FI89162B - Kopolymeriserbara fotoinitiatorer - Google Patents

Description

, 89162

Kopolymeroituvia fotoinitiaattoreita

Keksintö kohdistuu kopolymeroituviin fotoinitiaatto-reihin etyleenisesti tyydyttymättömien yhdisteiden tai nii-5 tä sisältävien järjestelmien fotopolymerointia varten.

Fotokemiallisesti suoritetut polymerointireaktiot ovat saaneet tekniikassa suuren merkityksen erikoisesti, jos on kyseessä ohuiden kerrosten nopea kovetus, kuten esimerkiksi kovetettaessa lakka- ja hartsipäällysteitä pape-10 rille, metallille ja muoville tai painovärejä kuivattaessa, koska näille menetelmille tavanomaisiin menetelmiin verrattuna tuotteiden painatusta ja päällystystä varten on ominaista raaka-aineen ja energian säästö sekä pienempi ympäristön kuormitus. Lisäksi myös polymeerimateriaalien val-15 mistus sinänsä polymeroimalla asianmukaisia tyydyttymättömiä monomeerisiä lähtömateriaaleja tapahtuu usein fotokemiallisesti, jolloin voidaan käyttää tavanomaisia menetelmiä, kuten liuos- ja emulsiopolymerointia.

Koska mainituissa reaktioissa säännöllisesti ei mi-20 kään reaktioon osallistuvista aineista pysty absorboimaan riittävässä määrässä fotokemiallisesti vaikuttavaa säteilyä, täytyy lisätä ns. fotoinitiaattoreita, jotka pystyvät joko absorboimaan kohdistettua, energiarikasta säteilyä, joka on useimmiten UV-valoa ja muodostelmaan tällöin aktii-25 visia lähtöradikaaleja, jotka vuorostaan aloittavat foto-polymeroitumisen tai siirtämään vastaanotettu energia radikaalien muodostusta varten polymeroituville reaktioon osallistuville aineille. Varsinaiseen polymerointireaktioon eivät initiaattorit normaalisti osallistu.

30 Initiaattoreina tyydyttymättömien yhdisteiden foto- polymerointia varten on tähän mennessä käytetty pääasiassa bentsofenonijohdannaisia, bentsoiinieettereitä, bentsiili-ketaaleja, dibentsosuberonijohdannaisia, antrakinonia, ksantonia, tioksantonia, o(-halogeeniasetofenonijohdannai-35 siä, dialkoksiasetofenoneja ja hydroksialkyylifenoneja.

r / 2 89162

Oleellisia vaatimuksia näitä initiaattoreita valittaessa ovat mm. suoritettavien reaktioiden laatu, initiaat-torin absorptiospektrin suhde käytetyn säteilylähteen energian jakaumaan, initiaattorin tehokkuus, initiaattorin liu-5 koisuus reaktioseokseen, initiaattoria sisältävän reaktio-järjestelmän stabiilisuus pimeässä sekä jäljelle jääneen initiaattorin tähteen vaikutus lopputuotteeseen ja/tai siitä fotokemiallisen reaktion aikana muodostuneisiin tuotteisiin.

10 Mainittujen aineiden käyttökelpoisuutta rajoittavat kuitenkin tunnetusti osaksi lukuiset epäkohdat. Näihin kuuluu erikoisesti liian pieni reaktiokyky etyleenisesti tyy-dyttymättömien yhdisteiden fotopolymeroitumisen aloittamiseksi. Molekyyliominaisen reaktiivisuuden lisäksi on tällöin 15 usein merkittävä osuus fotoinitiaattorien liukenevuus tai mahdollisimman tasainen sekoitettavuus fotopolymercitaviin järjestelmiin.

Erikoisen edullisiksi ovat osoittautuneet niiden edullisten ominaisuuksien perusteella patenttijulkaisun 20 DE-OS 2 722 264 mukaiset hydroksialkyylifenonit. Tämä määrätty aineluokka on tyypillisellä käyttölämpötila-alueella nestemäisessä olomuodossa, mistä aiheutuu erinomainen liukenevuus tai homogeeninen sekoitettavuus nykyisiin foto-polymeroitaviin järjestelmiin. Lisäksi antavat nämä foto-25 initiaattorit keskimääräistä suuremman aktiviteetin lisäksi epätavallisen edullisen pimeävarastointikyvyn järjestelmiin, joihin niitä on lisätty. Siitä huolimatta ovat hydroksyyli-fenoni-fotoinitiaattorit vielä edullisesti parannettavissa.

Koska nämä, kuten eivät muutkaan tavanomaiset nykyi-30 set fotoinitiaattorit, osallistu varsinaiseen fotopolyme-roitumiseen, jäävät niiden ylimääräiset, reagoimattomat jäännökset sekä niiden fotokemiallisen reaktion aikana muodostuneet hajaantumistuotteet valmiiseen tuotteeseen.

Tämä voi aiheuttaa, kulloisenkin lajin ja määrän mukaan, 35 enemmän tai vähemmän korostuneita vaikutuksia tuotteen ominaisuuksiin. Fotopolymeroiduissa lakkapäällysteissä, mikä (i - 3 89162 on fotoinitiaattorien pääkäyttöalue, voivat esimerkiksi tämäntapaiset jäännökset vaikuttaa haitallisesti kerrokseen saavutettavaan loppukovuuteen; lisäksi voi esiintyä, usein vasta pitkähkön ajan jälkeen, epäsuotavia värinmuutoksia, 5 esimerkiksi kellastumista. Initiaattoritähteet ja niiden hajaantumistuotteet voivat enemmän tai vähemmän voimakkaan haihtuvuudcn vuoksi aiheuttaa epämiellyttävää tuoksua; niiden diffundoituminen päällysteestä ympäristöön voi aiheuttaa hankaluuksia erikoisesti, jos fotopolymeroiduilla pääl-10 lysteillä varustettuja pakkausmateriaaleja, kuten esimerkiksi rasioita ja putkilolta, käytetään elintarvikkeita varten. Juuri tällä käyttöalueella määräytyy käyttökelpoisuus ratkaisevasti fotoinitiaattorien tai niiden hajoamistuotteiden mahdollisen tai esiintyneen myrkyllisyyden pe-15 rusteella.

Nykyisessä tekniikassa tunnetaan määrättyjä fotoini-tiaattoreita, joissa muiden lisäksi on myös tyydyttymättö-miä substituentteja. Tällöin on kyse pääasiassa bentsoiini-tai bentsiilijohdannaisista. Lukuun ottamatta yhdistettä 20 Ct-allyylibentsoiini, joka initiaattorivaikutukseltaan on lähellä hydroksialkyylifenoneja, ei tämäntapaisia tyydyt-tymättömiä fotoinitiaattoreita ole kuitenkaan käytetty, koska niillä ei saavuteta merkittäviä etuja reagoimattomien jäännösten ja hajaantumistuotteiden pitoisuuden suhteen po-25 lymeerituotteissa ja muuten ne ovat huonompia kuin hydroksialkyylif enoni t .

Keksinnön perusteena on siten tehtävä fotoinitiaattorien kehittämiseksi ja valmistamiseksi, jotka mikäli mahdollista, ovat siten muodostettuja, esimerkiksi kopolyme-30 roimalla etyleenisesti tyydyttymättömiä substituentteja, että ne osallistuvat itse fotopolymerointireaktioon ja niiden jäännökset ja hajaantumistuotteet kiinnittyvät mahdollisimman täydellisesti polymeerirakenteeseen. Samanaikaisesti täytyisi niiden muut ominaisuudet, kuten initiaatto-35 rivaikutus ja yhteensopivuus tavanomaisten säteilyttämällä 4 89162 kovetettavien järjestelmien kanssa vastata vähintään parhaita tunnettuja fotoinitiaattoreita.

Yllättävästi on nyt havaittu, että nämä vaatimuk-5 set voidaan täyttää yllättävällä tavalla yleisen kaavan I

O CH,

Vi-i-oR3 (i) ' CH,

10 J

mukaisilla uusilla yhdisteillä, jolloin R3 on vety tai ryhmä Z, R4 on vety tai ryhmä -X(-CH2-CH2-0)„-Z, jolloin X on O 15 tai S, n on luku 0 tai 1, Z on ryhmä -CO-CR=CR'R", jolloin R, R', RM ovat kukin vetyjä tai CHj-ryhmiä, jolloin vähintään toinen ryhmistä R3 ja R4 sisältää ryhmän Z.

Julkaisuissa Chemical Abstracts, voi. 82 (1975) 20 4613t, Chemical Abstracts, voi. 68 (1968) 40151k ja US- patentissa 4,469,774 on kuvattu bentsoiinin akrylaatteja ja metakrylaatteja, joita ennen käyttöä fotoinitiaatto-reina polymerisoidaan termisesti, jolloin muodostuu polymeerejä ja kopolymeereja, joissa on säteilyherkkiä 25 bentsoiinisivuketjuja. Vastakohtana näihin ovat keksinnön mukaiset yhdisteet monomeerimuodossa. Intaktilla C-C-kaksoissidoksella on taipumus muodostaa kopolymeereja etyleenisesti tyydyttymättömän substraatin kanssa säteilyllä initioidun polymeroinnin aikana. Näin ollen fo-30 toinitiaattoriyhdisteet rakentuvat kovalenttisesti muodostuvaan polymeerisysteemiin, ja uutettavuus kovetetusta kerroksesta estyy.

Keksinnön kohteena ovat siten yleisen kaavan I mukaiset uudet yhdisteet.

35 Keksinnön kohteena on lisäksi kaavan I mukaisten yhdisteiden käyttö kopolymeroituvina fotoinitiaattoreina l! 5 89162 etyleenisesti tyydyttymättömien yhdisteiden tai niitä sisältävien systeemien fotopolymerointia varten.

Keksinnön kohteena on edelleen menetelmä etyleenisesti tyydyttymättömien yhdisteiden tai niitä sisältävien 5 systeemien fotopolymerointia varten, jolloin polymeroita-vaan seokseen ennen fotopolymeroinnin aloittamista lisätään vähintään yhtä kaavan I mukaista yhdistettä kopoly-meroitavana fotoinitiaattorina.

Keksinnön kohteena ovat edelleen fotopolymeroitu-10 vat systeemit, jotka sisältävät vähintään yhtä etyleenisesti tyydyttymätöntä, fotopolymeroituvaa yhdistettä sekä haluttaessa muita tunnettuja ja tavanomaisia lisäaineita, jolloin nämä systeemit sisältävät vähintään yhtä kaavan I mukaista yhdistettä kopolymeroituvana fotoinitiaattorina. 15 Keksinnön mukaiset, kaavaa I vastaavat yhdisteet perustuvat rakenteellisesti hydroksialkyylifenoni-fo-toinitiaattoreihin, mutta sisältävät niistä poiketen akryloyylityyppiä olevia etyleenisesti tyydyttymättömiä ryhmiä.

20 Kaavaa I varten esitettyjen määritelmien mukaan on aina vähintään yksi tähteistä R} tai R4 kaavan -CO-CR=CR'R" mukainen ryhmä Z tai sisältää sen. Ryhmät R, R' ja R" tarkoittavat tällöin kulloinkin vetyä tai metyyliä, jolloin ryhmänä Z tulevat kyseeseen edullisesti 25 akryloyyli tai metakryloyyli.

Jos kaavassa I vain ryhmä R3 tarkoittaa ryhmää Z, ovat vastaavat yhdisteet hydroksialkyylifenonin esteröin-tituotteita akryylihapon tai akryylihapon johdannaisten kanssa.

30 Vastaavia fotoinitiaattoreita ovat esimerkiksi: fenyyli-2-akryloyylioksi-2-propyyliketoni, fenyyli-2-metakryloyylioksi-2-propyyliketoni.

Jos kaavassa I tähde R4 sisältää ryhmän Z, muodostuu hydroksialkyylifenonijohdannaisia, joissa on fenyyli-35 renkaan para-asemassa akryloyylityyppisiä tyydyttymättömiä tähteitä. Nämä tähteet voivat liittyä happi- tai 6 89162 rikkiatomin ja mahdollisesti lisäksi oksietyleenisillan välityksellä fenyylirenkaaseen. Suositeltava on liitos oksietyleenisillan välityksellä.

Muut substituentit voidaan esitettyjen määritel-S mien puitteissa valita vapaasti. Suositeltavia fotoiniti-aattoreita ovat ne, joissa R3 tarkoittaa vetyä.

Vastaavina yhdisteinä mainittakoon seuraavat: (4-akryloyylioksifenyyli)-2-hydroksi-2-propyyliketoni, (4-metakryloyylioksifenyyli)-2-hydroksi-2-propyyliketoni, 10 [4-(2-akryloyylioksietoksi)fenyyli]-2-hydroksi-2-propyy- liketoni, [4-(2-akryloyylioksietyylitio)fenyyli]2-hydrok-si-2-propyyliketoni.

On myös kuitenkin edullista, jos kaavassa I sekä substituentti RJ että myös substituentti R4 sisältävät 15 akryloyylityyppisiä tyydyttymättömiä ryhmiä. Tällöin saadaan hydroksialkyylifenonijohdannaisia, joiden hydrok-syyliryhmät on esteröity akryylihapolla tai akryylihapon johdannaisilla, joissa lisäksi on para-asemassa fenyyli-renkaassa hapen tai rikin ja mahdollisesti lisäksi ok-20 sietyleenisillan avulla liitettyjä akryloyylitähteitä.

Vastaavina fotoinitiaattoreina mainittakoon esimerkiksi seuraavat: (4-(akryloyylioksifenyyli)-2-akryloyylioksi-2-propyyliketoni, (metakryloyylioksifenyy-li)-2-metakryloyylioksi-2-propyyliketoni, [4-(akryloyy-25 lioksietoksi)fenyyli]-2-akryloyylioksi-2-propyyliketoni.

Erikoisen suositeltavia keksinnön mukaisia foto initiaattoreita ovat seuraavat yhdisteet: fenyyli-2-akry1oyy1ioks i-2-propyy1iketon i, (4-akryloyy1ioks i fenyy-li)-2-hydroksi-2-propyyliketoni, (4-akryloyylioksifenyy-30 li)-2-akryloyyli-2-propyyliketoni, [4-(2-akryloyylioksietoksi) fenyyli]-2-hydroksi-2-propyyliketoni, [4-(2-akryloyy1ioksietoksi)fenyyli]-2-akryloyy1ioksi-2-propyy-liketoni.

Yleisen kaavan I mukaisia yhdisteitä voidaan 35 valmistaa orgaanisen kemian standardimenetelmien mukaan.

7 89162 Tällöin voidaan reaktio-olosuhteet saada preparatiivisen orgaanisen kemian standardikirjallisuudesta, esimerkiksi HOUBEN-WEYL, Methoden der organischen Chemie, Georg-Thieme Verlag, Stuttgart, tai ORGANIC SYNTHESIS, J.

5 Wileys, New York, Lontoo, Sydney.

Yleensä on edullista valmistaa keksinnön mukaisia fotoinitiaattoreita tai niiden esivaiheita luotettavien synteesimenetelmien avulla, joita käytetään tunnettuja hydroksialkyylifenoni-fotoinitiaattoreita varten. Näitä 10 menetelmiä on esitetty perusteellisesti patenttijulkaisussa DE-OS 2 722 264. Kaavan I mukaisia yhdisteitä, joissa tähde R3 tarkoittaa tyydyttymätöntä ryhmää Z, voidaan saada yksinkertaisista kaupallisista tai tunnettujen menetelmien mukaan valmistetuista hydroksialkyyli-15 fenoneista esteröimällä käyttäen esimerkiksi akryylihap-pohalogenidia ja tavanomaista esteröintikatalyyttiä, edullisesti tertiääristä amiinia. Siten voidaan esimerkiksi keksinnön mukainen initiaattori fenyyli-2-akryloyy-li-2-propyyliketoni valmistaa fenyyli-2-hydroksi-2-pro-20 pyyliketonista (fenyyli-2-hydroksi-2-metyylipropaani-l-oni; Darocur® 1173, Fa. E. Merck) esteröimällä akryyli-happokloridi/trietyyliamiinilla.

Kaavan I mukaisia yhdisteitä, joissa R4 sisältää tyydyttymättömän ryhmän Z, voidaan valmistaa esimerkiksi 25 siten, että sopivia fenyylijohdannaisia, jotka sisältävät ryhmän Z tai ryhmän, johon ryhmä Z on helposti lisättävissä, fotoinitiaattorin tai sen esivaiheen vaikutusra-kenteen muodostamiseksi asyloidaan sopivalla karbonihap-pohalogenidilla Friedel-Crafts-menetelmän mukaan.

30 Lähtöaineiksi sopivina fenyylijohdannaisina voidaan käyttää esimerkiksi fenolia, 4-tiofenolia sekä etoksiloitua fenolia, kuten 2-hydroksietyylifenyylieette-riä.

Friedel-Crafts-asylointia varten on edullista 35 suojata pääteasemassa olevat funktionaaliset ryhmät β 89162 sopivilla, myöhemmin jälleen poistettavilla suojaryhmil-lä, esimerkiksi asyloimalla OH-ryhmän tapauksessa. Fo-toinitiaattorivaikutusrakenteen muodostamisen jälkeen voidaan pääteasemassa oleva OH-ryhmä esteröidä sitten 5 akryylihapolla tavanomaisella tavalla.

Fenyylijohdannaisina, jotka jo sisältävät ryhmän Z, voidaan käyttää myös fenyyliakrylaattia, fenyylimet-akrylaattia tai pääteasemassa akryloitua, etoksiloitua fenolia, kuten akryloyylioksietyylifenyylieetteriä. Näitä 10 lähtöaineita käytettäessä esiintyy kuitenkin ennenaikaisen polymeroitumisen vaara seuraavien reaktioiden aikana.

Hydroksialkyylifenonityyppisen fotoinitiaattori-vaikutusrakenteen muodostamiseksi voidaan asyloida esimerkiksi isovoihappohalogenidilla tai a-kloori-isovoihap-15 pohalogenidilla ja lisätä sitten hydroksi-, alkoksi- tai alkanoyylioksiryhmät. Siten johtaa esimerkiksi asyloidun 2-hydroksietyylifenyylieetterin Friedel-Crafts-asylointi isovoihappokloridilla ja seuraava tertiaarisen C-atomin asemassa suoritettu bromaus ja saippuointi yhdisteeseen 20 [4-(2-hydroksietyyli)fenyyli]-2-hydroksi-2-propyyliketo- ni. Tästä yhdisteestä saadaan esimerkiksi selektiivisen esteröinnin avulla akryylihappokloridi/tertiaarisen amiinin kanssa keksinnön mukainen initiaattori (4-(2-akryloyy1ioks ietoks i)fenyy1i]-2-hydroks i-2-propyy1iketon i 25 sekä esteröimällä molemmat OH-ryhmät keksinnön mukainen initiaattori (4-(2-akryloyylioksietoksi)fenyyli]-2-akry-loyy1ioks i-2-propyy1iketon i.

Jos tyydyttyinättömän ryhmän R4 liittäminen aro-maattiin tapahtuu rikin (X = S) välityksellä, vastaavien 30 4-halogeeniaryyliketonien substituutio on mahdollista tioleilla, kuten 2-merkaptoetanolilla emäksisissä olosuhteissa. Esteröimällä OH-ryhmät tyydyttymättömillä happo-klorideilla, saadaan vastaavia, kopolymeroituvia fo-toinitiaattoreita.

35 Yleisen kaavan I mukaiset yhdisteet ovat erittäin li 9 89162 tehokkaita fotoinitiaattoreita ja voidaan niitä lisätä yleisesti fotopolymeroitaviin järjestelmiin, mikäli ne sisältävät etyleenisesti tyydyttymättömiä, fotopolymeroi-tuvia yhdisteitä.

5 Keksinnön mukaisilla fotoinitiaattoreilla on, määrättyjen, tyydyttymättömien substituenttien Z vaikutuksesta, se ominaisuus, että sen fotopolymerointireak-tiossa muodostuneet hajaantumistuotteet voivat toimia kopolymeroituvina komonomeereinä fotopolymerointireak-10 tiossa. Tämä johtaa yllättävällä tavalla, kuten seuraa-vissa esimerkeissä suoritettu koe osoittaa, reagoimattomien fotoinitiaattorien tai fotoinitiaattorien hajaantu-mistuotteiden liittymiseen odottamattoman suuressa määrässä lopuksi saatuum polymeerituotteeseen. Tällöin 15 voidaan pienentää tai mahdollisesti poistaa kokonaan erittäin tehokkaasti epäsuotavat vaikutukset lopputuotteen ominaisuuksiin. Lisäksi on voitu todeta, että lisättäessä tyydyttymättömiä substituentteja Z hydroksialkyy-lifenoni-fotoinitiaattoreihin, ei käytännössä esiinny 20 tehokkuuden heikkenemistä.

Yleisen kaavan I mukaisia yhdisteitä voidaan keksinnön mukaisesti käyttää fotoinitiaattoreina etyleenisesti tyydyttymättömien yhdisteiden fotopolymeroin-tia varten tai näitä yhdisteitä sisältävien fotopolyme-25 roituvien järjestelmien kovettamiseen ja erikoisesti myös UV-kovettimina painovärejä varten sekä vesipitoisten esipolymeeridispersioiden kovettamiseen säteilyttämällä. Käyttö tapahtuu tavanomaisella tavalla. Keksinnön mukaisesti käytettäviä yhdisteitä lisätään polymeroitaviin 30 järjestelmiin yleensä 0,1 - 20 paino-%, edullisesti 0,5 -12 paino-% oleva määrä.

Tämä lisäys tapahtuu säännöllisesti yksinkertaisesti liuottamalla ja sekoittamalla, koska useimmat keksinnön mukaisesti käytettävät fotoinitiaattorit ovat 35 nestemäisiä tai ainakin liukenevat hyvin polymeroitaviin 10 891 62 systeemeihin. Polymeroitavalla systeemmillä ymmärretään seosta, joka sisältää vapailla radikaaleilla aloitettavia mono- tai polyfunktionaalisesti etyleenisesti tyydyttyinättömiä monomeerejä, oligomeerejä, esipolymeere-5 jä, polymeerejä tai näiden oligomeerien, esipolymeerien ja polymeerien seoksia tyydyttymättömien monomeerien kanssa ja joka tarvittaessa tai haluttaessa sisältää muita lisäaineita, kuten esimerkiksi antioksidantteja, valostabilisaattoreita, väriaineita, pigmenttejä sekä 10 myös muita tunnettuja fotoinitiaattoreita sekä reaktiota kiihdyttäviä aineita. Tyydyttymättöminä yhdisteinä tulevat kyseeseen kaikki ne, joiden C-C-kaksoissidokset ovat aktivoituja esimerkiksi halogeeniatomeilla, karbonyyli-, syano-, karboksi-, esteri-, amidi-, eetteri- tai aryyli-15 ryhmillä tai konjugoiduilla muilla kaksois- tai kolmois-sidoksilla. Esimerkkejä näistä yhdisteistä ovat vinyyli-kloridi, vinylideenikloridi, akryylinitriili, metakryy-linitriili, akryyliamidi, metakryyliamidi, metyyli-, etyyli-, n- tai tert-butyyli-, sykloheksyyli-, 2-etyyli-20 heksyyli-, bentsyyli-, fenyylioksietyyli-, hydroksietyy-li-, hydroksipropyyli-, alempi alkoksietyylitetrahydro-furfuryyliakrylaatti tai -metakrylaatti, vinyyliasetaat-ti, -propionaatti, -akrylaatti, -sukkinaatti, N-vinyyli-pyrrolidoni, N-vinyylikarbatsoli, styroli, divinyylibent-25 soli, substituoidut styrolit sekä näiden tyydyttymättömien yhdisteiden seokset. Myös useampikertaisesti tyydytty-mättömiä yhdisteitä, kuten esimerkiksi etyleenidiakry-laattia, 1,6-heksaanidioliakrylaattia, propoksiloitua bisfenoli-A-diakrylaattia ja -dimetakrylaattia voidaan 30 polymeroida keksinnön mukaisesti käytettyjen foto- initiaattorien kanssa. Fotopolymeroituvina yhdisteinä tulevat edelleen kyseeseen tyydyttymättömät li 35 ” 89162 oligomeerit, esipolymeerit ja näiden seokset tyydyttymät-tömien monomeerien kanssa. Näihin kuuluvat esimerkiksi tyydyttymättömät polyesterit, tyydyttymättömät akryylima-teriaalit, epoksimateriaalit, uretaanit, silikonit, amino-5 polyamidihartsit ja erikoisesti akryloidut hartsit, kuten akryloitu silikoniöljy, akryloidut uretaanit, akryloidut polyamidit, akryloitu soija-papuöljy, akryloitu epoksihart-si, akryloitu akryylihartsi, tarkoituksenmukaisesti sekoitettuna yhden tai useamman mono-, di- tai polyalkoholin 10 akrylaatin kanssa.

Fotopolymeroituvia yhdisteitä tai järjestelmiä voidaan stabiloida lisäämällä tunnettuja lämpöestoaineita ja antioksidantteja, kuten esimerkiksi hydrokinonia tai hydrokinoni johdannaisia, pyrogallolia, tiofenoleja, nitroyhdis-15 teitä, /j-naftyyliamiinia tai /J-naf tolia tavanomaisina määrinä, ilman että tällöin vaikutetaan haitallisesti merkittävästi keksinnön mukaisten fotoinitiaattorien aloitusvai-kutukseen. Näiden lisäysten tarkoitus on ennen kaikkea estää ennenaikainen polymeroituminen valmistettaessa järjes-20 telmiä aineosia sekoittamalla.

Edelleen voidaan lisätä vähäisiä määriä valostabi-lisaattoreita, kuten esimerkiksi bentsofenonijohdannaisia, bentstriatsolijohdannaisia, tetra-alkyylipiperidiiniä tai fenyylisalisylaattia.

25 Ilman hapen estovaikutuksen estämiseksi lisätään fotopolymeroitaviin järjestelmiin usein myös parafiinia tai vastaavia vahamaisia aineita. Puuttuvan liukoisuuden vuoksi polymeereihin erottuvat nämä kellumalla ja muodostavat läpinäkyvän pintakerroksen, joka estää ilman tunkeutumisen.

30 Ilman happo voidaan deaktivoida myös esimerkiksi lisäämällä itsestään hapettuvia ryhmiä, kuten esimerkiksi allyyliryh-miä, kovetettavaan järjestelmään.

Keksinnön mukaisia fotoinitiaattoreita voidaan käyttää myös yhdessä tunnettujen radikaaleja muodostavien ini-35 tiaattorien, kuten esimerkiksi peroksidien, vetyperoksidien, ketoniperoksidien tai perkarbonihappoesterien kanssa.

12 891 62

Edelleen ne voivat sisältää pigmenttejä tai väriaineita, joita käytetään esimerkiksi valokemiallisesti kovetettavissa painoväreissä. Näissä tapauksissa valitaan fotoini-tiaattorimäärä suuremmaksi, esimerkiksi 6-12 paino-%:ksi, 5 kun taas värittömissä, fotopolymeroituvissa tuotteissa useimmissa tapauksissa 0,1 - 5 paino-% on täysin riittävä. Kulloisenkin käyttötarkoituksen mukaan voidaan lisätä täyteaineita, kuten talkkia, kipsiä tai piihappoa, kuituja, orgaanisia lisäaineita, kuten tiksotrooppisia aineita, va-10 lumista edistäviä aineita, sideaineita, voiteluaineita, mittausaineita, pehmentimiä, kostutusaineita ja silikoneja pintaominaisuuksien parantamiseksi, tihkumista estäviä aineita tai vähäisiä määriä liuottimia.

Haluttaessa yhdessä keksinnön mukaisten initiaatto-15 rien kanssa käytettävinä, tunnettuina fotoinitiaattoreina tulevat kyseeseen esimerkiksi bentsofenonit, ku-en Michlers-ketoni /4,41-bis(dimetyyliamino)bentsofenoni7, 4,4'-bis(di-etyyliamino)bentsofenoni, p-dimetyyliaminobentsofenoni, p-klooribentsofenoni, bentsofenoni, antrakinonit, kuten 20 esimerkiksi antrakinoni, 2-klooriantrakinoni, 2-alkyyli- antrakinonit; ksantönit, kuten esimerkiksi 2-halogeeniksan-toni tai 2-alkyyliksantoni; tioksantonit, kuten 2-kloori-tioksantoni, 2-alkyylitioksantonit; akridanonit, kuten esimerkiksi 2-alkyyliakridanonit tai N-substituoidut akridano-25 nit; bentsoiinit, kuten esimerkiksi p-dimetyyliaminobentso-iini ja bentsoiinien alkyylieetterit; bentsiiliketaalit, QC-halogeeniketonit, dialkoksiasetofenonit, Of-hydroksialkyy-lifenonit ja tX-aminoalkyylifenonit, kuten esimerkiksi patenttijulkaisuissa DE-OS 2 722 264 ja EP-OS 3 002 on esi-30 tetty, edelleen esimerkiksi fluorenonit, dibentsosuberonit, fenantreenikinoni, bentsoehappoesterit, kuten esimerkiksi hydroksipropyylibentsoaatti ja bentsoyylibentsoaattiakry-laatti.

Keksinnön mukaisesti käytettävät, kopolymeroituvat 35 fotoinitiaattorit sisältävät tunnettujen initiaattorien seoksia säännöllisesti vähintään 10 paino-%, edullisesti

Il 13 891 62 50-95 paino-% olevan osuuden laskettuna lisättävän initi-aattoriseoksen kokonaismäärästä.

On edullista paitsi keksinnön mukaisia, kopolymeroi-tuvia fotoinitiaattoreita lisätä fotopolymeroitaviin jär-5 jestelmiin reaktiota kiihdyttäviä aineita.

Reaktiota kiihdyttävinä aineina voidaan käyttää esimerkiksi orgaanisia amiineja, fosfiineja, alkoholeja ja/tai tioleja, joissa jokaisessa on vähintään yksi heteroatomin suhteen oc-asemassa oleva CH-ryhmä. Sopivia ovat esimerkiksi 10 primaariset, sekundaariset ja tertiaariset alifaattiset, aromaattiset, aralifaattiset tai heterosykliset amiinit, kuten esimerkiksi US-patentissa 3 759 807 on esitetty. Esimerkkejä näistä amiineista ovat butyyliamiini, dibutyyli-amiini, tributyyliamiini, sykloheksyyliamiini, bentsyyli-15 dimetyyliamiini, di-sykloheksyyliamiini, trietanoliamiini, N-metyylidietanoliamiini, fenyylidietanoliamiini, piperi-diini, piperatsiini, morfoliini, pyridiini, kinoliini, p-dimetyyliaminobentsoehappoesteri, p-dimetyyliaminobentsoe-happobutyyliesteri, 4,4'-bis(dietyyliamino)bentsofenoni.

20 Erikoisen edullisia ovat tertiaariset amiinit, kuten esimerkiksi trimetyyliamiini, tri-isopropyyliamiini, tributyyliamiini, oktyylidimetyyliamiini, dodesyylidimetyyliamiini, trietanoliamiini, N-metyylidietanoliamiini, N-butyylidi-etanoliamiini, tris(hydroksipropyyli)amiini, dimetyyliami-25 nobentsoehappoalkyyliesterit. Lisäksi tulevat reaktiota kiihdyttävinä aineina kyseeseen esimerkiksi trialkyylifos-fiinit, sekundaariset alkoholit ja tiolit. Tämäntapaisten reaktiota kiihdyttävien aineiden lisäys voidaan tehdä niille tavanomaisina määrinä.

30 Fotopolymeroituvat järjestelmät, jotka sisältävät lisäksi reaktiona kiihdyttävänä aineena orgaanista tertiääristä amiinia, muodostavat esillä olevan keksinnön mukaisen erikoisen edullisen muodon.

Lauseke "etyleenisesti tyydyttymättömien yhdisteiden 35 fotopolymerointi" on ymmärrettävä sen laajimmassa merkityksessä. Termi käsittää esimerkiksi myös polymeerimateriaa- 14 891 62 lien, kuten esipolymeerien polymeroinnin edelleen tai sil-loittamisen, yksinkertaisten monomeerien homoko- ja terpo-lymeroinnin sekä myös mainittujen reaktiolajien yhdistelmän.

Energiarikkaan säteilyn avulla, edullisesti UV-valon 5 vaikutuksesta keksinnön mukaisia kopolymeroituvia fotoini-tiaattoreita sisältäviin fotopolymeroituviin järjestelmiin voidaan laukaista fotopolymerointi. Fotopolymerointi suoritetaan sinänsä tunnettujen menetelmien mukaan säteilyttämäl-lä valolla tai UV-säteilyn avulla, jolloin aallonpituusalue 10 on 250-500 nm, edullisesti 300-400 nm. Säteilylähteinä voidaan käyttää auringonvaloa tai keinotekoisia säteilylähteitä. Suositeltavia ovat esimerkiksi korkeapaine-, keskipaine-tai matalapaine-elohopeahöyrylarnput sekä ksenon ja wolfram-lamput.

15 Fotopolymerointi voidaan keksinnön mukaisia foto- initiaattoreita käyttäen suorittaa sekä epäjatkuvasti että myös jatkuvasti. Säteilytvksen kesto riippuu toteutustavasta, käytettyjen polymeroitavien materiaalien lajista ja pitoisuudesta, käytettyjen fotoinitiaattorien lajista ja 20 pitoisuudesta ja valolähteen voimakkuudesta ja se voi olla esimerkiksi kovetettaessa päällysteitä säteilyttämällä muutamista sekunneista minuutteihin, suurille määrille, kuten esimerkiksi massapolymeroinnissa jopa tunteja.

Kaavan I mukaisia, keksinnön mukaisia yhdisteitä 25 käytetään edullisesti fotoinitiaattoreina kovetettaessa UV-valon avulla ohuita kerroksia, kuten esimerkiksi lakkapääl-lysteitä kaikille tähän tarkoitukseen tavanomaisille materiaaleille ja alustoille. Nämä voivat edullisesti olla paperia, puuta, tekstiilialustoja, muovia tai metallia.

30 Tärkeä sovellutusalue on myös painovärien ja seulapainoma-teriaalien kuivaus ja kovetus, jolloin jälkimmäistä käytetään edullisesti esimerkiksi purkkien, putkiloiden ja metallisten sulkukapselien pinnan päällystystä varten. Vapaiden initiaattoritähteiden lähes täydellisen tai täydel-35 lisen puuttumisen vuoksi keksinnön mukaisia, kopolymeroituvia fotoinitiaattoreita sisältävissä järjestelmissä is 89162 fotopolymeroinnin suorittamisen jälkeen soveltuvat ne erikoisesti sovellutusalueille, joissa näiden tähteiden diffuusio asianmukaista lopputuotetta ympäröivään ympäristöön täytyy estää esimerkiksi jos fotopolymeroiduilla päällys-5 teillä varustetut pakkausmateriaalit joutuvat kosketukseen elintarvikkeiden kanssa.

Seuraavat esimerkit 1-5 esittelevät keksinnön mukaisesti kopolymeroitavien fotoinitiaattorien valmistusta. Esimerkki 1 10 Fenyyli-2-akryloyylioksi-2-propyyliketoni 5,0 g:aan (0,03 mol) kaupallista fenyyli-2-hydroksi- 2-propyyliketonia 40 ml:ssa dioksaania lisätään inertin kaasusuojan alla 5,4 g (0,06 mol) akryylihappokloridia ja sitten lisätään tipoittain sekoittamalla seos, joka sisäl-15 tää 6,1 g (0,06 mol) trietyyliamiinia ja 5 ml dioksaania. Sitten keitetään palauttaen vielä tunti ja jäähdyttämisen jälkeen lisätään reaktioseos 300 ml:aan jäävettä. Uuttamalla etikkaesterillä, poistamalla liuotin ja kiteyttämällä uudestaan metyyli-t-butyylieetteristä saadaan 3,2 g 20 fotoinitiaattoria, jonka sulamispiste on 89°C.

Samalla tavalla valmistetaan fenyyli-2-metakryloyy-lioksi-2-propyyliketonia.

Esimerkki 2 [A-(2-akryloyylioksietoksi)fenyyli_7-2-hydroksi-2-25 propyyliketoni a) 880 g:aan (6,6 mol) vedetöntä alumiinikloridia 480 ml:ssa dikloorimetaania lisätään tipoittain 40 minuutin aikana 336 g (3,2 mol) -5 - 0°C lämpötilassa isovoihap-pokloridia sekoittaen. Sitten lisätään tipoittain kahden 30 tunnin aikana samassa lämpötilassa 540 g (3,0 mol) 2-fenok-sietyyliasetaattia. Lisäyksen päätyttyä sekoitetaan edelleen kaksi tuntia esitetyssä lämpötilassa ja reaktioseos kaadetaan sitten seokseen, joka sisältää 1,8 1 väkevöityä suolahappoa ja 5 kg jäitä. Orgaaninen faasi erotetaan ja 35 vesipitoista kerrosta uutetaan dikloorimetaanilla. Yhdistetyt orgaaniset faasit pestään vedellä, kuivataan, 1. 39162 haihdutetaan kuiviin ja jäännös tislataan tyhjiössä. Saadaan 740 g /4-(2-asetoksietoksi)fenyyli/-2-propyyliketonia, jonka kiehumispiste on 145-152°C/0,3 - 0,5 torria.

b) 250 g (1,0 mol) /4-(2-asetoksietyylioksi)fenyy-5 li7-2-propyyliketonia liuotetaan 200 ml:aan jääetikkaa ja lisätään sekoittaen 25°C lämpötilassa kahden tunnin aikana 192 g (1,2 mol) bromia. Sekoitetaan edelleen noin 10 tuntia ja seos kaadetaan sitten 3 litraan jääetikkaa. Tuotetta uutetaan etikkahappoetyyliesterillä. Yhdistetyt uutteet 10 kuivataan ja väkevöimällä saadaan 365 g vaikeajuoksuista öljyä. Tämä liuotetaan 1 litraan etanolia ja siihen lisätään sekoittaen 25°C lämpötilassa 20 minuutin aikana 380 g 32-%:ista natriumhydroksidin vesiliuosta. Sekoitetaan edelleen 10 minuuttia ja etanoli poistetaan sitten, öljymäinen 15 jäännös lisätään 3 litraan jäävettä ja tätä seosta uutetaan useita kertoja kaikkiaan 1,5 litralla etikkahappoetyylies-teriä. Liuoksen kuivauksen, suodatuksen ja väkevöinnin jälkeen eristetään 250 g öljymäistä raakatuotetta. Kiteyttämällä uudestaan asetoni/petrolieetteriseoksesta ja/tai 20 kromatografisen puhdistuksen avulla, saadaan 145 g /4-(2r-hydroksietoksi)fenyyli/-2-hydroksi-2-propyyliketonia värittömänä kiinteänä aineena, jonka sulamispiste on 88-90°c.

c) 27,0 g (0,12 mol) /4-(2-hydroksietoksi)fenyyli7- 2-hydroksi-2-propyyliketonia liuotetaan 240 ml:aan diok- 25 saania. Sitten lisätään tipoittain huoneen lämpötilassa ensin 12,0 g (0,132 mol) akryylihappokloridia 20 ml:ssa di-oksaania ja sitten 16,8 g (0,132 mol) kinoliinia 20 ml:ssa dioksaania. Sekoitusta jatketaan tunti 50°C lämpötilassa ja seos kaadetaan yhteen litraan jäävettä. Seosta uutetaan kol-30 me kertaa kulloinkin 250 ml:11a etikkahappoetyyliesteriä. Orgaanisen faasin kuivaamisen ja väkevöinnin jälkeen saadaan 20,8 g fotoinitiaattoria vaikeajuoksuisena öljynä.

1H-NMR (CDCI3): <$ 1,6 (s, 6H, 2CH3); 4,3 (m, 2H, CH2); 4,6 (m, 2H, CH2) ; 5,3 (s, 1H, OH); 5,9 - 6,5 (m, 35 3 olef. H); 7,0 (m, 2 arom. H); 8,1 (m, 2 arom. H) ppm.

IR: V 1710 (CO): 3500 (OH) cm"1.

li 17 891 62

Analogisesti valmistetaan: [4-(2-metakryloyylioksi-etoksi) fenyyliw7-2-hydroksi“2-propyyliketoni.

1H-NMR (CDCI3): S 1,6 (s, 6H, 2 CH3); 2,0 (s, 3H, CH3); 4,3 (t, 2H, CH2); 4,5 (t, 2H, CH2); 5,6 (s, 1 olef. H); 5 6,2 (s, 1 olef. H); 7,0 (d, 2 arom. H); 8,1 (d, 2 arom. H) ppm.

£4-(2-akryloyylioksietyylitio)fenyyli7-2-hydroksi-2-propyyliketöni.

^ H-NMR (CDC13): 6 1,6 (s, 6H, 2 CH3) ; 3,3 (t, 2H, CH2); 4,4 (t, 2H, CH2); 5,8 - 6,4 (m, 3 olef. H); 7,4 (d, 10 2 arom. H); 8,0 (d, 2 arom. H) ppm.

Esimerkki 3 [4- (2-akryloyylioksietoksi) fenyyli_7-2-akryloyylioksi- 2-propyyliketoni 27,0 g (0,12 mol) esimerkissä 2a saatua /4-(2-hydr-15 oksietoksi)fenyyli7-2-hydroksi-2-propyyliketonia esteröidään 24,0 g:11a (0,264 mol) akryylihappokloridia ja 26,4 g:11a (0,264 mol) trietyyliamiinia. Vastaavan käsittelyn jälkeen saadaan 22,8 g fotoinitiaattoria, jonka sulamispiste on 71°C.

Esimerkki 4 20 (4-akryloyylioksifenyvli)-2-hydroksi-2-propyyliketoni

Liuokseen, joka sisältää 2,2 g (0,012 mol) (4-hydr-oksifenyyli)-2-hydroksi-2-propyyliketonia 20 ml:ssa vedetöntä tetrahydrofuraania, lisätään sekoittaen huoneen läm-Potilassa annoksittain 0,4 g (0,013 mol) natriumhydridiä 25 (80-%:ista parafiiniöljyssä). 15 minuutin kuluttua lisätään tipoittain 1,2 g (0,013 mol) akryylihappokloridia 5 ml:ssa vedetöntä tetrahydrofuraania 10 minuutin aikana ja sekoitusta jatketaan vielä yksi tunti. Jatkokäsittelyn (ks. esimerkki 2c) jälkeen saadaan 2,5 g vaikeajuoksuista, vä-30 ritöntä öljyä.

: 1 H-NMR (CDC13): S 1,5 (s, 6H, 2 CH-j) ; 6,0 - 6,6 (m, 3 olef. H); 7,1 (m, 2 arom. H); 8,0 (m, 2 arom. H) ppm.

; : Analogisesti valmistetaan (4-metakryloyylioksifenyy- li)-2-hydroksi-2-propyyliketoni.

35 1 H-NMR (CDC13): <$ 1,6 (s, 6H, 2 CH3) ; 2,1 (s, 3H, CH3); 5,8 (s, olef. H); 7,3 (d, arom. H); 8,1 (d, 2 arom.

H) ppm.

,8 891 62

Esimerkki 5 (4-akryloyylioksifenyyli)-2-akryloyylioksi-2-propyy- liketoni 2,2 g:n (0,012 mol) (4-hydroksifenyyli)-2-hydroksi-2-5 propyyliketonia, 2,4 g:n (0,027 mol) akryylihappokloridia ja 2,7 g:n (0,027 mol) trietyyliamiinia annetaan reagoida 30 mlrssa dioksaania, kuten esimerkissä 3 ja jatkokäsitel-lään. Saadaan 3,6 g valkoista, kiteistä tuotetta, jonka sulamispiste on 90-93°C (kiteytettynä uudestaan syklohek-10 sanonista).

Analogisesti valmistetaan (4-metakryloyylioksifenyyli) -2-metakryloyylioksi-2-propyyliketoni.

1H-NMR (CDC13): S 1,8 (s, 6H, 2 CH3); 5,8 - 6,7 (m, 6 olef. H); 7,2 (d, 2 arom. H); 8,1 (d, 2 arom. H) ppm. 15 Seuraavat esimerkit 6-9 esittelevät keksinnön mukai sesti kopolymeroitävien fotoinitiaattorien käyttöä sätei-lyttämällä kovetettavissa sideainejärjestelmissä.

Esimerkki 6 UV-valolla kovetettavaan sideainejärjestelmään, 20 joka sisältää 75 paino-osaa oligomeeristä epoksidiakrylaat-tia (Laromer®LR 8555, Fa. BASF) ja 25 paino-osaa heksaa-nidioliakrylaattia, lisätään 5 paino-osaa fenyyli-2-akrylo-yylioksi-2-propyyliketonia (esimerkin 1 mukaista initiaat-toria).

25 Käyttövalmista valmistetta levitetään rasvasta puh distetuille lasilevyille (10 x 10 cm) spiraaliraakelilla 50 mikrometrin paksuuteen. Sitten kovetetaan päällysteet säteilytyslaitteessa ("Mini-Cure"-laite; Fa. Primarc Ltd.) keskipaineisen elohopeahöyrylampun (lampun teho 80 wattia/ 30 cm) alla nauhanopeudella 10 m/min. Valotusetäisyys on noin 10 cm.

Saadut, täysin kovettuneet päällysteet olivat täysin hajuttomia eikä niissä esiintynyt kellastumista.

Samalla tavalla saadaan yhtä hyviä tuloksia esimerk-35 kien 2-5 initiaattoreilla.

I; 19 891 62

Esimerkki 7 UV-valolla kovetettavaa sideainejärjestelmää, joka sisältää 60 paino-osaa akryloitua polyuretaani-esipolymee-riä (Prepolymer VPS 1748, Fa. Degussa AG), 40 paino-osaa 5 heksaanidiolidiakrylaattia, 15 paino-osaa pentaerytriitti-triakrylaattia ja 5 paino-osaa /4-(2-akryloyylioksietok:ji) -fenyyli_72-hydroksi-2-propyyliketonia (esimerkin 2 mukaista initiaattoria), levitetään esimerkin 6 mukaisesti 50 mikro-metrin paksuisiksi päällysteiksi ja kovetetaan nauhanopeu-10 della 30 m/min. Saadut, täysin kovettuneet päällysteet ovat täysin hajuttomia ja värittömiä.

Käytettäessä vastaavasti esimerkkien 1 ja 3-5 mukaisia initiaattoreita saadaan yhtä hyviä tuloksia.

Esimerkki 8 15 63,5 osaa epoksidiakrylaattihartsia (Laromer® 8555,

Fa. BAFS, Ludwigshafen) hierretään kolmetelavalssilla 36,5 osan kanssa butaanidioliakrylaattia ja 20 osan kanssa "Heliogenblau" väriainetta. 10 minuutin aikana sekoitetaan suspensioon viisi osaa £4-(2-akryloyylioksietoksi) fenyylij7-20 2-hydroksi-2-propyyliketonia (esimerkin 2 mukaista initiaattoria) . Täten saadulla painovärillä painetaan 1 mikrometrin kerrospaksuudelta taidepainopaperille ja kovetetaan nauha-nopeudella 50 m/min säteilytehon ollessa 160 W/cm. Saadut hajuttomat painoarkit ovat välittömästi pinottavisa. Väri-25 erotteluarvioinnin mukaan ei sinisessä painatuksessa esiinny kellastumisen aiheuttamaa värisiirtymää.

Esimerkin 8 mukaisesti voidaan esimerkeissä 1 ja 3-5 esitettyjä fotoinitiaattoreita käyttää UV-kovettimina painovärejä varten.

30 Esimerkki 9 63,5 paino-osaa uretaaniakrylaattihartsia (Uvimer® 530, Fa. BAYER, Leverkusen) jauhetaan 36,5 paino-osan kanssa butaanidioliakrylaattia ja 100 paino-osan kanssa titaanidioksidia (anataasia) posliinikuulamyllyssä. Sitten seok-35 seen sekoitetaan 5 paino-osaa (4-akryloyylioksifenyyli)-2- hydroksi-2-propyyliketonia (esimerkin 4 mukainen initiaattori) 20 891 62 ja 3 paino-osaa N-metyylidietanoliamiinia. Lasilevyille 10 mikrometrin kerrospaksuuteen levitetty lakka voidaan kovettaa nauhanopeudella 50 m/min ja säteilyteholla 160 W/cm hajuttomaksi, kellastumattomaksi kalvoksi.

5 Esimerkin 9 mukaisesti voidaan esimerkeissä 1-3 ja 5 esitettyjä yhdisteitä lisätä fotoinitiaattoreiksi pigmen-toituun lakkaan.

Seuraavassa esimerkissä 10 suoritettu koe esittää keksinnön mukaisten, kopolymeroituvien fotoinitiaattorien 10 edut verrattuna tunnettuihin fotoinitiaattoreihin initiaat-torin jäännöspitoisuuden suhteen fotopolymeroidussa kerroksessa kalvon optimaalisissa olosuhteissa saavutettavalla loppukovuude11a.

Esimerkki 10 15 Koe

Valmistettiin UV-kovetettava sideainejärjestelmä, joka sisältää 75 paino-% esipolymeeriä, joka perustuu akryloituun epoksi-dihartsiin (Laromer® EA 81, Fa. BASF AG), 20 25 paino-% heksaanidiolidiakrylaattia.

Yhtä suuriin osuuksiin tätä sideainejärjestelmää lisättiin kulloinkin 5 paino-% seuraavia fotoinitiaatto-reita: nro 1 £4-(2-akryloyylioksietoksi)fenyyli/-2-hydroksi-2- 25 propyyliketoni (esimerkin 2 mukainen initiaattori) nro 2 fenyyli-2-hydroksi-2-propyyliketoni (Darocur® 1173,

Fa. E. Merck; vertailu) nro 3 o^-allyylibentsoiini (vertailu nro 4 <X-allyylibentsoiiniallyylieetteri (vertailu) 30 Homogeenisten, käyttövalmiiden UV-lakkojen näyttei tä levitettiin tunnetulla tavalla spiraaliraakelin avulla lasilevyille (10 x 10 cm) 50 mikrometrin paksuuteen. Esi-kokeissa määritettiin ensin lakkapäällysteille olosuhteet optimaalista kovetusta varten. Tätä varten johdettiin pääl-3 5 lystetyt levyt UV-laboratoriokuivaajassa (Beltrolux, Fa. Beltron) muutettavan nopeuden (2,5-40 m/min) omaavalla

II

21 89162 kuljetusnauhalla noin 1 cm etäisyydellä kahden keskipai-neisen elohopeahöyrylampun ohitse, joiden molempien sä-teilyteho oli 50 wattia/cm. Vuorokauden kuluttua UV-kove-tuksesta määrättiin kulloinkin saavutettu kalvon kovuus 5 mittaamalla heilurikovuus König1 in mukaan (DIN 53157).

Tämän normin kovuudenmittaus perustuu siihen, että kerrokseen osuvan heilurin heilahdus vaimenee sitä enemmän, mitä pehmeämpää kerros on. Mittana heilurikovuudelle on se aikaväli, jonka heilahtavan heilurin poikkeama on vaimentu-10 nut arvosta 6° arvoon 3° pystysuunnan suhteen. Mitä pitempi vaimenemisaika on, sitä kovempaa on kerros.

Esillä olevien, UV-kovetettavien sideainejärjestelmien avulla saatujen päällysteiden saavutettavissa olevat lopulliset heilurikovuudet olivat 210 sekuntia, joka ini-15 tiaattorin nro 1 tapauksessa (keksinnön mukainen initiaat-tori) ja initiaattorin nro 2 tapauksessa saavutettiin maksimaalisella nauhanopeudella 10 m/min (vastaa minimivalotusaikaa 6 s/m), initiaattorien nro 3 ja nro 4 tapauksessa arvolla 5 m/min (12 s/m).

20 Näihin päällysteisiin UV-kovetuksen jälkeen vielä olevan reagoimattoman initiaattorin osuuden määräämiseksi irrotettiin nämä kerrokset alustalta, pienennettiin, näytteet niistä punnittiin tarkasti uutoslaitteessa ja niitä käsiteltiin kulloinkin yhtä suurilla määrillä asetonitrii-25 liä uutosaineena kahden tunnin ajan ultraäänihauteessa.

Täten saaduista liuoksista tutkittiin sitten korkeapaineisen nestekromatografisen menetelmän avulla niiden initiaattoripitoisuus.

Seuraavassa taulukossa 1 on esitetty kunkin foto-30 initiaattorin avulla saatujen päällysteiden (heilurikovuus 210 s) uutettava initiaattorimäärä (kovettumattomaan sideaine järjestelmään lisätty määrä initiaattoria = 100 %).

22 8 9 1 62

Taulukko 1

Initiaattorin nro UV-kovetus Uutettava määrä nauhanopeus initiaattoria 1 10 m/ir.in 6,5 % 5 2 10 m/min 66 % 3 5 m/min 40 % 4 5 m/min 26 %

Tulokset

Osoittautuu, että optimaalisissa olosuhteissa suori- 10 tetulla UV-kovetuksella tunnetuilla initiaattoreilla (nro 2, 3 ja 4) saaduista päällysteistä uutettavat initiaattori-määrät ovat 4-10 kertaa suurempia kuin kovetettaessa keksinnön mukaisilla, kopolymeroituvilla initiaattoreilla (nro 1).

15 Tämä sallii keksinnön mukaisten iniaattorien lähes täydellisen liittymisen polymeerimateriaalin lähes täydellisesti kopolymeroinnin vaikutuksesta, mikä ilmeisesti tunnetuilla initiaattoreilla, erikoisesti tyydyttymättömillä allyylibentsoiinijohdannaisilla ei ole asianlaita.

20 Ilmenee myös, että keksinnön mukaisten initiaatto- ricn vaikutus on verrattavissa tunnettujen hydroksialkyyli-fenoni-initiaattorien vaikutukseen.

(I ,

Claims (9)

23 891 62

1. Yhdiste, jolla on yleinen kaava 5 />—v ° CH, r4~^(i) CK3 10 jossa R3 on vety tai ryhmä Z, R4 on vety tai ryhmä -X(-CH2-CH2-0)n-Z, jolloin X on O tai S, n on luku 0 tai 1, Z on ryhmä -C0-CR=CR'R”, jolloin R, R', R" ovat 15 kukin vetyjä tai CHj-ryhmiä, jolloin vähintään toinen ryhmistä R3 ja R4 sisältää ryhmän Z.

2. Kaavan I mukaisten yhdisteiden käyttö kopoly-meroituvina fotoinitiaattoreina etyleenisesti tyydytty-mättömien yhdisteiden fotopolymeroinnissa.

3. Kaavan I mukaisten yhdisteiden käyttö mahdol lisesti yhdessä tunnettujen fotoinitiaattorien ja/tai herkistimien kanssa kopolymeroituvina fotoinitiaattoreina etyleenisesti tyydyttymättömien yhdisteiden tai niitä sisältävien systeemien fotopolymeroinnissa.

4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen käyttö UV- valon avulla kovetettavissa painoväreissä.

5. Patenttivaatimuksen 3 mukainen käyttö vesipitoisten esipolymeeridispersioiden kovettamiseksi sätei-lyttämällä.

6. Menetelmä etyleenisesti tyydyttymättömien yhdisteiden tai niitä sisältävien systeemien fotopolyme-roimiseksi, tunnettu siitä, että polyroeroitavaan seokseen lisätään ennen fotopolymeroinnin aloittamista vähintään yhtä kaavan I mukaista yhdistettä kopolymeroi- 35 tuvana fotoinitiaattorina.

7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että polymeroitavaan seokseen 24 8 9 1 62 lisätään ennen fotopolymeroinnin aloittamista 0,1 - 20 paino-% kaavan I mukaista yhdistettä.

8. Fotopolymeroituva systeemi, joka sisältää vähintään yhtä etyleenisesti tyydyttymätöntä, fotopolyme- 5 roituvaa yhdistettä sekä mahdollisesti muita tunnettuja ja tavanomaisia lisäaineita, tunnettu siitä, että se sisältää vähintään yhtä kaavan I mukaista yhdistettä kopolymeroituvana fotoinitiaattorina.

9. Patenttivaatimuksen 8 mukainen fotopolymeroi-10 tuva systeemi, tunnettu siitä, että se sisältää 0,1 - 20 paino-% kaavan I mukaista yhdistettä. 15