JPS6144901A - ビニル重合用アルデヒド又はイミン系酸素捕集剤 - Google Patents
ビニル重合用アルデヒド又はイミン系酸素捕集剤Info
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- JPS6144901A JPS6144901A JP60158464A JP15846485A JPS6144901A JP S6144901 A JPS6144901 A JP S6144901A JP 60158464 A JP60158464 A JP 60158464A JP 15846485 A JP15846485 A JP 15846485A JP S6144901 A JPS6144901 A JP S6144901A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Anti-Oxidant Or Stabilizer Compositions (AREA)
- Treating Waste Gases (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は酸素の存在下でのビニル系不飽和単量体、オリ
ゴマー及び重合体の重合に有用な酸素補集剤に関する。
ゴマー及び重合体の重合に有用な酸素補集剤に関する。
九僕技羽辺鳳贋
ブロクター・アンド・キャンプル社に譲渡されたアイコ
ツ（Ｅｉｃｏｆｆ）等の米国特許第４．３９５．３６１
号はコバルト（ＩＩ）化合物並びにある種の自動酸化性
環式炭化水素及びへンスアルデヒドから成る一連の酸素
活性フリーラジカル重合触媒を教示しでいる。
ツ（Ｅｉｃｏｆｆ）等の米国特許第４．３９５．３６１
号はコバルト（ＩＩ）化合物並びにある種の自動酸化性
環式炭化水素及びへンスアルデヒドから成る一連の酸素
活性フリーラジカル重合触媒を教示しでいる。
アイコツ等はこれらの触媒を使用して酸素によって開始
されるフリーラジカル重合を促進する方法も記載してい
る。ベンズアルデヒド以外のアルデヒドは開示されてい
ない。
されるフリーラジカル重合を促進する方法も記載してい
る。ベンズアルデヒド以外のアルデヒドは開示されてい
ない。
ＰＰＧインダストリーズ社に譲渡されたグラバ−（Ｇｒ
ｕｂｅｒ）の米国特許第４，０１７，６５２号は二分子
光化学反応によって重合を促進するある種の芳香族ケト
ン及び／又は芳香族アルデヒド光増感剤を含有する光重
合触媒と芳香族ケトン光重合開始剤とを使用することに
よってアクリル樹脂の光重合の酸素による妨害が減少さ
れると教示している。
ｕｂｅｒ）の米国特許第４，０１７，６５２号は二分子
光化学反応によって重合を促進するある種の芳香族ケト
ン及び／又は芳香族アルデヒド光増感剤を含有する光重
合触媒と芳香族ケトン光重合開始剤とを使用することに
よってアクリル樹脂の光重合の酸素による妨害が減少さ
れると教示している。
バスフ社に譲渡されたビータ−セン（Ｐｅｔｅｒｓｅｎ
）の米国特許第３，５５１，４２３号はアミド類とホル
ムアルデヒド及び適当なＣＨ−酸アルデヒドとの反応に
よるある種のアミドの製造並びに織物仕上剤としで、か
つアミノアルデヒド類、アミノカルボン酸類、薬剤及び
アミノプラスト類の製造用の重要な中間体としてのこの
新規アミド生成物の用途を教示しでいる。ビーターソン
は酸素補集剤としてアルデヒドの利用を開示していない
、し、そのアルデヒドに対応するイミンの利用も開示し
ていない。
）の米国特許第３，５５１，４２３号はアミド類とホル
ムアルデヒド及び適当なＣＨ−酸アルデヒドとの反応に
よるある種のアミドの製造並びに織物仕上剤としで、か
つアミノアルデヒド類、アミノカルボン酸類、薬剤及び
アミノプラスト類の製造用の重要な中間体としてのこの
新規アミド生成物の用途を教示しでいる。ビーターソン
は酸素補集剤としてアルデヒドの利用を開示していない
、し、そのアルデヒドに対応するイミンの利用も開示し
ていない。
「紫外線硬化型樹脂組成物とニート多官能価アクリレー
トＩＩ、ニート１．６−ヘキサンジオールジアクリレー
トの光重合」、ジャーナル・オブ・コーチングス・テク
ノロジー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｏａｔｉｎ９ｓＴ
ｅｃｈｎｏｌｏｑｙ） 、 ５１巻、６４８号、（１９
７９年１月）においで、コリンズ（Ｃｏｌｌｉｎｓ）等
は１．６−ヘキサンジオールジアクリレートのベンゾイ
ンイソブチルエーテルによって開始される光重合及びＮ
、Ｎ−ジメチルアミノベンズアルデヒドとエオシン（ｅ
ｏｓｉｎ）−Ｙとの添加によって溶解酸素による妨害の
排除とを教示している。
トＩＩ、ニート１．６−ヘキサンジオールジアクリレー
トの光重合」、ジャーナル・オブ・コーチングス・テク
ノロジー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｏａｔｉｎ９ｓＴ
ｅｃｈｎｏｌｏｑｙ） 、 ５１巻、６４８号、（１９
７９年１月）においで、コリンズ（Ｃｏｌｌｉｎｓ）等
は１．６−ヘキサンジオールジアクリレートのベンゾイ
ンイソブチルエーテルによって開始される光重合及びＮ
、Ｎ−ジメチルアミノベンズアルデヒドとエオシン（ｅ
ｏｓｉｎ）−Ｙとの添加によって溶解酸素による妨害の
排除とを教示している。
「ビニル重合３６４．ベンズアルデヒドによって開始さ
れるメタクリル酸メチルの重合ｊ、ジャーナル・ポリマ
ー・サイエンス（Ｊ、 Ｐｏ１ｙ。
れるメタクリル酸メチルの重合ｊ、ジャーナル・ポリマ
ー・サイエンス（Ｊ、 Ｐｏ１ｙ。
５ｃｉｅｎｃｅ）、ポリマー化学編、１７巻、３８５〜
９２ページ（１９７９年）において、イモト（Ｉｍｏｔ
ｏ）等はメタクリル酸メチルとベンズアルデヒドとのラ
ジカル重合の無気条件での開始を説明している。酸素補
集剤の活用は無気反応で不必要であるので、イモト等の
文献は酸素補集に関係しない。
９２ページ（１９７９年）において、イモト（Ｉｍｏｔ
ｏ）等はメタクリル酸メチルとベンズアルデヒドとのラ
ジカル重合の無気条件での開始を説明している。酸素補
集剤の活用は無気反応で不必要であるので、イモト等の
文献は酸素補集に関係しない。
近年、例えば放射線硬化用用途又は接合するために重合
か二基体間に生じる工業用接着剤においで酸素の不存在
下、即ち、無気条件でフリーラジカル重合によって早急
に硬化できる高固体含有量の又は１００″Ａ固体の樹脂
組成物の不揮発性反応成分として有用であるように、十
分に高い分子量と非常に低い臭気、揮発性及び毒性とを
有するある種のビニル単量体、オリゴマー及び重合体の
系か開発された。しかしなから、これらのビニル不飽和
系の硬化を空気の存在下、即ち、有気条件で試みる場合
、空気界面に酸素によるフリーラジカル重合の重大な妨
害か生しる。この点か、本発明か取り組む問題である。
か二基体間に生じる工業用接着剤においで酸素の不存在
下、即ち、無気条件でフリーラジカル重合によって早急
に硬化できる高固体含有量の又は１００″Ａ固体の樹脂
組成物の不揮発性反応成分として有用であるように、十
分に高い分子量と非常に低い臭気、揮発性及び毒性とを
有するある種のビニル単量体、オリゴマー及び重合体の
系か開発された。しかしなから、これらのビニル不飽和
系の硬化を空気の存在下、即ち、有気条件で試みる場合
、空気界面に酸素によるフリーラジカル重合の重大な妨
害か生しる。この点か、本発明か取り組む問題である。
本発明の目的は、少なくとも１種のビニル不飽和単量体
、オリゴマー又は重合体から成る組成物中で使用するた
めの非常に効果的な一連の新規酸素補集剤を提供するこ
とである。本発明のさらに他の目的は、酸素の存在下で
の硬化特性を改良した少なくとも１種のビニル不飽和単
量体、オリゴマー又は重合体から成る組成物を提供する
ことにある。
、オリゴマー又は重合体から成る組成物中で使用するた
めの非常に効果的な一連の新規酸素補集剤を提供するこ
とである。本発明のさらに他の目的は、酸素の存在下で
の硬化特性を改良した少なくとも１種のビニル不飽和単
量体、オリゴマー又は重合体から成る組成物を提供する
ことにある。
光皿すＪ漿果
下記の説明から明らかになるこれらの目的及び他の目的
は、式 〔式中、ｎは１〜４であり、Ｒ３は１〜４の原子価を有
する有機基又は水素であり、０は式％式％ （式中、Ａは０又はＮＲ４であり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ４
は炭素数１〜６のアルキルもしくはアリール基又はそれ
らの混合物からそれぞれ選ばれる）から成るものである
〕のアルデヒド又はイミンがら成る組成物の酸素補集剤
としての用途を一態様（こ含む本発明によって達成され
る。
は、式 〔式中、ｎは１〜４であり、Ｒ３は１〜４の原子価を有
する有機基又は水素であり、０は式％式％ （式中、Ａは０又はＮＲ４であり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ４
は炭素数１〜６のアルキルもしくはアリール基又はそれ
らの混合物からそれぞれ選ばれる）から成るものである
〕のアルデヒド又はイミンがら成る組成物の酸素補集剤
としての用途を一態様（こ含む本発明によって達成され
る。
他の態様に８いて、本発明は上記のアルデヒド又はイミ
ンとＣｏ“、Ｃｕ←及びＭｎ←がら選ばれる遷移金属イ
オンとから成る。他の態様において、本発明はアルデヒ
ド又はイミンとビニル不飽和単量体及び／又は重合体と
から成る。
ンとＣｏ“、Ｃｕ←及びＭｎ←がら選ばれる遷移金属イ
オンとから成る。他の態様において、本発明はアルデヒ
ド又はイミンとビニル不飽和単量体及び／又は重合体と
から成る。
本発日 び ましい実 ７．様の詳細な説明少なくとも
１種のビニル不飽和単量体、オリゴマー又は重合体から
成り、かつ酸素の存在下に硬化するために考案された種
々の組成物は、塗料及び他の塗工用組成物、ゲルコート
、タンクライニング、ポリマーコンクリート、ハイソリ
ッド焼付は仕上剤等の分野で利用される。酸素による妨
害か生じる具体的な分野はビニル系単量体を含有する薄
膜中であり、この分野は早急に非粘着性の仕上を得るこ
とを通電目的とする。ある場合には、仕上は硬いのか望
ましいか、ルーフマスチックを用いるような、他の場合
には、仕上は柔軟であるのか望ましい。下記で説明する
酸素補集剤が有用である特に重要な系としては、不飽和
ポリエステル、アクリル／メラミン、反応性合体剤、ビ
ニルエステル、紫外線硬化剤、コンクリート充填剤、ボ
リマーコンウリ−ト、工業用接着剤等かある。
１種のビニル不飽和単量体、オリゴマー又は重合体から
成り、かつ酸素の存在下に硬化するために考案された種
々の組成物は、塗料及び他の塗工用組成物、ゲルコート
、タンクライニング、ポリマーコンクリート、ハイソリ
ッド焼付は仕上剤等の分野で利用される。酸素による妨
害か生じる具体的な分野はビニル系単量体を含有する薄
膜中であり、この分野は早急に非粘着性の仕上を得るこ
とを通電目的とする。ある場合には、仕上は硬いのか望
ましいか、ルーフマスチックを用いるような、他の場合
には、仕上は柔軟であるのか望ましい。下記で説明する
酸素補集剤が有用である特に重要な系としては、不飽和
ポリエステル、アクリル／メラミン、反応性合体剤、ビ
ニルエステル、紫外線硬化剤、コンクリート充填剤、ボ
リマーコンウリ−ト、工業用接着剤等かある。
上記したように、本発明の酸素補集剤は、式〔式中、ｎ
は１〜４てあり、Ｒ３は１〜４の原子価を有する有機基
又は水素であり、Ｑは式％式％ （式中、Ａは０又はＮ Ｒ４であり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ
ｎｆａ炭素数１−・６のアルキルもしくはアリール基又
はそれらの混合物からそれぞれ選ばれる）から成るもの
である〕の化合物類から成る群から選ばれる。
は１〜４てあり、Ｒ３は１〜４の原子価を有する有機基
又は水素であり、Ｑは式％式％ （式中、Ａは０又はＮ Ｒ４であり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ
ｎｆａ炭素数１−・６のアルキルもしくはアリール基又
はそれらの混合物からそれぞれ選ばれる）から成るもの
である〕の化合物類から成る群から選ばれる。
Ｒ３は式
％式％）
（式中、Ｒ５ｆよ水素又は１〜４の原子価の有機基であ
り、炭素数１〜３６のアルキル、シクロアルキル、アリ
ール、アリールアルキル、アルキルアリール及びアシル
基から選ばれ、Ｙは０又はＮＲ６てあつ、Ｒ６は水素又
は炭素数１〜６のアルキル又はアリール基である）から
成るものであるのか好ましい。
り、炭素数１〜３６のアルキル、シクロアルキル、アリ
ール、アリールアルキル、アルキルアリール及びアシル
基から選ばれ、Ｙは０又はＮＲ６てあつ、Ｒ６は水素又
は炭素数１〜６のアルキル又はアリール基である）から
成るものであるのか好ましい。
好適なアルデヒドの中には、゛
（ｉ） ＯＣＲ３
Ｃ１，Ｒ２３ｃ ｏｃＨ２−Ｃ−ＣＨＯＣＨ３
ＣＨ３
（ｉｉｉ） ０２Ｈ５ｐｈ−ｃＨ２
−ｃ−ｃＨ。
−ｃ−ｃＨ。
４Ｈ９
（ｉｉ） ＯＲ７
ＣＣＨ２）ｉｎ −ＣＣ０ＣＨ２Ｃ−ＣＨｏ）２■
（式中、 Ｒ７及びＲ８はメチル、エチル、ブチル基及
びそれらの混合物から選ばれ、ｍは４又は７である） Ｒ９ＱＣ−Ｃ＝Ｃ＝Ｃニー０ＣＨ２−Ｃ−ＣＨＯＣＨ３ （Ｒ９はメチル、エチル又はブチル基である）０．０Ｈ
３ ｌ−１３ （ｖｉｉｉ） Ｃ７Ｈ。
びそれらの混合物から選ばれ、ｍは４又は７である） Ｒ９ＱＣ−Ｃ＝Ｃ＝Ｃニー０ＣＨ２−Ｃ−ＣＨＯＣＨ３ （Ｒ９はメチル、エチル又はブチル基である）０．０Ｈ
３ ｌ−１３ （ｖｉｉｉ） Ｃ７Ｈ。
■
ＨＯＣＨ−Ｃ−ＣＨＯ
■
４Ｈ９
（ｘ） ＯＣＨ３Ｉ
Ｉ １ （式中、巳はメチル基、エチル及びブチル基の１７１混
合物又はメチル、エチル及びブチル基の０．８２１０、
０９１０．０９混合物である） （式中、日はメチル又はエチル基である）（ｘｉｉｉ）
、 ＣＨ３（ＣＨ２□ＣＨＣＨ
２）２ ＮＣ）＋２−Ｃ−ＣＨＯＣＨ３ （ｘｉｖ） ＣＨ：１（ＣＨ
３ＣＨ２ＣＨ２）２ＮＣＨ２−Ｃ−ＣＨＯＣＨ３ 及び （ＸＶ） ＣＨ３Ｉ がある。
Ｉ １ （式中、巳はメチル基、エチル及びブチル基の１７１混
合物又はメチル、エチル及びブチル基の０．８２１０、
０９１０．０９混合物である） （式中、日はメチル又はエチル基である）（ｘｉｉｉ）
、 ＣＨ３（ＣＨ２□ＣＨＣＨ
２）２ ＮＣ）＋２−Ｃ−ＣＨＯＣＨ３ （ｘｉｖ） ＣＨ：１（ＣＨ
３ＣＨ２ＣＨ２）２ＮＣＨ２−Ｃ−ＣＨＯＣＨ３ 及び （ＸＶ） ＣＨ３Ｉ がある。
好適なイミンの中には、
（ｉｉ） Ｃ２Ｈ５
ＨＯＣ）１２−ＣＣＨ＝Ｎ−ｔ−８ｕ
４Ｈ９
ＣＨ３ＣＨ３
及び
ＲＣＨ３
（式中、ｍは４てあり、日はメチル、エチル又はブチル
基である）がある。
基である）がある。
かうも選ぶことができ、又は式
％式％
（式中、ＲｌＯは炭素数１〜６のアルキル又はアリール
基であり１．？１．ｔＮＲＩ。ＲｌＯである）の基であ
る。
基であり１．？１．ｔＮＲＩ。ＲｌＯである）の基であ
る。
イミンの場合、Ａは式
％式％
（式中、Ｒ１、は炭素数１〜６のアルキル又はアリール
基である）から成るものでありうる。
基である）から成るものでありうる。
本発明のある種のアルデヒドにとっての問題は、好まし
いものでさえ、明らかにそのアルデヒドの早期酸化に依
るアルデヒド／ビニル不飽和系混合物の低い貯Ｒ（ｐｏ
ｔ）安定性である。この問題は、ある意味において、上
記アルデヒドの化学的に保護された形である本発明の対
応するイミンを使用することによって解決することがで
きる。しかしながら、イミンを活性アルデヒドに加水分
解するには周囲の水分か必要とされる。
いものでさえ、明らかにそのアルデヒドの早期酸化に依
るアルデヒド／ビニル不飽和系混合物の低い貯Ｒ（ｐｏ
ｔ）安定性である。この問題は、ある意味において、上
記アルデヒドの化学的に保護された形である本発明の対
応するイミンを使用することによって解決することがで
きる。しかしながら、イミンを活性アルデヒドに加水分
解するには周囲の水分か必要とされる。
イミンに代る方法はアルデヒド／ビニル不飽和系混合物
の可使時間を持続するためにオキシム又はチウラム系安
定剤を使用することである。適切なチウラムの一つはテ
トラメチルチウラムジサルフィト（ＴＭＴＤＳ）であり
、これか最も好ましい。適切なオキシムの一つはメチル
エチルケトンオキシムである。
の可使時間を持続するためにオキシム又はチウラム系安
定剤を使用することである。適切なチウラムの一つはテ
トラメチルチウラムジサルフィト（ＴＭＴＤＳ）であり
、これか最も好ましい。適切なオキシムの一つはメチル
エチルケトンオキシムである。
本発明の酸素補集剤は有気条件下で容易に重合しないビ
ニル不飽和系中で、また水゛１もしくは溶液型塗料、含
浸剤、プラスチック、強化プラスチック、タンクライニ
ング、ゲルコート及びポリマーコンクリートのような広
範な種類の用途中で最も有用である。ビニル不飽和系は
単量体類、オリゴマー類及び／又はフリーラジカル重合
を受け、 ｌ）モノ、ジ及びトリ官能価アクリル酸エス
テル類並びにメタクリル酸エステル類 ｌｌ） フマル酸エステル類 １ｉｉ） マレイン酸エステル類 ｉｖ） ビニルエステル類 ■） スチレン系化合物 ｖｊ） アクリルアミド類 ｖｉｉ） アクリロニトリル ｖｉｉｉ）イタ、コン酸エステル類 ｉｘ） α−メチレングルタル酸エステル類×）
アクリロキシプロどオン酸及びそのエステル類 ｘｉ） メタクリル酸又はアクリル酸のような単量体
から重合される重合体である。
ニル不飽和系中で、また水゛１もしくは溶液型塗料、含
浸剤、プラスチック、強化プラスチック、タンクライニ
ング、ゲルコート及びポリマーコンクリートのような広
範な種類の用途中で最も有用である。ビニル不飽和系は
単量体類、オリゴマー類及び／又はフリーラジカル重合
を受け、 ｌ）モノ、ジ及びトリ官能価アクリル酸エス
テル類並びにメタクリル酸エステル類 ｌｌ） フマル酸エステル類 １ｉｉ） マレイン酸エステル類 ｉｖ） ビニルエステル類 ■） スチレン系化合物 ｖｊ） アクリルアミド類 ｖｉｉ） アクリロニトリル ｖｉｉｉ）イタ、コン酸エステル類 ｉｘ） α−メチレングルタル酸エステル類×）
アクリロキシプロどオン酸及びそのエステル類 ｘｉ） メタクリル酸又はアクリル酸のような単量体
から重合される重合体である。
ｌ） マレイン酸エステル含有ポリエステル頬白）
フマル酸エステル含有ポリエステル類１ｉｉ） イタ
コン酸エステル含有ポリエステル類ｉｖ） α−メチ
レジグルタル酸エステル含有ポリエステル類 ■） ビニル系樹脂 ｖｉ） ウレタンマルチ〔（メタ）アクリル酸エステ
ル類〕 ｖｉｉ） ポリエステルマルチ〔（メタ）アクリル酸
エステル類〕 のような重合体類かビニル不飽和系を構成することかで
きる。
フマル酸エステル含有ポリエステル類１ｉｉ） イタ
コン酸エステル含有ポリエステル類ｉｖ） α−メチ
レジグルタル酸エステル含有ポリエステル類 ■） ビニル系樹脂 ｖｉ） ウレタンマルチ〔（メタ）アクリル酸エステ
ル類〕 ｖｉｉ） ポリエステルマルチ〔（メタ）アクリル酸
エステル類〕 のような重合体類かビニル不飽和系を構成することかで
きる。
ビニル不飽和系は顔料、着色剤、砂、ガラス繊維、界面
活性剤、分散剤及び消泡剤から選ばれる一種以上の添加
剤を含有することもできる。
活性剤、分散剤及び消泡剤から選ばれる一種以上の添加
剤を含有することもできる。
“ アルデヒド又はイミンとビニル不飽和系との過密の
割合は約１〜２０重量部のアルデヒド又はイミンと約９
９〜８０重量部のビニル不飽和系である。
割合は約１〜２０重量部のアルデヒド又はイミンと約９
９〜８０重量部のビニル不飽和系である。
アルデヒドとイミンとの混合物を使用することかできる
。
。
アルデヒド又はイミンの式において、Ｒ１は８２に結合
できないので、ヘンズアルデヒドはその式の範囲から除
外される。
できないので、ヘンズアルデヒドはその式の範囲から除
外される。
アルデヒドの好ましい混合物は（ａ）エチレン尿素、（
ｂ）ホルムアルデヒド、（Ｃ）イソブチルアルデヒド及
び（ｄ）２−エチルヘキサナールの反応生成１勿であり
、（ａ）：（ｂ） −１：２て、かつ（ａ）：（ｃ）（
ｄ）−１２のモル比のものである。
ｂ）ホルムアルデヒド、（Ｃ）イソブチルアルデヒド及
び（ｄ）２−エチルヘキサナールの反応生成１勿であり
、（ａ）：（ｂ） −１：２て、かつ（ａ）：（ｃ）（
ｄ）−１２のモル比のものである。
イミンの特に好ましい群は上記で述べたアルデヒド混合
物とｔ−ブチルアミンとの反応生成物である。
物とｔ−ブチルアミンとの反応生成物である。
本発明のいくつかの実施態様を説明するために以下に実
施例を示すか、これらの実施例はそれに限定するつもり
のものではない。これらの実施例におち八では、他に指
示しない限り、全ての部洒びパーセントは重量に基づい
ている。
施例を示すか、これらの実施例はそれに限定するつもり
のものではない。これらの実施例におち八では、他に指
示しない限り、全ての部洒びパーセントは重量に基づい
ている。
以下の実施例においては、次の略語を使用する。
ｌＤＭＡ ・メタクリル酸イソデシルＩＢＯＭＡ
・メタクリル酸インボルニルＩＢＯＡ ・アクリル酸
イソボルニル −ＨＰＭＡ −メタクリル酸ヒドロキ
シプロピルＴＥＧＭＡ ・ジメタクリル酸テトラエチ
レング１ノコール ＤＣＰＯＭＡ・メタクリル酸ジシクロペンテニルオキシ
エチル Ｃ８ＡＭ−Ｎ−ノニルアラ１ノルアミドＴＭＰＴＡ
・トリアクリル酸トリメチロールプロパン ＬＭＡ ・メタクリル酸ラウリル ＣＥＭＡ ・メタク１ノル酸セチルイスコシル温度計
、凝縮器及び機械式攪拌機を装備した５００ ｍｌ三つ
ロフラスコに、窒素雰囲気下で、８６、ＩＣ＋ （１，
０モル）の２−イミダゾリトン（エチレン尿素） 、
＋５１９ （２，１モル）のイソブチルアルデヒド及び
＋６２９ （２，０モル）の３７％ホルムアルデヒド水
溶液とを入れた。わずかな発熱（２２°Ｃ→４５°Ｃ）
を生した。２１．５９の５０％（ｗ／ｗ）硫酸水溶液の
添加に際し、反応混合物の温度か、還流の開始とともに
５８°Ｃに上昇した。還流を続け、反応混合物の温度を
徐々に増加して、２．７５時間後に９５℃にした。生成
物を冷却し、５０％水酸化ナトリウム水溶液で中和した
。数時間静置した後、二層になった。
・メタクリル酸インボルニルＩＢＯＡ ・アクリル酸
イソボルニル −ＨＰＭＡ −メタクリル酸ヒドロキ
シプロピルＴＥＧＭＡ ・ジメタクリル酸テトラエチ
レング１ノコール ＤＣＰＯＭＡ・メタクリル酸ジシクロペンテニルオキシ
エチル Ｃ８ＡＭ−Ｎ−ノニルアラ１ノルアミドＴＭＰＴＡ
・トリアクリル酸トリメチロールプロパン ＬＭＡ ・メタクリル酸ラウリル ＣＥＭＡ ・メタク１ノル酸セチルイスコシル温度計
、凝縮器及び機械式攪拌機を装備した５００ ｍｌ三つ
ロフラスコに、窒素雰囲気下で、８６、ＩＣ＋ （１，
０モル）の２−イミダゾリトン（エチレン尿素） 、
＋５１９ （２，１モル）のイソブチルアルデヒド及び
＋６２９ （２，０モル）の３７％ホルムアルデヒド水
溶液とを入れた。わずかな発熱（２２°Ｃ→４５°Ｃ）
を生した。２１．５９の５０％（ｗ／ｗ）硫酸水溶液の
添加に際し、反応混合物の温度か、還流の開始とともに
５８°Ｃに上昇した。還流を続け、反応混合物の温度を
徐々に増加して、２．７５時間後に９５℃にした。生成
物を冷却し、５０％水酸化ナトリウム水溶液で中和した
。数時間静置した後、二層になった。
有機層を水性層（下層）からデカントし、次に塩ｉヒツ
チ１ノン（５００ｍｌ）と混合し、それぞれ１００ ｍ
ｌの水でコロ抽出した。塩化メチレンと微量の水とを回
転蒸発器を使用して生成物から除去し、黄色油状の生成
物２５４９ （収率１００％）か得られ、冷却すること
により、ゆっくり結晶化した。塩化メチレンとエチルエ
ーテルで再結晶化することによって生成物をさらに精製
してＪ１７５Ｃ１の無色結晶を得た。
チ１ノン（５００ｍｌ）と混合し、それぞれ１００ ｍ
ｌの水でコロ抽出した。塩化メチレンと微量の水とを回
転蒸発器を使用して生成物から除去し、黄色油状の生成
物２５４９ （収率１００％）か得られ、冷却すること
により、ゆっくり結晶化した。塩化メチレンとエチルエ
ーテルで再結晶化することによって生成物をさらに精製
してＪ１７５Ｃ１の無色結晶を得た。
融点 ８３〜８４°Ｃ
ＮＭＲ（ＣＤＣ１３）・
９．６３ （ｓ、 ２Ｈ，−ＣＨｏ ）、３．３５ （
ｓ、 ４Ｈ，−Ｃ１１２−）、３．３０ （ｓ、 ４Ｈ
，−ＣＨ２−）、１．１０ （Ｓ、 １２Ｈ，−Ｃ）ｔ
＋）この生成物は水にわすかに（５重量％）溶解するが
、普通の極性有機溶媒に容易に溶解する。
ｓ、 ４Ｈ，−Ｃ１１２−）、３．３０ （ｓ、 ４Ｈ
，−ＣＨ２−）、１．１０ （Ｓ、 １２Ｈ，−Ｃ）ｔ
＋）この生成物は水にわすかに（５重量％）溶解するが
、普通の極性有機溶媒に容易に溶解する。
温度計、凝縮器、機械式攪拌機及び窒素吹込管を装備し
た１０００ ｍｌ四つロフラスコに、２１５．３９（２
，５モル）のエチレン尿素、＋５０９ （５，０モル）
のパラホルムアルデヒド及び１ｏｏ９の水を入れた。次
に、硫酸水溶液（５０％、８．０９．０．０４モル）を
、攪拌しながら１５分かけて上記スラリーにゆっくりと
添加した。通電レベルの発熱（２５℃→６０℃）を生し
た。発熱が止まった時に、７２．１９（１，０モル）の
イソブチルアルデヒドを、その反応混合物ヲ８０℃に同
時に加熱しながら１５分かけて添加した。その温度に１
５分間保持し、実質的に全てのインブチルアルデヒドか
消費された後、混合物を１００°Ｃに加熱し、１９２．
３９ （１，５モル）の２＝エチルヘキサナ−ルヲ１５
分かけて添加した。温度を２．５時間９５°Ｃ〜１００
°Ｃの間に保持した。反応器を８０°Ｃに冷却して、次
に、１８５．０９（２，５６モル）のインブチルアルデ
ヒトヲ３０分かけて添加した。
た１０００ ｍｌ四つロフラスコに、２１５．３９（２
，５モル）のエチレン尿素、＋５０９ （５，０モル）
のパラホルムアルデヒド及び１ｏｏ９の水を入れた。次
に、硫酸水溶液（５０％、８．０９．０．０４モル）を
、攪拌しながら１５分かけて上記スラリーにゆっくりと
添加した。通電レベルの発熱（２５℃→６０℃）を生し
た。発熱が止まった時に、７２．１９（１，０モル）の
イソブチルアルデヒドを、その反応混合物ヲ８０℃に同
時に加熱しながら１５分かけて添加した。その温度に１
５分間保持し、実質的に全てのインブチルアルデヒドか
消費された後、混合物を１００°Ｃに加熱し、１９２．
３９ （１，５モル）の２＝エチルヘキサナ−ルヲ１５
分かけて添加した。温度を２．５時間９５°Ｃ〜１００
°Ｃの間に保持した。反応器を８０°Ｃに冷却して、次
に、１８５．０９（２，５６モル）のインブチルアルデ
ヒトヲ３０分かけて添加した。
還流下に１．５時間保持し、凝縮を完了した。混合物を
７０°Ｃに冷却し、５．０ ＣＩ （０，１２５モル）
の水酸化ナトリウムベレットで処理して触媒を中和した
。１５分攪拌した後、攪拌機を停止して相分離を行わせ
（急速に分離する）水性層（下層）の除去を行った。次
に未反応のインブチルアルデヒド及び水を真空（８０℃
、２０ｍｍ）で留去した。セライトパッド（Ｃｅｌｉｔ
ｅ ｐａｄ）により残留物を濾過し、２５℃で６０００
ｃｐｓのブルックフィールド粘度を有する淡黄色の油
状物として６８４９ （収率９５％）の生成物を得た。
７０°Ｃに冷却し、５．０ ＣＩ （０，１２５モル）
の水酸化ナトリウムベレットで処理して触媒を中和した
。１５分攪拌した後、攪拌機を停止して相分離を行わせ
（急速に分離する）水性層（下層）の除去を行った。次
に未反応のインブチルアルデヒド及び水を真空（８０℃
、２０ｍｍ）で留去した。セライトパッド（Ｃｅｌｉｔ
ｅ ｐａｄ）により残留物を濾過し、２５℃で６０００
ｃｐｓのブルックフィールド粘度を有する淡黄色の油
状物として６８４９ （収率９５％）の生成物を得た。
設是
ラウリン酸（７０９，０，３５モル）及びヒドロキシピ
バルアルデヒド（３０，６９，０，３モル）の１２０９
トルエン高温（８０°Ｃ）溶液に１．７５９ （０，０
０９モル）のトルエンスルホン酸−水和物を添加した。
バルアルデヒド（３０，６９，０，３モル）の１２０９
トルエン高温（８０°Ｃ）溶液に１．７５９ （０，０
０９モル）のトルエンスルホン酸−水和物を添加した。
次に、混合物を１．５時間し中うぶんに還流しなから加
熱し、反応で生成した水を共沸蒸留で除去した。反応混
合物を冷却し飽和重炭酸ナトリウム水及び食塩水で洗浄
し、それから硫酸マグネシウム上で乾燥し、濾過し、真
空で蒸発した。生成物の気液クロマトグラフィー（叶Ｃ
）分析はその生成物か所望のラウリン酸エステルヲ９０
％含有していることを示した。この粗製試料の分別蒸留
により純度９５％（ＧＬＣ２面積％）の生成物画分（沸
点１８０”Ｃ／４．０ ｍｍ）を得た。
熱し、反応で生成した水を共沸蒸留で除去した。反応混
合物を冷却し飽和重炭酸ナトリウム水及び食塩水で洗浄
し、それから硫酸マグネシウム上で乾燥し、濾過し、真
空で蒸発した。生成物の気液クロマトグラフィー（叶Ｃ
）分析はその生成物か所望のラウリン酸エステルヲ９０
％含有していることを示した。この粗製試料の分別蒸留
により純度９５％（ＧＬＣ２面積％）の生成物画分（沸
点１８０”Ｃ／４．０ ｍｍ）を得た。
ＮＭＲ（ＣＤＣ１３）
９．７３ （ｓ、 ＩＨ，−ＣＨｏ ）、４．２ （
Ｓ、 ２Ｈ，−Ｃ０２ｃＨ２−）、２．３ （ｔ’、
２Ｈ，−ＣＨ２ＣＯ２−）、０．９−１．９ （ｍ、
２３Ｈ，ＣＨ３（ＣＨ２）１６ｃ８２ｃＯ２−）、１
．１７ （ｓ、 ６Ｈ，−Ｃ（ＣＨ３）２ ）粗製マレ
イン酸ビス（２，２−ジメチル−３−オキソプロピル）
を４時間還流トルエン中の触媒量のモルホリン（１０３
ｉｊｉ％）で処理した。得られた溶液を室温に冷却し、
希塩酸及び食塩水で洗浄し、それから硫酸マグネシウム
上で乾燥した。真空で揮発分を蒸発して、化学量論量の
収率で粗製フマル酸ビス（２，２−ジメチル−３−オキ
ソプロピル）を得た。
Ｓ、 ２Ｈ，−Ｃ０２ｃＨ２−）、２．３ （ｔ’、
２Ｈ，−ＣＨ２ＣＯ２−）、０．９−１．９ （ｍ、
２３Ｈ，ＣＨ３（ＣＨ２）１６ｃ８２ｃＯ２−）、１
．１７ （ｓ、 ６Ｈ，−Ｃ（ＣＨ３）２ ）粗製マレ
イン酸ビス（２，２−ジメチル−３−オキソプロピル）
を４時間還流トルエン中の触媒量のモルホリン（１０３
ｉｊｉ％）で処理した。得られた溶液を室温に冷却し、
希塩酸及び食塩水で洗浄し、それから硫酸マグネシウム
上で乾燥した。真空で揮発分を蒸発して、化学量論量の
収率で粗製フマル酸ビス（２，２−ジメチル−３−オキ
ソプロピル）を得た。
フマル酸ビス（２，２−ジメチル−３−オキソプロピル
）（融点５５°Ｃ）の蒸留した試料により得られたＮＭ
Ｒ（ＣＤＣ１３）は次の通りてあった。
）（融点５５°Ｃ）の蒸留した試料により得られたＮＭ
Ｒ（ＣＤＣ１３）は次の通りてあった。
９．７ （ｓ、 ＩＨ，−ＣＨｏ ）、６．９３
（ｓ、 ２Ｈ，トランス−ＣＨ＝叶−）、４．３３
（Ｓ、 ２Ｈ，−Ｃ０２ｃＨ２−）、１．２ （ｓ
、６Ｈ，−Ｃ（ＣＨ３）２ ）機械式攪拌機、窒素吹込
管、蒸気ジャケット付き滴下ロート、ディーンースタ〜
つ（Ｄｅａｎ−３ｔａｒｋ） ’ｒ−ラップ及び凝縮器
を装備した３リツトル四つロフラスコに３８０９（２モ
ル）のアセライン酸、５００９のトルエン、＋３．３Ｃ
］ （０，０７モル）のｐ−ｔ−ルエンスルホン酸−水
和物を入れた。混合物を還流しなから加熱しで、２０分
以内に均一な溶液を得た。次に、反応混合物に、５００
９のトルエン中に４５０９ （４，４モル）のヒドロキ
シピバルアルデヒドを含む予め加熱した溶液を滴下した
。水をディーンースタークトラップによって共沸的に除
去した。反応を完了したら、混合物を室温に冷却し、飽
和重炭酸ナトリウム溶液及び食塩水で洗浄し、それから
硫酸マグネシウム上で乾燥し、真空で蒸発して標記のア
ゼライン酸ジアルデヒドを粗製物として７２０９得た。
（ｓ、 ２Ｈ，トランス−ＣＨ＝叶−）、４．３３
（Ｓ、 ２Ｈ，−Ｃ０２ｃＨ２−）、１．２ （ｓ
、６Ｈ，−Ｃ（ＣＨ３）２ ）機械式攪拌機、窒素吹込
管、蒸気ジャケット付き滴下ロート、ディーンースタ〜
つ（Ｄｅａｎ−３ｔａｒｋ） ’ｒ−ラップ及び凝縮器
を装備した３リツトル四つロフラスコに３８０９（２モ
ル）のアセライン酸、５００９のトルエン、＋３．３Ｃ
］ （０，０７モル）のｐ−ｔ−ルエンスルホン酸−水
和物を入れた。混合物を還流しなから加熱しで、２０分
以内に均一な溶液を得た。次に、反応混合物に、５００
９のトルエン中に４５０９ （４，４モル）のヒドロキ
シピバルアルデヒドを含む予め加熱した溶液を滴下した
。水をディーンースタークトラップによって共沸的に除
去した。反応を完了したら、混合物を室温に冷却し、飽
和重炭酸ナトリウム溶液及び食塩水で洗浄し、それから
硫酸マグネシウム上で乾燥し、真空で蒸発して標記のア
ゼライン酸ジアルデヒドを粗製物として７２０９得た。
ＧＬＣ分析（面積％）は、この生成物か標記のアゼライ
ン酸ビスアルデヒド７＆７５％含有していることを示し
た。
ン酸ビスアルデヒド７＆７５％含有していることを示し
た。
ＮＭＲ（ＣＤ（、ｈ）・
９．７ （ｓ、 ２Ｈ，−ＣＨｏ）、４．２６ （
Ｓ、 ４Ｈ，−ＣＯ２ＣＨ２−）、２．３ （ｔ、
４Ｈ，−ＣＨ２ＣＯ２−）、０．９−１．８ （ｍ、
ＩＯＨ，−０２ｃｌ−１２−（ＣＨｚ）ｓ−ＣＨ２ＣＯ
２）１．２ （Ｓ、 １２Ｈ，−Ｃ（ＣＨ３）２−）
設潰 温度計、機械式攪拌機、ディーンースタークトラップ及
び凝縮器を装備した５００ ｍｌ三つロフラスコに、窒
素雰囲気下で、５０．８９ （０，２モル）の２＝オキ
ソイミダゾリジン−１，３−ビス（２，２−ジメチルプ
ロパナール＞ 、５０９ （０，６５モル）のｔ−ブチ
ルアミン及び２００９の塩化メチレンとを入れた。反応
混合物を還流温度（４６℃）に加熱し、水を共沸的に除
去した。合計２０時間還流した後、理論量（７ｍｌ）の
水を単離した。反応混合物を冷却し、粗製物を回転蒸発
器上に取出した。冷却して、残留物を固形化し、融点４
６〜４７℃の無色ワックス状固体として標記のビスイミ
ンを得た。
Ｓ、 ４Ｈ，−ＣＯ２ＣＨ２−）、２．３ （ｔ、
４Ｈ，−ＣＨ２ＣＯ２−）、０．９−１．８ （ｍ、
ＩＯＨ，−０２ｃｌ−１２−（ＣＨｚ）ｓ−ＣＨ２ＣＯ
２）１．２ （Ｓ、 １２Ｈ，−Ｃ（ＣＨ３）２−）
設潰 温度計、機械式攪拌機、ディーンースタークトラップ及
び凝縮器を装備した５００ ｍｌ三つロフラスコに、窒
素雰囲気下で、５０．８９ （０，２モル）の２＝オキ
ソイミダゾリジン−１，３−ビス（２，２−ジメチルプ
ロパナール＞ 、５０９ （０，６５モル）のｔ−ブチ
ルアミン及び２００９の塩化メチレンとを入れた。反応
混合物を還流温度（４６℃）に加熱し、水を共沸的に除
去した。合計２０時間還流した後、理論量（７ｍｌ）の
水を単離した。反応混合物を冷却し、粗製物を回転蒸発
器上に取出した。冷却して、残留物を固形化し、融点４
６〜４７℃の無色ワックス状固体として標記のビスイミ
ンを得た。
薄膜状態を近似するために、ろ紙マド１ノックスを使用
した。試験すべき試料をろ紙（ワットマンＮｏ、 Ｉ
）の重量にほぼ等しく秤量した。時間の経過に従って重
量を変化した。選択された間隔て、試験試料をクロロホ
ルム（又はＣＤＣ１３）で抽出し、抽出物の重量％を決
定した。抽出物は、必要・に応しで、種々の試験（即ち
、ｎｍｒ／ｉｒスペクトル、滴定、元素分析）にかけた
。試験すべき試料が固体又は高粘度の液体である場合、
その物質を、ろ紙に吸収する前にクロロホルムで希釈す
る。
した。試験すべき試料をろ紙（ワットマンＮｏ、 Ｉ
）の重量にほぼ等しく秤量した。時間の経過に従って重
量を変化した。選択された間隔て、試験試料をクロロホ
ルム（又はＣＤＣ１３）で抽出し、抽出物の重量％を決
定した。抽出物は、必要・に応しで、種々の試験（即ち
、ｎｍｒ／ｉｒスペクトル、滴定、元素分析）にかけた
。試験すべき試料が固体又は高粘度の液体である場合、
その物質を、ろ紙に吸収する前にクロロホルムで希釈す
る。
巣」１体
単量体は０．１％ＧＯ＋＋、室温でろ紙マトリックス中
で硬化させた。
で硬化させた。
ＴＥＧＭＡ ＋００ ＞３日 −ＴＥＧ
ＭＡ／ＥＸ、＋３９８／２ ２２日 −９５１５＞２
日 − ９０／１０ １日 ０．２９ ８０／２０ ４−５時間 ０．１６ ７０／３０ ４−５時間 ０．３０ ＩＢＯＭＡ／ＥＸ、＋ ９５１５ ２日 −９
０／１０ ２日 １．００ ８０／２０ １日 ０．９９ ＴＭＰＴＡ／’ＥＸ、１ ９０／１０ １日 ０．２
２（注１）硬化において可溶画分のｎｍｒスペクトルに
メタクリル酸エステルに相当するものがなかった。
ＭＡ／ＥＸ、＋３９８／２ ２２日 −９５１５＞２
日 − ９０／１０ １日 ０．２９ ８０／２０ ４−５時間 ０．１６ ７０／３０ ４−５時間 ０．３０ ＩＢＯＭＡ／ＥＸ、＋ ９５１５ ２日 −９
０／１０ ２日 １．００ ８０／２０ １日 ０．９９ ＴＭＰＴＡ／’ＥＸ、１ ９０／１０ １日 ０．２
２（注１）硬化において可溶画分のｎｍｒスペクトルに
メタクリル酸エステルに相当するものがなかった。
（注２）硬化後クロロホルムによってろ紙から抽出でき
た両分。
た両分。
（注３）実施例１の物質（以下同様）
系中に実施例２のアルデヒドを使用して下記のデータを
得た。
得た。
ｌＤＭＡ／ ＥＸ、２ ９０／１０ １０．５ ８９．
５ ０８０／２０ Ｅｌ、０ ５４ ４０ 可
溶性ＩＢＯＭＡ／ＥＸ、２ ９０／１０ ２０ ４０
４０ 可溶性８０／２０ ？ ２３
７０ 可溶性よりＯＡ／Ｅｘ、２ ９０／１０ ３
５ ２０ ４５ 可溶性８０／２０ ５．５
１０ ８５ 可溶性ＨＰＭＡ／ＥＸ、２ ９０／１
０ ５２ ０ ４８ 可溶性８０／２０ １３
０ ８７軟かいゲルＴＥＧＭＡ／ＥＸ、２．９０／
１０ ＋４ ０ １０４ ゲル８０／２０
＋２ ０ １０２ ゲルＤＣＰＯＭＡ／ＥＸ、２
９０／ｌｏ ＋２ ０ １０２ ゲル８０／２
０ ＋２ ０ １０２ ゲルＣａ ＡＭ／ＥＸ
、２９０／１０ ６ ２０ ’ ７４ 可溶性
８０／２０ ５ ０ ！３５ 可溶性二１Ｌ
ＩＬＩＩ部 式 （式中、Ｂはエチル及びブチル基の１／１混合物である
）のアルデヒドを、フマル酸／ネオペンチルグリコール
（１／１）不飽和ポリエステルを使用するｌミルの皮膜
、０．１％ｃｏ＋＋、″２日間放置及び室温の条件の試
験に使用し、下記のデータを得た。
５ ０８０／２０ Ｅｌ、０ ５４ ４０ 可
溶性ＩＢＯＭＡ／ＥＸ、２ ９０／１０ ２０ ４０
４０ 可溶性８０／２０ ？ ２３
７０ 可溶性よりＯＡ／Ｅｘ、２ ９０／１０ ３
５ ２０ ４５ 可溶性８０／２０ ５．５
１０ ８５ 可溶性ＨＰＭＡ／ＥＸ、２ ９０／１
０ ５２ ０ ４８ 可溶性８０／２０ １３
０ ８７軟かいゲルＴＥＧＭＡ／ＥＸ、２．９０／
１０ ＋４ ０ １０４ ゲル８０／２０
＋２ ０ １０２ ゲルＤＣＰＯＭＡ／ＥＸ、２
９０／ｌｏ ＋２ ０ １０２ ゲル８０／２
０ ＋２ ０ １０２ ゲルＣａ ＡＭ／ＥＸ
、２９０／１０ ６ ２０ ’ ７４ 可溶性
８０／２０ ５ ０ ！３５ 可溶性二１Ｌ
ＩＬＩＩ部 式 （式中、Ｂはエチル及びブチル基の１／１混合物である
）のアルデヒドを、フマル酸／ネオペンチルグリコール
（１／１）不飽和ポリエステルを使用するｌミルの皮膜
、０．１％ｃｏ＋＋、″２日間放置及び室温の条件の試
験に使用し、下記のデータを得た。
アルデヒド −１，００
０ＰＥ／フルデヒド−９／１ ０．１５ ０．
４４ＵＰＥ／アルデヒド＝８／２ ０，３４
０．２３０ＰＥ／フルデヒド−７／３ ０，５９
０．２３次の無充填注型品を室温で製造し、実施例
２のアルデヒド酸素補集剤の効果を調べた。
４４ＵＰＥ／アルデヒド＝８／２ ０，３４
０．２３０ＰＥ／フルデヒド−７／３ ０，５９
０．２３次の無充填注型品を室温で製造し、実施例
２のアルデヒド酸素補集剤の効果を調べた。
ｌＤＭＡ ＣＯＰ／Ｇｏ 硬化せず
液体ＤＰＭＡ ＣＨＰ／Ｇｏ ３６０
液体ＬＭＡ ＣＪＩＰ／Ｇｏ 硬化
せず 液体ＣＥＭＡ ＣＨＰ／Ｃｏ
３００ 液体１［ＩＭＡ ＣＨＰ／Ｇｏ
／Ｅｘ、２ ＋２４ 硬質実施例２ ＤＰＭＡ ＧＨＰ／Ｇｏ／Ｅｘ、２ ＋００
硬質実施例２ ＬＭＡ ＣＨＰ／Ｇｏ／Ｅｘ、２ ９５
硬質実施例２ ＯＥＭＡ ＣＨＰ／Ｇｏ／Ｅｘ、２ ７０
硬質０．１３駕ＣＯ＋＋、３ｚアルデヒドから成
る。
液体ＤＰＭＡ ＣＨＰ／Ｇｏ ３６０
液体ＬＭＡ ＣＪＩＰ／Ｇｏ 硬化
せず 液体ＣＥＭＡ ＣＨＰ／Ｃｏ
３００ 液体１［ＩＭＡ ＣＨＰ／Ｇｏ
／Ｅｘ、２ ＋２４ 硬質実施例２ ＤＰＭＡ ＧＨＰ／Ｇｏ／Ｅｘ、２ ＋００
硬質実施例２ ＬＭＡ ＣＨＰ／Ｇｏ／Ｅｘ、２ ９５
硬質実施例２ ＯＥＭＡ ＣＨＰ／Ｇｏ／Ｅｘ、２ ７０
硬質０．１３駕ＣＯ＋＋、３ｚアルデヒドから成
る。
を実証する。
ＴＥＧＭ＾ ５〜９日 ９日ＴＥＧ
ＭＡ ／ＥＸ、 ９（９／１） ＜ １日 く
１日ＴＥＧＭＡ ／ＥＸ、 ｅ（ｓ／１）１２〜１４日
＜ １ 日ＤＣＰＯＭＡ ＜ １日
２〜５日ｆｌｃＰＯＭＡ／ＥＸ、 ９（９／１）
＜ｍ ｌ 日＜ １ 日ＤＣＰＯＭＡ／ＥＸ、 ８（
９／１） ＜ １日 く１日ｔｌＰＥ 樹脂ｓ
’ ＞１０日 ＞１０日ｔ
ｌＰＥ樹脂／ＥＸ、 ９（８／２） ＜ １日
１日ＵＰＥ 、、 ’ ＥＸ、 ６（８／２
＞１０日 〉１０日２（５主１）フマル酸
とネオペンチルグリコールら製造した不飽和ポリエステ
ル樹脂。
ＭＡ ／ＥＸ、 ９（９／１） ＜ １日 く
１日ＴＥＧＭＡ ／ＥＸ、 ｅ（ｓ／１）１２〜１４日
＜ １ 日ＤＣＰＯＭＡ ＜ １日
２〜５日ｆｌｃＰＯＭＡ／ＥＸ、 ９（９／１）
＜ｍ ｌ 日＜ １ 日ＤＣＰＯＭＡ／ＥＸ、 ８（
９／１） ＜ １日 く１日ｔｌＰＥ 樹脂ｓ
’ ＞１０日 ＞１０日ｔ
ｌＰＥ樹脂／ＥＸ、 ９（８／２） ＜ １日
１日ＵＰＥ 、、 ’ ＥＸ、 ６（８／２
＞１０日 〉１０日２（５主１）フマル酸
とネオペンチルグリコールら製造した不飽和ポリエステ
ル樹脂。
（注２）室温で３日後、薄膜は３時間６０°Ｃで加熱す
ると十分に硬化した。
ると十分に硬化した。
この実施例はアルデヒドによって促進される酸化重合用
の安定剤としてのテトラメチルチウラムジサルフィト（
ＴＭＴＤＳ）の効果を示す。実施例２のアルデヒド２
０部をトソ官能価アクリル酸エステル単量体８０部と混
合し、次に、この混合物に選択された量のＣＯｏ及びＴ
ＭＴＤＳを添加して下記の結果を得た。
の安定剤としてのテトラメチルチウラムジサルフィト（
ＴＭＴＤＳ）の効果を示す。実施例２のアルデヒド２
０部をトソ官能価アクリル酸エステル単量体８０部と混
合し、次に、この混合物に選択された量のＣＯｏ及びＴ
ＭＴＤＳを添加して下記の結果を得た。
１０００ ｐｐｍ 硬化時間０、２ Ｘ
Ｃｏ” ＴＭＴＤＳ １殿皇定１工尊里上−
− ４〜２０時間 硬化せす＋ −
〈２時間 ４＝２０時間−十 １月
硬化せず ＋ ＋ ６〜９週間 ２０〜２４時間この実
施例はＴＥＧＭＡ ／Ｃｙｍｅｌ ３０３ ／ジメタク
リル酸テトラエチレングリコール／コバルト（５６，２
／１８．８／２０１５１０．０６１０／、５ Ｃｙｃａ
ｔ ６０．．０）接着剤組成物中のメチルエチルケトン
オキシム（Ｅｘｋｉｎ Ｎｏ、 ２）の使用法を示す。
Ｃｏ” ＴＭＴＤＳ １殿皇定１工尊里上−
− ４〜２０時間 硬化せす＋ −
〈２時間 ４＝２０時間−十 １月
硬化せず ＋ ＋ ６〜９週間 ２０〜２４時間この実
施例はＴＥＧＭＡ ／Ｃｙｍｅｌ ３０３ ／ジメタク
リル酸テトラエチレングリコール／コバルト（５６，２
／１８．８／２０１５１０．０６１０／、５ Ｃｙｃａ
ｔ ６０．．０）接着剤組成物中のメチルエチルケトン
オキシム（Ｅｘｋｉｎ Ｎｏ、 ２）の使用法を示す。
′： 絹 。 。 。
火遊■１Ｍ
ビスフェノールへジエポキシドのジアクリル酸エステル
４０部、ＤＣＰＯＭＡ ６０部及びジェトキシアセトフ
ェノン２部から成る皮膜を同し照射量の紫外線で露光し
、次の結果を得た。
４０部、ＤＣＰＯＭＡ ６０部及びジェトキシアセトフ
ェノン２部から成る皮膜を同し照射量の紫外線で露光し
、次の結果を得た。
改粟逓！剣 叉１１［支（互寿ｙ 耀速−１〜１．５
硬質、わずかに 粘着性 １０％実施例９ １〜１．５ 硬質、不粘着性−
＜０．５ 中程度の粘着性 １０％実施例９ ＜０．５ 不粘着性実施
例２のアルデヒド２％を、３８／６２〜６５／３５の間
のポリエステル／単量体比で、かつメタクリル酸ジシク
ロペンテニルオキシエチル、アクリル酸ジシクロペンテ
ニルオキシエチル又はスチレンのいずれかを単量体とし
て使用するヘンシイルベルオキシド１％、Ｃｏ”０．０
６％及びジメチルアニリン０．２％を含む不飽和ポリエ
ステル／不飽和単量体注型用樹脂に加えた場合、アルデ
ヒドを加えない場合は液状又は非密に粘着性であるのに
比べ、硬質、不粘着性の表面が得られた。
硬質、わずかに 粘着性 １０％実施例９ １〜１．５ 硬質、不粘着性−
＜０．５ 中程度の粘着性 １０％実施例９ ＜０．５ 不粘着性実施
例２のアルデヒド２％を、３８／６２〜６５／３５の間
のポリエステル／単量体比で、かつメタクリル酸ジシク
ロペンテニルオキシエチル、アクリル酸ジシクロペンテ
ニルオキシエチル又はスチレンのいずれかを単量体とし
て使用するヘンシイルベルオキシド１％、Ｃｏ”０．０
６％及びジメチルアニリン０．２％を含む不飽和ポリエ
ステル／不飽和単量体注型用樹脂に加えた場合、アルデ
ヒドを加えない場合は液状又は非密に粘着性であるのに
比べ、硬質、不粘着性の表面が得られた。
罠族桝刊
ポリマーコンクリート中への 素 集１の実施例９及び
実施例１のアルデヒド酸素補集剤を、砂、シリカ粉、Ｆ
ｅ３Ｏ４、Ｔ＋０７、ヘンシイルベルオキシド、触媒、
アクリル樹脂及びアクリル系単量体を含有するポリマー
コンクリート組成物に基づいて２０％までの程度で使用
し、硬化及び接着特性の改良に関して優れた結果を得た
。
実施例１のアルデヒド酸素補集剤を、砂、シリカ粉、Ｆ
ｅ３Ｏ４、Ｔ＋０７、ヘンシイルベルオキシド、触媒、
アクリル樹脂及びアクリル系単量体を含有するポリマー
コンクリート組成物に基づいて２０％までの程度で使用
し、硬化及び接着特性の改良に関して優れた結果を得た
。
本発明を明細書中で非電に詳細に説明しできたが、それ
らの精神及び範囲を逸脱することなくそれらに種々の変
更、代案及び改良かなされることは当業者にとって容易
に明らかであろう。
らの精神及び範囲を逸脱することなくそれらに種々の変
更、代案及び改良かなされることは当業者にとって容易
に明らかであろう。
特許出願人 ローム アント ハウス
コンパニー
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １）１種以上のビニル系不飽和単量体、オリゴマー及び
／又は重合体から成るビニル不飽和系のための酸素補集
剤組成物において、（Ａ）式Ｒ＿３Ｑｎ 〔式中、ｎは１〜４であり、Ｒ＿３は、１〜４の原子価
を有する有機基又は水素であり、Ｑは式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ａは０又はＮＲ＿４であり、Ｒ＿１、Ｒ＿２及
びＲ＿４は炭素数１〜６のアルキルもしくはアリール基
又はそれらの混合物からそれぞれ選ばれる）から成るも
のである〕のアルデヒド又はイミンと（Ｂ）Ｃｏ＾＋＾
＋、Ｃｕ＾＋＾＋及びＭｎ＾＋＾＋から選ばれる遷移金
属イオンとから成ることを特徴とする組成物。 ２）Ｒ＿３式 Ｒ＿５ＹＣＨ＿２− （式中、Ｒ＿５は水素又は１〜４の原子価の有機基であ
り、炭素数１〜３６のアルキル、シクロアルキル、アリ
ール、アリールアルキル、アルキルアリール及びアシル
基から選ばれ、Ｙは０又はＮＲ＿６でありＲ＿６は水素
又は炭素数１〜６のアルキル又はアリール基である）か
ら成るものである特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ３）前記アルデヒドが式 （ｉ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （ｉｉ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （ｉｉｉ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （ｉｖ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿７及びＲ＿８はメチル、エチル、ブチル基
及びそれらの混合物から選ばれ、ｍは４又は７である） （ｖ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｒ＿９はメチル、エチル又はブチル基である）（ｖｉ
） ▲数式、化学式、表等があります▼ （ｖｉｉ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （ｖｉｉｉ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （ｉｘ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （ｘ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （ｘｉ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒはメチル基、エチル及びブチル基の１／１混
合物又はメチル、エチル及びブチル基の０．８２／０．
０９／０．０９混合物である） （ｘｉｉ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒはメチル又はエチル基である） （ｘｉｉｉ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （ｘｉｖ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 及び （ｘｖ） ▲数式、化学式、表等があります▼ から選ばれる特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ４）前記イミンが式 （ｉ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （ｉｉ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （ｉｉｉ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 及び （ｉｖ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｍは４であり、Ｒはメチル、エチル又はブチル
基である）から選ばれる特許請求の範囲第１項記載の組
成物。 ５）Ｒ＿３が式 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼及び ▲数式、化学式、表等があります▼ から選ばれる特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ６）Ｒ＿３が式 ▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学式
、表等があります▼ から成るものである特許請求の範囲第１項記載の組成物
。 ７）Ｒ＿３が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１＿０は炭素数１〜６のアルキル又はアリ
ール基であり、ＺはＮＲ＿１＿０Ｒ＿１＿０である）の
基である特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ８）Ｒ＿３が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｚ＿１はＮＣＨ＿２であり、Ｙは炭素数２〜５
のアルキル基である）の基である特許請求の範囲第１項
記載の組成物。 ９）オキシム又はチウラム系安定剤をさらに含有する特
許請求の範囲第１項記載の組成物。 １０）Ａが式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１＿１は炭素数１〜６のアルキル又はアリ
ール基である）から成るものである特許請求の範囲第１
項記載の組成物。 １１）特許請求の範囲第１項記載の成分（Ａ）に従うア
ルデヒド又はイミン系酸素補集剤と有気条件下で容易に
重合しないビニル不飽和系とから成る組成物。 １２）Ｃｏ＾＋＾＋、Ｃｕ＾＋＾＋及びＭｎ＾＋＾＋か
ら選ばれる遷移金属イオンをさらに含有する特許請求の
範囲第１１項記載の組成物。 １３）前記単量体が ｉ）モノ、ジ及びトリ官能価アクリル酸エステル類並び
にメタクリル酸エステル類 ｉｉ）フマル酸エステル類 ｉｉｉ）マレイン酸エステル類 ｉｖ）ビニルエステル類 ｖ）スチレン系化合物 ｖｉ）アクリルアミド類 ｖｉｉ）アクリロニトリル ｖｉｉｉ）イタコン酸エステル類 ｉｘ）α−メチレングルタル酸エステル類 ｘ）アクリロキシプロピオン酸及びそのエステル類、並
びに ｘｉ）メタクリル酸又はアクリル酸 から成る群から選ばれる特許請求の範囲第１１項記載の
組成物。 １４）前記重合体が ｉ）マレイン酸エステル含有ポリエステル類ｉｉ）フマ
ル酸エステル含有ポリエステル類」ｉｉｉ）イタコン酸
エステル含有ポリエステル類ｉｖ）α−メチレングルタ
ル酸エステル含有ポリエステル類 ｖ）ビニル系樹脂 ｖｉ）ウレタンマルチ〔（メタ）アクリル酸エステル類
〕 ｖｉｉ）ポリエステルマルチ〔（メタ）アクリル酸エス
テル類〕 から成る群から選ばれる特許請求の範囲第１２項記載の
組成物。 １５）水性もしくは溶液型塗料、含浸剤、プラスチック
、強化プラスチック、タンクライニング、ゲルコート、
又はポリマーコンクリートである特許請求の範囲第１１
項記載の組成物。 １６）顔料、着色剤、砂、ガラス繊維、界面活性剤、分
散剤及び消泡剤から選ばれる一種以上の添加剤をさらに
含有する特許請求の範囲第１１項記載の組成物。 １７）塗料、含浸剤、プラスチック、強化プラスチック
、タンクライニング、ゲルコート、又はポリマーコンク
リートとしての特許請求の範囲第１１項記載の組成物の
用途。 １８）約１〜２０重量部のアルデヒド又はイミンと約９
９〜８０重量部のビニル不飽和系が存在する特許請求の
範囲第１１項記載の組成物。 １９）（ａ）エチレン尿素、（ｂ）ホルムアルデヒド、
（ｃ）イソブチルアルデヒド及び（ｄ）２−エチルヘキ
サナールの反応生成物であり、（ａ）：（ｂ）＝１：２
で、かつ（ａ）：（ｃ）＋（ｄ）：１：２のモル比であ
るアルデヒドの混合物から成る酸素補集組成物。 ２０）ｔ−ブチルアミンと特許請求の範囲第１９項記載
の組成物との反応生成物である酸素補集イミン。 ２１）酸素の存在において通常効果的に重合しないビニ
ル不飽和系を有気条件で重合するための酸素補集系の使
用法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US63255384A | 1984-07-19 | 1984-07-19 | |
| US632553 | 1990-12-24 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5265510A Division JPH06263808A (ja) | 1984-07-19 | 1993-09-30 | 酸素捕集剤とビニル重合系とから成る組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6144901A true JPS6144901A (ja) | 1986-03-04 |
| JPH0623207B2 JPH0623207B2 (ja) | 1994-03-30 |
Family
ID=24535969
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60158464A Expired - Lifetime JPH0623207B2 (ja) | 1984-07-19 | 1985-07-19 | ビニル重合用アルデヒド又はイミン系酸素捕集剤 |
| JP5265510A Pending JPH06263808A (ja) | 1984-07-19 | 1993-09-30 | 酸素捕集剤とビニル重合系とから成る組成物 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5265510A Pending JPH06263808A (ja) | 1984-07-19 | 1993-09-30 | 酸素捕集剤とビニル重合系とから成る組成物 |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
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| JP (2) | JPH0623207B2 (ja) |
| AT (1) | ATE50781T1 (ja) |
| AU (1) | AU581911B2 (ja) |
| BR (1) | BR8503427A (ja) |
| CA (1) | CA1261538A (ja) |
| DE (1) | DE3576347D1 (ja) |
| DK (1) | DK327885A (ja) |
| FI (1) | FI85149C (ja) |
| HK (1) | HK56390A (ja) |
| MX (1) | MX171628B (ja) |
| NZ (1) | NZ212745A (ja) |
| ZA (1) | ZA855318B (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02135208A (ja) * | 1988-11-15 | 1990-05-24 | Hitachi Chem Co Ltd | 樹脂組成物及びコンクリート組成物 |
| WO1992005058A1 (fr) * | 1990-09-18 | 1992-04-02 | Mitsubishi Denki Kabushiki Kaisha | Systeme de climatisation pour voiture de chemin de fer |
| JP2009263445A (ja) * | 2008-04-23 | 2009-11-12 | Dic Corp | 空気乾燥性不飽和樹脂組成物の保存方法、それを用いた土木建築構造体、及び土木建築物の施工方法 |
| US7625993B2 (en) | 2002-07-26 | 2009-12-01 | Sika Technology Ag | Polyaldimines |
| JP2010536937A (ja) * | 2007-08-31 | 2010-12-02 | シーカ・テクノロジー・アーゲー | ヒドロキシル基を含むアルジミン、およびアルジミンを含む組成物 |
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|---|---|---|---|---|
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-
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Patent Citations (1)
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