FI85149C - Komposition anvaendbar som en syreavlaegsningsmedelkomposition foer vinyl-omaettade system, anvaendning av denna komposition och polymeriserbar blandning innehaollande denna komposition. - Google Patents

Description

1 85149

Koostumus, joka on käyttökelpoinen hapenpoistajakoostumuksena vinyyli-tyydyttämättömissä systeemeissä, tämän koostumuksen käyttö ja tätä koostumusta sisältävä polymeroitavissa oleva seos Tämä keksintö koskee hapenpoistajakoostumuksia, jotka ovat hyödyllisiä vinyyli-tyydyttämättömien monomeerien, oligomeerien ja polymeerien polymerisaatiossa hapen läsnäollessa.

Keksintö koskee lisäksi tällaisten koostumusten käyttöä ja tällaisia koostumuksia sisältäviä polymeroitavissa olevia seoksia sekä tällaisten seosten käyttöä.

US-patentissa 4 395 361 mainitaan joukko happiaktivoituja vapaa-radikaali-polymerisaatiokatalysaattoreita, jotka käsittävät koboltti(II)yhdisteitä ja tiettyjä auto-oksidoituvia syklisiä hiilivetyjä ja bentsaldehydin.

US-patentissa 4 395 361 kuvataan myös menetelmää hapen initioi-man vapaaradikaali-polymerisaatioreaktio katalysoimiseksi käyttäen näitä katalysaattoreita. Muita aldehydejä kuin bentsalde-hydi ei mainita.

US-patentissa 4 017 652 esitetään akryylihartsien fotopolyme-risaation happi-inhibitiota, hartsien pelkistyessä käytettäessä fotokatalysaattorisysteemiä, jossa on tietyntyyppinen aromaattinen ketoni ja/tai aromaattinen aldehydi fotoherkistäjänä, joka edistää polymerisaatiota bimolekulaarisilla fotokemiallisilla reaktioilla, ja aromaattinen ketoni initiaattorina.

US-patentissa 3 551 423 esitetään tiettyjen amidien tuottamista amidien reaktiossa formaldehydin ja sopivan CH-happoaldehydin kanssa ja uusien amidituotteiden käyttöä tekstiilien jälkikäsit-telyaineina ja arvokkaina välituotteina aminoaldehydien ja aminokarboksyylihappojen, farmaseuttisten aineiden ja aminomuo-vien tuottamiseksi. Tässä patentissa ei esitetä aldehydien käyttöä hapen poistajina, eikä mainita vastaavien imiinien käyttöä.

2 85149

Collins et ai.. Reactions of UV curable Resin Formulations and Neat Multifunctional Acrylates II Rhotoinitiated Polymerization of Neat 1,6-hexanedioldiacrylate, Journal of Coating Technology, Vol. 51, n:o 648, tammikuu 1979, kuvaavat bentsoiini-isobutyyli-eetterin fotoinitioimaa 1,6-heksaanidiolidiakrylaatin polyme-risaatiota, ja liuenneen hapen inhibition eliminoimista lisäämällä Ν,Ν-dimetyyliaminobentsaldehydiä ja eosiini-Y:tä.

Imoto et ai., Vinyl Polymerixation. 364.

Polymerization of Methyl Methacrylate Initiated with Benzaldehy-de, J. Poly. Science: Polymer Chemistry Edition, 17:385-92 (1979), esittävät anaerobisen bentsaldehydillä initioidun metyy-limetakrylaatin radikaalipolymerisaation. Hapenpoistaja-aktiivi-suutta ei tarvita anaerobisissa reaktioissa, eivätkä Imoto et ai. näin ollen puutu hapen poistamiseen.

Viime vuosina on kehitetty tiettyjä vinyylin monomeeri-, oligo-meeri- ja polymeerisysteemejä, joilla on riittävän suuri mole-kyylipaino ja riittävän vähäinen haju, haihtuvuus ja toksisuus ollakseen käyttökelpoisia ei-haihtuvina reaktiivisina komponentteina suurissa tai jopa 100 %:n kiintoaineen hartsiformu-laatioissa, joita voidaan kovettaa nopeasti vapaaradikaalipoly-merisaatiolla hapen poissaollessa, so. anaerobisesti säteilyko-vetussovellutuksissa tai teknisissä liimoissa, joissa polyme-risaatio tapahtuu kahden yhdistettävän substraatin välillä. Kuitenkin, yritettäessä kovettaa näitä vinyyli-tyydyttämättömiä systeemejä ilman läsnäollessa, so. aerobisesti, inhiboituu vapaaradikaalipolymerisaatio haitallisesti hapen vaikutuksesta ilmarajapinnassa. Tämä keksintö on kohdistettu tähän ongelmaan.

Tämä keksintö koskee hapenpoistajien tuottamista käytettäväksi koostumuksissa, jotka käsittävät vähintään yhden vinyyli-tyydyttämättömän monomeerin, oligomeerin tai polymeerin, ja koostumusten tuottamista niistä, jotka käsittävät vähintään yhden vinyy-li-tyydyttämättömän monomeerin tai oligomeerin tai polymeerin, joilla on houkuttelevia kovetusominaisuuksia hapen läsnäollessa.

li 3 85149

Keksintö koskee näin ollen koostumusta, joka on käyttökelpoinen hapenpoistajakoostumuksena vinyyli-tyydyttämättömissä systeemeissä, jolle tunnusomaista, että se käsittää (A) aldehydin tai imiinin, jolla on kaava R3Qn jossa kaavassa n on 1-4; R3 on orgaaninen radikaali, jolla on valenssi 1-4 tai vety; Q on ryhmä, jolla on kaava

Ri H

I I

-C - C=A

r2 jossa kaavassa A on 0 tai NR4; Rj_, R2 ja R4 ovat toisistaan riippumatta C^.g-alkyyli- tai aryyliradikaaleja tai tällaisten aldehydien tai imiinien seoksia; ja mahdollisesti (B) siir-tymämetalli-ionin Co++, Cu++ tai Mn++.

Keksinnön muut tunnusomaiset seikat ilmenevät oheisista patenttivaatimuksista .

Epäilyksen välttämiseksi on "vinyylin" katsottava käsittävän tässä selityksessä ja patenttivaatimuksissa kaikki monoetyleeni-set tyydyttämättömät muodot, esim. myös vinyleenin ja vinylidee-nin.

Keksintö käsittää myös koostumuksen, joka sisältää edellä kuvatun aldehydin ja/tai imiinin ja siirtymämetalli-ionin Co++,

Cu++ tai Mn++.

Keksintöä voidaan soveltaa erilaisiin koostumuksiin, jotka sisältävät vähintään yhden vinyyli-tyydyttämättömän monomeerin, oligomeerin tai polymeerin, ja jotka on tarkoitettu kovettami-seen hapen läsnäollessa, ja jotka ovat käyttökelpoisia maali-alalla ja muilla pinnoitekoostumusten alueilla, geelipinnoit-teissa, säiliövuorauksessa, polymeeribetonissa, suurkiintoainei-sen leivonnan jälkikäsittelyaineissa ja vastaavilla alueilla. Erityinen alue, jossa happi-inhibitiota tavataan, on ohutkal- 4 85149 vot, jotka sisältävät vinyylimonomeereja, jolloin päämääränä tavallisesti on saada tarttumattomia jälkikäsittelyaineita nopeasti. Joissakin tapauksissa haluttu viimeistelyaine on kova, kun taas toisissa tapauksissa, kuten kattokiteissä, haluttu viimeistelyaine on joustava. Erityisen tärkeisiin systeemeihin, joissa seuraavassa kuvatut hapenpoistajat ovat käyttökelpoisia, kuuluvat tyydyttämätön polyesteri, akryyli/melamiini, reaktiivinen yhteensulattaja, vinyyliesteri, UV-kovettaminen, betonisaumaaja, tekninen liima ja vastaavat.

Kuten aikaisemmin on mainittu, valitaan keksinnön mukaiset hapenpoistajat ryhmästä, jossa on oheisen kaavan mukaisia yhdisteitä «3Qn

jossa kaavassa n on 1-4; R3 on orgaaninen radikaali, jolla on valenssi 1-4, tai vety; Q on ryhmä, jolla on kaava Ri H

I I

-C - C=A

R2 jossa kaavassa A on 0 tai NR4; R^, R2 ja R4 ovat toisistaan riippumatta C^.g-alkyyli- tai aryyliradikaaleja tai niiden seoksia.

R3 on edullisesti ryhmä, jolla on kaava R5 Veijossa kaavassa R5 on vety tai orgaaninen radikaali, jolla on valenssi 1-4 ja joka on Ci_3g-alkyyli, sykloalkyyli, aryyli, aryylialkyyli, alkyyliaryyli tai asyyli; Y on O tai NRg; ja Rg on vety tai C^.g-alkyyli- tai aryyliryhmä.

Jotkin sopivista aldehydeistä ovat oheisten kaavojen mukaisia (i) O CHo i 1 c11“h23coch2~ccho '* ch3 l; 5 85149 (ϋ) \ CHo ^ J-OCH2-C-CHO ; ch3 (iii) __ c2h5 i V-CHo-C-CHO ; \=Γ i c4h9 (iv) 0 (CH2)m“(C0CH2C-CH0)2 ; *2 jossa kaavassa ja R2 ovat valinnaisesti metyyli, etyyli, butyyli tai niiden seoksia, ja m on 4 tai 7; (v) 0 H H 0 CHq

Il I I II I

RgOC-C=C-C-OCH2-C-CHO ; ch3 jossa kaavassa Rg on metyyli, etyyli tai butyyli; (vi) 0 CHo

Il I

H. COCHo-C-CHO

| I “> , /\ iHi

H COCHo-C-CHO

H I

O ch3 (vii) 0 O CH3 n η i CH2=CHCOCH2CH2COCH2-C-CHO ; ch3 (viii) C2H5 HOCH2-C-CHO ; C4Hg 6 85149 (ix) CHo

I I

NCHoC-CHO ; II ch3 0 (X) 0 CHq

II I

Hv. COCHo-C-CHO

ch3 II ch3

OHCC-CHoO-C ^ H

I II

ch3 o

(xi) R R

I I I I

OHC-C-CHo-N NCHo-C-CHO ;

I \ / I

R II R

0 jossa kaavassa R on metyyli, 1/1 seos etyylistä ja butyylis-tä, tai metyylin, etyylin ja butyylin seos suhteessa 0,82/0,09/0,09; (xii) 0 CHo

Il I

ch2ch2-coch2c - CHO

ch2=cc/ I

^ c ch3

""OR

jossa kaavassa R on metyyli tai etyyli; (xiii) CH3 (CH2=CHCH2)2NCH2-C-CHO ; ch3 (xiv) CH3 (CH3CH2CH2)2NCH2-C-CHO ; ja ch3 7 85149 (χν) ch3 Θ I Θ

(CH3CH2)2-N - ch2-c-cho I

ch3 ch3

Joitakin sopivia imiinejä ovat

(xvi) H CH·, CHc* H

I I I-1 I I

t-Bu-N=C-C-CH2-N N-CHo-C - C=N-t-Bu ;

I \ / I

ch3 II ch3 0 (xvii) CoHc HOCH?-C-CH=N-t-Bu ; C4H9 (xviii) 0 CH3 H CH3

II III

C11H23C0CH2-C “ C=N-C-CH3 ; ja ch3 ch3 (xix) O RH CH3

Il III

(ch2)m-(COCH2-C-C=N-C-CH3)2 · R CH3 jossa kaavassa m on 4 ja R on metyyli, etyyli ja butyyli. r3 voidaan valita myös oheisista kaavoista: N-CH2- ; ^ N-CH2- ; ja

Il II

o o

Rl o «2 nch2" tai oheisen kaavan mukaisesta radikaalista β 85149 I I I r -CH2-N n-CH2- ; tai -CH?-N N-CH->- \ / \ /

I I

0 0 0 tai Z-C-N-CHo- r8 jossa kaavassa Rg on C^.g-alkyyli tai aryyli, ja Z on NRgRg.

T1 R7 - C - N= r2 jossa kaavassa R7 on C^.g-alkyyli tai aryyli.

Joidenkin keksinnössä käytettyjen aldehydien, jopa edullisimpien aldehydien, ongelma on aldehydi/vinyyli-tyydyttämättömien sys-teemiseosten huono käyttöstabiilisuus, johtuen ilmeisesti ennenaikaisesta aldehydin hapettumisesta. Tämä ongelma voidaan ratkaista käyttäen vastaavaa keksinnön mukaista imiiniä, joka eräässä mielessä on aldehydin blokattu muoto. Ympäröivää kosteutta tarvitaan kuitenkin imiinin hydrolysoimiseksi aktiiviseksi aldehydiksi.

Vaihtoehto imiinin käytölle on oksiimi- tai tiuraamistabilisaat-torien käyttö aldehydi/vinyyli-tyydyttämättömien systeemiseos-ten käyttöiän säilyttämiseksi. Yksi sopivista tiuraameista on tetrametyylitiuramidisulfidi (TMTDS), joka on kaikkein edullisin. Yksi sopivista oksiimeista on metyylietyyliketonioksiimi.

Keksinnön mukaiset hapenpoistajat ovat erittäin käyttökelpoisia vinyyli-tyydyttämättömissä systeemeissä, jotka eivät polymeroi-tuisi helposti aerobisissa olosuhteissa, ja sellaisissa laajalti monipuolisissa sovellutuksissa kuin vesi- tai liuotinpohjaisissa pinnoitteissa, kyllästysaineissa, muoveissa, lujitemuoveissa, säiliöpinnoitteissa, geelipinnoitteissa ja polymeerisementissä. Vinyyli-tyydyttämättömät systeemit ovat esim. monomeereja, oligomeereja ja/tai polymeerejä, joilla on vapaaradikaali- 9 85149 polymerisaatio ja polymerisoituvat sellaisista monomeereista kuin: i. ) Mono, di- ja trifunktionaaliset akrylaatit ja metakrylaatit ii. ) fumaraatit iii. ) maleaatit iv. ) vinyyliesterit v. ) styreenit vi. ) akryyliamidit vii. ) akrylonitriili viii. ) itnkonant t i.cstorit ix. ) aifa-metyleeniglu taraattiesterit x. ) akryylioksipropionihappo ja -esterit xi. ) metakryylihappo tai akryylihappo

Sellaiset polymeerit kuin: i) maleaattia sisältävät polyesterit ii. ) fumaraattia sisältävät polyesterit iii. ) itakonaattia sisältävät polyesterit iv. ) alfa-metyleeniglutaraattia sisältävät polyesterit v. ) vinyylihartsit vi. ) uretaanimulti((met)metakrylaatit) vii. ) polyesterimulti((met)akrylaatit) voivat sisältyä vinyylin polymeerisysteemiin.

Vinyylin tyydyttämätön systeemi voi myös sisältää lisäaineen(t) kuten pigmentit, väriaineet, hiekan, lasikuidut, pinta-aktiiviset aineet, dispergoimisaineet ja vaahdonestoaineet.

Aldehydin tai imiinin sopiva suhde vinyylin tyydyttämättömään systeemiin on noin 1-20 paino-osaa aldehydiä tai imiiniä ja noin 99-80 paino-osaa vinyylin tyydyttämätöntä systeemiä.

- Aldehydien ja imiinien seoksia voidaan käyttää.

Tullaan huomaamaan, ettei aldehydin tai imiinin kaavassa voi liittyä R2:een, joten bentsaldehydi lukeutuu pois kaavan piiristä.

10 85 1 49

Edullinen aldehydien seos on (a) etyleeniurean, (b) formaldehydin, (c) isobutyylialdehydin ja (d) 2-etyyliheksanaalin reaktiotuote molaarisen suhteen (a):(b) ollessa 1:2 ja (a):n suhde (c):n ja (d) :n summaan 1:2. Erityisen edullinen imiiniryhmä on juuri mainitun aldehydiseoksen ja t-butyyliamiinin reaktiotuote.

Seuraavat esimerkit esitetään kuvaamaan muutamia keksintöä koskevia suoritusmuotoja, mutta niitä ei ole tarkoitettu keksintöä rajoittaviksi. Näissä esimerkeissä kaikki osat ja prosentit perustuvat painoon, ellei toisin ole esitetty. Seuraavia lyhenteitä käytetään tulevissa esimerkeissä.

IDMA = isodekyylimetakrylaatti IBOMA = isobornyylimetakrylaatti IBOA = isobornyyliakrylaatti HPMA = hydroksipropyylimetakrylaatti TEGMA = tetraetyleeniglykolidimetakrylaatti DCPOMA = disyklopentenyylioksietyylimetakrylaatti

CgAM = N-nonyyliakryyliamidi TMPTA = trimetylolipropaanitriakrylaatti LMA = lauryylimetakrylaatti CEMA = setyyli-iskosyylimetakrylaatti IDMA = isodekyylimetakrylaatti

Esimerkit

Esimerkki 1 - 2-oksoimidatsolidiini-l,3-bis(2,2-dimetyylipropa-naalin) valmistaminen 500 ml:n kolmikaulakolviin, joka oli varustettu lämpömittarilla, jäähdyttäjällä ja mekaanisella sekoittajalla, laitettiin typpi-vaipan alla 86,1 g 2-imidatsolidonia (etyleeniurea, 1,0 moolia), 151 g isobutyyrialdehydiä (2,1 moolia) ja 162 g 37 %:sta formaldehydin vesiliuosta (2,0 moolia). Tästä seurasi lievä eksoterminen reaktio (22-45°C). Lisättäessä 21,5 g rikkihapon 50 %:sta vesiliuosta (paino/paino), nousi reaktioseoksen lämpötila 58°C:een alettaessa keittää palautusjäähdyttäen. Kiehumisen ylläpitämiseksi nostettiin reaktioseoksen lämpötilaa asteittain saavuttaen 95°C 2,75 tunnin jälkeen. Tuote jäähdytettiin ja l! n 85149 neutraloitiin natriumhydroksidin 50 %:sella vesiliuoksella. Seistyään useita tunteja, muodostui kaksi kerrosta.

Orgaaninen kerros dekantoitiin vesi(pöhja)-kerroksesta, sekoitettiin sitten metyleenikloridin kanssa (500 ml) ja uutettiin kahdella 100 ml:n vesierällä. Metyleenikloridi ja vesijäänteet vesihöyrytislattiin tuotteesta käyttäen pyöröhaihdutinta, mikä tuotti 254 g tuotetta/(100 %:n saanto) keltaisena öljynä, joka kiteytyi hitaasti jäähtyessään. Tuotteen edelleen puhdistaminen uudelleenkiteyttämällä metyleenikloridista ja etyyli-eetteristä antoi 175 g värittömiä kiteitä, sp. 83-84°C.

NMR (CDC13): 9,63 (s, 2H, -CHO), 3,35 (s, 4H, -CH2~), 3,30 (s, 4H, -CH2“) , ja 1,10 (s, 12H, -CH^) . Tuote on lievästi vesiliukoinen (5 paino-%) ja helposti liukeneva tavallisiin polaarisiin liuottimiin.

Esimerkki 2 - 2-okso-imidatsoliini-l,3-bis-(dialkvvlipropanaalin) valmistaminen 1000 ml:n nelikaulakolvi, joka oli varustettu lämpömittarilla, jäähdyttäjällä, mekaanisella sekoittajalla ja tvppikuplittajal-la, panostettiin 215,3 gtlla etyleeniureaa (2,5 moolia), 150,0 g:11a paraformaldehydiä (5,0 moolia) ja 100 g:11a vettä. Rikkihapon vesiliuosta (50 %, 8,0 g, 0,04 moolia) lisättiin sitten hitaasti lietteeseen sekoittaen 15 minuutin kuluessa.

Tätä seurasi kohtalainen eksoterminen reaktio (25-60°C). Kun eksoterminen reaktio lakkasi, lisättiin 15 minuutin kuluessa 72,1 g isobutyyrialdehydiä (1,0 moolia), kun samanaikaisesti kuumennettiin reaktioseos 80°C:een. Lämpötilan pitoajan kestettyä 15 minuuttia, missä kohdassa oleellisesti kaikki iso-butyyrialdehydi oli kulutettu, seos kuumennettiin 100°C:een ja 192,3 g 2-etyyliheksanaalia (1,5 moolia) lisättiin 15 minuutin kuluessa. Länpötilaa pidettiin välillä 95-100°C 2,5 tunnin ajan. Reaktori jäähdytettiin 80°C:een ja 185 g isobutyyrialdehydiä (2,56 moolia) lisättiin sitten 30 minuutin kuluessa. Keittäminen palautusjäähdyttäen 1,5 tunnin ajan päätti kon-densaation. Seos jäähdytettiin 70°C:een ja sitä käsiteltiin 5 g:lla natriumhydroksidipellettejä (0,125 moolia) katalysaattorin neutraloimiseksi. Sekoituksen kestettyä 15 minuuttia, 12 851 49 sekoitin pysäytettiin faasien erottamiseksi (nopea) ja vesiker-roksen (pohja) poistamiseksi. Reagoimaton isobutyyrialdehydi ja vesi vesihöyrytislattiin sitten alipaineessa (80°C, 20 mm). Jäännöksen suodattaminen Celite-tyynyn läpi tuotti 684 g tuotetta (95 %:nen saanto) vaalean keltaisena öljynä, jonka Brookfield-viskositeetti oli 6000 cps 25°C:ssa.

Esimerkki 3 - 2,2-dimetyyli-3-oksopropyylilauraatin valmistaminen Lauriinihapon (70 g, 0,35 moolia) ja hydroksipivaldehydin (30,6 g, 0,3 moolia) kuumaan (80°C) liuokseen 120 g:ssa toluee-nia lisättiin 1,75 g p-tolueenisulfonihappomonohydraattia (0,009 moolia). Seosta keitettiin sitten palautusjäähdyttäen kaikkiaan 1,5 tunnin ajan ja reaktiossa muodostunut vesi poistettiin atseotrooppitislauksella. Reaktioseos jäähdytettiin, pestiin kyllästetyllä natriumbikarbonaatin vesiliuoksella ja suolaliuoksella, kuivattiin sitten magnesiumsulfaatin päällä, suodatettiin ja haihdutettiin alipaineessa. Tuotteen GLC-ana-lyyli osoitti sen sisältävän 90 % haluttua lauraattiesteriä. Raa'an näytteen fraktiotislaus antoi tuotefraktion, kp. 180°C/ 4,0 mm, 95 %:nen puhtaus (GLC, pinta-ala-%). NiMR (CDCl^) : 9,73 (s, 1H, -CHO), 4,2 (s, 2H, -C02CH2~), 2,3 (t, 2H, -CH2C02~), 0,9-1,9 (m, 23H, CH3 (CH2) 1()CH2C02-) ja 1,17 (s, 6H, -C(CH3)2·

Esimerkki 4 - Bis(2,2-dimetyyli-3-oksopropyyll)fumaraatin valmistaminen

Raakaa bis(2,2-dimetyyli-3-oksopropyyli)maleaattia käsiteltiin katalysoivalla määrällä morfoliinia (10 paino-%) keittäen toluee-nissa palautus jäähdyttäen 4 tuntia. Syntynyt liuos jäähdytettiin huoneenlämpötilaan, pestiin laimealla suolahapolla ja kyllästetyllä suolaliuoksella, kuivattiin sen jälkeen magnesiumsulfaatin päällä. Haihtuvien aineiden haihduttaminen alipaineessa tuotti raakaa bis(2,2-dimetyyli-3-oksopropyyli)fumaraattia olennaisesti kvantitatiivisella saannolla. NMR1 (CDCl3): 9,7 (s, 1H, -CHO), 6,93 (s, 2H, trans-CH=CH-), 4,33 (s, 2H, -C02CH2~) ja 1,2 (s, 6H, -C(CH3)2-).

Saatu bis(2,2-dimetyyli-3-oksopropyyli)fumaraatin tislatusta näytteestä, sp. 55°C.

i3 851 49

Esimerkki 5 - Bis(2,2-dimetyyli-3-oksopropyyli)atselaatin valmistaminen

Kolmen litran nelikaulakolviin, joka oli varustettu mekaanisella sekoittajalla, typenkuplittajalla, höyryvaipallisella lisäsup-pilolla, Dean-Stark-loukulla ja jäähdyttäjällä, laitettiin 380 g atselaiinihappoa (2 moolia), 500 g tolueenia ja 13,3 g p-toluee-nisulfonihappoa (0,07 moolia). Seosta keitettiin palautusjäähdyttäen, jolloin saatiin homogeeninen liuos 20 minuutissa. Reaktio-seokseen lisättiin sitten tipottain esikuumennettuna liuoksena 450 g hydroksipivaldehydiä (4,4 moolia) 500 g:ssa tolueenia.

Vesi poistettiin atseotrooppisesti Dean-Stark-loukun kautta.

Kun reaktio oli päättynyt, seos jäähdytettiin huoneenlämpöön ja pestiin kyllästetyllä natriumbikarbonaatin vesiliuoksella ja suolaliuoksella, kuivattiin sitten magnesiumsulfaatin päällä ja haihdutettiin alipaineessa, jolloin saatiin 720 g raakaa dialde-hydiatselaattia. GLC-analyysi (pinta-ala-%) osoitti tuotteen sisältävän 75 % bisaldehydiatselaattia. NMR (CDCl^) : 8,7 (s, 2H, -CHO) , 4,26 (s, 4H, -CC>2CH2-) , 2,3 (t, 4H, -CH2C02-) , 0,9-1,8 (m, 10H, -02CH2-(CH2)5-CH2C02-) ja 1,2 (s, 12H, -C(CH3)2-).

Esimerkki 6 - Esimerkin 1 bis-(t-butyyli-imiinin) valmistaminen : 500 ml:n kolmikaulakolviin, joka oli varustettu lämpömittarilla, mekaanisella sekoittajalla, Dean-Stark-loukulla ja jäähdyttimellä, laitettiin typpivaipan alla 50,8 g 2-oksoimidatsolidiini-l,3-bis-(2,2-dimetyylipropanaalia) (0,2 moolia), 50 g t-butyyliamii-nia (0,65 moolia) ja 200 g metyleenikloridia. Reaktioseos kuumennettiin palautusjäähdytyspisteeseen (46°C) ja vesi poistettiin atseotrooppisesti. Kaikkiaan 20 tunnin keittämisen jälkeen palautus jäähdytyksessä eristettiin teoreettinen vesimäärä (7 ml). Reaktio jäähdytettiin ja raaka tuote vesihöyrytislattiin pyörö-haihduttajalla. Jäähtyessään jäännös jähmettyi, jolloin saatiin bisimiiniä värittömänä vahamaisena kiinteänä aineena, sp.

46-47°C.

Esimerkki 7 - Aldehydien/imiinien käyttö hapenpoistajina ohutkalvopolymerisaatipissä

Suodinpaperimatriisia käytettiin vastaamaan ohutkalvo-olosuhteita. Testattava näyte punnittiin suunnilleen yhtä painavalle 14 85149 suodinpaperille (Whatman n:o 1). Painomuutoksia seurattiin ajan funktiona. Testinäyte uutettiin valituin väliajoin kloroformilla (tai CDCl^:11a) ja uuteaineiden paino-% määritettiin. Uuteaineet voidaan alistaa erilaisiin testeihin takeeksi (so. nmr/ir-spektri, titraus, alkuaineanalyysi). Jos testattava näyte on kiinteä aine tai suuriviskoosinen neste, laimennetaan materiaali kloroformilla ennen absorptiota suodinpaperille.

Monomeerit

Monomeerien kovettumiset suodinpaperimatriisilla 0,1 % Co++; ht _Kovettuminen'*'_

Monomeeri (t) Suhde Aika_ Liuk. F2 TEGMA 100 >>3 päivää TEGMA/EX. 1 98/2 >>2 päivää 95/5 >2 päivää 90/10 1 päivä 0,29 80/20 4-5 tuntia 0,16 70/30 4-5 tuntia 0,30 IBOMA/EX. 1 95/5 2 päivää 90/10 2 päivää 1,00 80/20 1 päivä 0,99 TMPTA/EX. 1 90/10 1 päivä 0,22

Kovettuminen = ei metakrylaattia liukoisen fraktion nmr-spektrissä 2

Materiaalifraktio, joka voidaan uuttaa suodinpaperista kloroformilla kovettumisen jälkeen 15 851 49

Esimerkki 8 - Ohutkalvo-oksidatiiviset polvmerisaatiot esimerkin 2 aldehvdin kanssa - Suodinpaperimatriisi/1 päivä/ht/_ 0,1 % Co-*·* Käyttäen esimerkin 2 aldehydiä systeemissä, havaittiin seuraavat tulokset:

Haiht. Monomeeri Polymeeri Polymeerin Näyte Suhde % %_ %_ laatu_ IDMA/EX. 2 90/10 10,5 89,5 0 80/20 6,0 54 40 liukoinen IBOMA/EX. 2 90/10 20 40 40 liukoinen 80/20 7 23 70 liukoinen IBOA/EX. 2 90/10 35 20 45 liukoinen 80/20 5,5 10 85 liukoinen HPMA/EX. 2 90/10 52 0 48 liukoinen 80/20 13 0 87 läysä geeli TEGMA/EX. 2 90/10 +4 0 104 geeli 80/20 +2 0 102 geeli DCPMA/EX. 2 90/10 +2 0 102 geeli 80/20 +2 0 102 geeli CÖA /EX. 2 90/10 6 20 74 liukoinen o m 80/20 50 95 liukoinen

Esimerkki 9 - Tyydyttämättömän polyesterihartsin kovettaminen aldehydihapenpoistajän kanssa Aldehydiä, jolla oli oheinen kaava

R R

I I I I

OCH - C - CH_ - N NCH- - C - CHO

1 V" 1

R O R

jossa kaavassa R on etanolin ja butanolin 1/1 seos, käytettiin 1/1000 tuuman kalvossa; 0,1 % Co++, 2 päivää; huoneenlämpökoe käyttäen fumaarihappo/neopentyyliglykoli- (1/1)-tyydyttämätöntä polyesteriä, ja seuraavat tulokset saavutettiin: ie 85149

Ekviv. Liukoinen fraktio Systeemi CHO/db CHCl^:ssa_

Tyydyttämätön polyesteri (UPE) - 1,01

Aldehydi - 1,00 UPE/aldehydi = 9/1 0,15 0,44 = 8/2 0,34 0,23 = 7/3 0,59 0,23

Esimerkki 10 - Monomeerien arviointi täyttämättömissä valuissa Seuraavat täyttämättömät valut valmistettiin huoneenlämmössä esimerkin 2 hapenpoistaja-aldehydin vaikutuksen määrittämiseksi .

Kovetu- ^ 2 misaika 24 h HPMA + Katalysaattorit^ (min) pinta IDMA CHP/Co NC* neste DPMA CHP/Co 360 neste LMA CHP/Co NC neste CEMA CHP/Co 300 neste IDMA CHP/Co/esimerkki 2 124 kova DPMA CHP/Co/esimerkki 2 100 kova LMA CHP/Co/esimerkki 2 95 kova CEMA CHP/Co/esimerkki 2 70 kova *NC = ei kovettamista ^Yhtäsuuret osat HPMA:ta ja merkittyä monomeeria ^2 % kumeenihydroperoksidi^ (CHP); 0,13 Co ; 3 % aldehydiä 17 851 49

Esimerkki 11 - Esimerkin 9 aldehydin vertaaminen esimerkin 6 imiiniin Tämä esimerkki osoittaa imiinien paremmuuden käyttöstabiili-suuden suhteen: ++ Likim. kovetusajat (ht) Näyte (+0,1 % Co ) Liuos Ohutkalvo

Tetraetyleeniglykolidimetakrylaatti 5-9 päivää 9 päivää

Tetraetyleeniglykolidimetakrylaatti/ esimerkki 9 (9/1) <<1 päivä <1 päivä

Tetraetyleeniglykolidimetakrylaatti/ esimerkki 6 (9/1) 12-14 päivää <1 päivä D i syklopentenyyliok s ie tyy1ime takry- laatti <1 päivä 2-5 päivää

Disyklopentenyylioksietyylimetakry- laatti/esimerkki 9 (9/1) <<1 päivä <1 päivä

Disyklopentenyylioksietyylimetakry- laatti/esimerkki 6 (9/1) <1 päivä <1 päivä

Tyydyttämätön polyesterihartsi1 >10 päivää >10 päivää

Tyydyttämätön polyesterihartsi/ esimerkki 9 (8/2) <1 päivä 1 päivä

Tyydyttämätön polyesterihartsi 2 esimerkki 6 (8/2) >10 päivää >10 päivää 1 Tyydyttämätön polyesterihartsi valmistettuna fumaarihaposta ja neopentyyliglykolista.

2

Kolmen päivän kuluttua ht:ssä ohutkalvo kovettui hyvin kolmessa tunnissa/60°C

Esimerkki 12 - Koboltti-ionien ja tiuraamin vaikutus käyttö-stabiili suuteen Tämä esimerkki osoittaa tetrametyylitiuraamin vaikutuksen stabilisaattorina aldehydin edistämissä oksidatiivisissa poly-merisaatioissa. 20 osaa esimerkin 2 mukaista aldehydiä sekoitettiin 80 osaan trifunktionaalista akrylaattimonomeeriä ja tähän seokseen lisättiin vuorostaan valikoituja määriä Co++:a ja I TMTDS:ää seuraavin tuloksin: ++ Kovetusaika 0,2 % Co + 1000 ppm TMTDS Käyttöstabiilisuus (ohutkalvo) 4-20 tuntia ei kovetta mista + - <2 tuntia 4-20 tuntia - + 1 kuukausi ei kovetta mista + + 6-9 viikkoa 20-24 tuntia 18 851 49

Esimerkki 13 - Oksiimistabilisaattorien käyttö Tämä esimerkki osoittaa metyylietyyliketonioksiimin (Exkin n:o 2) käytön TEGMA/Cymel 303/tetraetyleeniglykolidimetakrylaat-ti/koboltti {56,2/18,8/20/5/0,06/0/0,5 Cycat 600) sideaine-formulaatioissa.

Exkin n:o 2 Viskositeetti (Brookfield, cps/ICI/poisea) (sideaine-%) Alku 3 päivää 5 päivää 10 päivää 105/1,28 geeliytynyt 0,15 105/1,25 160/1,42 145/1,50 170/1,68 0,30 110/1,22 160/1,35 140/1,42 165/1,58 0,60 105/1,22 150/1,32 135/1,40 155/1,50 130/1,42 geeliytynyt

Esimerkki 14 - Bisfenoli-A-diepoksidin akrvlaatin UV-kovettami-nen käyttäen aldehydihapenpoistajaa 40 osaa bisfenoli-A-diepoksidin (Shell DRH-370-laatu) diakrylaat-tia, 60 osaa DCP0MA:a ja 2 osaa dietoksiasetofenonia altistettiin yhtäsuurille UV-säteilytasoille seuraavin tuloksin:

Hapenpoistaja Kalvon paksuus (1/1000 tuumaa) Tulos 1-1,5 Kova, lievä tarttuvuus 10 % EX. 9 1-1,5 Kova, tarttu ma ton - <0,5 Kohtalainen tarttuvuus 10 % EX. 9 <0,5 Tarttumaton

Esimerkki 15 - Aldehydihapenpoista jän vaikutus tyydyttämättömien polyesterivalujen pintakovettumiseen Lisättäessä 2 %:sta esimerkin 2 mukaista aldehydiä tyydyttämättömään polyesteri/tyydyttämätön monomeeri-valuhartsiformu-laatioon, jossa oli 1 % bentsoyyliperoksidia, 0,06 % Co++, 0,2 % dimetyylianiliinia polyesteri/monomeerisuhteissa välillä'' 38/62 - 65/35, ja käyttäen monomeereina joko disyklopentenyyli-oksietyylimetakrylaattia, disyklopentenyyli-oksietyyliakrylaattaa, tai styreeniä, saatiin kova tarttumaton pinta verrattuna joko nestemäiseen tai hyvin tarttuvaan pintaan kun aldehydiä ei käytetty.

i9 8 51 49

Esimerkki 16 - Hapenpoistajien käyttö polymeeribetonissa Esimerkkien 9 ja 1 hapenpoistaja-aldehydejä käytettiin 20 %:seen tasoon saakka polymeeribetoniformulaatioissa, jotka sisälsivät hiekkaa, piijauhetta, Fe^O^iää, Ti02:a, bentsovyli-peroksidia, katalysaattoria, akryylihartsia ja akryvlimonomee-ria, erinomaisin tuloksin mitä tulee kovettumis- ja adheesio-ominaisuuksien parantamiseen.

Käyttö- Kovetus- Pintako-

Aldehydi ikä nopeus vettuminen Adheesio- (Ex)_ Taso (h)_ J_h)_ (16 h)_ laatu 0 03 1/2 ei lain- ei lain- ei lain kaan kaan kaan 9 23 ei lain- ei lain- ei lainkaan kaan kaan 123 ei lain- ei lain- ei lainkaan kaan kaan 9 53 1/2 4 erinomainen erinomainen 1 53 1/2 4 erinomainen erinomainen 9 10 2 1/2 3 erinomainen erinomainen 1 10 3 3 erinomainen erinomainen 9 20 2 2 1/2 erinomainen erinomainen 1 20 3 3 erinomainen erinomainen

Vaikkakin keksintöä on kuvattu tässä hyvin yksityiskohtaisesti, sen erilaisten muunnosten, vaihtoehtojen ja parannusten tulisi käydä selvästi ilmeiseksi niille, jotka alaa tuntevat poikkea-matta sen hengestä ja toiminta-alasta.

Claims (13)

20 8 51 49

1. Koostumus, joka on käyttökelpoinen hapenpoistajakoostu-muksena vinyyli-tyydyttämättömissä systeemeissä, tunnettu siitä, että se käsittää (A) aldehydin tai imiinin, jolla on kaava R3<2n jossa kaavassa n on 1-4; R3 on orgaaninen radikaali, jolla on valenssi 1-4 tai vety; Q on ryhmä, jolla on kaava Ri H I I -C - C=A r2 jossa kaavassa A on O tai NR4; Rj_, R2 ja R4 ovat toisistaan riippumatta C^-g-alkyyli- tai aryyliradikaaleja tai tällaisten aldehydien tai imiinien seoksia; ja mahdollisesti (B) siir-tymämetalli-ionin Co++, Cu++ tai Mn++.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että R3 on (a) R5YCH2- jossa R5 on vety tai orgaaninen radikaali, jolla on valenssi 1-4 ja joka on C^_35-alkyyli, sykloalkyyli, aryyli, aryylialkyy-li, alkyyliaryyli tai asyyli; Y on 0 tai NR6; ja R6 on vety tai C^.g-alkyyli- tai aryyliryhmä; tai <b> I 1 o \B/ ^ / I! Il o o (d) Rl O R ^NCH2-; il 2i 85149 jossa kaavassa R^ ja R2 tarkoittavat samaa kuin edellä; tai I I 1 1 (e) -CH2-N ^N-CH2- ; tai (f) -CH2-N N-CH2- ; Il X||X o o tai (g) 0 Z-C-N-CHo- r8 jossa kaavassa Rg on C^.g-alkyyli tai aryyli, ja Z on NRgRg; tai (h) O II Zi-CN-CH9- \ / Y jossa kaavassa Z^ on NCH2 ja Y on C2_5~alkyyli.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että A:11a on kaava: T1 R7 - C - N= r2 jossa kaavassa R7 on C^.g-alkyyli tai aryyli.

4. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen koostumus, tunnettu siitä, että aldehydi tai imiini on jokin seuraa-vista (i) 0 CHo n 1 c11_h23coch2_ccho · ch3 22 8 5 1 49 (ii) ch3 v J—och2-c-cho ; O I ch3 (iii) c2H5 (/ 'S—CHo-C-CHO ; \=/ I C4Hg (iv) 0 Rx (ch2)m-(COCH2C-CHO)2 ; *2 jossa kaavassa ja R2 ovat metyyli, etyyli, butyyli tai niiden seos, ja m on 4 tai 7; (v) O H H 0 CHo Il I I II I R9OC-C=C-C-OCH2-C-CHO ; ch3 jossa kaavassa Rg on metyyli, etyyli tai butyyli; (vi) 0 CH3 H. COCHo-C-CHO CH3 C CHq / \ I H COCHo-C-CHO Il I o ch3 (vii) O 0 CH3 Il II I CH2=CHCOCH2CH2COCH2-C-CHO ; ch3 II 23 85 1 49 (viii) C2H3 HOCH2-C-CHO ; C4Hg ( ix) -j CH3 NCHoC-CHO ; \ / I Il ch3 o (x) 0 CH3 Il I H\ COCH2-C-CHO ch3 II ch3 ohcc-ch2o-c^ h I II ch3 o (xi) R I-1 R I I I I OHC-C-CHo-N NCHo-C-CHO ; I 1 R I R 0 jossa kaavassa R on metyyli tai etyylin ja butyylin 1/1-seos, tai metyylin, etyylin ja butyylin 0,82/0,09/0,09-seos; (xii) O CHo O H I II ^CH2CH2-COCH2C - CH CHo=C^ I .....>x ch3 θ' OR jossa kaavassa R on metyyli tai etyyli; (xiii) CHq (CH2=CHCH2)2NCH2-C-CHO ; ch3 24 85149 (xiv) CHo (CH3CH2CH2)2NCH2-C-CHO ; ch3 (xv) CH3 <t) I Θ (ch3ch2) 2-n - CH2-C-CHO I ch3 ch3 (xvi) H CHo I-1 CHo H m I I i i t-Bu-N=C-C-CHo-N N-CHo-C - C=N-t-Bu ; I \/ I CH3 II CH3 0 (xvii) C2H3 HOCH2-CCH=N-t-Bu ; C4Hg (xviii) 0 CHo H CHo II III C11H23C0CH2-C - C=N-C-CH3 ; tax ch3 ch3 (xix) 0 R H CHo II III (ch2)m-(C0CH2-C_C=^“C-CH3)2 ; R CH3 jossa kaavassa m on 4 ja R on metyyli, etyyli tai butyyli.

5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että se käsittää seoksen niitä aldehydejä, jotka muodostuvat reaktiossa (a) etyleeniurean, (b) formaldehydin, (c) isobutyy-rialdehydin ja (d) 2-etyyliheksanaalin välillä molaarisessa suhteessa (a):(b) 1:2 ja (a):n suhde (c):n ja (d):n summaan 1:2. li 25 851 49

6. Patenttivaatimuksen 1 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että se sisältää imiinin, joka muodostuu reaktiossa t-butyy-liamiinin ja patenttivaatimuksen 5 mukaisen aldehydiseoksen välillä.

7. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen koostumus, tunnettu siitä, että se lisäksi sisältää oksiimi- tai tiuramiinistabilisaattorin.

8. Jonkin patenttivaatimuksissa 1-7 määritellyn koostumuksen käyttö hapenpoistajana sellaisten koostumusten kovettamises-sa, jotka sisältävät monomeerin, oligomeerin ja/tai polymeerin, joilla on vinyyli-tyydyttämättömyys.

9. Jonkin patenttivaatimuksissa 1-7 määritellyn koostumuksen käyttö hapenpoistajana monomeerin, oligomeerin ja/tai polymeerin, joilla on vinyyli-tyydyttämättömyys, aerobisessa polyme-risaatiossa.

10. Polymeroitavissa oleva seos, joka käsittää jonkin patenttivaatimuksissa 1-7 määritellyn koostumuksen ja koostumuksen, joka sisältää monomeerin, oligomeerin ja/tai polymeerin, joilla on vinyyli-tyydyttämättömyys, joka koostumus ei helposti polymeroi tuisi aerobisissa olosuhteissa.

11. Patenttivaatimuksen 10 mukainen seos, tunnettu siitä, että mainittu monomeeri on jokin seuraavista i. ) mono-, di- tai trifunktionaalinen akrylaatti tai met- akrylaatti ii. ) fumaraatti iii. ) maleaatti iv. ) vinyyliesteri v. ) styreeni vi. ) akryyliamidi vii. ) akrylonitriili viii. ) itakonaattiesteri ix. ) alfa-metyleeniglutaraattiesteri x. ) akryylioksipropionihappo tai -esteri 26 851 49 xi.) metakryylihappo tai akryylihappo, ja/tai mainittu polymeeri on jokin seuraavista i. ) maleaattia sisältävä polyesteri ii. ) fumaraattia sisältävä polyesteri iii. ) itakonaattia sisältävä polyesteri iv) alfa-metyleeniglutaraattia sisältävä polyesteri v. ) vinyylihartsi vi. ) uretaanimulti((met)metakrylaatti) vii. ) polyesterimulti((met)akrylaatti).

12. Patenttivaatimuksen 10 tai 11 mukainen seos, tunnettu siitä, että se sisältää 1-20 paino-osaa aldehydiä ja/tai imiiniä ja 99-80 paino-osaa vinyyli-tyydyttämätöntä monomeeri-, oligo-meeri- ja/tai polymeerisysteemiä.

13. Jonkin patenttivaatimuksista 10-12 mukaisen seoksen käyttö pinnoitteessa, kyllästysaineessa, muovissa, lujitemuovissa, säiliövuorausaineessa, geelipinnoitteessa tai polymeeribe-tonissa.