CN112805310A - 乙烯基酯树脂组合物、包含该组合物的复合材料及该组合物或复合材料的固化物 - Google Patents

乙烯基酯树脂组合物、包含该组合物的复合材料及该组合物或复合材料的固化物 Download PDF

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Abstract

提供不使树脂的固化时间延迟，即使在高温环境下(例如30℃)也可以维持被减少了的甲醛扩散量的乙烯基酯树脂组合物。其特征在于，是包含乙烯基酯树脂(A)、甲醛捕获剂(B)、仲胺化合物(C)、和烯属不饱和单体(D)的乙烯基酯树脂组合物，仲胺化合物为非环状的脂肪族仲胺。

Description

乙烯基酯树脂组合物、包含该组合物的复合材料及该组合物 或复合材料的固化物
技术领域
本公开的内容涉及纤维强化用塑料树脂组合物、特别是环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(乙烯基酯树脂)组合物、包含该组合物的复合材料、以及该组合物或复合材料的固化物。
背景技术
近年来，已知由于将扩散化学物质的建材或内装材使用于住宅，从而新建或重建后的住宅的居住者发生身体不适或健康障碍，研究了各种对策。一般认为是被称为病态建筑综合征的身体不适或健康障碍的原因的主要化学物质为甲醛等挥发性有机化合物。
特别是甲醛的扩散被视为问题的是使用甲醛作为原料而作为粘接剂等广泛使用的三聚氰胺树脂、酚树脂、脲树脂等甲醛系树脂。关于这些树脂，提出了抑制甲醛的扩散的方法。
病态建筑综合征等问题被广泛认识，随着对环境污染问题的关心提高，对树脂材料要求安全性更高的材料，对迄今为止未考虑甲醛产生的树脂材料也进行了重新研究。其结果，近年来认识到：从能够在过氧化物的存在下固化的不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、聚酯(甲基)丙烯酸酯树脂、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂、和(甲基)丙烯酸酯树脂等原料不使用甲醛的自由基聚合性树脂也扩散甲醛。
关于从这些自由基聚合性树脂扩散甲醛的原因，明确了通过兼作溶剂而使用的苯乙烯化合物与作为固化剂而加入的过氧化物的反应而引入空气中的氧所造成的甲醛的生成。关于该反应本身，在过去的文献(J.Am.Chem.Soc.,78,1017(1956)，非专利文献1)中有记载。
作为甲醛的扩散抑制方法，报导了用不使甲醛通过的蜡或片覆盖涂装树脂的树脂表面等物理途径、和使用甲醛捕获剂(捕捉剂)等化学途径。作为后者的例子，在专利文献1(日本特开2002-285125号公报)中记载了一种无臭木质板制板用粘接剂糊液的制造方法，其特征在于，是将三聚氰胺系化合物和/或三聚氰胺系树脂(a)、甲醛捕捉剂(b)、和水(c)混合而获得的无臭木质板制板用粘接剂糊液的制造方法，成分(a)为粉末、或包含它们的粒子的溶液。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2002-285125号公报
非专利文献
非专利文献1：J.Am.Chem.Soc.,78,1017(1956)
发明内容
发明所要解决的课题
关于涂膜的甲醛扩散量的测定方法和扩散等级，在日本工业规格(JIS K 5601-4-1：2012)中规定，要求甲醛非扩散树脂为F4☆水平(0.12mg/L以下)。
然而，上述规定为作为JIS K 5600-1-6：1999所规定的标准状态的、温度23±2℃、相对湿度50±5％下的规定，关于更高温环境下的甲醛扩散量并未规定。预测非专利文献1所记载的甲醛产生反应越为高温越被促进，可以认为甲醛扩散量也越多。因此，要求即使在高温环境下也维持被减少了的甲醛扩散量的技术。
本发明的目的是提供不使树脂的固化时间延迟，即使在高温环境下(例如30℃)也可以维持被减少了的甲醛扩散量的乙烯基酯树脂组合物。
用于解决课题的方法
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，在包含由环氧树脂与不饱和一元酸的反应而获得的乙烯基酯树脂、和苯乙烯等烯属不饱和单体的乙烯基酯树脂组合物中，通过将甲醛捕获剂与非环状的脂肪族仲胺并用，从而不使树脂的固化时间延迟，在标准温度下和高温下，可以更有效地减少甲醛扩散量。
即本公开的内容包含以下[1]～[9]。
[1]
一种乙烯基酯树脂组合物，其特征在于，包含乙烯基酯树脂(A)、甲醛捕获剂(B)、仲胺化合物(C)、和烯属不饱和单体(D)，上述仲胺化合物为非环状的脂肪族仲胺。
[2]
根据[1]所述的乙烯基酯树脂组合物，上述仲胺化合物(C)的含量相对于自由基聚合性成分的合计量100质量份为0.03～5.0质量份。
[3]
根据[1]或[2]所述的乙烯基酯树脂组合物，上述仲胺化合物(C)为直链状脂肪族仲胺。
[4]
根据[1]或[2]所述的乙烯基酯树脂组合物，上述仲胺化合物(C)为选自二乙基胺、二正丙基胺、二正丁基胺、二正己基胺、二正辛基胺、二烯丙基胺、正丁基乙基胺、亚氨基二乙腈、二苄基胺、二异丙基胺、二异丁基胺、二仲丁基胺、二(2-乙基己基)胺、二环己基胺、乙基环己基胺、和苄基异丙基胺中的至少一种。
[5]
根据[1]～[4]中任一项所述的乙烯基酯树脂组合物，上述甲醛捕获剂(B)的含量相对于自由基聚合性成分的合计量100质量份为0.03～20质量份。
[6]
根据[1]～[5]中任一项所述的乙烯基酯树脂组合物，上述乙烯基酯树脂(A)包含选自双酚型乙烯基酯树脂、和酚醛清漆苯酚型乙烯基酯树脂中的至少一种。
[7]
根据[1]～[6]中任一项所述的乙烯基酯树脂组合物，其进一步包含固化促进剂(E)。
[8]
根据[1]～[7]中任一项所述的乙烯基酯树脂组合物，其进一步包含自由基聚合引发剂(F)。
[9]
一种复合材料，其包含[1]～[8]中任一项所述的乙烯基酯树脂组合物、以及选自纤维增强材料、填充材料和集料中的至少一种。
[10]
[1]～[8]中任一项所述的乙烯基酯树脂组合物的固化物。
[11]
[9]所述的复合材料的固化物。
发明的效果
根据本公开的内容，能够提供不使树脂的固化时间延迟，即使在高温环境下也维持了被减少了的甲醛扩散量的乙烯基酯树脂。
具体实施方式
以下，进一步详细地说明本发明。
[乙烯基酯树脂组合物]
乙烯基酯树脂组合物至少包含乙烯基酯树脂(A)、甲醛捕获剂(B)、仲胺化合物(C)、和烯属不饱和单体(D)。
＜乙烯基酯树脂(A)＞
乙烯基酯树脂(A)是一般地通过具有2个以上环氧基的环氧化合物(a)中的环氧基、与具有聚合性不饱和键和羧基的不饱和一元酸(b)的羧基的开环反应而获得的具有聚合性不饱和键的化合物。这样的乙烯基酯树脂(A)例如记载于ポリエステル樹脂ハンドブック(日刊工業新聞社，1988年发行)等。在本公开中，将乙烯基酯树脂(A)和后述烯属不饱和单体(D)总称为自由基聚合性成分。
＜环氧化合物(a)＞
环氧化合物(a)只要是具有2个以上环氧基的化合物，就没有特别限制。优选环氧化合物(a)包含选自双酚型环氧树脂和酚醛清漆苯酚型环氧树脂中的至少一种。可以从双酚型环氧树脂获得双酚型乙烯基酯树脂，从酚醛清漆苯酚型环氧树脂获得酚醛清漆苯酚型乙烯基酯树脂。通过使用上述具有2个以上环氧基的环氧化合物(a)，可以使乙烯基酯树脂组合物的固化物的机械强度和耐蚀性更加提高。
作为双酚型环氧树脂，可举出例如，使双酚A、双酚F、双酚S和四溴双酚A等双酚化合物、与表氯醇或甲基表氯醇反应而获得的双酚型环氧树脂、或使双酚A的缩水甘油基醚与上述双酚化合物的缩合物与表氯醇或甲基表氯醇反应而获得的双酚型环氧树脂。
作为酚醛清漆苯酚型环氧树脂，可举出例如，使苯酚酚醛清漆或甲酚酚醛清漆、与表氯醇或甲基表氯醇反应而获得的酚醛清漆苯酚型环氧树脂。
＜不饱和一元酸(b)＞
作为不饱和一元酸(b)，只要是具有聚合性不饱和键的单羧酸，就没有特别限制，优选为选自丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、和肉桂酸中的至少一种，更优选为丙烯酸或甲基丙烯酸，进一步优选为甲基丙烯酸。通过甲基丙烯酸与环氧化合物(a)的反应而获得的乙烯基酯树脂(A)由于具有对酸和碱的高耐水解性，因此可以使乙烯基酯树脂组合物的固化物的耐蚀性更加提高。
在使环氧化合物(a)和不饱和一元酸(b)开环反应时，不饱和一元酸(b)的使用量相对于环氧化合物(a)的环氧基1当量优选为0.3～1.5当量，更优选为0.4～1.2当量，进一步优选为0.5～1.0当量。如果不饱和一元酸(b)的使用量相对于环氧化合物(a)的环氧基1当量为0.3～1.5当量的范围，则可以通过乙烯基酯树脂组合物的自由基聚合反应而获得具有充分的硬度的固化物。
＜乙烯基酯树脂(A)的合成方法＞
乙烯基酯树脂(A)可以通过公知的合成方法来合成。作为乙烯基酯树脂(A)的合成方法，可举出例如，在能够加热搅拌的反应容器内，在酯化催化剂的存在下，使环氧化合物(a)和不饱和一元酸(b)根据需要溶解于溶剂(G)，在70～150℃，优选为80～140℃，进一步优选为90～130℃下反应的方法。
作为酯化催化剂，没有特别限制，可以使用一种以上例如，三乙胺、N,N-二甲基苄基胺、N,N-二甲基苯胺、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚或二氮杂二环辛烷等叔胺、三苯基膦、苄基三苯基氯化
Figure BDA0002990312390000061
等磷化合物、或二乙基胺盐酸盐等公知的催化剂。
另外，合成了乙烯基酯树脂(A)后的未反应的不饱和一元酸(b)视为后述烯属不饱和单体(D)。
＜甲醛捕获剂(B)＞
作为甲醛捕获剂(B)，可以使用一般公知的物质。具体而言，作为甲醛捕获剂(B)，可举出乙酰丙酮、双甲酮等β-二酮化合物；乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、α-乙酰-γ-丁内酯、乙酰乙酰氧基乙基(甲基)丙烯酸酯等β-酮酯化合物；丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二丁酯、丙二酸二辛酯、米氏酸(Meldrum's acid)等丙二酸酯化合物；氰基乙酸乙酯等氰基乙酸酯化合物；N,N-二甲基乙酰乙酰胺、N-吡咯烷基乙酰乙酰胺等乙酰乙酰胺化合物；脲、亚乙基脲、乙酰脲、二甲基脲、巴比妥酸等脲化合物；硫脲、亚乙基硫脲等硫脲化合物；苯酚、甲酚、儿茶酚、叔丁基儿茶酚、间苯二酚、氢醌、甲基氢醌、二甲基氢醌、三甲基氢醌、叔丁基氢醌、氢醌一甲基醚、萘醌、间苯三酚、1,2,3-三羟基苯、1,2,4-三羟基苯等羟基苯化合物；琥珀酸二酰肼、己二酸二酰肼等酰肼化合物；乙内酰脲、N,N-二甲基乙内酰脲等乙内酰脲化合物等。
甲醛捕获剂(B)优选为β-二酮化合物、β-酮酯化合物、丙二酸酯化合物、乙酰乙酰胺化合物、脲化合物、或羟基苯化合物、或它们的组合，更优选为乙酰丙酮、双甲酮、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酰氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、丙二酸二乙酯、米氏酸、N,N-二甲基乙酰乙酰胺、N-吡咯烷基乙酰乙酰胺、亚乙基脲、巴比妥酸、间苯二酚、或间苯三酚、或它们的组合，进一步优选为乙酰丙酮、乙酰乙酰氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、米氏酸、N,N-二甲基乙酰乙酰胺、N-吡咯烷基乙酰乙酰胺、亚乙基脲、巴比妥酸、间苯二酚、或间苯三酚、或它们的组合。
甲醛捕获剂(B)可以溶解于后述溶剂(G)而添加于乙烯基酯树脂组合物，也可以溶解于后述烯属不饱和单体(D)而添加于乙烯基酯树脂组合物。甲醛捕获剂(B)的合计的含量相对于自由基聚合性成分的合计量100质量份优选为0.03～20质量份，更优选为0.05～15质量份，进一步优选为0.1～10质量份。如果相对于自由基聚合性成分的合计量100质量份，甲醛捕获剂(B)为0.03～20质量份，则可以不损害乙烯基酯树脂组合物的固化物的机械物性而获得甲醛减少的效果。
另外，甲醛捕获剂(B)之中的也相当于后述仲胺化合物(C)的化合物不视为甲醛捕获剂(B)而视为仲胺化合物(C)。此外，甲醛捕获剂(B)之中的也相当于后述烯属不饱和单体(D)的化合物视为甲醛捕获剂(B)。
＜仲胺化合物(C)＞
仲胺化合物(C)为非环状的脂肪族仲胺。通过使用非环状的脂肪族仲胺，可以不使树脂的固化时间延迟，而使甲醛扩散量减少。虽然不期望被任何理论束缚，但可以认为仲胺化合物(C)通过与甲醛的反应而使亚胺中间体生成，经由该亚胺中间体，从而作为使甲醛与甲醛捕获剂(B)的化学反应促进的催化剂起作用。关于仲胺化合物(C)，所谓“非环状”，是指胺的氮原子不包含于环状结构，所谓“脂肪族”，是指脂肪族基与胺的氮原子直接结合，脂肪族基可以具有羟基、卤原子(卤代基)、腈基、烷氧基、芳香族基等取代基。作为环状胺，可举出例如，吡咯烷、哌啶、吡咯、吡啶、咪唑、吗啉等。作为非脂肪族胺，可举出苯胺、甲苯胺、N-甲基苯胺、3-甲氧基二苯基胺等。
作为非环状的脂肪族仲胺，可举出链状脂肪族仲胺。非环状的脂肪族仲胺可以为直链状脂肪族仲胺也可以为具有支链的脂肪族仲胺，但优选为直链状脂肪族仲胺。
作为非环状的脂肪族仲胺，具体而言，可举出二甲基胺、二乙基胺、二正丙基胺、二正丁基胺、二正戊基胺、二正己基胺、二正庚基胺、二正辛基胺、二正壬基胺、二正癸基胺、二正十一烷基胺、二正十二烷基胺、二烯丙基胺、二炔丙基胺、乙基甲基胺、正丙基乙基胺、正丁基乙基胺、乙基正庚基胺、正丁基甲基胺、甲基十八烷基胺、正丁基烯丙基胺、二乙醇胺、双(2-氯乙基)胺、亚氨基二乙腈、3,3’-亚氨基二丙腈、2-(甲基氨基)乙醇、3-(甲基氨基)-1-丙醇、N-(2-甲氧基乙基)甲基胺、N-(2-甲氧基乙基)乙基胺、双(2-甲氧基乙基)胺、双(2-乙氧基乙基)胺、二苄基胺、苄基乙基胺等直链状脂肪族仲胺；二异丙基胺、二异丁基胺、二仲丁基胺、二叔丁基胺、二(2-乙基己基)胺、异丙基乙基胺、异丁基乙基胺、仲丁基乙基胺、叔丁基乙基胺、异丁基甲基胺、仲丁基甲基胺、叔丁基甲基胺、异丁基烯丙基胺、仲丁基烯丙基胺、叔丁基烯丙基胺、二环己基胺、甲基环己基胺、乙基环己基胺、正丙基环己基胺、异丙基环己基胺、苄基异丙基胺、苄基叔丁基胺等具有支链的脂肪族仲胺等。
仲胺化合物(C)优选为二乙基胺、二正丙基胺、二正丁基胺、二正己基胺、二正辛基胺、二烯丙基胺、正丁基乙基胺、亚氨基二乙腈、二苄基胺、二异丙基胺、二异丁基胺、二仲丁基胺、二(2-乙基己基)胺、二环己基胺、乙基环己基胺、或苄基异丙基胺、或它们的组合。
仲胺(C)可以溶解于后述溶剂(G)而添加于乙烯基酯树脂组合物，也可以溶解于后述烯属不饱和单体(D)而添加于乙烯基酯树脂组合物。仲胺(C)可以在盐酸盐、乙酸盐等与有机酸或无机酸的盐的状态下添加。
仲胺(C)的含量相对于自由基聚合性成分的合计量100质量份，优选为0.03～5.0质量份，更优选为0.05～4.0质量份，进一步优选为0.08～3.0质量份。如果相对于自由基聚合性成分的合计量100质量份，仲胺(C)为0.03～5.0质量份，则可以不损害乙烯基酯树脂组合物的固化物的机械物性而获得甲醛减少的效果。
另外，仲胺(C)之中的也相当于后述烯属不饱和单体(D)的化合物视为仲胺(C)。
＜烯属不饱和单体(D)＞
作为烯属不饱和单体(D)，只要是具有烯属不饱和键的化合物，就没有特别限制，化合物中的烯属不饱和键的数可以为1个也可以为多个。可举出例如，苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基萘、苊烯(Acenaphthylene)等乙烯基化合物、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸糠基酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯等。在本公开中所谓“(甲基)丙烯酸酯”，是指“丙烯酸酯”和“甲基丙烯酸酯”。
烯属不饱和单体(D)的含量在自由基聚合性成分中优选为15～85质量％，更优选为25～75质量％，进一步优选为30～65质量％。如果烯属不饱和单体(D)的含量在自由基聚合性成分中为15～85质量％，则可以使乙烯基酯树脂组合物的固化物的机械强度提高。
＜固化促进剂(E)＞
乙烯基酯树脂组合物为了使该组合物的自由基聚合反应促进，可以包含一种以上固化促进剂(E)。固化促进剂(E)可以根据固化温度、时间等条件来选择优选的物质。作为固化促进剂(E)，没有特别限制，但优选为金属元素与有机酸的盐。作为那样的固化促进剂(E)，可举出例如，钴系、钒系、锰系等的固化促进剂，作为具体例，可举出环烷酸钴、辛酸钴、辛酸锌、辛酸钒、环烷酸铜、环烷酸钡等。
作为上述以外的固化促进剂(E)，可举出例如，苯胺、N,N-二甲基苯胺等N,N-取代苯胺、对甲苯胺、N,N-二甲基-对甲苯胺、N,N-双(2-羟基乙基)-对甲苯胺等N,N-取代-对甲苯胺、4-(N,N-二甲基氨基)苯甲醛、4-[N,N-双(2-羟基乙基)氨基]苯甲醛等4-(N,N-取代氨基)苯甲醛等。这些固化促进剂(E)可以与上述金属元素与有机酸的盐并用。
固化促进剂(E)的添加量相对于自由基聚合性成分的合计量100质量份，优选为0.01～6.0质量份，更优选为0.05～4.0质量份，进一步优选为0.1～3.0质量份。如果固化促进剂(E)的添加量相对于自由基聚合性成分的合计量100质量份为0.01～6.0质量份，则即使在低温～高温下，也可以使乙烯基酯树脂组合物的自由基聚合反应迅速地进行。
＜自由基聚合引发剂(F)＞
在乙烯基酯树脂组合物中，作为固化剂，添加自由基聚合引发剂(F)，从而可以使乙烯基酯树脂组合物更有效率地固化。如果在乙烯基酯树脂组合物中添加自由基聚合引发剂(F)，则乙烯基酯树脂组合物的固化开始，因此在储存乙烯基酯树脂组合物的情况下，期望将自由基聚合引发剂(F)在即将使用前添加在组合物中。
自由基聚合引发剂(F)只要根据用途、固化条件等来适当选择即可。作为自由基聚合引发剂(F)，没有特别限制，可以使用公知的热自由基引发剂、或光自由基引发剂。
作为热自由基引发剂，可举出例如，过氧化苯甲酰等过氧化二酰、叔丁基过氧化苯甲酸酯等过氧化酯、异丙基苯氢过氧化物等氢过氧化物、过氧化二枯基等过氧化二烷基、过氧化甲基乙基酮、过氧化乙酰丙酮等过氧化酮、过氧缩酮、烷基过酸酯、过碳酸酯等有机过氧化物。
作为光自由基引发剂，可举出例如，苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、4-异丙基-2-羟基-2-甲基苯丙酮、2-羟基-2-甲基苯丙酮、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、二苯甲酮、甲基(邻苯甲酰)苯甲酸酯、1-苯基-1,2-丙烷二酮-2-(邻乙氧基羰基)肟、1-苯基-1,2-丙烷二酮-2-(邻苯甲酰)肟、苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻异丁基醚、苯偶姻辛基醚、苯偶酰、苯偶酰二甲基缩酮、苯偶酰二乙基缩酮、联乙酰等羰基化合物、甲基蒽醌、氯蒽醌、氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮等蒽醌或噻吨酮衍生物、二苯二硫、二硫代氨基甲酸酯等硫化合物。
自由基聚合引发剂(F)的添加量相对于自由基聚合性成分的合计量100质量份，优选为0.1～10.0质量份，更优选为0.2～6.0质量份，进一步优选为0.3～3.5质量份。如果自由基聚合引发剂(F)的添加量相对于自由基聚合性成分的合计量100质量份为0.1～10.0质量份，则可以促进乙烯基酯树脂组合物的自由基聚合反应，获得具有充分的硬度的固化物。
＜溶剂(G)＞
作为乙烯基酯树脂(A)的合成、或乙烯基酯树脂组合物所使用的溶剂，可以举出例如，庚烷、己烷、环己烷、甲基环己烷等脂肪族和脂环式烃；甲苯、二甲苯等芳香族烃；乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯、碳酸二甲酯、碳酸乙基甲酯、碳酸二乙酯等酯化合物；甲醇、乙醇、异丙醇、异丁醇、环己醇、乙二醇、甘油等醇；二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、二硫化碳等含卤化合物；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮；二乙基醚、四氢呋喃、1,4-二
Figure BDA0002990312390000111
烷、乙二醇单乙基醚、乙二醇单正丁基醚等醚；乙腈、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、矿油精等有机溶剂。作为溶剂(G)，可以使用苯乙烯等上述烯属不饱和单体(D)。溶剂(G)的含量相对于自由基聚合性成分的合计量100质量份，优选为0～20质量份，更优选为0～15质量份，进一步优选为0～10质量份。另外，也能够作为溶剂(G)使用的烯属不饱和单体(D)，关于上述含量，不是作为溶剂(G)而是作为烯属不饱和单体(D)进行计数。在使乙烯基酯树脂组合物固化的情况下，优选在固化前将溶剂(G)通过挥发等而除去。
＜添加剂＞
在乙烯基酯树脂组合物中，在对本发明的效果不带来影响的范围内，或在不使该固化物的机械强度降低的范围内，可以适当配合一种以上添加剂。
作为添加剂，可举出例如，自由基聚合阻止剂、触变性赋予剂、触变性赋予助剂、增稠剂、着色剂、增塑剂、蜡等。
自由基聚合阻止剂为在甲醛捕获剂(B)中举出的以外的化合物。作为自由基聚合阻止剂，可举出例如，苯醌、甲基-对苯醌等苯醌化合物、2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基自由基等氮氧自由基(Nitroxylradical)化合物、硫磺华等。自由基聚合阻止剂可以在乙烯基酯树脂(A)的合成时使用。乙烯基酯树脂(A)的合成时所使用的阻聚剂的至少一部分可以包含于乙烯基酯树脂组合物。
作为触变性赋予剂，可举出例如，二氧化硅等无机粉末。
作为触变性赋予助剂，可举出例如，聚乙二醇、甘油、聚羟基羧酸酰胺、有机季铵盐、BYK-R-605(ビックケミー·ジャパン株式会社制)等。
作为增稠剂，可举出例如，氧化镁、氧化钙、氧化锌等金属氧化物、或氢氧化镁、氢氧化钙等金属氢氧化物。
作为着色剂，可举出例如，有机颜料、无机颜料、染料等。
作为增塑剂，可举出例如，氯化石蜡、磷酸酯、邻苯二甲酸酯等。
蜡可以在通过乙烯基酯树脂组合物的固化物表面的空气阻断效果而使表面干燥性提高的目的下加入。作为蜡，可举出石油蜡、烯烃蜡、极性蜡、特殊蜡等。
＜乙烯基酯树脂组合物的制造方法＞
乙烯基酯树脂组合物可以通过将乙烯基酯树脂(A)、甲醛捕获剂(B)、仲胺化合物(C)、和烯属不饱和单体(D)、其它根据需要的固化促进剂(E)、自由基聚合引发剂(F)、溶剂(G)、添加剂等用分散机等搅拌装置进行混合而获得。混合的顺序没有特别限制，但如果在乙烯基酯树脂组合物中添加自由基聚合引发剂(F)，则乙烯基酯树脂组合物的固化开始，因此在储存乙烯基酯树脂组合物的情况下，期望将自由基聚合引发剂(F)在即将使用前添加在组合物中。在甲醛捕获剂(B)、仲胺化合物(C)等难以溶解于乙烯基酯树脂(A)的情况下，可以使甲醛捕获剂(B)、仲胺化合物(C)等预先溶解于溶剂(G)或烯属不饱和单体(D)后添加。
[复合材料]
复合材料可以通过在乙烯基酯树脂组合物中组合例如选自纤维增强材料、填充材料和集料中的至少一种来获得。
＜纤维增强材料、填充材料和集料＞
作为纤维增强材料，可举出玻璃纤维、碳纤维、聚酯纤维、芳族聚酰胺纤维、维尼纶纤维、纤维素纳米纤维等有机或无机和合成或天然的纤维增强材料。
作为纤维增强材料，可以使用例如，短纤维、长纤维、捻线、短切、短切原丝毡、连续原丝毡、粗纱、纺粘无纺织物或熔喷无纺织物等无纺织物、粗纱布、平纹织物、缎纹织物或斜纹织物等织物、编织物、三维织物、或三维编织物等形状的物质。
纤维增强材料的含量可以根据复合材料的使用用途和要求性能等来适当规定，没有特别限制，例如，相对于乙烯基酯树脂组合物100质量份，可以为0.1质量份～500质量份。
作为填充材料，可举出例如，碳酸钙、氢氧化铝、粉煤灰、硫酸钡、滑石、粘土、玻璃粉末、木粉等，也可以使用玻璃微球、莎纶树脂的微球、丙烯腈的微球、火山灰球等中空填料等。
填充材料的含量可以根据复合材料的使用用途和要求性能等来适当规定，没有特别限制，例如，相对于乙烯基酯树脂组合物100质量份，可以为10质量份～500质量份。
作为集料，可举出例如，硅砂、碎石、砂砾等一般集料、进一步由焚烧灰等合成的合成集料、轻量集料等。
集料的含量可以根据复合材料的使用用途和要求性能等来适当规定，没有特别限制，例如，相对于乙烯基酯树脂组合物100质量份，可以为10质量份～500质量份。
[固化物]
固化物通过使乙烯基酯树脂组合物或复合材料固化而获得。
＜乙烯基酯树脂组合物和复合材料的固化方法＞
乙烯基酯树脂组合物和复合材料可以通过公知的方法固化。
作为乙烯基酯树脂组合物或复合材料的固化方法，可举出例如，在乙烯基酯树脂组合物或复合材料中添加自由基聚合引发剂(F)，在常温下或通过加热使其固化的方法；将使用包含自由基聚合引发剂(F)的乙烯基酯树脂组合物而调制的复合材料，在常温下或通过加热使其固化的方法；在乙烯基酯树脂组合物或复合材料中添加固化促进剂(E)进行了混合后，进一步添加自由基聚合引发剂(F)，在常温下或通过加热使其固化的方法；或者将使用添加固化促进剂(E)进行了混合后进一步添加了自由基聚合引发剂(F)的乙烯基酯树脂组合物而调制的复合材料，在常温下或通过加热使其固化的方法等。作为常温和加热的具体的温度范围，可举出例如，15℃～200℃的温度范围。
＜乙烯基酯树脂组合物和复合材料的使用方法＞
乙烯基酯树脂组合物和复合材料例如可以作为化学工厂的管、药液储存罐、混凝土修补材等所应用的、一般的纤维强化塑料(以下称为“FRP”。)的原料而使用。
FRP的成型方法只要根据目的来适当选择即可，没有特别限制，可举出一边使乙烯基酯树脂组合物含浸于纤维增强材料一边进行涂布或机械成型使其固化的方法、或将复合材料进行涂布或机械成型使其固化的方法等。
作为一边使乙烯基酯树脂组合物含浸于纤维增强材料一边进行涂布或机械成型使其固化的方法的例子，可举出手糊成型(Hand Lay-up)法、树脂传递成型法、真空辅助树脂传递成型法等。
乙烯基酯树脂组合物例如可以使用刷子、滚筒、抹子、刮刀、注射器等公知的涂布手段进行涂布。
作为将复合材料进行涂布或机械成型使其固化的方法的例子，可举出喷附成型法、纤维缠绕成型法、片缠绕成型法、拉拔成型法、注射成型法等。
实施例
以下，基于实施例说明本发明，但本发明不受实施例限制。
＜乙烯基酯树脂的合成＞
(VE-1)
在具备温度计、搅拌机、气体导入口和回流冷却器的1L四口烧瓶中，加入环氧当量为188.0的双酚A型环氧树脂アラルダイト(注册商标)AER-2603(旭化成イーマテリアルズ株式会社制)434.5g、苯乙烯125.3g和氢醌0.13g溶解了的甲基丙烯酸66.3g，一边搅拌一边升温。在变为100～110℃的时刻，经30分钟滴加使2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚(セイクオール(注册商标)TDMP，精工化学株式会社制)1.9g溶解了的甲基丙烯酸132.7g，在130℃下使其反应。在酸值变为11mgKOH/g以下的时刻冷却，在变为110℃以下的时刻，加入苯乙烯438.6g和三甲基氢醌0.2g，合成双酚A型乙烯基酯树脂(VE-1)，调制出包含该树脂(VE-1)47质量％的苯乙烯溶液。
(VE-2)
在具备温度计、搅拌机、气体导入口和回流冷却器的1L四口烧瓶中，加入环氧当量为176.5的酚醛清漆苯酚型环氧树脂YDPN-638(东都化成株式会社制)473.0g，一边搅拌一边升温。在变为80～100℃的时刻，加入苯乙烯100.5g和氢醌0.6g溶解了的甲基丙烯酸77.0g。在变为100～110℃的时刻，经30分钟滴加使2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚3.5g溶解了的甲基丙烯酸153.8g，在130℃下使其反应。在酸值变为18mgKOH/g以下的时刻冷却，在变为100℃以下的时刻，加入苯乙烯201.0g、三甲基氢醌0.5g和氢醌0.04g，合成酚醛清漆苯酚型乙烯基酯树脂(VE-2)，调制出包含该树脂(VE-2)30质量％的苯乙烯溶液。
(VE-3)
相对于VE-1 100质量份，添加混合VE-2 100质量份而调制出乙烯基酯树脂(VE-3)的苯乙烯溶液。
(实施例1～3、比较例1～7)
＜乙烯基酯树脂组合物的调制＞
在VE-3的苯乙烯溶液100质量份中，以表1所示的比例分别添加混合甲醛捕获剂、胺化合物、8质量％辛酸钴和自由基聚合引发剂328E(注册商标，化薬アクゾ株式会社制)，获得了实施例1～3、比较例1～7的乙烯基酯树脂组合物。
＜凝胶化时间的测定＞
按照“JIS K 6901：2008液状不飽和ポリエステル樹脂試験方法”的常温固化特性(放热法)，附着于玻璃棒的树脂组合物不形成丝状而切断时的时间设为凝胶化时间。
＜23℃下的甲醛扩散量的测定＞
将在实施例1～3、比较例1～7中获得的各乙烯基酯树脂组合物，一边以玻璃含量成为30质量％的方式含浸于短切原丝毡(150mm×150mm，日东纺绩株式会社制)1片一边涂布于玻璃板(150mm×150mm)，在标准温度(23±2℃)、相对湿度50％下养护7天从而使其固化，制作出试验片。
使用所得的试验片，按照“JIS K 5601-4-1：2012塗料成分試験方法：塗膜からの放散成分分析－ホルムアルデヒド”的干燥器法，进行了23℃、相对湿度50％下的甲醛扩散量的测定。
＜30℃下的甲醛扩散量的测定＞
在30℃、相对湿度50％的条件下养护7天，和在30℃、相对湿度50％下进行了甲醛捕集，除此以外，与23℃下的上述试验方法同样地操作，进行了30℃、相对湿度50％下的甲醛扩散量的测定。
＜FRP物性的测定＞
在PET膜上，一边使在实施例1～3、比较例1～3、7中获得的各乙烯基酯树脂组合物含浸于短切原丝毡(玻璃纤维，中间层，日东纺绩株式会社制)和表面毡(玻璃纤维，表层，日东纺绩株式会社制)的叠层体，一边通过按照JIS K 7070：1999的步骤进行涂布，在25℃下养护24小时。然后在110℃下固化2小时，制作出FRP固化物。从固化物切出长度80mm×宽度80mm×厚度3mm的试验片，通过按照JIS K 6911：2006的步骤，测定了制作的FRP试验片的弯曲强度、弯曲弹性模量和巴氏硬度。
将乙烯基酯树脂组合物的组成和测定结果示于表1中。
[表1]
Figure BDA0002990312390000171
由实施例和比较例的结果明确了，通过甲醛捕获剂(B)与非环状的脂肪族仲胺(C)的并用，不使树脂的固化时间延迟，不仅标准温度(23±2℃)，而且在高温环境下(30℃)下也维持被减少了的甲醛扩散量。
产业可利用性
本公开涉及的乙烯基酯树脂组合物与以往相比不仅标准温度而且在高温环境下固化时的甲醛扩散量也少，因此在各种施工环境下不易扩散甲醛，对环境、人体的影响少。

Claims (11)

1.一种乙烯基酯树脂组合物，其特征在于，包含乙烯基酯树脂(A)、甲醛捕获剂(B)、仲胺化合物(C)和烯属不饱和单体(D)，所述仲胺化合物为非环状的脂肪族仲胺。
2.根据权利要求1所述的乙烯基酯树脂组合物，所述仲胺化合物(C)的含量相对于自由基聚合性成分的合计量100质量份为0.03～5.0质量份。
3.根据权利要求1或2所述的乙烯基酯树脂组合物，所述仲胺化合物(C)为直链状脂肪族仲胺。
4.根据权利要求1或2所述的乙烯基酯树脂组合物，所述仲胺化合物(C)为选自二乙基胺、二正丙基胺、二正丁基胺、二正己基胺、二正辛基胺、二烯丙基胺、正丁基乙基胺、亚氨基二乙腈、二苄基胺、二异丙基胺、二异丁基胺、二仲丁基胺、二(2-乙基己基)胺、二环己基胺、乙基环己基胺、和苄基异丙基胺中的至少一种。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的乙烯基酯树脂组合物，所述甲醛捕获剂(B)的含量相对于自由基聚合性成分的合计量100质量份为0.03～20质量份。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的乙烯基酯树脂组合物，所述乙烯基酯树脂(A)包含选自双酚型乙烯基酯树脂、和酚醛清漆苯酚型乙烯基酯树脂中的至少一种。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的乙烯基酯树脂组合物，其进一步包含固化促进剂(E)。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的乙烯基酯树脂组合物，其进一步包含自由基聚合引发剂(F)。
9.一种复合材料，其包含权利要求1～8中任一项所述的乙烯基酯树脂组合物、以及选自纤维增强材料、填充材料和集料中的至少一种。
10.权利要求1～8中任一项所述的乙烯基酯树脂组合物的固化物。
11.权利要求9所述的复合材料的固化物。
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