CN107619456B - 用磷酸和光引发剂基团官能化的胶乳 - Google Patents

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Abstract

本发明是一种包含聚合物粒子稳定水性分散液的组合物，所述聚合物粒子包含磷酸单体或其盐的结构单元和光引发剂单体的结构单元。相比于不具有与胶乳粒子化学结合的光引发剂的油漆，含有本文所描述胶乳的油漆的光泽保持力得到显著改善。

Description

用磷酸和光引发剂基团官能化的胶乳
本发明涉及一种包含用磷酸基团和光引发剂基团官能化的聚合物粒子稳定水性分散液(即，胶乳)的组合物。所述组合物适用于在油漆中保持光泽并且在外部涂料涂覆中改善抗积垢性。
用于改善丙烯酸油漆外观耐久性的最有效的方式之一是将少量(通常≤1.0％)二苯甲酮添加到油漆中。然而，在1到2年的外部曝露(或在QUV中加速风化约1500小时)后，大部分油漆失去大量光泽。此外，二苯甲酮具有其它缺点，包括：1)分类为挥发性有机化合物(VOC)；2)随时间推移浸出；和3)潜在的毒性。因此，宜在外部涂料领域中发现一种在不使用具有二苯甲酮缺点的材料的情况下在较长时间段内保持光泽的方式。
发明内容
本发明通过提供一种包含聚合物粒子稳定水性分散液的组合物来解决外部涂料领域中的需求，所述聚合物粒子包含磷酸单体或其盐的结构单元和光引发剂单体的结构单元，其中以聚合物粒子的重量计，磷酸单体或其盐的结构单元的浓度在0.2到5重量％范围内；并且以聚合物粒子的重量计，光引发剂单体的结构单元的浓度在0.05到10重量％范围内。本发明的组合物提供一种在较长时间段内改善光泽并且没有与二苯甲酮相关的VOC、毒性和监管问题的方式。
具体实施方式
本发明是一种包含聚合物粒子稳定水性分散液的组合物，所述聚合物粒子包含磷酸单体或其盐的结构单元和光引发剂单体的结构单元，其中以聚合物粒子的重量计，磷酸单体或其盐的结构单元的浓度在0.2到5重量％范围内；并且以聚合物粒子的重量计，光引发剂单体的结构单元的浓度在0.05到10重量％范围内。
优选地，本发明的组合物是丙烯酸类聚合物粒子的稳定水性分散液。如本文所用，术语“丙烯酸类聚合物粒子”是指以聚合物粒子的重量计，包含至少30重量％甲基丙烯酸酯和/或丙烯酸酯单体的结构单元的聚合物粒子(包括种子聚合物粒子)。优选地，丙烯酸类聚合物粒子包含以下的结构单元：一种或多种甲基丙烯酸酯单体，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸脲酯；和一种或多种丙烯酸酯单体，如丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-丙基庚酯和丙烯酸2-乙基己酯。丙烯酸类聚合物还可能包括其它单体(如苯乙烯)的结构单元。
如本文所用，术语指定单体的“结构单元”是指单体在聚合之后的残余物。举例来说，甲基丙烯酸甲酯的结构单元说明如下：
Figure BDA0001328312060000021
甲基丙烯酸甲酯的结构单元
其中虚线表示结构单元与聚合物主链的连接点。
聚合物粒子优选地包含：以聚合物粒子的重量计，40到50重量％甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯的结构单元；23、更优选地25重量％到33、更优选地30重量％丙烯酸2-乙基己酯的结构单元；15到25重量％丙烯酸丁酯的结构单元；0.1、更优选地0.5重量％到5、更优选地3并且最优选地2重量％甲基丙烯酸脲酯的结构单元；和0.05到2重量％甲基丙烯酸或丙烯酸或其盐的结构单元。
聚合物粒子进一步包含：以聚合物粒子的重量计，0.05、优选地0.1、更优选地0.2并且最优选地0.5重量％到10、优选地5并且更优选地3重量％光引发剂单体的结构单元；和以聚合物粒子的重量计，0.2、优选地0.5、更优选地0.8重量％到5、优选地3、更优选地2重量％磷酸单体的结构单元。
有利地，在两个阶段中制备胶乳。在第一阶段中，优选地通过使包含以下的单体乳液聚合来制备第一聚合物粒子的水性分散液：a)甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯或其组合，优选地甲基丙烯酸甲酯；b)一种或多种选自由丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-丙基庚酯和丙烯酸2-乙基己酯组成的群组的丙烯酸酯，优选地丙烯酸丁酯与丙烯酸2-乙基己酯的组合；c)羧酸单体或其盐，如丙烯酸、甲基丙烯酸或衣康酸(itaconic acid)或其盐。可以任选地在聚合开始之前用适合的碱(如稀释的Na2CO3水溶液)缓冲锅。
第二阶段也优选地包含甲基丙烯酸甲酯(和/或苯乙烯)、前述丙烯酸酯中的一种或多种和羧酸单体。也已经发现，宜包括脲基官能化的单体，如甲基丙烯酸脲酯，以第二阶段单体的重量计，其浓度优选地在0.2、更优选地0.5重量％到优选地10、更优选地5并且最优选地3重量％范围内。
光引发剂单体和磷酸单体也包括于反应的第一或第二阶段中。优选地，磷酸单体和光引发剂单体处于同一阶段，处于第一或第二阶段，更优选地一起处于第一阶段。虽然不受理论束缚，但相信在同一阶段(尤其第一阶段)中使磷酸单体与光引发剂单体共聚合提供一种使官能化的光引发剂基团有利地定位于胶乳粒子表面的机制；所述表面官能化提供UV光可及性，其引起由光引发剂基团促进的交联，进而赋予优越的光泽保持力和改善的抗积垢性。
适合磷酸单体的实例包括醇的膦酸酯和磷酸二氢酯，其中醇含有可聚合乙烯基或烯烃基团或被所述基团取代。优选的磷酸二氢酯是丙烯酸羟烷酯或甲基丙烯酸羟烷酯的磷酸酯，包括甲基丙烯酸磷酸乙酯(PEM)和甲基丙烯酸磷酸丙酯。PEM是尤其优选的磷酸单体，其由以下结构表示：
Figure BDA0001328312060000031
其中R是H或
Figure BDA0001328312060000032
如本文所用，术语“光引发剂单体”是指具有苯甲酰基官能团和能够在乳液聚合反应中聚合的烯系不饱和基团的化合物。具有苯甲酰基官能团和烯系不饱和基的一类化合物是如下说明的可聚合类别的化合物：
Figure BDA0001328312060000033
其中j是0、1、2或3；k是0、1或2；每一R1和R2独立地是C1-C6烷基、CF3、OH、NH2、COOH或COOCH3；或者R1和R2与其所连接的碳原子一起形成桥连S、O、NH或NH3基；并且Y是任选地包含至少一个O、N或S杂原子的有机含烃基团，所述基团进一步包含可与丙烯酸、甲基丙烯酸、苯乙烯或乙烯酯单体共聚的不饱和取代基。
另一类别的适合光引发剂单体说明如下：
Figure BDA0001328312060000034
其中每一R3独立地是CF3、C1-C6烷基、-O-C1-C6烷基、-COO-C1-C6烷基、卤基、CN、COOH或OH；X是C1-C6烷基；Z是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯官能化的基团。
优选地，Z通过下式表征：
Figure BDA0001328312060000041
其中A是O或NR3；n是0或1；p是1到12；并且每一R3独立地是H或CH3。
特定光引发剂单体的实例说明如下：
Figure BDA0001328312060000042
2-苯甲酰基苯甲酸2-羟基-3-(甲基丙烯酰氧基)丙酯
Figure BDA0001328312060000043
甲基丙烯酸2-(((4-苯甲酰基苯氧基)羰基)氨基)乙酯
Figure BDA0001328312060000044
甲基丙烯酸2-(丙烯酰氧基)-3-((9-氧代-9H-噻吨-2-基)氧基)丙酯
Figure BDA0001328312060000045
甲基丙烯酸2-(2-(4-苯甲酰基-2,5-二甲基苯氧基)乙氧基)乙酯
Figure BDA0001328312060000051
4-(4-氯苯甲酰基)苯甲酸2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯
Figure BDA0001328312060000052
甲基丙烯酸4-苯甲酰基苯酯
第一阶段与第二阶段的重量:重量比优选地在以下范围内：10:90到70:30，更优选地20:80到50:50；并且最优选地25:75到40:60。优选地，每一阶段包含20到30重量％丙烯酸2-乙基己酯的结构单元、15到25重量％丙烯酸丁酯的结构单元、40到50重量％甲基丙烯酸甲酯的结构单元、0.4到1.2重量％丙烯酸或甲基丙烯酸的结构单元。
聚合物粒子的水性分散液适用作涂料配制品，更确切地说油漆配制品中的粘合剂。因此，在另一方面，本发明的组合物进一步包括一种或多种选自由以下组成的群组的材料：颜料、增稠剂、分散剂、表面活性剂、聚结剂、消泡剂、粘合促进剂、杀生物剂和中和剂。
已经出乎意料地发现，相比于不具有与胶乳粒子化学结合的光引发剂的油漆，含有本文所描述胶乳的油漆的光泽保持力得到显著改善。所述油漆更有利的是无光引发剂的任何浸出、毒性降低并且VOC低于含有二苯甲酮的油漆。
使本发明的组合物与其它材料组合以制造油漆，并且随后测试光泽保持力。
实例1-制备2-阶段胶乳：在第一阶段中添加光引发剂单体和磷酸单体
通过混合以下来制备第一单体乳液：去离子水(195g)、Disponil FES-993表面活性剂(29.2g，30％活性)、丙烯酸2-乙基己酯(155.0g)、丙烯酸丁酯(99.4g)、甲基丙烯酸甲酯(227.2g)、甲基丙烯酸磷酸乙酯(39.2g，60％活性)、甲基丙烯酸(4.6g)和2-苯甲酰基苯甲酸2-羟基-3-(甲基丙烯酰氧基)丙酯(38.3g)。向配备有桨式搅拌器、温度计、氮气入口和回流冷凝器的5L四颈圆底烧瓶添加去离子水(929.2g)和DisponilFES-32表面活性剂(11.2g，31％活性)。在N2下将烧瓶的内含物加热到83℃，并且开始搅拌。随后添加一部分第一单体乳液(112g)，接着添加去离子水冲洗液(40g)。将过硫酸铵(3.76g)溶解于去离子水(20g)中的溶液添加到烧瓶中，接着添加去离子水冲洗液(5g)。在观测到最大放热后，在30min内以恒定速率添加第一单体乳液的其余部分，同时将温度保持在85℃。同时，在30min内单独添加30％的过硫酸铵(3.49g)于去离子水(85g)中的引发剂溶液。在馈入第一单体乳液后，用去离子水(30g)冲洗含有第一单体乳液的烧瓶，并且停止添加引发剂溶液。将反应内含物保持在85℃持续15min。同时，通过混合以下来制备第二单体乳液：去离子水(337g)、Disponil FES-32表面活性剂(36.0g，31％活性)、丙烯酸2-乙基己酯(361.8g)、丙烯酸丁酯(235.6g)、甲基丙烯酸甲酯(706.8g)、甲基丙烯酸(10.7g)和甲基丙烯酸脲酯(24.9g)。将氢氧化铵(13.9g，30％活性)添加到引发剂溶液中，接着添加去离子水冲洗液(23.0g)。在保持15min后，在80min内线性地并且分别添加第二单体乳液和引发剂溶液的其余部分，同时将温度保持在85℃。在馈入完成后，用去离子水冲洗单体乳液槽和引发剂溶液(分别是75g和5g)。使烧瓶的内含物冷却到65℃，并且将催化剂/活化剂对添加到烧瓶中以减少残余单体。用氢氧化铵(30％活性)将聚合物中和到pH 8.5。使用BrookhavenBI 90Plus粒子分析器测量的粒子大小是110-130nm，并且固体含量是50％。
实例2-制备2-阶段胶乳：在第二阶段中添加光引发剂单体和磷酸单体
通过混合以下来制备第一单体乳液：去离子水(307g)、Disponil FES-32表面活性剂(20.5g，31％活性)、丙烯酸2-乙基己酯(206.7g)、丙烯酸丁酯(139.8g)、甲基丙烯酸甲酯(415.2g)和甲基丙烯酸(3.8g)。向配备有桨式搅拌器、温度计、氮气入口和回流冷凝器的5L四颈圆底烧瓶添加去离子水(929.2g)和Disponil FES-32表面活性剂(11.2g，31％活性)。在N2下将烧瓶的内含物加热到83℃，并且开始搅拌。随后添加一部分第一单体乳液(112g)，接着用去离子水(40g)冲洗烧瓶。将过硫酸铵(3.76g)溶解于去离子水(20g)中的溶液添加到烧瓶中，接着添加去离子水冲洗液(5g)。在观测到最大放热后，在35min内以恒定速率添加第一单体乳液的其余部分，同时将反应温度保持在85℃。同时，在35min内单独添加42％的过硫酸铵(3.49g)于去离子水(170g)中的引发剂溶液。在馈入第一单体乳液后，用去离子水(30g)冲洗烧瓶，并且停止引发剂溶液。将反应内含物保持在85℃持续15min。同时，通过混合以下来制备第二单体乳液：去离子水(397g)、Disponil FES-993表面活性剂(58.5g，30％活性)、丙烯酸2-乙基己酯(310.1g)、丙烯酸丁酯(195.2g)、甲基丙烯酸甲酯(530.3g)、甲基丙烯酸(11.5g)、甲基丙烯酸磷酸乙酯(39.2g，60％活性)、甲基丙烯酸脲酯(24.9g)和2-苯甲酰基苯甲酸2-羟基-3-(甲基丙烯酰氧基)丙酯(38.2g)。在保持15min后，在85min内线性地并且分别添加第二单体乳液和引发剂溶液的其余部分，同时将温度保持在85℃。在馈入完成后，用去离子水冲洗单体乳液槽和引发剂溶液(分别是50g和5g)。使烧瓶的内含物冷却到65℃，并且将催化剂/活化剂对添加到烧瓶中以减少残余单体。用氢氧化铵(30％活性)将聚合物中和到pH 8.5。使用Brookhaven BI 90Plus粒子分析器测量的粒子大小是110-130nm，并且固体含量是48％。
比较实例1-制备2-阶段胶乳：在第一阶段中添加磷酸单体，不添加光引发剂单体
除了不使用光引发剂单体，基本上如实例1中所描述制备2-阶段聚合物。第一阶段与第二阶段的w/w阶段比是30:70。
用于第一阶段制备的单体的相对w/w量是27 2-EHA/19.3BA/46.2MMA/6.7PEM(60％活性)/和0.8MAA；并且用于第二阶段制备的单体的相对w/w量是27 2-EHA/19.3BA/50.8MMA/1.9UMA/和0.8MAA。
2-EHA是指丙烯酸2-乙基己酯；BA是指丙烯酸丁酯；MMA是指甲基丙烯酸甲酯；PEM是指甲基丙烯酸磷酸乙酯；UMA是指甲基丙烯酸脲酯；并且MAA是指甲基丙烯酸。另外，相对于胶乳中的总固体，比较实例1胶乳包括0.6重量％二苯甲酮。实验胶乳与其它添加剂一起配制成油漆，如表1中所说明。
表1-油漆配方
阶段 材料 Wt(g) Wt(g) Wt(g)
研磨
水 50.00 49.96 50.0
TAMOL<sup>TM</sup>165A分散剂 4.20 4.20 4.20
FoamStar A34消泡剂 1.00 1.00 1.00
Ti-Pure R-746二氧化钛 237.43 237.43 237.40
ROCIMA<sup>TM</sup>63杀微生物剂 11.00 11.00 11.00
调漆
实例1胶乳 534.05
实例2胶乳 568.43
比较实例1胶乳 542.72
Optifilm Enhancer 400聚结剂 9.13 9.20 9.23
Texanol酯醇聚结剂 6.98 7.03 7.06
氨(28％于水中) 0.40 0.40 0.50
ACRYSOL<sup>TM</sup>RM-3000增稠剂 11.08 11.57 13.00
ACRYSOL<sup>TM</sup>RM-8W增稠剂 0.97 2.84 1.00
水 134.75 100.22 126.92
总计 1001.00 1003.29 1004.05
TAMOL、ROCIMA和ACRYSOL都是陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)或其附属公司的商标。
QUV测量
将实验油漆涂覆到衬底上，并且使用以下程序进行加速风化测试。根据ASTM-D4587、油漆和相关涂料的荧光UV-冷凝曝露的标准实施规程(Standard Practice forFluorescent UV-Condensation Exposures of Paint and Related Coatings)使用QUV仪器进行加速风化。一个周期由以下组成：在60℃下进行UV曝露(0.89W/m2)8h，接着在50℃下进行暗冷凝阶段4h。将配制品涂覆(15mil厚度)在铬酸盐处理的铝板上，并且在开始QUV曝露之前在受控环境室(25℃，50％RH)中固化7天。使用BYK Gardner微型-TRI-光泽计以QUV曝露500、1500和2000小时的间隔测量光泽。60°光泽的变化结果显示于表2中。在表中，Δ60实例1是指由包括实例1胶乳的油漆制备的涂料的60°光泽变化；Δ60实例2是指由包括实例2胶乳的油漆制备的涂料的60°光泽变化；并且Δ60比较实例1是指由包括比较实例1胶乳的油漆制备的涂料的60°光泽变化。
表2-QUV加速风化后60°光泽单位的变化
曝露(h) 0 100 500 1500 2000
Δ<sub>60</sub>实例1 79 76 77 81 82
Δ<sub>60</sub>实例2 78 72 67 65 66
Δ<sub>60</sub>比较实例1 79 69 74 83 51
数据显示，相比于由含有用化学结合的二苯甲酮基团官能化的胶乳的油漆制备的涂料，由不含二苯甲酮的油漆获得的涂料在2000h处明显失去光泽。结果进一步显示在胶乳的第一阶段中使PEM与光引发剂共聚合的优势。
实例3-制备2-阶段胶乳：在第一阶段中添加光引发剂单体、磷酸单体和甲基丙烯酸脲酯
通过混合以下来制备第一单体乳液：去离子水(139g)、Disponil FES-993表面活性剂(28.2g，30％活性)、丙烯酸2-乙基己酯(158.8g)、丙烯酸丁酯(96.4g)、甲基丙烯酸甲酯(230.2g)、甲基丙烯酸磷酸乙酯(39.2g，60％活性)、甲基丙烯酸(4.7g)和2-苯甲酰基苯甲酸2-羟基-3-(甲基丙烯酰氧基)丙酯(72.6g，54％活性)。向配备有桨式搅拌器、温度计、氮气入口和回流冷凝器的5L四颈圆底烧瓶添加去离子水(931g)和Disponil FES-32表面活性剂(11.9g，30％活性)。在N2下将烧瓶的内含物加热到82℃，并且开始搅拌。随后添加一部分第一单体乳液(116.1g)，接着添加去离子水冲洗液(32g)。将过硫酸铵(4.0g)溶解于去离子水(26g)中的溶液添加到烧瓶中。随后将去离子水(15.0g)、Disponil FES-993表面活性剂(3.0g，30％活性)和甲基丙烯酸脲酯(39.2g，50％活性)的溶液添加到第一单体乳液中。在观测到最大放热后，在30min内以恒定速率添加第一单体乳液的其余部分，同时将温度保持在85℃。同时，在30min内单独添加30％的过硫酸铵(3.7g)于去离子水(118g)中的引发剂溶液。在馈入第一单体乳液后，用去离子水(15g)冲洗含有第一单体乳液的烧瓶，并且停止添加引发剂溶液。将反应内含物保持在85℃持续15min。同时，通过混合以下来制备第二单体乳液：去离子水(398g)、Disponil FES-32表面活性剂(39.4g，30％活性)、丙烯酸2-乙基己酯(370.4g)、丙烯酸丁酯(221.2g)、甲基丙烯酸甲酯(769.4g)、甲基丙烯酸(11.0g)和氢氧化铵(14.4g，29％活性)。在保持15min后，在80min内线性地并且分别添加第二单体乳液和引发剂溶液的其余部分，同时将温度保持在85℃。在馈入完成后，用去离子水(30g)冲洗单体乳液槽和引发剂溶液。使烧瓶的内含物冷却到75℃，并且将催化剂/活化剂对添加到烧瓶中以减少残余单体。用氢氧化铵(29％活性)将聚合物中和到pH 9.0。使用Brookhaven BI90Plus粒子分析器测量的粒子大小是110-130nm，并且固体含量是51％。
实例4-制备2-阶段胶乳：第一阶段中的光引发剂单体和磷酸单体
除了不使用甲基丙烯酸脲酯单体，基本上如实例3中所描述制备2-阶段聚合物。第一阶段与第二阶段的w/w阶段比是30:70。
用于第一阶段制备的单体的相对w/w量是27.0 2-EHA/16.4BA/39.2MMA/6.7PEM(60％活性)/6.7 2-苯甲酰基苯甲酸2-羟基-3-(甲基丙烯酰氧基)丙酯/0.8MAA，并且用于第二阶段制备的单体的相对w/w量是27.0 2-EHA/16.12BA/56.08MMA/0.8MAA。
抗积垢性测量
进行进一步实验以显示用甲基丙烯酸脲酯使胶乳官能化对抗积垢性的影响，如通过Y-反射率所测量。除了第二阶段单体乳液不含甲基丙烯酸脲酯，大体上如实例1中所描述制备胶乳。如表3中所描述制备油漆组合物，并且衬底涂覆有含有实例1胶乳的油漆和含有未被甲基丙烯酸脲酯官能化的类似胶乳的油漆。用5mil涂覆器在铬酸盐处理的铝板上涂覆油漆配制品，并且在受控环境室(25℃，50％RH)中干燥隔夜。随后以45°角将板面向南方放置在室外持续6天。在室外曝露后，进行初始Y-反射率测量。然后，将样品放置在福克斯箱(fox box)中1.5h，并且随后轻拍干燥。刷涂棕色氧化铁浆料，使其干燥4h，并且在流动的温水下洗掉，同时用厚棉布揉擦。在干燥后，测量最终Y-反射率值。保持的Y-反射率等于最终Y-反射率除以初始Y-反射率乘以100％。使用BYK Gardner颜色指南45/0计进行Y-反射率测量。棕色氧化铁浆料通过将Davis Colors 641棕色氧化铁(125g)分散在水(250g)和TAMOLTM731A分散剂(0.1g)中来制备。对于含有实例1胶乳的油漆，发现保持的Y-反射率是95.7％，对于含有未被甲基丙烯酸脲酯官能化的胶乳的油漆，保持的Y-反射率是93.2％。表3中示出的结果显示：在聚合物胶乳中包括甲基丙烯酸脲酯对抗积垢性具有正面影响。
表3-0VOC油漆配制品
材料 Wt(g) Wt(g)
水 67.36 67.19
Ti-Pure R-746二氧化钛 129.19 129.19
实例1胶乳 285.63
实例1胶乳，不含甲基丙烯酸脲酯 285.46
BYK-348表面活性剂 1.10 1.10
Rhodoline 643消泡剂 1.50 1.50
Optifilm Enhancer 400聚结剂 11.67 11.67
氨(28％于水中) 0.70 0.52
ACRYSOL<sup>TM</sup>RM-2020NPR增稠剂 9.00 9.00
ACRYSOL<sup>TM</sup>RM-8W增稠剂 0.70 0.70
水 0.30 0.48
总计 507.15 506.81

Claims (7)

1.一种包含聚合物粒子稳定水性分散液的组合物，所述聚合物粒子包含磷酸单体或其盐的结构单元和光引发剂单体的结构单元，其中以所述聚合物粒子的重量计，所述磷酸单体或其盐的结构单元的浓度在0.2到5重量％范围内；并且以所述聚合物粒子的重量计，所述光引发剂单体的结构单元的浓度在0.05到10重量％范围内；
其中所述光引发剂单体具有下式中的任一种：
Figure FDA0003382721900000011
其中j是0、1、2或3；并且k是0、1或2；
每一R1和R2独立地是C1-C6烷基、CF3、OH、NH2、COOH或COOCH3；或者R1和R2与其所连接的碳原子一起形成桥连S、O、NH或N-CH3基；
每一R3独立地是CF3、C1-C6烷基、-O-C1-C6烷基、-COO-C1-C6烷基、卤基、CN、COOH或OH；
X是C1-C6烷基；
Y是任选地包含至少一个O、N或S杂原子的有机含烃基团，所述基团进一步包含可与丙烯酸、甲基丙烯酸、苯乙烯或乙烯酯单体共聚的不饱和取代基；并且
Z是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯官能化的基团；
所述水性分散液在两个阶段中制备，在第一阶段中，通过使包含以下的单体乳液聚合来制备第一聚合物粒子的水性分散液：a)甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯或其组合；b)一种或多种选自由丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-丙基庚酯和丙烯酸2-乙基己酯组成的群组的丙烯酸酯；c)羧酸单体或其盐；第二阶段包含甲基丙烯酸甲酯和/或苯乙烯，一种或多种选自由丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-丙基庚酯和丙烯酸2-乙基己酯组成的群组的丙烯酸酯，和羧酸单体；
光引发剂单体和磷酸单体包括于所述第一阶段中。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述磷酸单体或其盐是甲基丙烯酸磷酸乙酯或其盐。
3.根据权利要求2所述的组合物，其中以所述聚合物粒子的重量计，所述聚合物粒子包含0.5到3重量％甲基丙烯酸磷酸乙酯或其盐的结构单元。
4.根据权利要求1所述的组合物，其中所述光引发剂单体选自由以下组成的群组：2-苯甲酰基苯甲酸2-羟基-3-(甲基丙烯酰氧基)丙酯；甲基丙烯酸2-(((4-苯甲酰基苯氧基)羰基)氨基)乙酯；甲基丙烯酸2-(丙烯酰氧基)-3-((9-氧代-9H-噻吨-2-基)氧基)丙酯；甲基丙烯酸2-(2-(4-苯甲酰基-2,5-二甲基苯氧基)乙氧基)乙酯；4-(4-氯苯甲酰基)苯甲酸2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯；和甲基丙烯酸4-苯甲酰基苯酯。
5.根据权利要求3到4中任一项所述的组合物，其中以所述聚合物粒子的重量计，所述聚合物粒子包含0.8到2重量％甲基丙烯酸磷酸乙酯的结构单元和0.2到5重量％所述光引发剂单体的结构单元，其中所述光引发剂单体是2-苯甲酰基苯甲酸2-羟基-3-(甲基丙烯酰氧基)丙酯。
6.根据权利要求5所述的组合物，其中所述聚合物粒子进一步包含40到50重量％甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯的结构单元；15到25重量％丙烯酸丁酯的结构单元；23到33重量％丙烯酸2-乙基己酯的结构单元；0.05到2重量％甲基丙烯酸或其盐的结构单元。
7.根据权利要求6所述的组合物，其中以所述聚合物粒子的重量计，所述聚合物粒子进一步包含0.1到5重量％甲基丙烯酸脲酯的结构单元。
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