KR102393591B1 - 인 함유 산 그룹 및 광개시제 그룹으로 작용화된 라텍스 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 인 함유 산 모노머(phosphorus acid monomer) 또는 이의 염의 구조 단위 및 광개시제 모노머의 구조 단위를 포함하는 폴리머 입자의 안정한 수성 분산액을 포함하는 조성물이다. 본원에 기술된 라텍스를 함유한 페인트의 광택 유지는, 라텍스 입자에 화학적으로 결합된 광개시제를 가지지 않은 페인트에 비해 현저하게 개선된다.

Description

인 함유 산 그룹 및 광개시제 그룹으로 작용화된 라텍스{LATEX FUNCTIONALIZED WITH PHOSPHORUS ACID AND PHOTOINITIATOR GROUPS}
본 발명은 인 함유 산 그룹(phosphorus acid group) 및 광개시제 그룹(photoinitiator group)으로 작용화된 폴리머 입자(즉, 라텍스(latex))의 안정한 수성 분산액을 포함하는 조성물에 관한 것이다. 본 조성물은 외부 코팅 적용에서 광택을 유지하고 먼지 픽업 내성(dirt pick-up resistance)을 개선시키기 위해 페인트에서 유용하다.
아크릴 페인트의 외부 내구성을 개선시키기 위한 가장 효과적인 방법들 중 하나는 소량(통상적으로 ≤1.0%)의 벤조페논을 페인트에 첨가하는 것이다. 그럼에도 불구하고, 1년 내지 2년의 외부 노출(또는 QUV에서 ~1500 시간의 촉진 내후화(accelerated weathering)) 후에, 대부분의 페인트는 상당한 양의 광택을 상실한다. 또한, 벤조페논은 1) 휘발성 유기 화합물(VOC)로서 분류됨; 2) 시간에 따른 침출(leaching); 및 3) 잠재적인 독성을 포함하는 다른 단점들을 나타낸다. 이에 따라, 벤조페논의 단점을 갖는 물질을 사용하지 않으면서, 연장된 시간에 걸쳐 광택을 유지시키는 방법을 발견하는 것이 외부 코팅의 분야에서 유리할 것이다.
본 발명은 인 함유 산 모노머(phosphorus acid monomer) 또는 이의 염의 구조 단위 및 광개시제 모노머의 구조 단위를 포함하는 폴리머 입자의 안정한 수성 분산액을 포함하는 조성물로서, 인 함유 산 모노머 또는 이의 염의 구조 단위의 농도가 폴리머 입자의 중량을 기준으로 하여 0.2 내지 5 중량%의 범위이며, 광개시제 모노머의 구조 단위의 농도가 폴리머 입자의 중량을 기준으로 하여 0.05 내지 10 중량%의 범위인 조성물을 제공함으로써 외부 코팅의 분야에서의 요구(need)를 다룬다. 본 발명의 조성물은 벤조페논과 관련된 VOC, 독성, 및 규제 문제 없이 연장된 시간에 걸쳐 광택을 개선시키는 방법을 제공한다.
본 발명은 인 함유 산 모노머 또는 이의 염의 구조 단위 및 광개시제 모노머의 구조 단위를 포함하는 폴리머 입자의 안정한 수성 분산액을 포함하되, 인 함유 산 모노머 또는 이의 염의 구조 단위의 농도가 폴리머 입자의 중량을 기준으로 하여 0.2 내지 5 중량%의 범위이며, 광개시제 모노머의 구조 단위의 농도가 폴리머 입자의 중량을 기준으로 하여 0.05 내지 10 중량%의 범위인 조성물이다.
본 발명의 조성물은 바람직하게 아크릴 기반 폴리머 입자의 안정한 수성 분산액이다. 본원에서 사용되는 용어 "아크릴-기반 폴리머 입자"는 폴리머 입자의 중량을 기준으로 하여 적어도 30 중량%의 메타크릴레이트 및/또는 아크릴레이트 모노머의 구조 단위를 포함하는 폴리머 입자(시드 폴리머 입자(seed polymer particle)를 포함함)를 지칭한다. 바람직하게, 아크릴 기반 폴리머 입자는 하나 이상의 메타크릴레이트 모노머, 예를 들어, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 및 우레이도 메타크릴레이트; 및 하나 이상의 아크릴레이트 모노머, 예를 들어, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-프로필헵틸 아크릴레이트, 및 2-에틸헥실 아크릴레이트의 구조 단위를 포함한다. 아크릴-기반 폴리머는 또한, 스티렌과 같은 다른 모노머의 구조 단위를 포함할 수 있다.
본원에서 사용되는 용어 명명된 모노머의 "구조 단위(structural unit)"는 중합 후 모노머의 렘넌트(remnant)를 지칭한다. 예를 들어, 메틸 메타크릴레이트의 구조 단위는 하기에 예시된 바와 같다:
Figure 112017059818003-pat00001
상기 식에서, 점선들은 폴리머 골격에 대한 구조 단위의 부착점을 나타낸 것이다.
폴리머 입자는 바람직하게, 폴리머 입자의 중량을 기준으로 하여, 40 내지 50 중량%의 메틸 메타크릴레이트 또는 스티렌의 구조 단위; 23, 더욱 바람직하게, 25 중량% 내지 33, 더욱 바람직하게, 30 중량%의 2-에틸헥실 아크릴레이트의 구조 단위; 15 내지 25 중량%의 부틸 아크릴레이트의 구조 단위; 0.1, 더욱 바람직하게, 0.5 중량% 내지 5, 더욱 바람직하게, 3, 및 가장 바람직하게, 2 중량%의 우레이도 메타크릴레이트의 구조 단위; 및 0.05 내지 2 중량%의 메타크릴산 또는 아크릴산 또는 이의 염의 구조 단위를 포함한다.
폴리머 입자는 폴리머 입자의 중량을 기준으로 하여, 0.05, 바람직하게, 0.1, 더욱 바람직하게, 0.2, 및 가장 바람직하게, 0.5 중량%, 내지 10, 바람직하게, 5, 및 더욱 바람직하게, 3 중량%의 광개시제 모노머의 구조 단위; 및 폴리머 입자의 중량을 기준으로 하여 0.2, 바람직하게, 0.5, 더욱 바람직하게, 0.8 중량% 내지 5, 바람직하게, 3, 더욱 바람직하게, 2 중량%의 인 함유 산 모노머의 구조 단위를 추가로 포함한다.
라텍스는 유리하게 2 단계로 제조된다. 제1 단계에서, 제1 폴리머 입자의 수성 분산액은 바람직하게, a) 메틸 메타크릴레이트 또는 스티렌 또는 이의 조합, 바람직하게, 메틸 메타크릴레이트; b) 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-프로필헵틸 아크릴레이트, 및 2-에틸헥실 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 아크릴레이트, 바람직하게, 부틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트의 조합; c) 카복실산 모노머 또는 이의 염, 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 또는 이타콘산, 또는 이들의 염을 포함하는 모노머들의 에멀젼 중합(emulsion polymerization)에 의해 제조된다. 케틀(kettle)은 묽은 Na2CO3 수용액과 같은 적합한 염기와의 중합의 개시 전에 선택적으로 완충될 수 있다.
제2 단계는 또한, 바람직하게, 메틸 메타크릴레이트(및/또는 스티렌), 상술된 아크릴레이트들 중 하나 이상, 및 카복실산 모노머를 포함한다. 또한, 우레이도 작용화된 모노머, 예를 들어, 우레이도 메타크릴레이트를 제2 단계 모노머의 중량을 기준으로 하여 바람직하게, 0.2, 더욱 바람직하게, 0.5 중량% 내지 바람직하게, 10, 더욱 바람직하게, 5, 및 가장 바람직하게, 3 중량% 범위의 농도로 포함하는 것이 유리한 것으로 확인되었다.
광개시제 모노머 및 인 함유 산 모노머는 또한, 반응의 제1 단계 또는 제2 단계 중 어느 하나에 포함된다. 바람직하게, 인 함유 산 모노머 및 광개시제 모노머는 제1 단계 또는 제2 단계 중 어느 하나에서 함께, 더욱 바람직하게, 제1 단계에서, 함께 단계화된다(staged). 이론으로 제한하고자 하는 것은 아니지만, 동일한 단계, 특히 제1 단계에서 인 함유 산 모노머 및 광개시제 모노머를 공중합시키는 것이 작용화된 광개시제 그룹이 라텍스 입자의 표면 상에 유리하게 위치되는 메카니즘을 제공하며, 이러한 표면 작용화가 광개시제 그룹에 의해 증진되는 가교를 야기시켜 유리한 광택 유지를 부여하고 개선된 먼지 픽업 내성을 부여하는, UV 광에 대한 접근성(accessibility)을 제공하는 것으로 여겨진다.
적합한 인 함유 산 모노머의 예는 알코올의 포스포네이트 및 디하이드로겐 포스페이트 에스테르를 포함하며, 여기서, 알코올은 중합 가능한 비닐 또는 올레핀성 기를 함유하거나 이로 치환된다. 바람직한 디하이드로겐 포스페이트 에스테르에는 포스포에틸 메타크릴레이트(PEM) 및 포스포프로필 메타크릴레이트를 포함하는 히드록시알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트의 포스페이트가 있다. PEM은 특히 바람직한 인 함유 산 모노머로서, 이는 하기 구조들에 의해 표현된다:
Figure 112017059818003-pat00002
상기 식에서, R은 H 또는
Figure 112017059818003-pat00003
이다.
본원에서 사용되는 "광개시제 모노머"는 벤조일 작용성 및 에멀젼 중합 반응에서 중합 가능한 에틸렌성으로 불포화된 기를 갖는 화합물을 지칭한다. 벤조일 작용성 및 에틸렌성 불포화를 갖는 화합물의 부류에는 하기와 같이 예시된 중합 가능한 부류의 화합물들이 있다:
Figure 112017059818003-pat00004
상기 식에서, j는 0, 1, 2, 또는 3이며; k는 0, 1, 또는 2이며; 각 R1 및 R2는 독립적으로 C1-C6-알킬, CF3, OH, NH2, COOH, 또는 COOCH3이거나; R1 및 R2는, 이러한 것에 부착된 탄소 원자와 함께, 브릿징(bridging) S, O, NH, 또는 N-CH3 기를 형성하며; Y는 적어도 하나의 O, N, 또는 S 헤테로원자를 선택적으로 포함하는 유기 탄화수소-함유 라디칼이며, 라디칼은 아크릴, 메타크릴, 스티렌, 또는 비닐 에스테르 모노머와 함께 공중합 가능한 불포화된 치환체를 추가로 포함한다.
적합한 광개시제 모노머의 다른 부류는 하기와 같이 예시된다:
Figure 112017059818003-pat00005
상기 식에서, 각 R3은 독립적으로 CF3, C1-C6-알킬, -O-C1-C6 알킬, -COO-C1-C6-알킬, 할로, CN, COOH, 또는 OH이며; X는 C1-C6-알킬이며; Z는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 작용화된 기이다.
바람직하게, Z는 하기 화학식에 의해 특징된다:
Figure 112017059818003-pat00006
상기 식에서, A는 O 또는 NR3이며; n은 0 또는 1이며; p는 1 내지 12이며; 각 R3은 독립적으로 H 또는 CH3이다.
특정 광개시제 모노머들의 예는 하기에 예시되어 있다:
Figure 112017059818003-pat00007
Figure 112017059818003-pat00008
Figure 112017059818003-pat00009
제1 단계 대 제2 단계의 중량-대-중량 비는 바람직하게, 10:90 내지 70:30, 더욱 바람직하게, 20:80 내지 50:50; 및 가장 바람직하게, 25:75 내지 40:60의 범위이다. 바람직하게, 각 단계는 20 내지 30 중량%의 2-에틸헥실 아크릴레이트의 구조 단위, 15 내지 25 중량%의 부틸 아크릴레이트의 구조 단위, 40 내지 50 중량%의 메틸 메타크릴레이트의 구조 단위, 0.4 내지 1.2 중량%의 아크릴산 또는 메타크릴산의 구조 단위를 포함한다.
폴리머 입자의 수성 분산액은 코팅 배합물(coating formulation), 보다 특히, 페인트 배합물(paint formulation)에서 결합제로서 유용하다. 이에 따라, 다른 양태에서, 본 발명의 조성물은 안료, 증점제, 분산제, 계면활성제, 융착제(coalescing agent), 소포제, 접착 증진제, 살생물제, 및 중화제로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 물질들을 추가로 포함한다.
본원에 기술된 라텍스를 함유한 페인트의 광택 유지가 라텍스 입자에 화학적으로 결합된 광개시제를 갖지 않은 페인트에 비해 현저하게 개선된다는 것이 놀랍게도 발견되었다. 페인트는 광개시제의 임의 침출 부재, 감소된 독성, 및 벤조페논을 함유한 페인트 보다 낮은 VOC에 의해 더욱 유리하다.
본 발명의 조성물은 페인트를 제조하고 이후에 광택 유지에 대해 시험하기 위해 다른 물질들과 조합된다.
실시예 1 - 2-단계 라텍스의 제조: 제1 단계에서 첨가된 광개시제 모노머 및 인 함유 산 모노머
탈이온수(195 g), Disponil FES-993 계면활성제(29.2 g, 30% 활성), 2-에틸헥실 아크릴레이트(155.0 g), 부틸 아크릴레이트(99.4 g), 메틸 메타크릴레이트(227.2 g), 포스포에틸 메타크릴레이트(39.2 g, 60% 활성), 메타크릴산(4.6 g), 및 2-히드록시-3-(메타크릴로일옥시)프로필 2-벤조일벤조에이트(38.3 g)를 혼합함으로써 제1 모노머 에멀젼을 제조하였다. 패들 교반기, 온도계, 질소 유입구, 및 환류 콘덴서가 장착된 5-L, 4구 둥근바닥 플라스크에 탈이온수(929.2 g) 및 Disponil FES-32 계면활성제(11.2 g, 31% 활성)를 첨가하였다. 플라스크의 내용물을 N2 하에서 83℃까지 가열시키고, 교반을 개시하였다. 이후에 소정 부분의 제1 모노머 에멀젼(112 g)을 첨가한 후에 탈이온수(40 g)로 세정하였다. 탈이온수(20 g) 중에 용해된 암모늄 퍼설페이트(3.76 g)의 용액을 플라스크에 첨가하고, 이후에 탈이온수(5 g)로 세정하였다. 최대 발열이 관찰된 후에, 온도를 85℃에서 유지시키면서 나머지 제1 모노머 에멀젼을 30분에 걸쳐 일정한 속도로 첨가하였다. 동시에, 30%의 탈이온수(85 g) 중 암모늄 퍼설페이트(3.49 g)의 개시제 용액을 30분에 걸쳐 별도로 첨가하였다. 제1 모노머 에멀젼을 공급한 직후에, 제1 모노머 에멀젼을 함유한 플라스크를 탈이온수(30 g)로 세정하였으며, 개시제 용액의 첨가를 중지시켰다. 반응 함유물을 85℃에서 15분 동안 유지시켰다. 한편, 탈이온수(337 g), Disponil FES-32 계면활성제(36.0 g, 31% 활성), 2-에틸헥실아크릴레이트(361.8 g), 부틸 아크릴레이트(235.6 g), 메틸 메타크릴레이트(706.8 g), 메타크릴산(10.7 g), 및 우레이도-메타크릴레이트(24.9 g)를 혼합함으로써 제2 모노머 에멀젼을 제조하였다. 암모늄 히드록사이드(13.9 g, 30% 활성)를 개시제 용액에 첨가하고, 이후에 탈이온수(23.0 g)로 세정하였다. 15분 유지 후에, 온도를 85℃에서 유지시키면서 제2 모노머 에멀젼 및 잔부의 개시제 용액을 80분에 걸쳐 연속적으로 그리고 별도로 첨가하였다. 공급을 완료한 직후에, 모노머 에멀젼 탱크 및 개시제 용액을 탈이온수(각각 75 g 및 5 g)로 세정하였다. 플라스크의 내용물을 65℃까지 냉각시키고, 촉매/활성제 쌍을 플라스크에 첨가하여 잔부 모노머를 감소시켰다. 폴리머를 암모늄 히드록사이드(30% 활성)로 pH 8.5까지 중화시켰다. Brookhaven BI 90 Plus 입자 분석기를 이용한 측정된 입자 크기는 110 내지 130 nm이었으며, 고체 함량은 50%이었다.
실시예 2 - 2-단계 라텍스의 제조: 제2 단계에서 광개시제 모노머 및 인 함유 산 모노머 첨가
탈이온수(307 g), Disponil FES-32 계면활성제(20.5 g, 31% 활성), 2-에틸헥실 아크릴레이트(206.7 g), 부틸 아크릴레이트(139.8 g), 메틸 메타크릴레이트(415.2 g), 및 메타크릴산(3.8 g)을 혼합함으로써 제1 모노머 에멀젼을 제조하였다. 패들 교반기, 온도계, 질소 유입구, 및 환류 콘덴서가 장착된 5-L 4구 둥근 바닥 플라스크에 탈이온수(929.2 g) 및 Disponil FES-32 계면활성제(11.2 g, 31% 활성)를 첨가하였다. 플라스크의 내용물을 N2 하에서 83℃까지 가열시키고, 교반을 개시하였다. 이후에 소정 부분의 제1 모노머 에멀젼(112 g)을 첨가하고, 플라스크를 탈이온수(40 g)로 세정하였다. 탈이온수(20 g) 중에 용해된 암모늄 퍼설페이트(3.76 g)의 용액을 플라스크에 첨가하고, 이후에 탈이온수(5 g)로 세정하였다. 최대 발열이 관찰된 후에, 반응 온도를 85℃에서 유지시키면서 나머지 제1 모노머 에멀젼을 35분에 걸쳐 일정한 속도로 첨가하였다. 동시에, 42%의 탈이온수(170 g) 중 암모늄 퍼설페이트(3.49 g)의 개시제 용액을 35분에 걸쳐 별도로 첨가하였다. 제1 모노머 에멀젼을 공급한 직후에, 플라스크를 탈이온수(30 g)로 세정하고, 개시제 용액을 중지시켰다. 반응 함유물을 85℃에서 15분에 걸쳐 유지시켰다. 한편, 탈이온수(397 g), Disponil FES-993 계면활성제(58.5 g, 30% 활성), 2-에틸헥실아크릴레이트(310.1 g), 부틸 아크릴레이트(195.2 g), 메틸 메타크릴레이트(530.3 g), 메타크릴산(11.5 g), 포스포에틸 메타크릴레이트(39.2 g, 60% 활성), 우레이도-메타크릴레이트(24.9 g), 및 2-히드록시-3-(메타크릴로일옥시)프로필 2-벤조일벤조에이트(38.2 g)를 혼합함으로써 제2 모노머 에멀젼을 제조하였다. 15분 유지 후에, 온도를 85℃에서 유지시키면서 제2 모노머 에멀젼 및 잔부의 개시제 용액을 85분에 걸쳐 연속적으로 그리고 별도로 첨가하였다. 공급을 완료한 직후에, 모노머 에멀젼 탱크 및 개시제 용액을 탈이온수(각각 50 g 및 5 g)로 세정하였다. 플라스크의 내용물을 65℃까지 냉각시키고, 촉매/활성제 쌍을 플라스크에 첨가하여 잔부 모노머를 감소시켰다. 폴리머를 암모늄 히드록사이드(30% 활성)로 pH 8.5까지 중화시켰다. Brookhaven BI 90 Plus 입자 분석기를 이용한 측정된 입자 크기는 110 내지 130 nm이었으며, 고체 함량은 48%이었다.
비교예 1 - 2-단계 라텍스의 제조: 제1 단계에서 인 함유 산 모노머 첨가, 광개시제 모노머 첨가하지 않음
광개시제 모노머를 사용하지 않는 것을 제외하고 2-단계 폴리머를 본질적으로 실시예 1에 기술된 바와 같이 제조하였다. 제1 단계 대 제2 단계의 w/w 단계 비는 30:70이다.
제1 단계를 제조하기 위해 사용되는 모노머의 상대 w/w 양은 27 2-EHA/19.3 BA/ 46.2 MMA/6.7 PEM (60% 활성)/ 및 0.8 MAA이었으며, 제2 단계를 제조하기 위해 사용되는 모노머의 상대적 w/w 양은 27 2-EHA /19.3 BA /50.8 MMA /1.9 UMA/ 및 0.8 MAA이었다.
2-EHA는 2-에틸헥실 아크릴레이트를 지칭하며, BA는 부틸 아크릴레이트를 지칭하며, MMA는 메틸 메타크릴레이트를 지칭하며, PEM은 포스포에틸 메타크릴레이트를 지칭하며, UMA는 우레이도 메타크릴레이트를 지칭하며, MAA는 메타크릴산을 지칭한다. 추가적으로, 비교예 1 라텍스는 라텍스 중 전체 고형물에 대해 0.6 중량% 벤조페논을 포함하였다. 실험 라텍스를 표 1에 예시된 바와 같은 다른 첨가제들과 함께 페인트로 배합물하였다.
표 1 - 페인트 배합물
단계 물질 Wt (g) Wt (g) Wt (g)
그라인드
물 50.00 49.96 50.0
TAMOL™ 165A 분산제 4.20 4.20 4.20
FoamStar A34 소포제 1.00 1.00 1.00
Ti-Pure R-746 티탄 디옥사이드 237.43 237.43 237.40
ROCIMA™ 63 살생물제 11.00 11.00 11.00
강하(Let-Down)
실시예 1 라텍스 534.05
실시예 2 라텍스 568.43
비교예 1 라텍스 542.72
옵티필름 인헨서 400 융착제 9.13 9.20 9.23
텍사놀 에스테르 알코올 융착제 6.98 7.03 7.06
암모니아 (수중 28%) 0.40 0.40 0.50
ACRYSOL™ RM-3000 증점제 11.08 11.57 13.00
ACRYSOL™ RM-8W 증점제 0.97 2.84 1.00
물 134.75 100.22 126.92
전체 1001.00 1003.29 1004.05
TAMOL, ROCIMA, 및 ACRYSOL 모두는 The Dow Chemical Company 또는 이의 계열회사의 상표이다.
QUV 측정
실험 페인트를 기판 상에 코팅시키고, 하기 절차를 이용하여 촉진 내후성 시험(accelerated weathering test)으로 처리하였다. 촉진 내후성을 ASTM-D 4587(Standard Practice for Fluorescent UV-Condensation Exposures of Paint and Related Coatings)에 따라 QUV 기기를 이용하여 수행하였다. 60℃에서 8시간의 UV 노출(0.89 W/m2) 이후 50℃에서 4시간의 암 응축(dark condensation)으로 이루어진 사이클을 수행하였다. 배합물을 크로메이트 처리된 알루미늄 패널 상에 코팅하고(15 mil 두께), QUV 노출을 개시하기 전에 조절된 환경의 방(25℃, 50% RH)에서 7일 동안 경화시켰다. 광택을 500, 1500, 및 2000시간 간격의 QUV 노출에서 BYK Gardner micro-TRI-광택 미터를 이용하여 측정하였다. 60°광택의 변화에 대한 결과는 표 2에 나타냈다. 이러한 표에서, △60 Ex. 1은 실시예 1 라텍스를 포함한 페인트로부터 제조된 코팅에 대한 60°광택의 변화를 지칭하는 것이며, △60 Ex. 2는 실시예 2 라텍스를 포함한 페인트로부터 제조된 코팅에 대한 60°광택의 변화를 지칭하는 것이며, △60 Comp. Ex. 1은 비교예 1 라텍스를 포함한 페인트로부터 제조된 코팅에 대한 60°광택의 변화를 지칭하는 것이다.
표 2 - QUV 촉진 내후에서 60°광택 단위의 변화
Figure 112017059818003-pat00010
데이타는 화학적으로 결합된 벤조페논 기로 작용화된 라텍스를 함유한 페인트로부터 제조된 것과 비교하여 자유 벤조페논을 포함한 페인트로부터 유도된 코팅에 대한 2000h에 광택의 현저한 손실을 나타낸다. 결과는 라텍스의 제1 단계에서 PEM 및 광개시제를 공중합하는 것의 장점을 추가로 나타낸다.
실시예 3 - 2-단계 라텍스의 제조: 제1 단계에서 광개시제 모노머, 인 함유 산 모노머, 및 우레이도 메타크릴레이트 첨가
탈이온수(139 g), Disponil FES-993 계면활성제(28.2 g, 30% 활성), 2-에틸헥실 아크릴레이트(158.8 g), 부틸 아크릴레이트(96.4 g), 메틸 메타크릴레이트(230.2 g), 포스포에틸 메타크릴레이트(39.2 g, 60% 활성), 메타크릴산(4.7 g), 및 2-히드록시-3-(메타크릴로일옥시)프로필 2-벤조일벤조에이트(72.6 g, 54% 활성)를 혼합함으로써 제1 모노머 에멀젼을 제조하였다. 패들 교반기, 온도계, 질소 유입구, 및 환류 콘덴서가 장착된 5-L, 4구 둥근바닥 플라스크에 탈이온수(931 g) 및 Disponil FES-32 계면활성제(11.9 g, 30% 활성)를 첨가하였다. 플라스크의 내용물을 N2 하에서 82℃까지 가열시키고, 교반을 개시하였다. 이후에 소정 부분의 제1 모노머 에멀젼(116.1 g)을 첨가한 후에 탈이온수(32 g)로 세정하였다. 탈이온수(26 g) 중에 용해된 암모늄 퍼설페이트(4.0 g)의 용액을 플라스크에 첨가하였다. 이후에, 탈이온수(15.0 g), Disponil FES-993 계면활성제(3.0 g, 30% 활성), 및 우레이도 메타크릴레이트(39.2 g, 50% 활성)의 용액을 이후에, 제1 모노머 에멀젼에 첨가하였다. 최대 발열이 관찰된 후에, 온도를 85℃에서 유지시키면서 나머지 제1 모노머 에멀젼을 30분에 걸쳐 일정한 속도로 첨가하였다. 동시에, 30%의 탈이온수(118 g) 중 암모늄 퍼설페이트(3.7 g)의 개시제 용액을 30분에 걸쳐 별도로 첨가하였다. 제1 모노머 에멀젼을 공급한 직후에, 제1 모노머 에멀젼을 함유한 플라스크를 탈이온수(15 g)로 세정하였으며, 개시제 용액의 첨가를 중지시켰다. 반응 함유물을 85℃에서 15분 동안 유지시켰다. 한편, 탈이온수(398 g), Disponil FES-32 계면활성제(39.4 g, 30% 활성), 2-에틸헥실아크릴레이트(370.4 g), 부틸 아크릴레이트(221.2 g), 메틸 메타크릴레이트(769.4 g), 메타크릴산(11.0 g), 및 암모늄 히드록사이드(14.4 g 29% 활성)를 혼합함으로써 제2 모노머 에멀젼을 제조하였다. 15분 유지 후에, 온도를 85℃에서 유지시키면서 제2 모노머 에멀젼 및 잔부의 개시제 용액을 80분에 걸쳐 연속적으로 그리고 별도로 첨가하였다. 공급을 완료한 직후에, 모노머 에멀젼 탱크 및 개시제 용액을 탈이온수(30 g)로 세정하였다. 플라스크의 내용물을 75℃까지 냉각시키고, 촉매/활성제 쌍을 플라스크에 첨가하여 잔부 모노머를 감소시켰다. 폴리머를 암모늄 히드록사이드(29% 활성)로 pH 9.0까지 중화시켰다. Brookhaven BI 90 Plus 입자 분석기를 이용한 측정된 입자 크기는 110 내지 130 nm이었으며, 고체 함량은 51%이었다.
실시예 4 - 2-단계 라텍스의 제조: 제1 단계에서 광개시제 모노머 및 인 함유 산 모노머 첨가
우레이도 메타크릴레이트 모노머를 사용하지 않는 것을 제외하고 2-단계 폴리머를 본질적으로 실시예 3에 기술된 바와 같이 제조하였다. 제1 단계 대 제2 단계의 w/w 단계 비는 30:70이다.
제1 단계를 제조하기 위해 사용되는 모노머의 상대적 w/w 양은 27.0 2-EHA/16.4 BA/39.2 MMA/6.7 PEM (60% 활성)/6.7 2-히드록시-3-(메타크릴로일옥시)프로필 2-벤조일벤조에이트/0.8 MAA이었으며, 제2 단계를 제조하기 위해 사용되는 모노머의 상대적 w/w 양은 27.0 2-EHA/16.12 BA/56.08 MMA/ 0.8 MAA이었다.
먼지 픽업 내성 측정(Dirt Pick-up Resistance Measurements)
Y-반사율에 의해 측정한 바와 같이, 먼지 픽업 내성에 대한 우레이도 메타크릴레이트로 라텍스를 작용화시키는 효과를 나타내기 위하여 추가 실험을 수행하였다. 제2 단계 모노머 에멀젼이 우레이도 메타크릴레이트를 함유하지 않는다는 것을 제외하고 라텍스를 실질적으로 실시예 1에서 기술된 바와 같이 제조하였다. 페인트 조성물을 표 3에 기술된 바와 같이 제조하였으며, 기판을 실시예 1의 라텍스를 함유한 페인트로 그리고 우레이도 메타크릴레이트로 작용화되지 않은 유사한 라텍스를 함유한 것으로 코팅하였다. 페인트 배합물을 5-mil 어플리케이터(applicator)로 크로메이트-처리된 알루미늄 패널 위에 드로잉하고, 조절된 환경 방(25℃, 50% RH)에서 밤새 건조시켰다. 이후에, 패널을 6일 동안 45°각에서 외측 남향 배치시켰다. 외부 노출 후에, 초기 Y-반사율 측정을 수행하였다. 다음으로, 샘플을 폭스 박스(fox box)에서 1.5시간 동안 배치시키고, 이후에, 두들겨서 건조시켰다. 갈색 철 옥사이드 슬러리를 브러시 적용하였고, 4시간 동안 건조시키고, 가림망(cheese cloth)으로 문지르면서 흐르는 온수 하에서 세척하였다. 건조 후에, 최종 Y-반사율 값을 측정하였다. 보유 Y-반사율은 최종 Y 반사율을 초기 Y-반사율로 나누고 100% 곱하여진 것과 동일하다. Y-반사율 측정을 BYK Gardner 칼라-가이드(BYK Gardner color-guide 45/0 meter) 45/0 미터를 이용하여 수행하였다. 물(250 g) 및 TAMOL™ 731A 분산제(0.1 g) 중에 Davis Colors 641 갈색 철 옥사이드(125 g)를 분산시킴으로써 갈색 철 옥사이드 슬러리를 제조하였다. 보유 Y 반사율은 실시예 1 라텍스를 함유한 페인트의 경우에 95.7%이었으며, 우레이도 메타크릴레이트로 작용화되지 않은 라텍스를 함유한 페인트의 경우에 93.2%인 것으로 확인되었다. 표 3에 나타낸 결과는, 폴리머 라텍스에 우레이도 메타크릴레이트의 포함이 먼지 픽업 내성에 대한 양호한 효과를 갖는다는 것을 나타낸다.
표 3 - 0 VOC 페인트 배합물
물질 Wt (g) Wt (g)
물 67.36 67.19
Ti-Pure R-746 티탄 디옥사이드 129.19 129.19
실시예 1 라텍스 285.63
우레이도 메타크릴레이트가 없는 실시예 1 라텍스 285.46
BYK-348 계면활성제 1.10 1.10
로돌린 643 소포제 1.50 1.50
옵티필름 인헨서 400 융착제 11.67 11.67
암모니아 (수중 28%) 0.70 0.52
ACRYSOL™ RM-2020NPR 증점제 9.00 9.00
ACRYSOL™ RM-8W 증점제 0.70 0.70
물 0.30 0.48
전체 507.15 506.81

Claims (8)

  1. 인 함유 산 모노머(phosphorus acid monomer) 또는 이의 염의 구조 단위 및 광개시제 모노머의 구조 단위를 포함하는 폴리머 입자의 안정한 수성 분산액을 포함하며, 상기 인 함유 산 모노머 또는 이의 염의 구조 단위의 농도가 상기 폴리머 입자의 중량을 기준으로 하여 0.2 내지 5 중량%의 범위이고, 상기 광개시제 모노머의 구조 단위의 농도가 상기 폴리머 입자의 중량을 기준으로 하여 0.05 내지 10 중량%의 범위이며, 상기 광개시제 모노머가 하기 화학식 중 어느 하나를 갖는, 조성물:
    Figure 112021138385241-pat00013
    또는
    Figure 112021138385241-pat00014

    상기 식에서, j는 0, 1, 2, 또는 3이며; k는 0, 1, 또는 2이며;
    각 R1 및 R2는 독립적으로 C1-C6-알킬, CF3, OH, NH2, COOH, 또는 COOCH3이거나; R1 및 R2는, 이들과 결합되는 탄소 원자와 함께, 브릿징(bridging) S, O, NH, 또는 N-CH3 기를 형성하며;
    각 R3은 독립적으로 CF3, C1-C6-알킬, -O-C1-C6-알킬, -COO-C1-C6-알킬, 할로, CN, COOH, 또는 OH이며;
    X는 C1-C6-알킬이며;
    Y는 적어도 하나의 O, N, 또는 S 헤테로원자를 선택적으로 포함하는 유기 탄화수소-함유 라디칼이며, 상기 라디칼은 아크릴, 메타크릴, 스티렌, 또는 비닐 에스테르 모노머와 공중합 가능한 불포화된 치환체를 추가로 포함하며; 그리고
    Z는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 작용화된 기이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 인 함유 산 모노머 또는 이의 염이 포스포에틸 메타크릴레이트 또는 이의 염인, 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 폴리머 입자가 상기 폴리머 입자의 중량을 기준으로 하여 0.5 내지 3 중량%의 포스포에틸 메타크릴레이트 또는 이의 염의 구조 단위를 포함하는, 조성물.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서, 상기 광개시제 모노머가 2-히드록시-3-(메타크릴로일옥시)프로필 2-벤조일벤조에이트; 2-(((4-벤조일페녹시)카보닐)아미노)에틸 메타크릴레이트; 2-(아크릴로일옥시)-3-((9-옥소-9H-티옥산텐-2-일)옥시)프로필 메타크릴레이트; 2-(2-(4-벤조일-2,5-디메틸페녹시)에톡시)에틸 메타크릴레이트; 2-(메타크릴로일옥시)에틸 4-(4-클로로벤조일)벤조에이트; 및 4-벤조일페닐 메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는, 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 폴리머 입자가 상기 폴리머 입자의 중량을 기준으로 하여 0.8 내지 2 중량%의 포스포에틸 메타크릴레이트의 구조 단위, 및 0.2 내지 5 중량%의 광개시제 모노머의 구조 단위를 포함하며, 상기 광개시제 모노머가 2-히드록시-3-(메타크릴로일옥시)프로필 2-벤조일벤조에이트인, 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 상기 폴리머 입자가 40 내지 50 중량%의 메틸 메타크릴레이트 또는 스티렌의 구조 단위; 15 내지 25 중량%의 부틸 아크릴레이트의 구조 단위, 23 내지 33 중량%의 2-에틸헥실 아크릴레이트의 구조 단위; 0.05 내지 2 중량%의 메타크릴산 또는 이의 염의 구조 단위를 추가로 포함하는, 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 상기 폴리머 입자가 상기 폴리머 입자의 중량을 기준으로 하여 0.1 내지 5 중량%의 우레이도 메타크릴레이트의 구조 단위를 추가로 포함하는, 조성물.
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