JPH0320302A

JPH0320302A - アセトアセチル基含有水溶性高分子化合物と水性媒体とからなる水性組成物の製造方法

Info

Publication number: JPH0320302A
Application number: JP15224089A
Authority: JP
Inventors: Wataru Shimokawa; 渉下川; Yuji Fukazawa; 深沢　裕二
Original assignee: Hoechst Gosei KK
Current assignee: Hoechst Gosei KK
Priority date: 1989-06-16
Filing date: 1989-06-16
Publication date: 1991-01-29
Anticipated expiration: 2013-07-23
Also published as: JP2777732B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、特定の単量体を水性媒体中で共重合して、ア
セトアセチル基を含有する水溶性高分子化合物を製造す
る方法に関する．（従来の技術）アセトアセチル基を含有する水溶性高分子化合物（以下
ＡＡ１ヒボリマーという〉としては、アセトアセチル化
ポリビニルアルコール（以下ＡＡ化ＰＶＡという）がよ
く知られているが、このようなＡＡ化ボリマーは、アル
デヒド、アミン、ヒドラジドなどの架橋剤と、室温で反
応して硬化する性質があるので、基材の一面にＡＡ化ボ
リマーを塗付し、他の基材の一面に架橋剤を塗付．し、
その両面を押付けるだけで室温で殆ど瞬間的に接着する
ことができる．また、ＡＡ化ボリマー水溶液に架橋剤を
添加混合するだけで、含水率が極めて大きくしかも壊れ
にくいゲル成形体が室温で得られる．また、耐水性、耐
アルカリ性、耐溶剤性、金属密着性の優れた塗工剤を製
造することができるなどの利点があるので、極めて有用
な水溶性高分子化合物である．とくに、近年，感熱記録紙や感圧記録紙などの情報産業
用紙のバインダーとして、その優れた性能に着目されて
いる．しかしながら、ＡＡ化ボリマーの製造にはいくつかの難
点がある．例えばＡＡ化ボリマーの代表的な一例である
ＡＡ化ＰＶＡを製造するには、酢酸中にポリビニルアル
コール系樹脂を分散させ、これにジケテンガスを添加す
る方法、や，ジメチルホルムアミド、ジオキサンなどの
溶媒にポリビニルアルコール系樹脂を予め溶解させてお
き、これにジケテンを添加する方法などの分散系、均一
系でのジケテンによるアセトアセチル化法が知られてい
る．ところがこれらの方法では、反応系から反応生成物を取
得するために，反応生戒物に沈澱剤を加え生戒物を沈澱
させた後に、生成物と母液の分離を行わなければならず
、また、分離された母液中からの溶媒と沈澱剤の回収、
さらに分離された生成物から溶媒および沈澱剤の除去な
ど、多くの工程が不可欠である．また、特公昭６２−１
９６３号公報にはポリビニルアルコール系樹脂にジケテ
ンガスを、直接接触させる方法が開示されている．この
方法では、溶媒を使用しなくてもよいが、粉末状のポリ
ビニルアルコール系樹脂を９０℃に加熱し、ジケテンガ
スと接触させて３０〜２５０℃で１分〜６時間反応させ
なければならない．そして、最も重要なことは、いずれ
の場合もＡＡ化ボリマーが水溶液状態ではえられないこ
とである，ＡＡ化ボリマーの用途はその殆どが樹脂水溶
液の状態で使用されるものであるから、アセトアセチル
化反応終了後そのまま使用できることが好ましい．そこで、アセトアセチル基を有するエチレン性不飽和単
量体を重合することによって、アセトアセチル基を有す
る樹脂を製造する方法を検討したしかしながら、例えば
アセトアセトキシエチルアクリレート単独で重合すると
水溶性のボリマーが得られないので、水溶性ボリマーを
得るために、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、ウ
レタン基などの親水性官能基をもったエチレン性不飽和
単量体を、水、または水／アルコールの溶媒中で共重合
させると、アセトアセチル基とこれらの親水性官能基が
反応して重合中にゲル化したり、重合終了後にゲル化し
たりする、また、ヒドロキシル基を含有するエチレン性
不飽和単量体はヒドロキシル基の親水性が弱いので、ア
セトアセチル基を有するエチレン性不飽和単量体と共重
合すると水不溶性となるので、水溶性ボリマーを得る有
効な方法が知られていなかった．（発明が解決しようとする課題〉本発明は水性媒体中で反応させるだけで、水溶性ＡＡ化
ボリマーの水溶液を製造する方法を提供することである
．（課題を解決するための手段〉すなわち、本発明は、Ｈ．（ａ）アセトアセチル基含有エチレン系不飽和単量
体と、（ｂ）スルホン基含有水溶性エチレン系不飽和単
量体と、（ｃ）ヒドロキシル基含有エチレン系不飽和単
量体とを水性媒体中で共重合することを特徴とする、ア
セトアセチル基含有水溶性高分子化合物の製造方法．２．（ａ）アセトアセチル基含有エチレン系不飽和単量
体が、アセトアセトキシエチルアクリレート、アセトア
セトキシエチルメタクリレートから選んだ１又は２以上
の単量体である．請求項１に記載された、アセトアセチ
ル基含有水溶性高分子化合物の製造方法．３．（ｂ）スルホン基含有水溶性エチレン系不飽和単量
体が、スチレンスルホン酸塩である、請求項１または請
求項２記載された、アセトアセチル゛基含有水溶性高分
子化合物の製造方法．４．（ｃ）ヒドロキシル基含有エ
チレン系不飽和単量体が、２−ヒドロキシエチルアクリ
レート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートから選ん
だ１又は２以上の単量体である．請求項１ないし３のい
ずれか１項に記載された、アセトアセチル塞含有水溶性
高分子化合物の製造方法．５．不飽和単量体の使用割合が、（ａ）アセトアセチル
基含有エチレン系不飽和単量体が１〜４５重量％であり
、（ｂ）スルホン基含有水溶性エチレン系不飽和単Ｍ体
が、２．５〜５０重量％であり、（ｃ）ヒドロキシル基
含有エチレン系不飽和単量体が、４０〜９６．５重量％
である、請求項１ないし４のいずれか１項に記載された
、アセトアセチル基含有水溶性高分子化合物の製造方法
．６．（ａ）アセトアセチル基含有エチレン系不飽和単
量体と、（ｂ）スルホン基含有水溶性エチレン系不飽和
単量体と、（ｃ）ヒドロキシル基含有エチレン系不飽和
単量体とを水性媒体中で共重合することを特徴とする、
アセトアセチル基含有水溶性高分子化合物と水性媒体と
からなる水性組成物の製造方法．７．（ａ）アセトアセチル基含有エチレン系不飽和単量
体と、（ｂ）スルホン基含有水溶性エチレン系不飽和単
疑体と、（ｃ）ヒドロキシル基含有エチレン系不飽和単
量体と、　　（ｄ）前記（ａ）（ｂ）、（ｃ）単量体の
合計総量１００重量部に対して５０重量部以下の官能基
を有しないエチレン性不飽和単量体とを水性媒体中で共
重合することを特徴とする、アセトアセチル基含有水溶
性高分子化合物の製造方法．８．（ａ）アセトアセチル基含有エチレン系不飽和単量
体と、（ｂ）スルホン基含有水溶性エチレン系不飽和単
量体と、（ｃ）ヒドロキシル基含有エチレン系不飽和単
量体と、　　（ｄ）前記（ａ）（ｂ）、（ｃ）単量体の
合計１１１１１００！ｉｔ部に対して５０重量部以下の
官能基を有しないエチレン性不飽和単量体とを水性媒体
中で共重合することを特徴とする、アセトアセチル基含
有水溶性高分子化合物と水性媒体とからなる水性組戒物
の製造方法．」である．前述したように、アセトアセトキシエチルアクリレート
単独、またはアセトアセトキシエチルメタクリレート単
独、あるいはアセトアセトキシエチルアクリレートまた
はアセｌ・アセトキシエチルメタクリレートと、カルボ
キシル基、アミノ基、アミド基、ウレタン基などの親水
性基をもったエチレン系不飽和単量体とを、水、または
水／アルコールの溶媒中で重合すると、水溶性のボリマ
ーがえられなかったり、あるいは、重合中にゲル化した
り、重合終了後にゲル化したりする．このような問題に
ついて、本発明者は、アセトアセチル基含有エチレン系
不飽和単量体と、ヒトロキシル基含有エチレン系不飽和
単量体を、スルボン基含有水溶性エチレン性不飽和単址
体の存花下で、水性媒体中で重合させると、重合中にゲ
ル化したり、重合終了後にゲル化したりすることもなく
、容易に、アセトアセチル基を有するアニオン性水溶性
樹脂の水溶液が得られることを解明した。

本発明で用いる（ａ）のアセ１・アセチル基含有エチレ
ン系不組和単量体としては、アセトアセトキシエチルア
クリレート、アセ１・アセトキシエチルメタクリレート
、アセトアセトキシエチルクロトナート、アセトアセト
キシブ口ビルアクリレート、アセトアセトキシプロビル
メタクリレート、アセトアセｌ〜キシフ゛ロビルクロｌ
・ナーｌ・、２−シアノアセトアセｌ・キシエチルメタ
クリレート，Ｎ一（２−アセ１〜アセトキシエチル）ア
クリルアミド、Ｎ−（２−アセｌ・アセトアミノエチル
）メタクリルアミド、アセｌ・酢酸アリル、アセト酢酸
ビニルなどがある．一般には、官能共含有エチレン系不飽和単量体にジケテ
ンを反応させたり、あるいは、該単量体にアセｌ・ア七
トキシアルキルエステルを、エステル交換反応ｒること
によって製造されるアセトアセチル基含有エチレン系不
飽和単量体が用いられる．これらのうち、特に、アセトアセトキシエチルアクリレ
ート、アセトアセトキシエチルメタクリレートが好適で
ある．本発明で用いる（　ｂ　）のスルホン基含有水溶性エチ
レン系不飽和−ｔｉｉ−ｎ体としては、ビニルスルホン
酸、メタリルスルホン酸、２−アクリルアミドー２−メ
チルブロバンスルホン酸、スルホエチルメタクリレート
、スチレンスルホン酸などでありアミンなどの塩として
使用される．とくに、スチレンスルホン酸塩が好適であ
る．スルホン基含有水溶性エチレン系不飽和単量体は、得ら
れる高分子化合物にアニオン性を与える戒分てあり、得
られる高分子化合物の水溶性を著しく高める作用を示す
．とくに、アセトアセチル基含有不飽和単量体が多い場合
に不溶ｆヒするのを防止する効果を奏する．従って、高
分子化合物水溶液の長期保存安定性の向上にも寄与する
。

本発明で用いる（ｃ）のヒドロキシル基含有エチレン系
不飽和単量体としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、　２−ヒドロキシ
エチルメタクリレート、　ヒドロキシ１口ビルアクリレ
ート、　ヒドロキシプロビルメタクリレート、　２−ヒ
ドロキシ−３−クロロブロビルアクリレート、　β−ヒ
ドロキシエチルーβーアクリロイルオキシエチルフタレ
ート、　１．４−ブチレングリコールモノアクリレート
、　ヒドロキシスチレン、　アリルアルコール、　メタ
アリルアルコール、　インプロペニルアルコール１−ブ
テニルアルコールなどである．このように、本発明においては（ａ）のアセトアセチル
基含有エチレン系不飽和単量体と、（ｂ）のスルホン基
含有エチレン系不飽和単量体と、（ｃ）のヒドロキシル
基含有エチレン系不飽和単量体とからなる官能基を有す
るエチレン系不飽和単量体群を用いるが、このうち、（
ａ）のアセトアセチル基含有エチレン系不飽和単量体の
使用量は、１〜４５重量％が適当であり、ことに１０〜
４５重量％が好適である．１重量％未満ではアセトアセ
チル基の効果が十分でなく、４５重量％を超えると水溶
性高分子を得ることができない．また、（ｂ）のスルホ
ン基含有エチレン系不飽和単量体の使用量は、２．５〜
５０重量％が適当であり、ことに５〜４５重量％が好適
である．２，５重量％未溝では水溶性化の作用が発揮で
きず、５０重量％を超えると得られる高分子化合物の水
溶性以外の性能、たとえば接着性などが劣化する．また
、（ｃ）のヒドロキシル基含有エチレン系不飽和単量体
の使用量は、４０〜９６．５重量％が適当である．４０
重量％未満では水溶性高分子を得ることができず、９６
．５重量％を超えるとアセトアセチル基の効果が十分で
ない．なお、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、ウ
レタン基のごとき親水性官能基をもつ水溶性エチレン系
不飽和単量体は、アセトアセチル基と反応して、重合中
にゲル化したり、あるいは、貯蔵中にゲル化してポット
ライフが短くなるなどするので好ましくないが、掻く少
量ならば（ｃ）のアセトアセチル基含有エチレン系不飽
和単量体の一部と置換して共重合させることも可能であ
る．また、本発明においては水溶性が損なわれない量で
あれば、（ｄ）として官能基を含有しないエチレン系不
飽和眼量体を使用することができる．官能基を含有しな
いエチレン系不飽和単量体としては、特に限定されない
が、ビニルエスル類、アクリル酸エステル類、メタクリ
ル酸エステル類、スチレンなどが用いられる．その使用量は前記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の単量体の合
計総量１００重量部に対して５０重量部以下が適当であ
る．５０重量部を超える量を使用すると水溶性高分子が
得られなくなる．本発明で使用する重合触媒としては、
アゾ系触媒がもっとも望ましく、過酸化水素／還元剤の
組合わせも使用できる．しかしながら、過硫酸塩は得ら
れた高分子化合物水溶液のポットライフが短くなるため
使用しない方がよい．本発明のアセトアセチル基含有水溶性高分子化合物は、
前述の単址体を水性媒体中で共重合することにより得ら
れるが、水性媒体としては、゛水または水と親水性溶剤
との均一な混合液がもちいられる．親水性溶剤としては、メタノール、エタノール、１口バ
ノール、ブタノールノごときアルコール類：アセトン、
メチルエチルケトンのごときヶトン類；エチレングリコ
ール、グリセロール、プロピレングリコール、プロパン
ジオールのごときグリコール類；ポリエチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコールのごときグリコール誘導
体類；ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエー
テル、グリセロールエーテルのごときグリコールエーテ
ル類などが用いられる。特に、アルコール類が好ましい
．本発明により得られるアセ１・アセチル基含有水溶性高
分子化合物は、従来より使用されているＡＡ化ＰＶＡと
同様に、ＡＡ化ＰＶＡが用いられる用途には、すべて有
用に使用することができるが、さらにＡＡ化ＰＶＡが使
用しえながった用途にも使用できるのである．すなわち、本発明は共重合組成を限定した範囲内におい
て適宜選択することができるので、アセトアセチル基含
有水溶性高分子化合物のガラス転移点を目的に応じて、
自由に設定することができるからである．つまり、ガラ
ス転移点の高いものから低いものまで自由に製造するこ
とができるのである．一方、ＡＡ化ＰＶＡは、ガラス転移点が高く、そのため
、たとえばプラスチックスなどへの密着性が悪いなどの
欠点があり、使用不可能な用途が多かった．本発明はこ
のような欠点をすべて解決している．（実施例）つぎに、実施例を挙げて本発明を説明する。

実Ｉｔｉ例１．撹拌機、温度計、還流冷却器、滴下ロートを備えた容器
に、脱イオン水＝９４０重量部、エチルアルコール：１
００重量部、りん酸水素二ナ１・リウム・１２水塩：４
重址部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら昇温し、
７５℃になった時、■−５０（和光純薬工業ＫＫ製のア
ゾ系触媒の商品名〉の５％水溶液：４０重量部の２０％
（８重量部）を加え、その後、２−ヒドロキシエチルア
クリレート＝２００重量部、アセトアセトキシエチルメ
タクリレート＝１８０重量部、１４％スチレンスルホン
酸ナトリウム水溶液：１４３重量部（スチレンスルホン
酸ナトリウムの純分２０重量部）からなる単量体混合液
を３時間にわたって均一に供給して重合を行った．この
間、触媒水溶液の６０％量を１５分間隔で分注した．単
量体混合液の供給終了後、触媒水溶液の２０％量を加え
、さらに１時間撹拌を続けて重合を完結させた．得られ
たアセトアセチル基含有水溶性高分子化合物の水溶液は
、固形分濃度：２５重量％、粘度：　５００ｃＰ，ｐＨ
　：　５．Ｏで、であった．実施例２．単量体混合液の組成を第１表のごとく変更した以外は、
実施例１と同様にしてアセトアセチル基含有水溶性高分
子化合物の水溶液を得た．その物性は第１表の通りであ
った．実施例３．単量体混合液の組戒を第１表のごとく変更し、反応容器
中の組戒を、脱イオン水：　ＳＯＯ重豆部、エチルアル
コール：　２００重量部、りん酸水素二ナトリウム・１
２水塩：４重量部に変更し、Ｖ−５０の５％水溶液を８
０重量部に増量した以外は、実施例１と同様にしてアセ
トアセチル基含有水溶性高分子化合物の水溶液を得た．その物性は第１表の通りであった．実施例４．単豆体混合液の組成を第１表のごとく変更した以外は、
実施例３と同様にしてアセトアセチル基含有水溶性高分
子化合物の水溶液を得た．その物性は第１表の通りであ
った．実施例５．単量体混合液の組成を第１表のごとく変更し、反応容器
中の組成を、脱イオン水＝６８０重量部、エチルアルコ
ール：　２００重量部、りん酸水素ニナトリウム・１２
水塩：４重量部に変更した以外は、実施ｒ！ｉ４３と同
様にしてアセトアセチル基含有水溶性高分子化合物の水
溶液を得た．その物性は第１表の通りであった．（以下余白）？一ｉト　）べ　〜　１　〜　二　Ｈ《 Σ ω 一く＾く想注〉２．水溶性試験　：水溶液試料をガラス板上に塗付し、室温のデシケーター中で１日乾燥して、ガラス板上に約０．２ｍｍ厚のフィルム状試料を作戒し、多量の脱イオン水中に浸漬し、水溶性を判断した．もとのフィルムの形状が殆ど消失した場合を水溶性○とした．

Claims

【特許請求の範囲】１、（ａ）アセトアセチル基含有エチレン系不飽和単量
体と、（ｂ）スルホン基含有水溶性エチレン系不飽和単
量体と、（ｃ）ヒドロキシル基含有エチレン系不飽和単
量体とを水性媒体中で共重合することを特徴とする、ア
セトアセチル基含有水溶性高分子化合物の製造方法。２、（ａ）アセトアセチル基含有エチレン系不飽和単量
体が、アセトアセトキシエチルアクリレート、アセトア
セトキシエチルメタクリレートから選んだ１又は２以上
の単量体である、請求項１に記載された、アセトアセチ
ル基含有水溶性高分子化合物の製造方法。３、（ｂ）スルホン基含有水溶性エチレン系不飽和単量
体が、スチレンスルホン酸塩である、請求項１または請
求項２記載された、アセトアセチル基含有水溶性高分子
化合物の製造方法。４、（ｃ）ヒドロキシル基含有エチレン系不飽和単量体
が、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキ
シエチルメタクリレートから選んだ１又は２以上の単量
体である、請求項１ないし３のいずれか１項に記載され
た、アセトアセチル基含有水溶性高分子化合物の製造方
法。５、不飽和単量体の使用割合が、（ａ）アセトアセチル
基含有エチレン系不飽和単量体が１〜４５重量％であり
、（ｂ）スルホン基含有水溶性エチレン系不飽和単量体
が、２．５〜５０重量％であり、（ｃ）ヒドロキシル基
含有エチレン系不飽和単量体が、４０〜９６．５重量％
である、請求項１ないし４のいずれか１項に記載された
、アセトアセチル基含有水溶性高分子化合物の製造方法
。６、（ａ）アセトアセチル基含有エチレン系不飽和単量
体と、（ｂ）スルホン基含有水溶性エチレン系不飽和単
量体と、（ｃ）ヒドロキシル基含有エチレン系不飽和単
量体とを水性媒体中で共重合することを特徴とする、ア
セトアセチル基含有水溶性高分子化合物と水性媒体とか
らなる水性組成物の製造方法。７、（ａ）アセトアセチル基含有エチレン系不飽和単量
体と、（ｂ）スルホン基含有水溶性エチレン系不飽和単
量体と、（ｃ）ヒドロキシル基含有エチレン系不飽和単
量体と、（ｄ）前記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）単量体の合
計総量１００重量部に対して５０重量部以下の官能基を
有しないエチレン性不飽和単量体とを水性媒体中で共重
合することを特徴とする、アセトアセチル基含有水溶性
高分子化合物の製造方法。８、（ａ）アセトアセチル基含有エチレン系不飽和単量
体と、（ｂ）スルホン基含有水溶性エチレン系不飽和単
量体と、（ｃ）ヒドロキシル基含有エチレン系不飽和単
量体と、（ｄ）前記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）単量体の合
計総量１００重量部に対して５０重量部以下の官能基を
有しないエチレン性不飽和単量体とを水性媒体中で共重
合することを特徴とする、アセトアセチル基含有水溶性
高分子化合物と水性媒体とからなる水性組成物の製造方
法。