DE2218229A1 - Neue Diacrylsäureesterderivate von N-heterocyclischen Verbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und Anwendung - Google Patents

Neue Diacrylsäureesterderivate von N-heterocyclischen Verbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und Anwendung

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DE2218229A1
DE2218229A1 DE19722218229 DE2218229A DE2218229A1 DE 2218229 A1 DE2218229 A1 DE 2218229A1 DE 19722218229 DE19722218229 DE 19722218229 DE 2218229 A DE2218229 A DE 2218229A DE 2218229 A1 DE2218229 A1 DE 2218229A1
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Jürgen Dr. Pfeffingen; Porret Daniel Dr. Binningen; Habermeier (Schweiz)
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    • C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D239/20—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
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    • C07D233/72—Two oxygen atoms, e.g. hydantoin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/10—Esters
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Description

Neue Diacrylsäureesterderivate von N-heterocyclischen Verbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und Anwendung.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind neue Diacrylsaureester der allgemeinen Formel
0 0
H0C=C-C -£ O-CH - CHj— A -f- CH - CH-Oj— C - C = CH0 (I)
2II I^ I I 7^ I 2.
R1 R2 R_ R3 1 R2 1 R1 1
worin Rn, Rn', R-. und R,r unabhängig voneinander je für.
1* 1 ' 3 5 · . . . ■
ein Wasserstoffatom oder die Methylgruppe stehen, R2 und R* unabhängig voneinander je für ein Wasserstoffatom eine Alkylgruppe, eine durch Sauerstoffatome unterbrochene Alkylgruppe oder eine Phenylgruppe stehen, oder wobei R2 und R bzw. R2' und R5' zusammen den Trimethylen- oder Tetramethylenrest bedeuten, m und η je für eine
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ganze Zahl im Wert von 1 bis 30, vorzugsweise 1 bis 4, stehen und A einen mindestens einmal die Gruppierung
enthaltenden organischen Rest bedeutet, in dem Z einen zwei- " wertigen Rest, der zur Vervollständigung eines fünf- oder sechsgliedrigen, unsubstituierten oder substituierten, heterocyclischen Ringes notwendig ist, bedeutet.
Der Rest Z in der N-heteroeyclischen Gruppierung der Formel I enthält vorzugsweise nur Kohlenstoff- und Wasser— stoffatome oder Kohlenstoff-, Wasserstoff- und Sauerstoffatome. Er kann z.B. ein Rest der Formeln
C=O
I 1
oder
0 \
C-R"
R"
RlU
R"»
sein, V70bei R1, R11, Rflt, und R1 f lf unabhängig voneinander Je ein Wasserstoffatom oder z.B. einen Alkylrest, vorzugsweise einen niederen Alkylrest mit 1-4 C-Atomen,einen Alkenylrest, vorzugsweise einen niederen ./ik.yJerrcit mit 1-4 C-Atomen, einen Cycloalkylrest oder einen gegebenenfalls sul^tituierten Fhenylrest bedeuten können.
2QSS45/1225
OfllQINAL INSPECTED
Die neuen Diacrylsäureester der Formel I können hergestellt werden, indem man Dihydroxyverbindungen der allgemeinen Formel .
h( 0-CH ~-Ch}— A -f CH - CH-oV H (H)' R2 R3 R5« R2'
worin R2, R3 1, R^, R' m, η und A die gleiche Bedeutung wie in Formel I haben, mit Acrylsäure und/oder Methacrylsäure in an sich bekannter Weise verestert oder mit Acrylsäureuhd/oder Methacrylsäureester in an sich bekannter Weise umestert.
Bei der direkten Veresterung der Dihydroxyverbindungen der Formel II mit Acrylsäure und/oder Methacrylsäure werden die Reaktionspartner vorzugsweise in etwa stöchiometrischen Mengen unter Verwendung eines inerten Azeotropiermittels kondensiert. Diese Reaktionen werden in der Regel mit Säure katalysiert. Zur Aufarbeitung χΐβτ-den die Reaktionslösungen säurefrei gewaschen,, eingeengt5 mit Stabilisatoren versehen und dann bis zur Gewieiitskonstanz unter Vakuum getrocknete
Bei der Umesterung der Dihydroxyverbindungen der
Formel II mit Acrylsäure- und/oder1 Methacr-ylsäureestern weräsn vor-sügstreise Acrylsäure- oder Methacrylsäureester niederer- allphatiseher Alkohole und vorzugsweise in stöchio- «lefcflse::·^:; Usbsi sunnss verwendete Die Itoesterungsreaktionen ■werden mit S-äur-en Itataljsiert o Ber bei dieser Reaktion
entstehende niedere aliphatische Alkohol wird laufend aus dem Ansatz abdestilliert. Der überschüssige Monoacrylsaure- bzw. Monomethacrylsaureester wird ebenfalls durch Destillation aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Das Rohprodukt wird dann in einem organischen inerten Lösungsmittel, z.B. Benzol, gelöst und gemäss den durch Veresterung erhaltenen Reaktionslösungen aufgearbeitet.
Die Dihydroxyverbindungen der Formel II sind bekannte Verbindungen und können hergestellt v/erden, indem man an die NH-Gruppen von N-heterocyclischen Verbindungen, die mindestens einmal die Gruppierung
O=O
enthalten, in der Z einen zweiwertigen Rest, der zur Vervollständigung eines fünf- oder sechsgliadriegen, unsubstituierten oder substituierten, heterocyclischen Ringes notwendig ist, bedeutet, Alkenoxide der Formeln
5 (lila) bzw. R2'-CH-CE-R · (IHb)
ON. / J 0
worin R2 und R-, bzw. R3 1 und R ' die gleiche Bedeutung wie in Formel I haben, in Gegenwart eines geeigneten Katalysators
209845/1225
anlagert. Als geeignete Vertreter von Alkenoxiden seien genannt: Aethenoxid, Propenoxid, n-Butenoxid, 1,2-Cyclopenten- oder —hexenoxid, Styroloxid. und Glycidalkyläther, wie Butyl-,Arnyl-, Octyl- oder Dodecenylglycid.
Die zur' Herstellung der neuen Diacrylsaureester der Formel I verwendeten Dihydroxyverbindungen der Formel II sind vor allem einkernige und zweikernige N-heterocyclische Dihydroxyverbindungen.
Die einkernigen Dihydroxyverbindungen der Formel II entsprechen der allgemeinen Formel
H(O-CH-CH-)-A'-fCH-CH-O^ H (IT)
worin R_, Rp', R^ R·,.', m und η die gleiche Bedeutung wie in Formel I haben und A! einen einmal die Gruppierung
. ■ -- f ö=o
i J. '
' Ii :
enthaltenden organischen Rest bedeutet, in dem Z einen zweiwertigen Rest, der zur Vervollständigung eines fünf- oder sechsgliedrigen, unsubstituierten oder substituierten, heterocyclischen Ringes notwendig ist, bedeutet.
.209845/1225
Eine bevorzugte Unterklasse von einkernigen N-heterocyclischen Dihydroxyverbindungen der Formel IV entspricht der Formel . ,
R, Rc
C C=O
i tf-f CH-CH-O·)-H (V)
.worin Rp, R2S R-y R-*'> m und n di© gleiche Bedeutung wie in Formel IV haben und worin R^ und R1- je ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest mit 1 bis H- Kohlenstoffatomen bedeuten, oder wobei R^. und R2, zusammen einen Trimethylen- oder Tetramethylenrest bilden; Vertreter dieser Verbindungsklasse sind z.B.;
1,3-Di-(ß-hydroxyäthyl)~5,5-dimethy!hydantoin, 1,> Di^ß-hydroxy-n-propyl)-5,5-dimethylhydantoin, 1,3 hydroxyäthoxyäthoxyäthyl)-5,5-dirnethylh3rdantoin, (ß-hydroxy-n-propyl )-5~isopropy !hydantoin, 1, 3-Di- (ß-hydr-oxyn-propyl )~5,5-cliäthylhydantoin, 1, 3-Di- ( ß-hydroxy-n-propyl)- 5-äthyl-5-methylhydantoin, 1,3-Di- (ß-hydroxy-n- butyl )-5,5-dime thy] hydantoin, 1, 3-Di- (ß-hydroxy-n- butyl )-5* 5-dimethylhydantoin, 1,3-Di-(ß-hydroxy-^-n-butoxy-n-propyl)-5> 5-dimethy!hydantoin, 1,3-Di-(ß-hydroxycyclohexyl)-5,5-dimethy!hydantoin, 1,3-Di-(ßhy.droxy-ß-phenyläthyl)-5,5-dimethylhydantoin5 l,3~Di-(ßhydroxy-ß~phenyläthoxy-ß-phenyläthoxy-ß-phenyläthyl}-5,5-
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- 7- - 2218228
dimethylhydantoin und l^-Di-Cß-hydroxy-ß-phenyläthyl)-5-i sopropy !hydantoin.. ' . .
Eine weitere Unterklasse von einkernigen N~heterocycIisehen Dihydroxyverbindungen gemäss Formel IV entspricht der Formel
I6.
V A -.■■■
7N C C=O
ο I J
2 R3 II R3tR28 O
worin R„, Rp'j R-y R,'j m und η die gleiche Bedeutung wie in Formel IV haben und worin R^ und R7 unabhängig voneinander je ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten; Vertreter dieser Verbindungsklasse sind z.B.:
l,3-JDi-(ß-hydroxy-n-propyl)-5-KiethyluracilJi 1,3-(ß-hydroxy-n-butyli-uracil und l,3~^i-(ß-hydroxy-ß-phenyläthy1)-β-methyluraci1.
Eine weitere bevorzugte Unterklasse von einkernigen'. N-heteroeyeIisehen Dihydroxyverbindungen der Formel IV entspricht der allgemeinen Formel . ;
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R9\/V
R10x A
_ G C=O
(VII)
worin Rp, Rp', R^, R ', m "und η die gleiche Bedeutung wie in Formel IV haben und worin Ro und RQ je ein Wasserstoffatom oder gleiche oder verschiedene Alkylreste, vorzugsweise Alkylreste mit 1 Ms 4 Kohlenstoffatomen, und R10 und R,- unabhängig voneinander je ein Wasserstoffatom oder einen vorzugsweise niederen Alkylrest mit 1-4 C-Atom bedeuten.
-Vertreter dieser Verbindungsklasse sind z.B. 1,>Di- (ß-hydroxyäthyl)-5,5-dimethyl-6~ isopropyl-r 5,6-dihydrouracil, 1.,3-Di — (ß-hydroxy-n-propyl)-5i5-dimethyl-6-isopropyl-5,6-dihydrouracil, 1,J-Oi-(ß-hydroxycyclohexyl)-SjS-dimethyl-Siö-dihji-drouracil und 1,3-Di-Cß-·hydroxy-ßphenyläthyl)~5t S-dimethjrl-ö-isopropy1-5,6-dihydrouracil.
Eine weitere bevorzugte Unterklasse von einkernigen N-heterocyclischen Dihydroxyverbindungen der Formel IV entspricht der allgemeinen Formel
Oo Q / c /«loo
' R13\ /R12 ■'
O=G C=O
H(O-GH-CH) -N N-(CH-CH-O) H (VIII)
ι ι m γ ι ι η
R2R3 J R3-R2' .
worin R^, R2', R^, R ', ra und η die gleiche Bedeutung wiein Formel IV haben und worin R12 und B. ^ unabhängig voneinander je ein Wasserstoffatom ,einen Alkylrest, einen Alkenylrestj, einen Cycloalkyl- oder-alkenylrest oder einen unsubstituierten oder substituierten Phenylrest bedeuten. Als Vertreter dieser Verbindungsklasse seien genannt:
. 1,3-Di-(ß-hydroxyäthyl)-5-phenyl-5-äthylbarbitursäure, 1,3-Di-(ß-hydroxy-n-propyl)-5j 5-diäthylbarbitursäure, 1,3-Di-(6-hydroxycyclohexyl)-5,5-dimethylbarbitursäure und li3-Di-(ß-hydroxy-ß-phenyläthyl)-5-äthyl-5-phenyl-barbitursäure. ' , '■
Ferner seil noch auf die entsprechenden Dihydroxyverbindungen der Parabansäure hingewiesen werden.
Die zur Herstellung der neuen Diacrylsäureester der Formel I verwendeten zweikernigen Dihydroxyverbindungen gemäss Formel II entsprechen der allgemeinen Formel
HfO-CH-CH-) A"-fCH-CH-O-h H
I I m I I n (ix)
R R W
R2
2098AB/122B
worin
1, R , R ', m und η die gleiche Bedeutung wie
in Formel I haben und A11 einen organischen Rest der Formel ,
C=O
0=0
bedeutet/ in dem Z, und Zp unabhängig voneinander je einen zweiwertigen Rest, der zur Vervollständigung eines fünf- oder sechsgliedrigen, unsubstituierten oder substituierten, heterocyclischen Ringes notwendig ist, bedeuten, und B für einen zweiwertigen aliphatischen, eycloaliphatisehen oder araliphatischen Rest, und zwar vorzugsweise für einen Alkylenrest oder einen durch Sauerstoffatome unterbrochenen Alkylen-„rest steht.
Eine bevorzugte Unterklasse von zweikemiger. Dihydroxy verbindungen der Formel IX entspricht der allgemeinen Formel
I I
Μ"
R2 R
c—σ
/ 14
ο π
' \ if—6
C C
I I
(X)
17
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worin Rp, Rp1, R·,, RV* m und n d^e gleiche Bedeutung wie in Formel IX haben und worin R-,^* R-.^ R-, g und R17 je ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkyirest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, oder wobei Rö und R, bzw., Ru und Rfi zusammen einen Tf imethylenr oder Tetramethylenrest bilden.Vertreter dieser Verbindungsklasse sind z.B.;
.1,ll-Methylen-bis-[3-ß-hydroxyäthyl)-5J5-dimethylhydantoinj,1,1'-Methylen-bis-[3-(ß-hydroxyäthoxyäthoxyäthyl) -5, 5-dime thy !hydantoin], 1,1.' -Methylen-bis-[ 3- ( ßhydroxy-n-propyl)-5,5-dime thy lhydantoin 3, Ij, 1 '-Methylenbis-[3-(ß-hydroxy-n-propyl)-5-isopropylhydantoin]i I1,1?- Me thylen-bis-[3-(ß-hydroxy-n-butyl )-5,5-dimethy lhydantoin] 1,1 f-Methylen-bis~[3- (ß-hydroxy-ß-pheny Ia^yI)-S, 5-dimethylhydantoin], 1, l'-Methylen-bis-[3- (ß-hydroxy-ß-phenyläthyl)-5,5-isopropylhydantoin ] und I51'-Methylen-bis-[-jj(ß-hydroxy-CyClOhOXj1"!)-5,5-äime thy lhydantoin].
Eine v/eitere bevorzugte Unterklasse von zweikernigen Dihydroxyverbinaungen der Formel IX entspricht der allgemeinen Formel
BF C=O 0=0 If 6CH-CH-O3-H (XI)
rrm ι ι 1 1 n
R2 R ■ . I . I H^8R,5
IJ - B - Έ C-
L2
υ . -J1. ■
- ο ο ί.
viorin Rp, R3 1, R,, R^* 9 "R1^ R1C5 Κ2.6^ ^17* m und n glsiehe Bedeutung wie in Formel X haben und B für einen
-209Β45/Ϊ225 ""
2218223
zweiwertigen aliphatischen, cycloaliphatisehen,'araliphatischen Rest oder für einen durch Sauerstoffatome unterbrochenen Alkylenrest steht. Vertreter dieser Verbindungsklasse sind z.B.?
1,4-Bis-C1'-(ß-hydroxyäthyl) -5f,5'-dimethylhydantoinylyj-butan, !,ö-Bis-Cl'-Cß-hydroxyäthylJ-S'^'-dimethylhydantoinyl-3']-hexan, 1,6-Bis[1'-(ß-hydroxy-n-propyl)-5',5'-dimethylhydantoinyl-^']-hexan, 1,6-Bis-[1'-(ß-hydroxy-n-butyl)-5',5.'-dimethylhydantoinyl-3' ]-hexan, 2,2'-Bis- [ 1- (ß-hydroxyn-butyl)-5,5-dimethylhydantoinyl-3]-diäthylätheri 2,2'-Bis-[1-(ß-hydroxyß-phenyläthyl)-5,5-dime thy lhydantoinyl- J5] diäthyläther und 1.12-BIs-[I'-(ß-hydroxy-ß-phenyläthyl)-5*5-dimethylhydantoinyl-^'3-dodecan.
Als weitere bezugte Unterklasse kommen auch zweikernige Dihydroxyverbindung der folgenden Formel in Frage
0 II C
0=c
CH
19
Il C
CH R
21
R3 1R2 1
H (XIl)
worin-Rp, R3', R„, R-,\ m und η die gleiche Bedeutung wie in Formel IX haben und R1O5 Rnq> R20 ^11^ ^ρτ unabhängig voneinander je ein Wasserstoffatom oder einen niederen
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2218-228.'■
Alky liest mit 1 bis 4 KöhienSto££ätömeii bedeüCeti; Vätr"«· ' '· treter dieser Verbindüngsklasse sind z.B*·;
1,1 '-Methylen-M S- [3- ($-hydroxyäthyi)-5, 5-dimethyl-5,6-dihydrouraeil] und 1,lf-Methylen-bis-[^-(ß-hydroxy-npropyl)-5,S-dimethyl-Sjö-dihydröUracil]* . .
Die neuen DiacrylsäureeSter der Fortfiel I sind meist niedrigviskose Flüssigkeiten^ die sich aufgrund ihrei? Konsistenz leicht verarbeiten lassen*
Die neuen.Diäcryisäureester keimen durch Zusatz üblicher Inhibitoren, 2. S*. Hydrochinon j Phe'nothiazin, 'Cu-Salze etc, am vorzeitigen Polymerisieren gehindert werden und zeichnen sich durch eine gute Lagerstabilitat aus.
Die erfindungsgemass hergestellten Diäcryisäureester der Formel I sind vrertvolle Harze, die entweder für sich allein oder zusammen mit anderen polymerisierbaren Monomeren unter Formgebung oder als Flächengebilde polymerisiert werden können* Die so erhaltenen Polymerisate zeichnen sich durch gute Biegefestigkeiten und. hohe Transparenz aus« " - -
Als Monomere* die den iieuenDiacrylsäureester der Formel (i) zugesetzt können, kommen voi* allem Verbindxingeft der Acrylsäurereihe, wie Ester aus Acrylsäure oder Methacrylsäure und Alkoholen öder Phenolen, z.B* Methylaörylat, Aethylacrylati Butylacryiat^ Dödeöylaörylatj Melhyiniethaörylat Acrylnitril, Methacryliiitrili Aethylenglycoldimethacrylati. in Frage- Ferner kann man aueh ahdöii?e' reaktionsfähigöj
209846/1226 '
~ 2218223
olefinisch ungesättigte Monomere, wie z.B.· Styrol., Divinyl-
benzol, Vinylacetat u.a^ verwenden. " -
. . Zur Polymerisation oder Copolymerisation verwendet man vorzugsweise die üblichen, freie Radikale bildenden Katalysatoren; genannt seien Hydrazinderivate, z.B. Hydrazinhydrochlorid, organometallische Verbindungen, wie Tetraäthylblei, sowie insbesondere aliphatische Azoverbindungen, wie a^ct'-Azoisobutyrodinitril und organische Peroxide oder Persalze, wie beispielsweise Peressigsäure, Acetylperoxid, Chloroacetylperoxidi Trichloracetylperoxid, Benzoylperoxid, Chlorbenzoylperoxid,. Benzoylacetylperoxid, Propionylperoxid, Pluorchlorpropionylperoxid, Lauryiperoxid, Cumolhydroperoxid, Cyclohexanonhydroperoxid, tert.-Biity!hydroperoxid, Ditert.-butylperoxid, Di-tert.-amylperoxid, p-Menthanhydroperoxid; ferner anorganische Peroxidverbindungen,. wie Natriumperoxid, Alkalipercarbonate , Alkalipersulf ate ' oder Alkaliperborate, und insbesondere'V/asserstoffperoxid, v/elches "das teurere Benzoylperoxid vorteilhaft ersetzen !rsiin. Ihr Zusatz bemisst sich in bekannter Weise nach dem gewünschten Reaktionsverlauf oder den geviünschten Eigenschaften des ~ Polymerisates; vorteilhaft werden etwa 0,05 bis 10 Gewichtsprozente des Katalysators, berechnet auf das Gesamtgewicht der Polyacrylate bzw. Polyacrylat- Monomer-Mischung eingesetzt, wobei die Gesamtmenge des Katalysators entweder zu Beginn oder portionenweise v/ährend 'des Verlaufes der Polymerisation zugesetzt wird.
2 0 9 8 4 5/1225 ..-''..
In gewissen Fällen können auch kationische oder anionische Katalysatoren .verwendet werden.
• - Die neuen erfindungsgemäss hergestellten Diacrylsäureester bzw. deren Mischung mit anderen polymerisierbaren Monomeren können im Oberflächenschutz, in Pressmassen, als Giessharze etc. Verwendung finden.
. Gegenstand der vorliegenden Anmeldung sind daher auch härtbare Gemische, die zur Herstellung von Formkörpern einschliesslich Flächengebilden geeignet sind und w.elche die erfindungsgemässen'Diacrylsäureester, gegebenenfalls mit anderen polymerisierbaren Monomeren, und die für die Polymerisationshärtung üblichen Polymerisationskatalysatoren enthalten.
Die zur Herstellung von Ueberzügen und Pressmassen geeigneten polymerisierbaren Mischungen können zusätzlich noch Flexibilisatoren, Füllstoffe und vorzugsweise Pigmente,. z.B. Titandioxid, enthalten. ·' ' .
^- ■
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten," falls nichts anderes angegeben wird, Teile Gewiehtsteile und Prozente Gewichtsprozente; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. · · · '
209845/1225
.- 16 -
Herstellungsbeispiele
Beispiel 1
Eine Mischung aus 4j52,2 g l,>-Bis-(ß-hydroxyäthyl)-5,5-dimethylhydantoin (2 Mol), 36l,2 g frisch destillierter Methacrylsäure (K,2. Mol), 0,1 g Phenothiazin, 1200 ml Benzol und 10 ml konzentrierter Schwefelsäure wird unter starkem Rühren bei 130°C Badtemperatur auf 78 C Innentemperatur gebracht. Dabei wird eine azeotrope Kreislaufdestillation in Gang gesetzt, wodurch unter Rückf Hessen des durch Abkühlen abgetrennten Benzöls das sich im Reaktionsgemisch befindliche Wasser kontinuierlich aus dem Ansatz entfernt und abgetrennt wird. Nach 5 Stunden sind 48 ml Wasser und nach l8 Stunden 70 ml Wasser abgetrennt (97*2 % der Thoerie).
Man kühlt dann das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur ab und wäscht die benzolische Lösung zuerst mit einer 20 j&-igen wässrigen Ammoniaklösung, die 5 % Ammoniumsulfat "enthält, dann mit 5 $>-iger wässrigen Ämmoniumsulf at lösung. Der organischen Phase setzt man 3*5 g Hydrochinon zu (0,5 Gew.-% bezogen auf theoretisch zu erwartende Menge an Endpunkt) und engt am Rotationsverdampfer bei 5O-6O°C unter Wasserstrahlvakuum ein; anschliessen wird bei 55°C unter 0,2 Torr bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. '
Man erhält 621 g (88,2 fo der Theorie) eines blass- : gelben,, klaren, niedrigviskosen Harzes.
20984 5./1225
Der titrimetrisch bestimmte Gehalt an Methacrylatgruppen entspricht 100"^ der Theorie. Diese Gehaltsbestimmungen werden durch Addition von Dodecy!mercaptan und jodometrische Rücktitration des Mercaptanuberschusses durchgeführt. Dabei werden die nichtreagierten Methacrylsauremolekule nicht erfasst, sodass diese Methode auch zur Ueberprüfung des Fortsehreitens der Reaktion anwendbar ist. Diese Titration ist beschrieben von K.Müller in "Zeitschrift für analytische Chemie" JL8, 135-137 (I961) und von D.W.Beesing et,al. in "Analytical Chemistry" £1,. IO73 (194-9). ■- ·
Das Infrarotspektrum (Kapillaraufanhme) zeigt unter anderem durch die Absorptionen bei I637 cm~ , I718 Cm" und 1776 cm" , dass heben den Hydantoin- und Ester-Carbonylfrequenzen, die C=C Absorption vorhanden ist.
• Die Elementaranalyse ergibt: gefunden: 57*9 %' C, 6,9 % H und 7,8 % N (Berechnet:. 57,9 % C, 6,9 % H, 7,9 % N). ■
Das protonenmagnetische Resonanzspektrum (βθ Mc-"HNMR, aufgenommen in Deuterochloroform (CDCl^), gegen Tetramethylsilan (TMS) als inneren Standard) zeigt unter anderem durch folgende Signale, dass untenstehende Struktur zutrifft: ·
6 Protonen: δ =1^30. ' Singulett:.
β Protonen: δ =1,92 : Singulett: H C-C=C-
4 Protonen: δ = 3^5-1 Multiplett: ■ .^0
3,78 J -2
209845/1225 '
- i8 -
4 Protonen: δ = 4,223
,. ,1Ί Triplett: 2 χ -CH0-N-CO-
4 Protonen: δ = 5>50-5jdO"J 2 χ H C=C-
6,01-6,11 2
H,C C
3 \ / /
0 Cf C 0
H Sl »
,ι 2 2 \ /
3C- J
Beispiel 2
Eine Mischung aus 2l6,1 g l,3-Bis-(ßl-hydroxyäthyl)-5,5-dimethylhydantoin (1 Mol), 400 g Methacrylsäuremethylester (4,0 Mol), 0,08 g Phencthiazin und 5 ml konzentrierter Schwefelsäure wird in einer Glasapparatur, versehen mit Rührer, Innerithermometer und 40 cm Füllkörperkolonne mit Kolonnenkopf, bei l40 Heizbadtemperatur gerührt. Im Verlauf der Reaktion steigt die Reaktionstemperatur von 92° auf 960C an. Das Rücklaufverhältnis am Kolonnenkopf wird so eingestellt, dass zunächst praktisch nur Methanol abdestilliert, was etwa ;- r~: 5 Stunden in Anspruch nimmt. Dann wird das überschüssige Methylmethacrylat innerhalb von 3 Stunden abdestilliert.
• Der Ansatz wird mit 200 ml Benzol verdünnt und wie im Beispiel 1 besehrieben ausgewaschen."Der Ben^olphase setzt man 1,5 g Hydrochinon und eine Spur Natriumnitrit zu
209845/1225
■ - 19 -
und engt am Rotationsverdampfer bei 50°C unter Wasserstrahlvakuum ein; die Trocknung erfolgt bei 50-55°C unter 0,15 Torr. ,Man erhält ein klares, gelbes Harz (269 g* entsprechend 77 $ der Theorie), dessen Acrylatgehalt, wie im Beispiel 1 beschrieben-ermittelt wurde, 100 % der Theorie entspricht.
.Das Produkt ist mit der nach Beispiel 1 hergestellten Verbindung identisch.
Beispiel 3
Man wiederholt den im Beispiel 2 beschriebenen Versuch, jedoch wird an Stelle von 40Q g Methylmethacrylat ^57 g Methacrylsäureäthylester verwendet. Bei l42-150°C Badtemperatur beträgt die Reaktionsdauer 5 Stunden bei IÖ5-IIO C Innentemperatur. Innerhalb dieser Zeit werden 80 ml Aethanol abdestilliert <K = 780C) (entsprechend 87 % der Theorie). Ansehliessend verfährt man wie im Beispiel 2 beschrieben; die Aufarbeitung erfolgt ebenfalls gemäss Beispiel 2. Man erhält 256,4 g eines gelben, klaren Harzes, dessen Acrylatgruppegehalt 100 % der Theorie entspricht. Dieser Dimethacrylsäureester ist ebenfalls mit der nach Biespiel 3. hergestellten Verbindung identisch.
Beispiel 4 .
216,1 g 1„3 Bis-Cß.'-hydroxäthyl^SiS-climethylhydant (1 Mol) und 151,2 g Acrylsäure werden unter Zuhilfenahme
209845/1225
von 5 ml konzentrierter Schwefelsäure in βΟΟ ml Benzol unter Zusatz von 0,08 g'Phenothiazine wie im Beispiel 1 näher ausgeführt, verestert. Die Aufarbeitung und Stabilisierung erfolgt ebenfalls nach Beispiel 1. Man erhält 290 g einer blassgelben Flüssigkeit (89., 4 % der Theorie), deren Reinheit, bezogen auf den Acrylatgruppengehalt, 83 % der Theorie beträgt. Das protonenmagnetische Resonanzspektrum (60 Mc-HNMR, in CDCl, gegen TMS) zeigt durch das Vorliegen folgender Signale, dass im wesentlichen untenstehende Struktur zutrifft:
en
δ = 1,42 j Singulett: / \CH
δ = 3,52-3,95 : Multiplett: 2 χ -CHg-O-CO
δ = 4,30-4,55: Triplett: 2 χ -CH0-N-CO-
C.
δ = 5,80-6,85: 2 Multiplett: 2 χ H2C=CH-CO-
ELC CH, n
3\/ 3 0
0 C C^ 0
Ii 11 11
H2C=CH-C-O-CH2-CH2-M- IT-CH2-CH2
C '
Beispiel 5
Entsprechend Beispiel 2 werden 216,1 g 1,3-Bis-.'(ß-hydroxyäthyl)-5,5-dimethylhydantoin (1 Mol) mit 400,5 g Acrylsaureathylester (4 Mol) unter Anwendung von 0,08 g Phenothiazin und 5 ml konzentrierter Schwefeisäure umgeestert Man verfährt genau wie in den Beispielen 2 und 3 "beschrieben
209845/1225
und erhält in guter Ausbeute eine Bisacrylatverbindungen, die der nach Beispiel 4 hergestellten Verbindung vollkommen entspricht. . .. ■
Beispiel 6 -
Gemäss Beispiel 4 werden 151,2 g Acrylsäure mit 388 g rohem 1,j5~Bis- (ß-hydroxy-'y-n-butoxy-n-propyl)-5,5-dimethy!hydantoin in 900 ^l Benzol unter Zuhilfenahme von 5 ml konzentrierter Schwefelsäure und Ö,ö8 g Phenothiazin verestert. Reaktionsdurchführung und Aufarbeitung nach Beispiel 4 liefern ein Produkt (44? g, entsprechend 90,2 % der Theorie), dessen Reinheit in Bezug auf den Acrylestergehalt ?2 ^ der !Theorie beträgt. Die Bisacrylatverbindung entspricht im wesentlichen folgender Struktur:
H12O ÜKL·
3 X / 3J>
0 Q-G? O
Ii I Γ . - Ii
" OH2-CH^OHg-O
J 2 \ / 2 j 2
. f OH5
^OHg
Belsjpiel,...? ' . ' .
Gemäss Beispiel 4 setzt man 123 g li3-*Bis-(ß-hydroxy-■ n-propyl)-5,S'-dimethyl^isopropyl-Si 6-dihydröuraGil (0,4l Hol) mit $2 g Acrylsäure (O,86l Mol) in ^00 ml Benzol unter
209845/1225
2218223
Verwendung von j5 ml konzentrierter Schwefelsäure und von 0,04 Phenothiazin um.
Die Aufarbeitung und Stabilisierung erfolgt wie im Beispiel 1 beschrieben.,Man erhält 128 g eines gelblichen, hochviskosen Harzes (7j5 % der Theorie)3 dessen Acrylatgruppengehalt 62 % der Theorie entspricht. Die Bisacrylatverbindung entspricht im wesentlichen folgender Struktur:
0 0H3 . /\
H \
H C
v\
H3G HC CH5
CH- 0 l 3- ■
Beispiel 8
Entsprechend Beispiel 2 verestert man 244 g 1,3~ Bis-(ß-hydroxy~n-propyl)-5j5-dimethy!hydantoin (1 Mol) mit 457 B Methylmethacrylat (4 Mol), wobei 0,08 g Phentfthiazin und 5 ml konzentrierte Schwefelsäure zur Anwendung kommen. Durchführung der Reaktion und Aufarbeitung des Produkts nach Beispiel 2 ergibt 205 g einer braunen mittelviskosen Flüssigkeit (54 % der Theorie) 3 deren Methacrylatgehalt 70 % der •Theorie entspricht. Die neue Substanz entspricht grösstenteils folgender Strukturs · .
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-"23 - .
CH" · " C G CH_ O CH
3 I I 5 I
2 ii I 2 V
Beispiel 9
Analog Beispiel K verestert man j584_,5 g 1, l'-bis-Lj-Cß-hydroxy-n-propylJ-Si 5-dimethylhydantoin] (1,0 MoI) mit 151 g Acrylsäure (2.,I Mol) in 1^00 ml Benzol mit 25 g p-Toluolsulfonsäure als Katalysator unter der inhibierenden Wirkung von 0,08 g Phenothiazin.
Die Aufarbeitung und Reinigung erfolgt wie im Beispiel 1 beschrieben. "
Man erhält 4l8,5 g einer hochviskosen, klaren, hell-ocker-farbenen Flüssigkeit, deren Gehalt an Acrylesterdoppelbindungen 86,5 % der Theorie entspricht. Der neue Diacrylsäureester entspricht im wesentlichen folgender Struktur:
TT ρ /TfT
SC C c—C^0 CH_ O
I I I I .I3I. .
H j ^ "! \ / ~ CH2 ~ \ / lf-cH2~CIf~(>~C""CH=:CH2
O CH_ J C ■■'■·■
3 Il II
209 84 5/122
- 9h
Beispiel 10
Aehnlich wie im Beispiel 1 beschrieben, verestert man 135*3 S 1,I1-Methylen-bis-[>-(ß-hydroxy-n-propyl)-5*5-dimethyl-5i6-dihydrouracil] (0,328 Mol) mit 59*5 g Methacrylsäure in 400 ml Benzol. · .
Als Katalysator werden 20 g eines sauren Ionenaustauschers (Austauschkapazität: 4, 5 m val/g) verwendet. Als Stabilisatoren v/erden 0,03 g Phenothiazin und 0,01 g Triphenylphosphit verwendet. Nach beendeter Reaktion wird das Austauscherharz durch Filtration entfernt und man arbeitet gemäss Beispiel 1 auf. Man erhält 114 g eines klaren, farblosen bis sehwachgelblichen viskosen Harzes, dessen Acrylatdoppelbindungsgehalt 69,5 % der Theorie entspricht. Die Substanz entspricht im wesentlichen der Formel:
CE, O
CEL
H2C=C - C-O-CH-CH2-Ii N - CH2
H.
CH H3C CH3
HC
H3C
CH 0 CH 3
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Beispiel 11
Analog Beispiel 1 verestert man 118 g 2,2'-Bis- |_1- (ß-hydroxy-propyl) -5,5-dimethyl-hydantoinyl-3j-• diäthyläther (0,261 Mol) mit 39,5 g Acrylsäure (0,548 Mol) in 400 ml Benzol, wobei die Verestefungsreaktion mit 18 g des in Beispiel 10 verwendeten Ionenaustauschers katalysiert und der entstandene Diacrylsäurediester mit 0,03 g Phenothiazin + 0,1 g Triphenylphosphit inhibiert wird. Man arbeitet gemäss Beispiel 10 auf und erhält 140,2 g (95,7 % der Theorie) eines hellockerfarbenen klaren Harzes, Der neue Diacrylsäurediester entspricht im wesentlichen folgender Struktur:
O GH3 __ ·
H0C=CH-C-O-CH-CH0-N C=O ' O=C N-CH0-CH-O-C-CH=CH0
2. 2 j ι ι ι 2
HoCv. I
I I
N-CH0-CH0-O-CH0-CH0-N / 2 2 2 2
.C^ XCX C
3 II Il
0 0
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Beispiel 12
Gemäss Beispiel 1 wird nachfolgendes Gemisch zur Reaktion in einem Reaktionskolben aus Glas gebracht:
366,5 g l,3-Bis-(/$-hydroxy-n-propyl)-5,5-dime- : thylhydantoin (1,5 Mol)
433 g Acrylsäure (3MoI)
900 ml Toluol
0,3 g Phenothiazin
1,5 g Triphenylphosphit
Als Katalysator verwendet man 25 ml 50%ige Schwefelsäure, die nach und nach zugetropft werden.
Obiges Gemisch wird bei 168°G Badtemperatur gerührt, dabei steigt die Innentemperatur im Verlauf der Reaktion von 109 bis 113°G an. Nach etwa 5 Stunden ist die theoretisch zu erwartende Wassermenge abgeschieden. Dann kühlt man das Reaktionsgemisch auf 25°C und arbeitet auf. Dazu wird die klar filtrierte Lösung zweimal mit 500 ml Wasser, das 10% Ammoniak und 5% Ammoniumsulfat enthält, gewaschen. Nach Abtrennung der wässrigen Phase wird folgendes Inhibitorsystem der organischen Phase zugegeben: 1,7 g Hydrochinon; 0,006 g Brenzkatechin; 0,1 g 8%-iges Kupfernaph-
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8. Γ "
thenat und 0,14 g Natriumnitrit in 0,4 ml Wasser. Anschliessend engt man die organische Phase bei 55°G am Rotationsverdampfer unter Wasserstrahlvakuum ein und anschliessend wird unter 0,3 Torr, bei 55°C innert zwei Stunden bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Man erhält 468,3 g (88,6% der Theorie) einer blassgelben, niedrig viskosen Flüssigkeit, die 5,21 Acrylatäquivalente/kg enthält, was einem Gehalt an Acrylat-Doppelbindungen von 91,8 % der Theorie entspricht. Das neue Diacrylat entspricht im wesentlichen folgender Struktur:
H3C-
C=O
H0C=CH-C-O-CH-CH0-N N-CH0-CH-O-C-CH=CH0
2 ι 2 \ s 2 ι 2
XCX O
0 H3C-! j ρ
OCHCHN NCHCHOC
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Anwendungsbeispiele Beispiel I
100 g des nach Beispiel 1 hergestellten heterocyclischen Bismethacrylats werden mit 0,8 g Laurylperoxid bei 60 C vermischt und in eine Aluminiumform gegossen. Man polymerisiert während 4 Stunden bei 700C, 4 Stunden bei 850C, 4 Stunden bei 100°V und 24 Stunden bei 150°C.
Man erhält einen blassgelben, klardurchsichtigen Formkörper mit nachfolgenden Eigenschaften:
Biegefestigkeit nach VSM 77103 10,0-11,5 kp/mm2 Durchbiegung nach YSM 77103 4,3-4,5 mm Formbeständigkeit in der
Wärme nach Martens, DIN 53 458 570C
Formbeständigkeit nach DIN 53461 780C Kaltwasseraufnähme (4 Tage /20°c) 1,1 % Beispiel II
100 g des nach Beispiel 2 hergestellten Bismethacrylats werden mit 1,2 g Laurylperoxid bei βθ C vermischt und während Λ Stunden bei 700C, 4 Stunden bei 850C, 4 Stunden bei 100°C und 24 Stunden bei 120 C,ausgehärtet. Man erhält einen biegsamen Formkörper mit einer Durchbiegung nach. VSM 77 103 von l8,6 bis über 20 mm.
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Claims (1)

  1. Pat ent ansprüehe . ·
    Verfahren zur Herstellung von neuen Diacrylsäure estern der. allgemeinen Formel
    0 0
    11 r \ ■ f ■ \ "
    H0G=G-C -f O-GH -CHJ— A "-+- GH - CH-Oj— C - C = CH0 (i)
    R1 R2 R
    worin R1, R.,1, R-, und R^5 1 unabhängig voneinander je. für ein Wasserstoffatom oder die Methylgruppe stehen, R2 und R2 1 unabhängig voneinander je für ein Wasserstoffatom^ eine Alley !gruppe^ eine durch Sauerstoff atome, unt erbrochene Alkylgruppe oder eine Phenylgruppe stehen, öder wobei R2 lind R^ bzw« R2' und R^f zusammen den Trimethylen- oder Tetramethylenrest bedeuten, m und η je für eine
    ganze Zahl im Wert von 1 bis JQs vorzugsweise"! bis 4, stehen und A einen mindestens einmal die Gruppierung ·
    0 ■
    enthaltenden organischen Rest "bedeutet,, in dem Z einen zweiwertigen Rest, der zur Vervollständigung eines .fünf- Oder ^ ^ehsgliedrigen, unsubstituiertön ödör-;'subsfeituiert^ni heterocyclischen Ringes notwendig ist, .bedeutet,, dadurch;gekenn- -
    zeichnet, dass man Dihydroxyverbindungen der Formel
    n{- o-CE -- ch}— α ~£ CH - ce-o}-η (ii)
    R2 R3
    worin R2, R3', R , R ' m, η und A die gleiche Bedeutung wie in Formel I haben., mit Acrylsäure und/oder Methacrylsäure in an sich bekannter V/eise verestert oder mit Acrylsäure- und/oder Methacrylsäureester in an sich bekannter V/eise umestert.
    2. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Veresterungs- bzw. Umveresterungsreaktion im Gegenwart eines sauren Katalysators vornimmt -
    3· Verfahren gemäss Patentanspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator Schwefelsäure, p-Toluol- _ sulfonsäure oder einen sauren Ionenaustauscher verwendet.
    4. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Methacrylsäureester Methacrylsäuremethylester verwendet.
    5· Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Methacrylsäureester Methyacrylsäureäthylester verwendet.
    6» Verfahren gemäss den Patentansprüchen 1-5* dadurch gekennzeichnet, dass man von Dihydroxyverbindungen der Formel
    209845/1225
    CIfCH) As—fOff-CE-O^— H
    I [ m Jl 7^
    ausgeht, worin Rp, R ', R^, R^', m und η die gleiche Bedeutung, wie in Formel II des Patentanspruches 1 haben und .A1 einen einmal die Gruppierung
    e .■■■·■
    enthaltenden organischen Rest bedeutet, in dem Z einen zwei- " wertigen Rest, der zur Vervollständigung eines fünf- oder sechsgliedrigen, unsubstituierten oder substituierten, heterocyclischen Ringes notwendig ist, bedeutet. "
    7. Verfahren gemäss Patentanspruch. 63 dadurch gekenn- .· zeichnet, dass man als Dihydroxyverbindung 1,3-Eis-(ß-hydroxyäthyl)-5j5-dimethylhydantoin verviendet·
    8. Verfahren gemäss Patentanspruch 6, dadurch gekenn- , zeichnet, dass als Dihydroxyverbindung l,3-Bis-(ß-hydroxy-7-n-butoxy-n-propyl)-5j 5-dimethy!hydantoin vein-jendet.
    9. ■ Verfahren gemäss Patentanspruch 6, dadurch gekenn- - · zeichnet, dass man als Dihydroxyverbindung l,3-Bis-(ßhydroxy-n-propyl)-5j5-dimethyl-6-isopropyl-5i6-dihydrouracil
    verwendet. 209845/1225
    /, ^ * - '■ ö k 8. fe 0 £
    10. Verfahren gemäss Patentanspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man als Dihydroxyverbindung l,j5-Bis-(ßhydroxy-n-propyl)-5,5~dimethylhydantoin verwendet.
    11. Verfahren gemäss den Patentansprüchen 1 - 5j dadurch gekennzeichnet, dass man von Dihydroxyverbindungen der Formel
    C j ι
    Α"—fCff-CH-O}- H
    ausgeht, worin R?i
    , R-,, JL', m und η die gleiche Be
    deutung V7ie in Formel II des Patentanspruches 1 haben und Al! einen Rest der Formel
    C=O
    O=C
    bedeutet, in dem Z, und Z_ unabhängig voneinander Je. einen ZY/eiwertigen Rest, der zur Vervollständigung eines fünf- oder sechsgliedrigen, unsubstituierten oder substituierten, heterocyclischen Ringes notwendig ist, bedeuten, und B für einen zv.rei wert igen aliphatischen, cycloaliphatiscnen' oder araliphatischen Rest, und zwar vorzugsweise für einen Alkylen-
    rest oder einen durch Sauerstoff atome unterbrochenen Alkylenrest steht.
    209845/1225
    12, : .Verfahren gemäss Patentanspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass man als Dihydroxyverbindung 1, i'-Methylenbis-[>-(ß-hydroxy-n-propyl)-^,5-dimethylhydantoi'n] verwendet
    ljj>. Verfahren gemäss Patentanspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass man als Dihydroxyverbindung 1, l'-Methylenbis[3~(ß-hydroxy-n-propyl)-5,5-dimethyl-5,6-dihydrouracil] verwendet. . . ;. . · ' .
    14. Verfahren gemäss Patentanspruch 11, dadurch gekennzeichnet , dass man als Dihydroxyverbindung; 2,2' -Bis-. . [l-(ß-hydroxypropyl)-5,5-dimethylhydantainyl-3]-diäthyläther verwendet t
    15. Neue Diacrylsäureester der allgemeinen Formel
    0 0
    • If Λ , . Il
    H0C=C-C -f O-CH -OKj— A -f- CH - CH-Oj— C-C = CH9 (l) '
    ■ο ΌΡ Tf'R' R1
    R1 R2 R3 R3 R2 K1
    viorin R-,, R, s, "R^ und R..1 unabhängig voneinander je für ι' ι - 3 3-
    ein Wasserstoffatoin oder die Methylgruppe stehen, R2 und Rp' unabhängig voneinander je für ein Wasserstoffatorn^ eine All^ylgruppe, eine durch Sauerstoffatome unterbrochene Alky!gruppe oder eine Pheny!gruppe stehen, oder wobei R und R, bzv;. R ' und R ' zusananen den Triniethylen- oder Tetrsraethylenrest bedeuten, π und η je für eine
    ganze Zahl im Wert von 1 bis ^O, vorzugsweise 1 bis k, stehen und A einen mindestens einmal die Gruppierung
    f" C--Ö
    enthaltenden organischen Rest bedeutet, in üem Z einen z>:ei- ' wertigen Rest, der zur Yervallständigurig eines fünf- oder sechsgliedrigen,· ■ unsubstitüierten oder substituierten, hetero-'cyclischen Ringes notviendig ist, bedeutet. .
    ■16.· Diacrylsäureester gemäss Patentanspruch 15 der Formel
    345/-122S- - ' : .' bad
    1 f
    H C=C-C -f. O-CH
    R1 R2
    Ch4— A -f- CH - CMj— C
    -C = CH
    Worin R1, Rn 1, R ', R0V R^j R-*'* m und η die gleiche Bedeutung wie in Formel I des PatentansprucheslA haben und Af einen Rest der Formel " '
    C=O
    -Ή
    V/
    Il
    bedeutet, in dem Z einen zweiv/ertigen Rest, der zur \rervollständigung eines fünf- oder sechsgliedrigen, unsubstituierten "oder substituierten, heterocyclischen Ringes notwendig ist, bedeutet.
    Diacrylsäureester gemäss Patentanspruch 16 der Formel
    cc jl
    If-CH0-CH-O-C-C=CH
    \ / d. <L J
    209845/1225
    2218223
    .18". Diacrylsaureester gemäss Patentanspruch 16 der Formel
    ΗΛ/Η3,0
    C G^
    I
    σ υ ο
    19. Diacrylsaureester gemäss Patentanspruch 16 der Formel
    H„C CH
    H0C=CH-C-O-CH-CH0-H
    ι 2 \ /
    CH,
    0 2
    CH
    CH07CH2-CH0-O
    20. Diacrylsaureester gemäss Patentanspruch 16 de-r Formel
    il
    CH.
    Il C
    H C
    CIL2 O
    If-CH2-CH-O-C-CH=CH2
    HC- C
    h3C HC CH
    2G9845/122S
    Dip,Qrylsäure§st@P gemsss PatgnfcanspFuefi 16 üsv
    Q-
    22» DimzyXs Kur gestet gernass Forme; I
    J>0H-C "0^CH-GH0 2 j L
    ', Ä Y 'Ji
    ι .
    I \ m ι ι ^
    B S! B*
    Worin la
    — —
    m üiaa η äie
    \aad
    ■ *
    ■bedeutet, in dem Z-, und Z2 unabhängig voneinander je einen
    zweiwertigen Rest, der zur Vervollständigung eines fünf-'oder sechsgliedrigen, unsubstituierten oder substituierten, heterocyclischen Ringes notwendig ist, bedeuten, und B für einen zweiwertigen aliphatischen,, cycloaliphatisehen oder araliphatischen. Rest, und zwar vorzugsweise für einen Alkylenrest.oder einen durch Sauerstoffatome unterbrochenen Alkylen*- •rest steht.
    Diacrylöäureester gemäss Patentanspruch 23 der Formel
    H^G CE, H^O OIL·
    I i
    H0O=CH-C-D-GK-GH0-H 1
    «ι V
    0 CH
    !I
    0
    I I
    - JT
    C !I O
    Diacrylsäureester gemäss Patentanspruch 23 der Formel
    I/
    <3
    O CH
    ti I
    AX /—
    20984S/1225
    26. Diacrylsäureester gemäss Patentanspruch 23 "der Formel
    O CH3 CHq O
    Il r I . v-, ■■ - ■ - , I J, -Il -
    H2C=CH-C-O-CH-CH2-N- C=O ' O=C -N-CH0-CH-O-C-CH=CH,
    ^ I
    ° ^C N-CH0-CH0-O-CH0-CH0-N C
    3 ^C C 3
    ' . -Ii · Ii
    ο ·"■ ο- ■·
    .27. ' Härtbare Geiniscne, die zur Herstellung von Formkörpern einschliesslich Plächengebilden geeignet sind., dadurch gekennzeichnet, dass sie Polyacrylate gemäss den"Patentansprüchen-15-26 gegebenenfalls mit anderen polymer!sierbaren Monomeren, und die für die Polymerisatipnshärtung üblichen Polymerisationskatalysatoren enthalten.
    16.4.71
    209 846/1225
    ORIGINAL INSPECTED
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