CN102453222A - 制备嵌段共聚物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种可控制多分散指数的AB嵌段共聚物的制备方法，该方法包含以下步骤：1)在存在至少一种自由基引发剂的条件下，将一种包含结构式(I)的化合物和一种烯属不饱和单体A的反应混合物进行反应，得到一种大分子引发剂；2)在45℃或更高的温度下，将包含一种烯属不饱和单体B和，与步骤1)不关联的一种结构式(I)的化合物，以及步骤1)所述的大分子引发剂的反应混合物在溶剂中进行反应，得到所述的AB嵌段共聚物；其中，步骤2)中所述结构式(I)的化合物与所述大分子引发剂的重量比为至少1∶1000。

Description

制备嵌段共聚物的方法
技术领域
本发明属于聚合物化学领域，特别是涉及在存在至少一种单体和一种结构式(I)的化合物的条件下，由至少一种能进行自由基聚合的大分子引发剂进行反应，生产可控制多分散指数(polydispersity index，PDI)和分子量的AB嵌段共聚物的生产方法。
背景技术
嵌段聚合物表现出多种独特的性能，使得它比由各自的单体合成的随机共聚物或者两种均聚物的混合物更有需求。当嵌段共聚物具有一个预定的结构、分子量和分子量分布时，这些性能变得对于各种工业应用的新概念的开发者更加有吸引力。
目前有一些通过ARTP，RAFT或TEMPO途径生产的商品化的嵌段共聚物产品。这些“活性的”或可控的自由基聚合反应技术通常成本高、过程复杂、并在反应中有异味或杂质。美国专利6204319号提供了一种两亲型AB嵌段共聚物通过基团转移聚合反应(Group Transfer Polymerization，GTP)制备并且该AB嵌段共聚物制成炭黑颜料分散体用在水性涂料组合物中以提高黑色的色度。GTP的缺点是高成本和仅仅有限的单体(丙烯酸类)能够在该技术中应用。美国专利6815498号提供了一种通过含有1，1-二苯乙烯(1，1-diphenyl ethylene，DPE)的大分子引发剂来制备嵌段共聚物的方法。由于DPE共聚物的高聚合-解聚和平衡温度，该聚合-解聚和平衡温度达到了水性反应系统的沸点，故该方法不可能应用于水性溶液。美国专利7439292号通过可逆加成断裂链转移聚合(Reversible Addition Fragmentation Transfer polymerization，RAFT)来制备含磷酸的两亲嵌段共聚物，作为金属表面上的成膜组合物的一种添加剂或者保护盖金属表面免遭腐蚀。然而，该工艺中所用的有臭味并且昂贵的硫代碳酸盐链转移剂使该技术难以获得广泛应用。
中国专利CN100554291C很好地解决了上述成本和气味问题，该专利使用了含有α-甲基苯乙烯(α-methyl styrene，AMS)的预聚物作为后续聚合反应中的大分子引发剂。该大分子引发剂是一种包含AMS残基位点的聚合物链。AMS聚合物有一个聚合-解聚和平衡温度，在该温度它被降解成单体。在大于60℃的温度下，由于AMS的低聚合-解聚和平衡温度(61℃)，该聚合物链在这些AMS的位点断裂，然后导致能够引发第二阶段聚合的具备活性特性的聚合物自由基的形成。该文献描述该大分子引发剂适合于通过与聚丙烯熔融混合来合成嵌段共聚物或接枝共聚物，或者用作聚丙烯混合物中的增容剂来达到原位增容。这个途径相信是大规模制备嵌段共聚物的可行途径。但是，由于由该大分子引发剂引发的第二阶段聚合时不可控的，所以该文献所获得的嵌段共聚物产品有着不可控的高重均分子量和数均分子量(数均分子量Mn通常大于4.5×105g/mol，重均分子量Mw达到3.0×106g/mol)，以及宽的分子量分布(PDI从2.0到4.0)，当用作涂料配方中的粘合剂时，该分子量分布造成高粘度、低光泽或者差的色强度相关的问题。所以，渴望一种有着高的转化率、能够控制嵌段共聚物产物的PDI和分子量的制备方法。
发明内容
所要解决的技术问题
本发明所要解决的技术问题是提供一种有着高的转化率、能够控制嵌段共聚物产物的PDI和分子量的制备方法。
技术方案
本发明的第一个方面是提供一种可控制多分散指数的AB嵌段共聚物的新的制备方法，该方法包含以下步骤：
1)在存在至少一种自由基引发剂的条件下，将一种包含结构式(I)的化合物和一种烯属不饱和单体A的反应混合物进行反应，得到一种大分子引发剂；
R1(R2)C＝CR3(R4)        (I)
其中R1-R4各自独立地为非取代或取代的氢、烷基、环烷基或芳基，取代或非取代的芳烃，条件是R1和R2和R3和R4各自成对地，一个为烷基、环烷基或芳基，另一个为芳烷基，该芳烷基由取代或非取代的6-18碳原子的一个芳烃和一个在结构式(I)中与C＝C双键相邻的功能基团组成，在该功能基团的一个碳原子和一个杂原子间有一个重键；并且
2)在45℃或更高的温度下，将包含一种烯属不饱和单体B和，与步骤1)不关联的一种结构式(I)的化合物，以及步骤1)所述的大分子引发剂的反应混合物在溶剂中进行反应，得到所述的AB嵌段共聚物；
其中，步骤2)中所述结构式(I)的化合物与所述大分子引发剂的重量比为至少1∶1000。
本发明不仅涉及在本质上涉及所述的方法，还涉及由所述的步骤2)所获得的反应产物。
本发明的第二个方面涉及一种含有本发明第一个方面的所述方法制备的嵌段共聚物的涂料组合物。
发明详述
为了描述在本发明中的组合物的组份，所有含有圆括号的短语表示包含括号内的内容或不包含括号内的内容的两种情形之一或两种情形皆有。举例而言，短语“(甲基)丙烯酸酯”指丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及其混合物；以及，本文中“(甲基)丙烯酸的”指丙烯酸的、甲基丙烯酸的或者及其混合物。
如本文所用，除非另有说明，术语“分子量”指用凝胶渗透色谱(GPC)相对聚丙烯酸标准所测定的聚合物的数均分子量。
如本文所用，除非另有说明，术语“多分散指数(PDI)”指聚合物的分子量分布，并且以重均分子量和数均分子量的比值Mw/Mn为特征。
如本文所用，术语“乙烯基”指丙烯酸类、乙烯基酯、乙烯基醚、单乙烯基芳族化合物，例如苯乙烯和α-甲基苯乙烯，以及乙烯基卤化物。
如本文所用，术语“wt％”指重量百分比。
所引述的所有范围都是包括端点和可组合的。例如，用量为1wt％或更大，或2wt％或更大，或4wt％或更大且不超过20wt％，或高达15wt％，将包括大于或等于1wt％到小于或等于20wt％、大于或等于1wt％到小于或等于15wt％、大于或等于2wt％到小于或等于15wt％、大于或等于2wt％到小于或等于20wt％、大于或等于4wt％到小于或等于15wt％、大于或等于4wt％到小于或等于20wt％的各个范围。
本发明人发现通过以下描述的两个步骤新的方法可以获得一种可控制多分散指数的AB嵌段共聚物，并且达到进一步的目标。
1)在存在至少一种自由基引发剂的条件下，将一种包含结构式(I)的化合物和一种烯属不饱和单体A的反应混合物进行反应，得到一种大分子引发剂；
R1(R2)C＝CR3(R4)    (I)
其中R1-R4各自独立地为非取代或取代的氢、烷基、环烷基或芳基，取代或非取代的芳烃，条件是R1和R2和R3和R4各自成对地，一个为烷基、环烷基或芳基，另一个为芳烷基，该芳烷基由取代或非取代的6-18碳原子的一个芳烃和一个在结构式(I)中与C＝C双键相邻的功能基团组成，在该功能基团的一个碳原子和一个杂原子间有一个重键；并且
2)在45℃或更高的温度下，将包含一种烯属不饱和单体B和，与步骤1)不关联的一种结构式(I)的化合物，以及步骤1)所述的大分子引发剂的反应混合物在溶剂中进行反应，得到所述的AB嵌段共聚物；
其中，步骤2)中所述结构式(I)的化合物与所述大分子引发剂的重量比为至少1∶1000。
为了制备含有嵌段A聚合物的大分子引发剂作为进一步自由基聚合单体B加成到嵌段A聚合物上，进行了一个步骤1)的包含单体A和结构式(I)的化合物的反应混合物的自由基聚合反应。这种聚合反应的一种实施方式可由中国专利CN200610012074.2号所描述的方法修改而成，所不同的是引发剂的含量，例如，按单体混合物重量计高于4wt％，一个更高含量的引发剂以提高转化率。例如，一种代表性的过程可以包括：在容器中将溶于溶剂的一种引发剂和一种结构式(I)的化合物与单体A混合，用通N2的方法除去反应体系中的氧气，搅拌下逐滴加入单体A，提高反应温度到50℃并保持50℃至少4小时，以及最后去除溶剂和残单。
可以使用常规的自由基引发剂，比如，过氧化氢、过氧化钠、过氧化钾、叔丁基过氧化氢、过氧化氢枯烯、铵和/或碱金属的过硫酸盐、过硼酸钠、过磷酸及其盐、高锰酸钾、和过硫酸的铵或碱金属盐，自由基引发剂的典型含量为全部单体重量的0.01～10wt％。可以使用以相同引发剂与适合的还原剂结合的氧化还原体系，比如，甲醛次硫酸钠、抗坏血酸、异抗坏血酸、含硫的酸的碱金属盐和铵盐比如，亚硫酸钠、亚硫酸氢盐、硫代硫酸盐、连二亚硫酸氢盐、硫化物、氢硫化物或连二亚硫酸盐、甲脒亚磺酸、羟基甲烷磺酸、丙酮合亚硫酸氢盐、胺比如乙醇胺、乙醇酸、水合乙醛酸、乳酸、甘油酸、苹果酸、酒石酸和前述酸的盐。可以使用铁、铜、锰、银、铂、钒、镍、铬、钯、或钴的氧化还原反应的催化金属盐。可以非必要地使用金属的鳌合剂。
所述的结构式(I)的化合物，在步骤1)中作为一种烯属不饱和试剂在自由基引发剂存在下与一种烯属不饱和单体A反应，为进一步自由基聚合反应形成一种大分子引发剂。所述大分子引发剂具备这样的进一步反应的能力，是由于它的低的聚合-解聚和平衡温度。例如，α-甲基苯乙烯的聚合-解聚和平衡温度是61℃，导致主链上的C-C键在高于61℃的反应温度下容易断裂形成自由基。
合适的结构式(I)的化合物包括，结构式(I)中的R1到R4各自独立地为非取代或取代的氢、烷基、环烷基或芳基，取代或非取代的芳烃，条件是R1和R2或者R3和R4各自成对地，一个为烷基、环烷基或芳基，另一个为芳烷基，该芳烷基由取代或非取代的6-18碳原子的一个芳烃和一个在结构式(I)中与C＝C双键相邻的功能基团组成，在该功能基团的一个碳原子和一个杂原子间有一个重键，例如，举例而言，α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯、4-甲基-α-甲基苯乙烯，及其混合物；或者结构式(I)中的R1到R4各自独立地为非取代或取代的氢、烷基、环烷基或芳基，取代或非取代的芳烃，条件是R1和R2或者R3和R4各自成对地，两个均为芳烷基，每个这种芳烷基由取代或非取代的6-18碳原子的一个芳烃和一个在结构式(I)中与C＝C双键相邻的功能基团组成，在该功能基团的一个碳原子和一个杂原子间有一个重键，例如，举例而言，1，1-二苯基乙烯、1，1-二萘甲烷、甲基-α-苯基丙烯酸，及其混合物。优选地，所述的结构式(I)的化合物选自α-甲基苯乙烯(AMS)和1，1-二苯基乙烯(DPE)。
步骤1)中所述结构式(I)的化合物用量的范围可以为0.01～50％，优选0.1～30％，更优选0.5～10％，按照单体A的用量的重量比计。
作为本发明的核心，令人惊奇地发现，在存在步骤1)获得的所述大分子引发剂作为自由基发生剂的条件下，在步骤2)的自由基聚合反应中按照所述大分子引发剂重量的至少1/1000的比例加入所述的结构式(I)的化合物与所述烯属不饱和单体B反应，有可能有效地控制所述AB嵌段共聚物产物的分子量分布。用于制备所述AB嵌段共聚物的聚合反应技术是本领域众所周知的，例如，一种溶剂型聚合反应，如现有技术文献US6204319，US6815498和US7439292所描述的。步骤2)所述聚合反应温度优选为60～90℃。
步骤2)中所述结构式(I)的化合物用量与所述大分子引发剂的重量比为至少1∶1000，优选1∶500～1∶5，更优选1∶200～1∶10。
在本发明的一种实施方式中，步骤1)和步骤2)中所用的所述结构式(I)的化合物均为AMS。
在本发明的另一种实施方式中，步骤1)和步骤2)中所用的所述结构式(I)的化合物均为DPE。
在本发明的又一种实施方式中，所用的所述结构式(I)的化合物在步骤1)中为AMS和步骤2)中为DPE。
在本发明的再一种实施方式中，所用的所述结构式(I)的化合物在步骤1)中为DPE和步骤2)中为AMS。
在一种优选的实施方式中，步骤2)所述的反应混合物还包含一种链转移剂，来调聚嵌段共聚物的分子量，例如，到小于30,000g/mol，或者小于20,000g/mol，再或者小于8,000g/mol。合适的链转移剂包括，例如，卤素化合物比如四溴甲烷；烯丙基化合物；或硫醇比如巯基乙酸烷基酯、巯基链烷酸烷基酯、和C4～C22线性或支化的烷基硫醇来降低乳液聚合物的分子量和/或使提供的分子量分布与采用任何产生自由基的引发剂获得的分子量分布不同。可以在全部反应区间的大多数过程中或所有过程中、或在反应区间有限的部分中，例如在釜进料或在减少残余单体的阶段中，采用或连续地、线性或非线性地一次或多次加入的方式加入链转移剂。链转移剂典型地用量为0～5wt％，基于用于形成含水乳液(共)聚合物的单体的总重。链转移剂的优选用量为0.01～0.5摩尔％，更优选0.02～0.4摩尔％，最优选0.05～0.2摩尔％，基于用于形成含水乳液(共)聚合物的单体的总摩尔数。
步骤2)中可以使用合适的溶剂来提高转化率。所述的溶剂的例子包括水、醇、醚、酯；和二氧六环、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、甲苯、二甲苯和苯，及其混合物。优选地，所述的溶剂选自水、醇、酯；和二氧六环、四氢呋喃、甲苯、二甲苯，及其混合物，更优选二氧六环、四氢呋喃、甲苯、二甲苯、一种醇，及其混合物例如，二氧六环/异丙醇/二甲苯。
所述的烯属不饱和单体A和单体B各自独立地选自任何与单烯属不饱和C3～C10单羧酸或C4～C8双羧酸的C1～C20烷基或者羟基烷基的酯相容的单体，例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯(所有异构体)、(甲基)丙烯酸丁酯(所有异构体)、2-(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸苄酯、苯基(甲基)丙烯酸酯、十八烷基(甲基)丙烯酸酯、马来酸二乙酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯(所有异构体)、(甲基)丙烯酸羟丙酯(所有异构体)、(甲基)丙烯酸羟丁酯(所有异构体)、其他的经与乙撑氧、环氧丙烷、环氧丁烷、或其混合物反应的烷氧基化的C1～C18醇的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯腈、苯乙烯、官能团化的(甲基)丙烯酸酯类；丙烯酸酯类和苯乙烯类选自(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、衣康酸酐、衣康酸、丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯、三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酰胺、N-叔丁基甲基酰胺、N-1-BOC-3-苄基哌嗪、N-(羟甲基)(甲基)丙烯酰胺、N-(羟乙基)(甲基)丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-丁基丙烯酰胺、乙烯基苯甲酸(所有异构体)、二乙氨基苯乙烯(所有异构体)、、对甲基苯乙烯、对苯乙烯磺酸、(甲基)丙烯酰丙基三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酰丙基三乙氧基硅烷、(甲基)丙烯酰丙基三丁氧基硅烷、(甲基)丙烯酰丙基二乙氧基甲基硅烷、(甲基)丙烯酰丙基二丁氧基甲基硅烷、(甲基)丙烯酰丙基二异丙氧基甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酰丙基二甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酰丙基二乙氧基硅烷、(甲基)丙烯酰丙基二丁氧基硅烷、(甲基)丙烯酰丙基二异丙氧基硅烷、乙酸乙烯酯和丁酸乙烯酯、氯乙烯、氟化乙烯、溴乙烯、乙烯醇、C1到C18醇的乙烯基醚、C1到C18醇的烷氧基乙烯基醚与聚亚烷基氧化物乙烯基醚，如环氧乙烷、聚环氧丙烷或聚环氧丁烷、单乙烯不饱和C3至C10一元羧酸，及其碱金属类盐和/或铵盐，例如(甲基)丙烯酸、二甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、烯丙基乙酸或乙烯基乙酸，而且还包括单乙烯不饱和C4至C8二元羧酸，及其单酯、酸酐、碱金属盐类和/或氨盐，例如马来酸、反丁烯二酸、衣康酸、甲基反丁烯二酸，甲基烯丙二酸、柠康酸、马来酸酐、衣康酸酐或甲基丙酸酐，此外还包括含磺酸基的单乙烯基不饱和单体，例如烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、甲基烯丙基磺酸、乙烯基磺酸、(甲基)丙烯酸-3-磺酸丙基酯，此外还包括含磷酸基的单乙烯基不饱和单体，例如乙烯基磷酸、烯丙基磷酸或丙烯酰胺基乙基丙基磷酸，此外还包括单乙烯基不饱和C3至C10一元羧酸或C4到C8二元羧酸的酰胺或N-取代酰胺，如丙烯酰胺、N-烷基丙烯酰胺或N、N-二烷基丙烯酰胺，这些烷基各有1至18碳原子，如N-甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酸或N-18烷基丙烯酰胺、N单甲基己基马来酰胺、N-单葵基马来酰胺、二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺或丙烯酰胺及羟基乙酸，此外还包括烷胺基烷基(甲基)丙烯酸酯，例如二甲氨基乙基丙烯酸酯、二甲氨基乙基甲基丙烯酸甲酯、乙胺基乙基丙烯酸酯、二乙胺基乙基(甲基)丙烯酸酯、二甲胺基丙基丙烯酸酯、二甲胺基丙基(甲基)丙烯酸酯、此外还包括乙烯基酯，如甲酸乙烯酯、醋酸乙烯酯或丙酸乙烯酯，这些乙烯基酯类单体在聚合后这也可水解、另外还包括N-乙烯基化合物，比如N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基N-甲基甲酰胺、1-乙烯基咪唑，此外还包括C1到C18醇的乙烯基醚、C1到C18醇的烷氧基乙烯基醚与聚亚烷基氧化乙烯基醚，如聚环氧乙烷、聚环氧丙烷或聚环氧丁烷、苯乙烯或其衍生物，如茚、双环戊二烯，但是符合结构式(I)的单体除外，含有胺基或亚胺基的单体，如作为二甲氨基甲基(甲基)丙烯酸甲酯、二乙胺基乙基丙烯酸酯、二乙胺基丙基甲基丙烯酰胺或烯丙基胺，含有季铵盐集团的单体，例如通过酸与胺的反应得到的盐，如盐酸、硫酸、硝酸、甲酸或醋酸，或季铵盐化形式存在(适合季铵盐化的试剂有硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、甲基氯化物、乙基氯化物或氯化苄)，例如二甲氨基丙烯酸酯盐酸盐、二烯丙基二甲基氯化铵、二甲氨基乙基丙烯酸酯甲基氯化物、甲硫酸二甲胺基乙胺基丙基甲基丙烯酰胺、乙烯基吡啶盐或1-乙烯基咪唑盐类，只有在聚合或进一步水解后才能转化为胺基或铵盐的单体，例如的N-乙烯甲酰胺或N-乙烯基乙酰胺。
包含单体A的反应混合物形成所述共聚物内的第一嵌段，在本文中记作“嵌段A”；以及相应地第二嵌段记作“嵌段B”。
步骤1)和/或步骤2)的反应混合物可以进一步含有单体C。所述单体C的例子包括前面描述的属于单体A和单体B及其混合物的种类中的任何一种。
在本发明的一种优选实施方式中，所述嵌段共聚物包含以下共聚的单体，基于所述共聚物干重的重量百分比，
A)1～99％的至少一种烯属不饱和单体选自苯乙烯衍生物、(甲基)丙烯酸、马来酸酐、一种C1～C4的烷基或者C1～C4的(甲基)丙烯酸羟烷基酯、乙酸乙烯酯、含有膦酸基团的不饱和单体，和取代或未取代的乙烯吡咯烷酮；
B)1～99％的至少一种烯属不饱和单体选自苯乙烯衍生物、(甲基)丙烯酸、马来酸酐、一种C1～C4的烷基或者C1～C4的(甲基)丙烯酸羟烷基酯、乙酸乙烯酯、含有膦酸基团的不饱和单体，和取代或未取代的乙烯吡咯烷酮；和
C)1～49％的至少一种烯属不饱和单体选自苯乙烯衍生物、(甲基)丙烯酸、马来酸酐、一种C1～C4的烷基或者C1～C4的(甲基)丙烯酸羟烷基酯、乙酸乙烯酯、含有膦酸基团的不饱和单体，和取代或未取代的乙烯吡咯烷酮；
其中，单体A和B和C在化学结构上相互间各不相同，并且，其中单体C出现在所述共聚物的嵌段A和/或嵌段B中。
其中，所述嵌段共聚物中各单体之和为100％，当所述嵌段共聚物中含有另外成分时，比如，结构式(I)的化合物，则其它组分的含量上限可以相应地下降。
在上述的单体中，归属于结构式(I)那类的任何单体不落在单体A或单体B的种类范围之内。
本发明的第二个方面是提供一种涂料组合物包含前面所述的嵌段共聚物。合适的嵌段共聚物包括AB嵌段共聚物例如，聚(丙烯酸-嵌段-丙烯酸丁酯)、聚(马来酸酐-嵌段-丙烯酸丁酯)和聚(丙烯酸-嵌段-苯乙烯)。
上述的涂料组合物包含至少一种颜料。该涂料组合物可以任选地含有增量剂。该涂料组合物具有40～90％的PVC，优选65～90％。所述PVC由下式计算：
PVC＝(颜料体积+增量剂体积)/总的涂料干体积x100％
本文的“颜料”表示能够主要为涂层的不透明性或遮盖力作出贡献的无机颗粒材料。这种材料典型地具有高于1.8的折光率且包括例如，二氧化钛、氧化锌、硫化锌等。优选，二氧化钛。本文的“增量剂”表示折光率小于或等于1.8且大于1.3的无机颗粒材料和包括，例如，碳酸钙、粘土、硫酸钙、铝硅酸盐、硅酸盐、沸石、和硅藻土。所述涂料组合物可以任选地含有Tg值高于60℃的固体或有空穴的聚合物颗粒，所述聚合物颗粒可以有选择地包括作为聚合单元的前述各种单体；但为了计算PVC的目的，这种聚合物颗粒在本文中被归类为增量剂。
其他的原材料可以有选择地加入所述涂料组合物作为助剂，例如溶剂、杀虫剂、润湿剂、保湿剂、表面活性剂、中和剂、缓冲剂、冻融添加剂、消泡剂、增粘剂等等。
本发明的涂料组合物可以考虑包括本领域中描述建筑涂料、工业涂料或者描述为高光、半光或无光涂料、底漆、纺织涂料、木器漆、塑料漆、纸张涂料、金属漆等的油漆组合物。由涂料领域众所周知的技术制备所述的涂料组合物。首先，非必要地，至少一种颜料在比如由COWLES混合器所提供的高剪切条件下充分分散在含水介质中，或者，在另一种方式中，使用至少一种预分散的颜料。然后在低剪切搅拌条件下，将所需要的所述嵌段共聚物和其它涂料助剂一起加入。或者，所述嵌段共聚物可以包括在非必要的颜料分散步骤中。
所述涂料组合物的固体含量可以为约10～70(v/v)％。如利用Brookfield粘度计所测量的，所述含水组合物的粘度可以为0.05～10Pa.s(50～10,000cps)；适用于不同施涂方法的粘度会发生显著的改变。
可以通过常规的施涂方法施用所述的涂料组合物，例如，刷涂、辊涂和喷涂法，比如，空气雾化喷涂、空气辅助喷涂、无空气喷涂、高体积低压力喷涂和空气辅助的无空气喷涂。
在本发明的方法中，将所述含水涂料组合物施涂在基材上，例如，塑料、木材、金属、涂过底漆或涂料的表面、先前油漆过的表面、水泥或类水泥基材。典型地，涂布在基材上的含水涂料组合物在1℃～95℃的温度下被干燥、或可以使其干燥。
所述的化合物(I)理论上可以被认为是主链的终结者，利用本技术，可控制PDI和分子量的所述嵌段共聚物能够通过简单的和可以工业化生产的方式来制备，否则这样的嵌段共聚物就无法制备或者只能通过复杂的反应或使用昂贵的试剂来制备，例如，(BASF公司)EFKATM 4300系列的TEMPO产品，例如，EFKATM 4330，4340和4360；和BYK公司的CTP(可控聚合技术，ControlledPolymerization Technical)产品例如DISPERBYKTM 2010。
有益效果
本发明的工艺包含一个可优化的步骤2)的聚合反应，利用不同的大分子引发剂、不同的单体和不同的具有结构式(I)的化合物的自由基聚合对该步聚合反应进行了测试，以获得几何结构定义明确的嵌段共聚物，例如双亲嵌段结构。这种工艺提供的嵌段共聚物与使用相同单体组成但在步骤2)中不加入化合物(I)而直接由相应单体合成的那些嵌段共聚物相比具有独特分子量(例如，Mn＜30,000)并且具有更窄多分散性(例如，PDI＜2.0)。
发明人发现所述的嵌段共聚物赋予其所制备的涂料组合物优秀的遮盖性能，可以达到节约至少10％的TiO2的程度，并且与商品化的无规共聚物和均聚物相比具有改善的耐擦洗性能。
在本说明书中，除非有其他说明，各个优选技术方案和更优选技术方案的技术特征可以相互组合形成新的技术方案。为了简要目的，申请人在说明书中省略了这些组合的具体描述，然而，所有这些技术特征组合后的技术方案均应当被认为以明确的方式书面记载于本说明书中。
具体实施方式
下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，如：聚合物化学操作手册，或按照制造厂商所建议的条件。
缩写
AMS：α-甲基苯乙烯
AA：丙烯酸
BA：丙烯酸丁酯
St：苯乙烯
MMA：甲基丙烯酸甲酯
PEM：甲基丙烯酸-2-羟乙基磷酸酯
DPE：1，1-二苯乙烯
AIBN：偶氮二异丁腈
MA：马来酸酐
DO/IPA/Tol：代表各表中的二氧六环/异丙醇/二甲苯
EA：乙酸乙酯
实施例1-2
下面实施例1描述了制备聚(丙烯酸-co-α-甲基苯乙烯)的一种代表性方法。在一个四颈的100mL圆底烧瓶上装置加样漏斗、冷凝器、温度计、N2出口和机械搅拌。从加样漏斗加入10g AA；同时1.1908g AIBN和0.164g AMS溶于20mL二氧六环/10mL甲苯/10mL异丙醇并搅拌下加入到该烧瓶中。烧瓶浸入油浴。该反应在室温、搅拌下用30分钟时间通过通N2的方法除去反应体系中的氧气。然后提高反应温度到50℃。逐滴加入AA到烧瓶中。聚合反应保持50℃4小时。聚合物溶液在甲苯中沉淀，过滤并用甲苯冲洗数次，然后在真空炉中干燥过夜，获得白色粉末。该聚合物能够溶于水并在水溶液中是澄清的。
与实施例1同样的工艺来制备实施例2，只是在表1所列的原材料和溶剂中有变化。
表1制备作为大分子引发剂的聚(丙烯酸-co-α-甲基苯乙烯)共聚物
实施例3-7
下面实施例3描述了制备聚(丙烯酸-b-丙烯酸丁酯)嵌段共聚物的一种代表性方法。在一个四颈的100mL圆底烧瓶上装置机械搅拌、冷凝器、温度计和N2出口，在N2气氛下将实施例1中制备10g大分子引发剂、0.625g AMS和20gBA搅拌下加入混合溶剂40mL二氧六环/10mL甲苯/10mL异丙醇中。用30分钟时间通N2的方法除去反应体系中的氧气后，提高反应温度到80℃，并保持80℃反应3小时。随后用旋转蒸发仪去除溶剂。产物在真空炉中干燥过夜，获得白色粉末。
与实施例3同样的工艺来制备实施例4-7，只是在表2所列的原材料和溶剂中有变化。
表2制备嵌段共聚物聚(丙烯酸-b-丙烯酸丁酯)
Figure BSA00000335297500131
实施例8-9
下面实施例8描述了制备其他种类的嵌段共聚物的一种代表性方法。在一个四颈的100mL圆底烧瓶上装置机械搅拌、冷凝器、温度计和N2出口，在N2气氛下将实施例1中制备10g大分子引发剂、0.1g AMS和5g St搅拌下加入40mL四氢呋喃。用30分钟时间通N2的方法除去反应体系中的氧气后，提高反应温度到60℃，并保持60℃反应4小时。随后用旋转蒸发仪去除溶剂。产物在真空炉中干燥过夜，获得白色粉末。
与实施例8同样的工艺来制备实施例9，只是在表3所列的大分子引发剂和单体B(AMS)中有变化。
表3制备嵌段共聚物聚(丙烯酸-b-苯乙烯)
Figure BSA00000335297500141
实施例10
下面实施例10描述了制备聚(丙烯酸丁酯-co-α-甲基苯乙烯)嵌段共聚物的一种代表性方法。在一个四颈的100mL圆底烧瓶上装置机械搅拌、冷凝器、温度计和N2出口，在搅拌下加入5g BA、0.465g AMS和0.41g AIBN和30mL四氢呋喃。烧瓶浸入油浴。旋转搅拌下用30分钟时间通N2的方法除去反应体系中的氧气。然后提高反应温度到60℃，并保持60℃反应4小时。该聚合物溶液在水/乙醇溶液(体积比5∶1)沉淀、过滤、用水/乙醇溶液洗涤数次，随后在真空炉中干燥过夜，获得透明橡胶材料。
表4.制备作为大分子引发剂的共聚物聚(丙烯酸丁酯-co-α-甲基苯乙烯)
Figure BSA00000335297500142
实施例11-13
下面实施例11描述了制备聚(丙烯酸丁酯-b-丙烯酸)嵌段共聚物的一种代表性方法。在一个四颈的100mL圆底烧瓶上装置机械搅拌、冷凝器、温度计和N2出口，在N2气氛下将实施例10中制备4g大分子引发剂、0.5g AMS和10g AA搅拌下加入混合溶剂20mL二氧六环/10mL甲苯/10mL异丙醇中。用30分钟时间通N2的方法除去反应体系中的氧气后，提高反应温度到50℃，并保持50℃反应2小时。随后用旋转蒸发仪去除溶剂。产物在真空炉中干燥过夜，获得白色固体。
与实施例11同样的工艺来制备实施例12和12，只是在表5所列的AMS的量上有变化。
表5.制备嵌段共聚物聚(丙烯酸丁酯-b-丙烯酸)
Figure BSA00000335297500151
实施例14
在一个四颈的100mL圆底烧瓶上装置机械搅拌、冷凝器、温度计和N2出口，在N2气氛下将实施例1中制备10g大分子引发剂、0.625g DPE和20g BA搅拌下加入混合溶剂40mL二氧六环/10mL甲苯/10mL异丙醇中。用30分钟时间通N2的方法除去反应体系中的氧气后，提高反应温度到80℃，并保持80℃反应3小时。随后用旋转蒸发仪去除溶剂。产物在真空炉中干燥过夜，获得白色粉末。
表6.用DPE作为化合物(I)制备Poly(AA-b-BA)
Figure BSA00000335297500152
测试嵌段共聚物作为涂料粘合剂的性能
按照表7在涂料配方中测试上述实施例制备的嵌段共聚物分散体的遮盖力值。以陶氏化学公司的TomalTM 731A作为对照。在涂料配方中这些分散液的固体含量为1.0％，基于颜料重量，并且PVC为40％。
表7.涂料配方
＊原材料：TritonTM CF-10来自Union Carbide公司；DisperlairTM CF-246来自Blackburn Chemicals公司；CellusizeTM QP-30000H，PrimalTM AC-261，RopaqueTM Ultra E和AMP 95来自陶氏化学公司；Ti-pureTM R-706来自杜邦公司；Talc-800来自中国三龙矿物公司；CC-700来自中国广福建材集团
用实施例2和实施例3的分散体分别配制的涂料2和涂料3的遮盖性能比用对照OrotanTM 731A配制的涂料1表现更好。OrotanTM 731A是一种疏水修饰的丙烯酸酯分散体。在涂料4和涂料5中，10％的TiO2被CaCO3替代并分别保留实施例3和实施例4的分散体，但涂料的遮盖力值仍然比对照涂料1更高或相似。
Table 8.涂料的遮盖性能
  涂料   涂料1   涂料2   涂料3   涂料4   涂料5
  S/mil   5.249   5.605   5.633   5.365   5.226

Claims (10)

1.一种可控制多分散指数的AB嵌段共聚物的制备方法，该方法包含以下步骤：
1)在存在至少一种自由基引发剂的条件下，将一种包含结构式(I)的化合物和一种烯属不饱和单体A的反应混合物进行反应，得到一种大分子引发剂；
Figure FSA00000335297400011
其中R1-R4各自独立地为非取代或取代的氢、烷基、环烷基或芳基，取代或非取代的芳烃，条件是R1和R2和R3和R4各自成对地，一个为烷基、环烷基或芳基，另一个为芳烷基，该芳烷基由取代或非取代的6-18碳原子的一个芳烃和一个在结构式(I)中与C＝C双键相邻的功能基团组成，在该功能基团的一个碳原子和一个杂原子间有一个重键；并且
2)在45℃或更高的温度下，将包含一种烯属不饱和单体B和与步骤1)不关联的一种结构式(I)的化合物，以及步骤1)所述的大分子引发剂的反应混合物在溶剂中进行反应，得到所述的AB嵌段共聚物；
其中，步骤2)中所述结构式(I)的化合物与所述大分子引发剂的重量比为至少1∶1000。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)中所述的反应混合物还包含一种链转移剂。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的链转移剂选自卤素化合物、烯丙基化合物、或硫醇类化合物。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)中所述的结构式(I)的化合物与所述大分子引发剂的重量比为1∶500～1∶5。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤2)中所述的结构式(I)的化合物与所述大分子引发剂的重量比为1∶200～1∶10。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)中所述的溶剂选自水、二氧六环、四氢呋喃、醇、醚、酯、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、甲苯、二甲苯和苯，及其混合物。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)或步骤2)中所述的结构式(I)的化合物各自独立地选自α-甲基苯乙烯或1，2-二苯乙烯或它们的混合物。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)中所述的结构式(I)的化合物与所述的单体A的重量比为1∶10000～1∶2。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)中所述的反应温度为55℃～90℃。
10.一种包含权利要求1所述方法制备的嵌段共聚物的涂料组合物。
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