JPS6330521A - 硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は硬化性組成物に関するものである。更に詳しく
は、安定性が良好であり、かつ低温で硬化して乾燥性、
硬度、耐候性、耐溶剤性、密着性等に優れた塗膜を与え
る塗料、インキ、接着剤等の用途に有用な硬化性組成物
に関するものである。

（従来の技術および発明が解決しようとする問題点） 従来、プラスチック、コンクリート、建材、自ｖＪ重補
修等加熱処理の適さない分野においては、ニトロセルロ
ース、セルロースアセテートブチレートなどを加えた常
温乾燥型アクリルラッカーや常温硬化型二液ウレタン樹
脂塗料などが広く用いられている。前者のアクリルラッ
カーは、低価格でかつ使用上の簡便性に、又後者の二液
ウレタン樹脂塗料はポリオールとポリイソシアネート化
合物との架橋反応に起因する優れた塗膜性能に特徴を有
する反面、以下の如き欠点を有するものである。

即ち、アクリルラッカーは目的とする性能を得る為にポ
リマーの分子ωを大きくしたり、ガラス転移温度＜Ｔｑ
℃）を高くする必要があるが、その為に多Ｈの有機溶剤
で希釈する事を必要とする。

これは近年、省資源、環境汚染等の観点から要求の強い
塗料のハイソリッド化にそぐわないものである。又、二
液ウレタン樹脂塗料は塗料自体のポットライフが短い欠
点を有すると共に、使用するポリイソシアネート化合物
に基づく毒性や価格面にも問題を有している。

この様な問題を解決すべく新しい硬化システムの開発研
究が種々なされているにもかかわらず、いまだに従来の
技術に変り得る性能を有する塗料を得られていないのが
現状である。

（問題点を解決するための手段および作用）本発明者ら
は鋭意研究を重ねた結果、特定の官能基を含有する重合
体と分子中に少なくとも２個のエポキシ基を含有する化
合物とを必須成分として含む組成物が上記問題点が全く
見られず、組成物及びそれを用いた塗料の安定性に優れ
、しかも塗装した後は常温で極めて容易に硬化しうる事
を見い出した。更に、該組成物が乾燥性、硬度、耐候性
、耐溶剤性、密着性に優れた塗膜を形成しうる事を見い
出し本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明は、カルボキシル基を含有する重合性不飽
和単面体（ａ）１〜２０重量％およびその他の重合性不
飽和単面体（ｂ）８０〜９９重坊％（但し（ａ）　＋（
ｂ）は１００重量％である。）を共重合して得られる重
合物に、まずアルキレンイミン（ｃ）を反応し、次いで
ケトン（ｄ）を反応してなるケチミン基を含有する重合
体（Ｉ）ならびに分子中にエポキシ基を少なくとも２個
含有する化合物（■）（以下、エポキシ化合物（ＩＦ）
と称する。

）を必須成分としてなる硬化性組成物に関するものであ
る。

本発明において、ケチミン基を含有する重合体（Ｉ）の
製造に用いられるカルボキシル基を含有する重合性不飽
和単層体（ａ）としては、例えば（メタ）アクリル酸、
ケイ皮酸およびクロトン酸などの不飽和モノカルボン酸
；マレイン酸、イタコン酸およびフマル酸などの不飽和
ジカルボン酸またはそのモノエステル類などを挙げる事
ができ、これらの群から選ばれる１種または２種以上の
混合物を使用する事ができる。該単量体（ａ）はアルキ
レンイミン（ｃ）と反応する際の反応性基となるもので
、１〜２０重山％の範囲で使用する。使用量が１重ｊ％
未満の場合は、アルキレンイミン（ｃ）との反応に際し
て実質有効聞となり得ず、逆に２０重量％を越えて多量
用いると、硬化性組成物とした優の耐水性や安定性の但
下をもたらすので好ましくない。

ケチミン基を含有する重合体（Ｉ）の製造に用いられる
その他の重合性不飽和単面体（ｂ）としては、前記生量
体（ａ）と共重合しうる範囲において特に制限されず、
例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）ア
クリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソ
プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）ア
クリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブ
チル〈メタ〉アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ
）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート
、（メタ）アクリロニトリル、スチレン、α−メチルス
チレン、酢酸ビニル、プロピオン醒ビニル、（メタ）ア
クロレイン、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレー
トおよびジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アク
リルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなど
を挙げる事ができ、これらの群から選ばれる１種または
２種以上の混合物を使用する事ができる。

その他の重合性単量体（ｂ）は８０〜９９重但％の範囲
で使用するが、該単量体（ｂ）のうらでジメチルアミン
エチル（メタ）アクリレートおよびジエチルアミノエチ
ル（メタ）アクリレートなどの分子中に塩基性窒素原子
を含有する重合性不飽和用６体は前記単ｍ体（ａ）に含
まれる官能基とエポキシ化合物（ｎ）との架橋反応を促
進する効果を有するので使用する事が好ましく、その使
用量は０、５〜１０重ｂ％とする事ができる。

ケチミン基を含有する重合体＜Ｉ）を得る為の前駆体で
ある重合物は、上記単量体（ａ）および（ｂ）を公知の
手順に従って共重合してできる。例えば溶液重合法、塊
状重合法、懸濁重合法等の重合法を採用する事ができる
が、本発明においては溶液重合法により製造する事がも
っとも好ましい。

該重合物を溶液重合以外の重合法によって製造した場合
は、該重合物を溶解しうる有機溶剤に溶解する工程を必
要とする。

溶液重合法を採用する場合に使用できる溶剤としては、
例えばトルエン、キシレンやその他の高沸点の芳香族溶
剤；酢酸エチル、酢酸ブチルおよびセロソルブアセテー
トなどのエステル系溶剤；メチルアルコール、エチルア
ルコール、ｎ−ブチルアルコールおよびイソブチルアル
コールなどのアルコール系溶剤などのケトン系溶剤を除
く溶剤を挙げる事ができ、これらの群から選ばれる１種
または２種以上の混合物を使用する事ができる。

また、使用できる重合開始剤としてはアゾビスイソブチ
ロニトリル、ベンゾイルパーオキサイドおよびジーｔｅ
ｒｔ−ブチルーパーオキサイドなどを挙げる事ができる
。重合温度は室温〜２００℃、好ましくは４０〜１２０
℃のｔ５囲である。

ケチミン基を含有する重合体（Ｉ＞は上記手順で得られ
た重合物に、まず該重合物に含まれるカルボキシル基に
対して当世以上のアルキレンイミン（ｃ）を反応しＭ１
級アミン基を含有する重合物とし、次いでケトン（ｄ）
を反応してできる。

この際、使用できるアルキレンイミン（ｃ）としては、
例えばエチレンイミン、プロピレンイミン及びブチレン
イミン等を挙げる事ができる。又、アルキレンイミン（
ｃ）を反応するには、例えば常温〜１５０℃、好ましく
は５０〜１００”Ｃの温度条件下に該重合物とアルキレ
ンイミンｆｃ）とを混合撹拌すればよい。

こうして得た第１級アミノ基を含有する重合物とケトン
（ｄ）とを反応してケチミン基を含有する重合体（Ｉ）
とする際の反応は、下記式（１）で表す事ができる。

使用できるケトン（ｄ）としては、例えばアセトン、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチル
ケトン、メチルプロピルケトン、エチルイソプロピルケ
トン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン及びアセト
フェノン等を挙げる事ができ、これらの１種又は２種以
上を使用する事ができる。ケチミン基を含有する重合体
（Ｉ）は、第１級アミノ基を含有する重合物と上記ケト
ン（ｄ）とを、例えば６０〜２００℃、好ましくは８０
〜１５０℃の温度条件下、反応に伴って生成する水を系
外に除去しながら反応してできる。この反応に際しケト
ン（ｄ）の使用母は、該重合物に含まれる第１級アミン
基１モルに対し、１．０〜５．０モルの割合とするのが
好ましい。本発明において、第１級７ミノ基を含有する
重合物をケトン（ｄ）と反応して、ケチミン基を含有す
る重合体（Ｉ）とする意義は以下の通りである。即ち、
第１級アミン基を含有する重合物をケトン（ｄ）と反応
せずにそのままケチミン基を含有する重合体＜Ｉ）のか
わりに用いると、エポキシ化合物（ＩＩ）を配合した時
の安定性が著しく低下して、著しい増粘現象が生じたり
、場合によっては使用前において完全硬化に至る事があ
る。ケチミン基を含有する重合体（Ｌ＞はこの様な欠点
がなく、しかも塗装時においては、水分の存在によって
極めて容易にエポキシ化合物（ＩＩ）と反応して硬化被
膜を形成するものである。

本発明に用いられるエポキシ化合物（Ｉｒ＞は分子中に
エポキシ基を少なくとも２個有するものであれば特に制
限されないが、本発明においては特に好適なエポキシ化
合物（ＩＩ）としては、例えばエチレングリコールジグ
リシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジル
エーテル、ジエヂレングリコールジグリシジルエーテル
、グリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトール
ポリグリシジルエーテルおよびグリシジル（メタ）アク
リレート成分を含む共重合物などを挙げる事ができ、こ
れらの１種または２種以上の混合物を使用する事ができ
る。

本発明の硬化性組成物は、ケチミン基を含有する重合体
（Ｉ）およびエポキシ化合物（ＩＩ）を必須成分として
なるものである。

ケチミン基を含有する重合体（Ｉ）およびエポキシ化合
物（Ｉ［）の配合割合は特に限定されず、付与されるべ
き性能に応じて任意とする事ができるが、耐候性、硬度
、耐溶剤性等の面を考慮すれば、好ましくはケチミン基
を含有する重合体（Ｉ）１００重聞部に対し、エポキシ
化合物（■）２〜２０重量部とする事ができる。

本発明の硬化性組成物はそのまま塗料、インキ、接着剤
等の用途に用いる事ができるが、必要に応じて公知の充
填剤、レベリング剤、可塑剤、安定剤、染料、顔料、帯
電防止剤などの添加剤を適宜含んでいてもよい。

（発明の効！！り 本発明の硬化性組成物は、該組成物の液の安定性と低温
硬化性に優れている為、塗料、インキ等各種用途に好適
に使用できる。

本発明の硬化性組成物を塗料用に用いると公知の顔料分
散法により、種々の無機顔料や有機顔料が容易に分散で
き、着色エナメル塗料として使用できる。本発明の硬化
性組成物をビヒクル成分として用いた塗料は、スプレー
塗装、ロール塗装、ハケ塗りなどの塗装法により、金属
、無機材料、プラスチック、木工製品などに塗装する事
ができ、乾燥性、硬度、耐候性、耐溶剤性、密着性の優
れた塗膜を形成する。特に、低温硬化性と各種基材に対
する密着性に優れているので、プラスチック、木工製品
などの加熱処理に適さない基材やクロムメッキ、ステン
レスなどのＭ密着性基材への適用が可能である。

更に、本発明の硬化性組成物を用いる事によって、ウレ
タン系塗料に見られる様なポットライフが短い欠点やイ
ソシアネートに基づく毒性の心配もなく、上記特徴を有
する塗料が簡便にしてしがも低価格で製造できる為、大
型構造物用、自動車補修用あるいは家具塗装等木工用な
どの広い用途に使用できる。

（実　施　例） 以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発
明は以下の実施例によって制限されない。

尚、例中の部および％は特にことわらない限り、それぞ
れ重量部および重凹％を示す。

参考例　１ ０ケチミン基を含有する重合体の製造 撹拌機、温度計、冷却器、滴下ロート及び窒素ガス導入
管のついた４つロフラスコにイソプロピルアルコール５
０部を仕込み、８０’Ｃまで５Ｖ、　Ｗした。そこへ窒
素ガスを吹き込みながらメタクリル酸３部、ジメチルア
ミンエチルメタクリレート１部、メチルメタクリレート
２０部、ブチルメタクリレート２２部、ブチルアクリレ
ート４部およびアゾビスイソブチロニトリル０．５部か
らなる重合性単聞体および重合開始剤の混合物を２時間
に亘って滴下ロートより滴下し、更に８０℃で６時間保
持した後、至温まで冷却してカルボキシル基を含有する
重合物の溶液を得た。次いで、上記のフラスコに３部の
エチレンイミンを１０分間で滴下した。滴下を終了して
１時間後に７５℃まで昇温し同温度で５時間保持した後
、４つロフラスコに蒸留装置をセットし、減圧下に加熱
して流出分と同面のトルエンを補給しながらイソプロピ
ルアルコールを未反応のエチレンイミンと共に系外に流
出させ、残存のエチレンイミンを完全に除去した。

こうして得られた第１級アミノ基を含有する重合物の溶
液全組に１０部のメチルイソブチルケトンを加え加熱還
流下で反応に伴って生成する水及び過剰の溶剤を系外に
除去しながら反応して、不揮発分５０％のケチミン基を
含有する重合体の溶液（以下、重合体（１）液という。

）を得た。

参考例　２〜３ ０ケチミン基を含有する重合体の製造 参考例１において、重合性単量体の組成、溶剤の種類と
使用量、エチレンイミンの使用ａおよびケトンの種類と
使用量を第１表に示した通りとする以外は、参考例１の
操作をくり返して、不揮発分５０％のケチミン基を含有
する重合体の溶液（以下、重合体（２）液および重合体
（３）液という。）を得た。

第　　　　　１　　　　　　表 比較参考例　１ ０第１級アミン基を含有する重合体の製造参考例１にお
いて、メチルイソブチルケトンによる反応をしなかった
以外は、参考例１と同じ操作をくり返して、不揮発分５
０％の第１級アミノ基を含有する重合体の溶液（以下、
比較重合体（１）液という。）を得た。

比較参考例２ ０カルボキシル基を含有する重合体の製造参考例１にお
いて、エチレンイミンおよびメチルイソブチルケトンに
よる反応をしなかった以外は、参考例１と同じ操作をく
り返して、不揮発分５０％のカルボキシル基を含有する
重合体の溶液（以下、比較重合体（２）液という。）を
得た。

実施例１〜３、比較例１〜２ 参考例１〜３および比較参考例１〜２で得た重合体（１
）〜（３）液および比較重合体（１）〜（２）液１２°
Ｏ部と酸化チタン（タイベークＲ−８２０石原産業＠Ｊ
製）４０部とをサンドミルの容器に仕込み、２００　Ｏ
ｒｐｍで３０分間高速撹拌して不揮発分中顔料声母濃度
が４０％の重合体の液の顔料分散液を得た。この顔料分
散液へ該分散液中の重合体に含まれるケチミン基の当量
数と同じ当量数のエポキシ化合物（グリセロールポリグ
リシジルエーテル　長瀬産業■製）を配合して、硬化性
組成物（１）〜（３）および比較用組成物（１）〜（２
）をバインダーとする塗料（１）〜（３）および比較用
塗料（１）〜（２）を得た。

これらの塗料をリン酸亜鉛処理鋼板にスプレーで乾燥膜
厚が４０μとなるよう塗布したのち、６０℃で３０分間
乾燥して、各種試験用塗膜を得た。

これらの塗膜の各種試験結果は第２表に示した通りであ
った。

〔塗膜の性能試験方法およびその評価基準〕（１）乾燥
性：強制乾燥直後の指触で評価した。

◎・・・・・・変化なし ○・・・・・・少し跡がつく △・・・・・・跡がつく ×・・・・・・粘着性強い （２）光　　沢二〇〇″鏡面反射率を測定した。

◎・・・・・・８５く ○・・・・・・８５〜７５ △・・・・・・７５〜６５ ×・・・・・・６５〉 （３）密着性：１ａｗゴバン目セロテープ剥離で塗膜の
残存を調べた。

◎・・・・・・１００／１００ ０・・・・・・１００／１００〜９５／１００Δ・・・
・・・９５／１００〜９０／１００×・・・・・・９０
／１００＞ （４）鉛筆硬度：　２５０ｇ荷重、三菱ユニで塗膜の傷
付硬度を調べた。

（５）耐溶剤性：ウレタン用シンナーのスポットテスト
で塗膜の状態を観察した。

◎・・・・・・変化なし ○・・・・・・少し軟化した Δ・・・・・・軟化した ×・・・・・・塗膜が溶解した （６）耐薬品性：５％ＮａＯＨ水溶液中に２４時間浸漬
して塗膜の状態を観察した。

◎・・・・・・変化なし Ｑ・・・・・・ブリスターが少し発生した△・・・・・
・ブリスターが発生した ×・・・・・・塗膜にふくれが生じた （７）耐候性：サンシャイン型つエザオメーターで４０
０時間照射した後の塗膜の 状態を観察した。

Ｏ・・・・・・変化なし ○・・・・・・少しつや引けした Δ−・・・・・つや引けした ×・・・・・・塗膜にキレツが生じた （８）耐水性：５０℃の温水に３日間浸漬して塗膜の状
態を観察した。

Ｏ・・・・・・変化なし Ｏ・・・・・・ブリスターが少し発生した△・・・・・
・ブリスターが発生した ×・・・・・・塗膜にふくれが生じた （９）ポットライフ：フォードカップ＃４で約１５秒に
調整した塗料が約５０秒 まで増粘した時間 ◎・・・・・・１０時間以上 ○・・・・・・８〜１０時間 Δ・・・・・・６〜８時間 ×・・・・・・６時間以下 第　　　　　２　　　　　表 特許出願人　　日本触媒化学工業株式会社手　続　補　
正　書　（自発） 昭和６２年７月１ｏ日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、カルボキシル基を含有する重合性不飽和単量体（ａ
   ）１〜２０重量％およびその他の重合性不飽和単量体（
   ｂ）８０〜９９重量％（但し（ａ）＋（ｂ）は１００重
   量％である。）を共重合して得られる重合物に、まずア
   ルキレンイミン（ｃ）を反応し、次いでケトン（ｄ）を
   反応してなるケチミン基を含有する重合体（ I ）なら
   びに 分子中にエポキシ基を少なくとも２個含有する化合物（
   II） を必須成分としてなる硬化性組成物。