JP2586071B2

JP2586071B2 - 塗料用樹脂組成物

Info

Publication number: JP2586071B2
Application number: JP62305845A
Authority: JP
Inventors: 悟郎岩村; 英寿今野; 章夫東海林
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1987-12-04
Filing date: 1987-12-04
Publication date: 1997-02-26
Anticipated expiration: 2012-02-26
Also published as: JPH01146966A

Description

【発明の詳細な説明】〔発明の目的〕（産業上の利用分野）本発明は、新規な経時安定性及び低温硬化性に優れた
塗料用樹脂組成物に関するものである。

（従来の技術）近年、自動車業界や家電業界において外板、部品等の
プラスチック化が急速に進展しつつある。素材が鋼板で
ある場合、使用される塗料としてはアミノプラスト系の
硬化剤による焼付一液型塗料が通常採用されている。

しかしながら素材がプラスチック化された場合、素材
の耐熱温度が低いものもあり、プラスチック用として通
常の焼付一液型塗料を用いることは不適当である。

そこでプラスチック用として常温硬化型や低温硬化型
の塗料が検討され、または一部用いられている。これら
の塗料系としては、ポリオール型樹脂とイソシアネート
プレポリマーの組合せや、３級アミノ基を有するアクリ
ル樹脂と多官能エポキシ樹脂の組合せや、低温硬化触媒
を用いるアミノプラストによる硬化系等がある。しか
し、かかる塗料系のうち、ポリオール型樹脂−イソシア
ネートプレポリマー系や３級アミノ基−エポキシ樹脂硬
化系は共に二液型であり、ポットライフ等作業面で大き
な欠点を有している。

また一方、低温硬化触媒を用いるアミノプラスト系
は、形態として一液型にはなるが、反応に関する管能基
がブロックされておらず、活性に富み、長期に亘る貯蔵
安定性が著しく悪いという欠点があり、かつ常温近辺の
温度で硬化させることは不可能である。

また、別途イソシアネートプレポリマーを適当なブロ
ック剤でブロックしたイソシアネートプレポリマーを用
いれば一液型のポリオール型樹脂／イソシアネートプレ
ポリマー硬化系になるが、現状ではブロック剤の解離温
度が高く、常温または低温硬化型樹脂系とは言い難い。

以上のように産業界では塗装作業性の点から、また素
材の変換、省エネルギーの観点から、一液型で長期に貯
蔵安定性、耐候性など、各種物性や特性に優れる常温ま
たは低温硬化型樹脂の早急なる開発が要求されていると
いうのが、実状である。

（発明が解決しようとする問題点）このように、従来型技術に従う限りは、どうしても、
長期の保存安定性に優れるし、しかも、低温硬化性にも
優れるという、極めて実用性の高い塗料用樹脂組成物は
得られ難かった。

しかるに、本発明者らは、上述した如き従来技術にお
ける種々の欠点ないしは欠陥などの存在に鑑みて、とり
わけ、一液化した場合に、すなわち、一液型と為した場
合に、長期の保存安定性に優れると共に、低温硬化性な
どにも優れるという、極めて実用性の高い塗料用樹脂組
成物を求めて、鋭意、研究を開始した。

したがって、本発明が解決しようとする課題は、一に
かかって、とりわけ、長期の保存安定性にも優れるし、
併せて、低温硬化性などにも優れるという、極めて実用
性の高い塗料用樹脂組成物を提供することにある。

そこで、本発明者らは、上述したような発明が解決し
ようとする課題に照準を合わせて、鋭意、検討を重ねた
結果、一分子中に、それぞれ、少なくとも１個の重合性
不飽和基およびシクロカーボネート基を有するビニル系
モノマーを使用して調製した共重合体を、塗料のベース
樹脂成分として用いた場合に、低温硬化型ないしは常温
硬化型であって、しかも、各種の要求性能の上で以て、
悉く、優れたもの塗膜が得られることを見出すに及ん
で、ここに、本発明を完成させるに到った。

〔発明の構成〕

（問題点を解決するための手段）本発明を概説すれば、本発明は（１）１分子中に少なくとも１個の重合性不飽和基及
びシクロカーボネート基を含有する化合物１〜90重量
部、カルボキシル基含有ビニル系単量体0.1〜10重量
部、及びその他の共重合可能な重合性不飽和単量体から
なる全体が100重量部のモノマーを共重合して得られる
共重合体樹脂と、（２）１分子中に２個以上のケチミン基を有する脂肪
族、および又は脂環族化合物、とからなることを特徴とする経時安定性、低温硬化性に
優れた塗料用樹脂組成物に関するものである。

以下、本発明の構成について詳しく説明する。

本発明の塗料用樹脂組成物は、ケチミン化合物が空気
中の水分と反応して、ポリアミン化合物を再生させ、こ
のアミン基とすみやかな反応性を有するカーボネート基
を含有するビニル系共重合体とで、強固な塗膜を形成さ
せることを最大の特徴とするものであり、これにより貯
蔵安定性に優れかつ一液型塗料となる被覆用樹脂組成物
が得られる。

まず、本発明の塗料用樹脂組成物を構成する前記共重
合体樹脂（１）成分について説明する。

本発明において前記共重合体樹脂（１）成分を調製す
るに際して使用される１分子中に少くとも１個の重合性
不飽和基及びカーボネート基を含有するモノマーとして
は、2,3−カーボネートプロピル 3,4−カーボネートブチル（メタ）アクリレート、4,5−
カーボネートペンチル（メタ）アクリレート、6,7−カ
ーボネートヘキシル（メタ）アクリレートのような（メ
タ）アクリレート系;2,3カーボネートプロピルアリルエ
ーテル、メチル−2,3カーボネートプロピルマレート、
メチル−2,3−カーボネートプロピルクロトネート等の
ビニル系を挙げることが出来る。そしてこれらのビニル
系モノマーの使用量は１〜90重量部が良く、好ましくは
５〜40重量部である。１重量部未満では当該モノマーの
使用効果が期待出来ない。

また、前記共重合体樹脂（１）成分を構成するカルボ
キシル基含有モノマーとして代表的なものを挙げれば、
（メタ）アクリル酸，マレイン酸，フマル酸、もしくは
イタコン酸、またはこれらマレイン酸，フマル酸、もし
くはイタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸とC₁−C₄の１
価アルコールとのエステル化物、あるいは水酸基含有ビ
ニル化合物に無水フタル酸の如き酸無水物を付加して得
られるカルボキシル基含有モノマーなどが使用出来る。
当該モノマーの使用量は、0.1〜10重量部であり、0.1重
量部以下ではケチミン化合物との相溶性が不十分であ
る。10重量部以上では、塗膜の耐水性、耐湿性等が低下
する傾向にある。

前記共重合体樹脂（１）成分を構成する、その他の共
重合可能な重合性不飽和単量体として代表的なものを挙
げれば、炭素数１−22なるアルキル（メタ）アクリレー
ト，スチレン，ビニルトルエン,t−ブチルスチレン，α
−メチルスチレン，グリシジル（メタ）アクリレート,2
−エトキシエチル（メタ）アクリレート，（メタ）アク
リロニトリル，ジクロヘキシル（メタ）アクリレート，
（メタ）アクリルアシドもしくはＮ−アルコキシメチル
化（メタ）アクリルアシドの如き（メタ）アクリルアミ
ド類;N・Ｎジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレ
ート類；または燐酸基含有（メタ）アクリレート類；酢
酸ビニルやヘキサフルオロプロピレン，テトラフルオロ
エチレン等の含フッ素ビニル系モノマー類等がある。ま
た、他の官能基モノマーとして水酸基含有ビニル系モノ
マーも用いることができる。

そしてこれらのビニル系モノマーは所望の塗膜性能に
応じて単独又は二種以上の混合物として用いることがで
きる。またその使用量は、前記シクロカーボネート基含
有モノマーとカルボキシル基含有モノマーとを合計して
全体が100重量部になるようにされる。

前記した本発明の共重合体樹脂（１）成分を構成する
各種単量体類から共重合体樹脂（１）を調製するには、
溶液重合法、非水分散重合法など従来公知のいずれかの
重合方法を適用しうるが、溶液ラジカル重合によるのが
最も簡便である。また共重合体樹脂（１）の数平均分子
量は、2,000〜50,000の範囲が好ましい。数平均分子量
が1000未満の場合には所望の性能が得られず、一方50,0
00を越えると作業性に悪影響を及ぼす。

なお、前記した溶液ラジカル重合法に用いられる溶剤
類として代表的なものにはトルエン，キシレン，シクロ
ヘキサン,n−ヘキサン，オクタンの如き炭化水素系溶
剤；酢酸メチル，酢酸エチル，酢酸ｎ−ブチル，酢酸ア
ミルの如きエステル系溶剤；アセトンメチルエチルケト
ン，メチルイソブチルケトン，メチルアミルケトン，シ
クロヘキサノンの如きケトン系溶剤などがあり、これら
の任意の混合物も使用できることは勿論である。

溶液ラジカル重合は当該溶剤類と、さらにアゾビスイ
ソブチロニトリルで代表されるアゾ系または、ベンゾイ
ックパーオキサイドで代表される過酸化物系の如き各種
ラジカル重合開始剤とを使用して常法により重合を行な
えばよく、このさい、さらに必要に応じて分子量調節剤
としてラウリルメルカプタン，オクチルメルカプタン,2
−メルカプトエタノール，チオグリコール酸オクチル,3
−メルカプトプロピオン酸またはα−メチルスチレンダ
イマーの如き連鎖移動剤を用いることもできる。

次に、本発明の塗料用樹脂組成物を構成する、１分子
中に２個以上のケチミン基を有する脂肪族または脂環族
化合物（２）成分について説明する。

前述したように、かかる化合物（２）成分において、
その分子中のケチミン基の部位（ケトン基のカルボニル
基の酸素がイミノ基で置換された部位）が空気中の水分
と反応してポリアミン化合物を再生するものである。そ
して、この再生されたアミノ基が前記共重合体樹脂
（１）成分中のシクロカーボネート基と反応する。

以上の説明から明らかのように、本発明で使用される
かかる化合物（２）はポリアミン化合物の活性水素をケ
チミン基の型で一時的に保護されたものであればいずれ
でも良い。そして、ポリアミン化合物との反応によりこ
の種の化合物を得るために使用されるケトン化合物、あ
るいはアルデヒド化合物としては、たとえばアセトアル
デヒド，プロピオンアルデヒド,n−ブチルアルデヒド,i
−ブチルアルデヒド，トリメチルアセトアルデヒド，バ
レロアルデヒド，アクロレイン，クロトンアルデヒド，
アセトン，メチルエチルケトン，メチルイソブチルケト
ン，ジエチルケトン，ジイソブチルケトン，メチルヘプ
テノン，シクロヘキサノン，イソホロン，アセトフェノ
ンなどを挙げることができる。ポリアミンと上記ケトン
化合物あるいはアルデヒド化合物との反応は、従来公知
の反応条件下で行なえばよい。

また、本発明に係る塗料用樹脂組成物の塗膜諸性能
は、主として、１分子中に２個以上のケチミン基を有す
る脂肪族および／または脂環式化合物（２）を調製する
に際して用いられる、すなわち、当該化合物（２）から
生成する此のポリアミン化合物により大きく左右される
が、就中、脂肪族ポリアミン化合物または脂環式ポリア
ミン化合物の使用が望ましい。これらのうち２官能のも
のとしては、エチレンジアミン，プロピレンジアミン，
プロピレンジアミン，トリメチレジアミン，ジエチレン
トリアミン，テトラメチレンジアミン，ヘキサメチレン
ジアミン,NN′−ジブチルヘキサメチレンジアミンの如
き脂肪族ポリアミン類；シクロヘキシルジアミン，エポ
メートB002,エポメートＳ−602（油化シェルエポキシ
（株））の如き脂環式ポリアミン類；トリスアミノエチ
ルアンモニウム，アミノメチルジアミノオクタンの如き
脂肪族３官能アミン類；酸基含有アクリル樹脂にエチレ
ンイミンあるいはプロピレンイミンを反応させて得られ
るアクリル系ポリアミン等が用いられる。そして、これ
らのポリアミン化合物を２種以上併用することも可能で
ある。

前記したシクロカーボネート含有共重合体樹脂（１）
と、ケチミン基含有化合物（２）の配合量は、シクロカ
ーボネート基量と１級アミン基量比が1:0.5〜0.5:1.0の
ときに良好な塗膜性能を与え、反応後生成したウレタン
結合によって弾性に優れた塗膜を得ることができる。

本発明の塗料用樹脂組成物の硬化を促進させるために
は、空気中の湿気が必要である。水分のない系では、本
発明の塗料系は非常に安定であるが、長期の保存にはさ
らに添加剤としてｐ−トルエンスルホン酸の如き酸系添
加剤あるいは、水結合剤を加えれば、さらに安定な塗料
組成物を得ることが出来る。

かくして得られた本発明の塗料用樹脂組成物は、その
ままクリヤー塗料として使用することができ、さらに顔
料を混合することによりエナメル塗料として使用するこ
ともできる。また本発明の塗料用樹脂組成物には、必要
に応じてレベリング剤、紫外線吸収剤、顔料分散剤等各
種の慣用の添加剤を配合することができる。さらに公知
慣用のセルロース系化合物、可塑剤、または他の樹脂成
分、例えばポリエステル樹脂などを使用することもでき
る。

塗装方法としては、ハケ塗り、スプレー塗装またはロ
ール塗装などの如き常用の方法が採用できる。また硬化
方法としては、常温乾燥から加熱乾燥までの幅広い範囲
で、本発明の塗料用樹脂組成物を構成する共重合体樹脂
成分（１）とケチミン系架橋剤成分（２）との組み合わ
せに応じた最適の硬化条件が設計できる。

本発明の塗料用樹脂組成物は、各種プラスチック素
材、自動車の車体などの金属、木材質建材、無機質素材
など多岐に亘る素材の塗装に極めて有用なものである。
特に一液型で低温硬化型で、貯蔵安定性の要求される分
野においてその効果が顕著である。

（実施例）次に、本発明を参考例、実施例および比較例により具
体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定される
ものではない。なお、以下において、部は特に断わりの
ない限り、すべて重量規準である。

参考例−１［共重合体樹脂成分の調製例−１］温度計、冷却管、攪拌機、N₂ガス導入管を装備した四
つ口フラスコに、2,3カーボネートプロピルメタアクリ
レート200部、メチルメタクリレート300部、スチレン20
0部、ｎ−ブチルアクリレート270部、メタクリル酸30部
からなるモノマー混合物のうち200部をトルエン500部、
酢酸イソブチル200部、ter−ブチルパーオクテート（TB
PO）10部、アゾビスイソブチロニトリル（ATBN）５部を
仕込んで90℃に１時間保持し、次いで30分間を要して11
5℃に昇温し、同温で残りのモノマー混合物800部と酢酸
イソブチル300部、TBPO10部およびAIBN5部からなる混合
物を３時間を要して滴下し、さらに同温度に10時間保持
させた。このようにして不揮発分49.8％、粘度（25℃に
おけるガードナー粘度；以下同様）Ｚ−Z₁、数平均分子
量130000なる樹脂溶液を得た。

参考例−２［共重合体樹脂成分の調製例−２］モノマー成分として、それぞれ、2,3−カーボネート
プロピルアリルエーテルの200部、メチルメタアクリレ
ートの510部、ｎ−ブチルメタアクリレートの200部、メ
チルアクリレートの75部およびアクリル酸の15部からな
るモノマー混合物を用いるというように変更した以外
は、参考例１と同様にして、目的樹脂を得た。このもの
は、不揮発分が50.7％で、粘度がZ₃で、かつ、数平均分
子量が18,000なる樹脂の溶液であった。

参考例−３［共重合体樹脂成分の調製例−３］モノマー成分として、それぞれ、3,4−カーボネート
ブチルアクリレートの300部、スチレンの250部、ｎ−ブ
チルアクリレートの250部、メチルメタアクリレートの1
80部およびメタアクリル酸の20部からなるモノマー混合
物を用いるというように変更した以外は、参考例１と同
様にして、目的樹脂を得た。これは、不揮発分が50.8％
で、粘度がＹで、かつ、数平均分子量が18,000なる樹脂
の溶液であった。

参考例−４（共重合体樹脂成分の調製例−４）モノマー成分を2,3カーボネートプロピル，ブチルマ
レート150部、酢酸ビニル500部、メチルメタクリレート
330部、アクリル酸20部に代えて用い、80℃で反応を行
なった以外は参考例１と同様の操作により樹脂を得た。
これは不揮発分51.0％、粘度Ｕ−Ｖ、数平均分子量13,0
00なる樹脂溶液であった。

参考例−５（水酸基含有ビニル系重合体の調製例−１）参考例−１の2,3カーボネートプロピルメタクリレー
ト200部の代わりにβ−ヒドロキエチルメタクリレート2
00部を用いた以外は同じモノマー、同様の操作により樹
脂を得た。これは不揮発分51.2％、粘度Ｙ、数平均分子
量13,000なる樹脂溶液であった。

参考例−６（ケチミン化合物の調製例−１）ヘキサメチレンジアミンを過剰のメチルイソブチルケ
トンと加熱還流させ、生成する水を水滴分離器で除去し
たのち、蒸留してケチミン化合物を得た。

参考例７〜10（ケチミン化合物の調製例−２〜５）第１表にケチミン化合物を調製するために使用したア
ミン化合物とブロック用ケトン化合物を示す。反応方法
は還流方式で参考例６と同じ操作をくり返し、目的の化
合物を得た。

実施例−１〜10（本発明の塗料用樹脂組成物の調製例−
１）実施例−１〜４で得られたシクロカーボネート含有ビ
ニル系共重合体と実施例−６〜10で得られたケチミン化
合物を第２表に示す配合比にて調製し、本発明の塗料用
樹脂組成物を得た。

比較例1,2 参考例５で得た水酸基含有アクリル樹脂にポリイソシ
アネート樹脂を第２表に示す配合比で調製した（比較例
１）。また参考例−１で得たシクロカーボネート含有ア
クリル樹脂とブロックしていないフリーのアミン化合物
を第２表に示す配合比で調製した（比較例２）。上記実
施例、比較例の各種性能評価結果を第２表にあわせて示
す。なお、性能評価は次の要領で行なった。

（評価方法）［被塗物］：ボンデ板＃144処理0.6mm×70mm×150mm ［膜厚］：約40μ ［安定性］:50℃で７日間保存したのち粘度の変化度を
みた。

［クリヤリティ］：それぞれの硬化条件にて硬化させた
フィルムの透明感を観察した。

［ゲル分率］：それぞれの硬化条件にて焼付した塗膜を
アセトンに室温にて24時間浸漬後、不溶解分を測定し
た。

［硬度］：三菱鉛筆ユニを用いて、塗膜に傷がつくま
での硬度で表示した。

［エリクセン］：エリクセンテスターにて試験（cm）で
表示した。

［耐水性］:50℃の温水に24時間浸漬後、フィルムの変
化を見た。

［キシレンラビング］：荷重1kgをかけたフェルトにキ
シレンを含浸させたのち、10往復ラビング後、塗膜の変
化をみた。

［耐薬品性］:5％−NaOH、５％−H₂SO₄に塗板を浸漬
し、24時間後、塗膜の変化を見た。

第２表より明らかの如く、本発明の塗料用樹脂組成物
は低温硬化性に優れ、かつ安定性も一液型塗料として十
分に使用可能なほど優れることがわかる。

〔発明の効果〕

本発明のシクロカーボネート基含有の共重合体樹脂成
分と、ケチミン基含有化合物成分とからなる塗料用樹脂
組成物は、長期の保存安定性に優れるとともに常温乾燥
から加熱乾燥までの幅広い範囲で硬化させることができ
る。

従って、本発明の塗料用樹脂組成物は、各種素材に対
する塗料として、特に貯蔵安定性が要求される分野にお
いて、一液型、かつ低温硬化型の塗料として極めて有用
なものである。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（１）１分子中に少なくとも１個の重合
性不飽和基及びシクロカーボネート基を含有する化合物
１〜90重量部、カルボキシル基含有ビニル系単量体0.1
〜10重量部、及びその他の共重合可能な重合性不飽和単
量体からなる全体が100重量部のモノマーを共重合して
得られる共重合体樹脂と、（２）１分子中に２個以上のケチミン基を有する脂肪
族、および又は脂環族化合物、とからなることを特徴とする経時安定性、低温硬化性に
優れた塗料用樹脂組成物。