聚合物分散液晶膜及其制备方法
技术领域(基本确定)
本发明涉及液晶技术领域,更为具体地说,是涉及一种聚合物分散液晶膜及其制备方法。
背景技术
聚合物分散液晶(polymer dispersed liquid crystal, 以下简称PDLC)膜材料是小分子液晶微滴分散在聚合物基体中形成的一种新型电光材料。通过电场可控制液晶分子的取向、调控PDLC膜的透光率,实现明暗显示。与传统的液晶显示器相比,PDLC膜的优势在于其制备工艺简单、容易大面积化、响应时间短、不需要偏光片、可以实现高亮度显示,在柔性显示设备、滤波器、可调透镜、光开关、智能窗等方面都有广阔的应用前景。由于采用聚合诱导相分离法制备的PDLC膜具有液晶粒径分布均匀、重现性好且设备简单、操作方便的特点,因此,聚合诱导相分离法已成为最为常用的PDLC膜的制备方法。
在保证高对比度(开态与关态透光率的比值)的前提下,降低驱动电压是目前研究人员面临的难题。制备大面积的PDLC膜还需要昂贵的紫外光照射设备。以上问题使PDLC膜直到现在仍未能实现大规模的商业化生产。近年来,许多科学工作者做了大量工作来改善PDLC膜的电光性能,比如在PDLC基体中加入表面活性剂、调整基体材料的结构组成以及改变液晶的种类等,但是,都很难获得驱动电压在20伏以下,开态透光率达到65%以上的PDLC膜。
研究表明,导致驱动电压偏高的关键因素是聚合物基体与液晶微滴相互作用较强。聚合物基体的折射率不能很好的与液晶折射率相匹配会降低开态透光率,从而导致对比度偏低。通过调控聚合物的结构、组成和分子量既可降低聚合物与液晶间的相互作用,进而降低驱动电压,又能调节聚合物基体的折射率,使之与液晶折射率相匹配,提高开态透光率。
自由基聚合是制备PDLC膜的常用方法,但传统的自由基聚合方法制备的PDLC膜,不能有效地控制聚合物基体的结构和分子量,导致不容易有效调控驱动电压与对比度。因此还需要探索新的自由基聚合方法制备PDLC膜。
发明内容
针对现有的PDLC膜技术的现状,本发明的第一个目的在于提供一种新型的PDLC薄膜,以实现PDLC薄膜的聚合物基体分子量和结构可控,降低PDLC薄膜材料的驱动电压,同时,改善聚合物基体与液晶分子的折射率匹配度,提高开态透光率,改善显示对比度。本发明的第二个发明目的在于提供一种新的固化方式——太阳光照射固化。
针对本发明的第一个目的所提供的PDLC薄膜,其组成以质量份计,包括基体材料65~135份、液晶材料65~135份和玻璃微球0.2~2.0份,所述基体材料的组成以质量份计,包括大分子试剂10~20份、光引发剂0.65~1.35份和选自甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸叔丁酯单体中的一种55~115份,其中光引发剂为2,4,6–三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(TPO),所述大分子试剂组成以质量份计,包括偶氮二异丁腈0.02~0.09份、三硫酯链转移剂0.19~0.26份和选自4-甲氧基苯乙烯、4-三氟甲基苯乙烯和4-甲基苯乙烯单体中的一种10~20份。
为了更好地完成本发明所要解决的技术问题,在本发明上述技术方案基础上还可进一步采取以下技术措施:
所述三硫酯链转移剂优先选用三硫代碳酸酯,特别是优先选用S, S’-二(α,α’-二甲基-α’’-乙酸)-三硫代碳酸酯或S-十二烷基-S’-(α,α’-二甲基-α’’-乙酸)-三硫代碳酸酯。
所述液晶材料优先考虑选择小分子向列型液晶材料,特别是优先选自型号为E7、5CB、E44和E48等中的一种作为液晶材料。
所述玻璃微球是用于确定PDLC薄膜厚度的,可优先选用直径为15~30μm的玻璃微球。
所述大分子试剂优先考虑选择通过将组成组分于80~110℃下充分聚合反应制备的大分子试剂,特别是优先考虑选择通过将组成组分于氮气氛围、80~110℃下充分聚合反应制备的大分子试剂。
上述PDLC膜可通过下述方法来制备:首先将4-甲氧基苯乙烯、4-三氟甲基苯乙烯和4-甲基苯乙烯单体中的一种、偶氮二异丁腈以及三硫代碳酸酯加入到四氢呋喃中,在氮气氛围、80~110℃、搅拌反应24 h后,冷却至室温,倒入乙醇中沉淀、抽滤、真空干燥后即得到大分子试剂。将大分子试剂、光引发剂、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸十二烷酯和甲基丙烯酸叔丁酯单体中的一种、液晶和玻璃微球用超声波混合均匀得到光敏溶液。然后,将配好的光敏溶液涂覆于两片透明氧化铟锡(ITO)导电塑料薄膜之间,通过滚轴挤压成薄膜。然后将此薄膜放置在太阳光下固化3min以上,即得到要制取的PDLC膜。两片透明ITO导电塑料薄膜之间的间距通过光敏溶液中的玻璃微球控制在15~30μm范围。
本发明提供的PDLC薄膜可以同时到达驱动电压小于等于20V,20V时的开态透光率达到65%以上。
本发明制备的PDLC薄膜的优点在于:本发明采用活性自由基聚合之一的可逆加成—断裂链转移(RAFT)聚合,可以较容易地调节聚合物基体结构、组成和分子量,降低聚合物对液晶分子的锚定作用,进而降低驱动电压。通过RAFT聚合将苯乙烯类高折射率单体引入到低折射率的丙烯酸酯体系,通过调节两种比例,调控聚合物基体折射率使其与液晶分子的折射率相匹配,提高PDLC膜材料的开态透光率,进而提高对比度。选择太阳光作为光源,选用TPO作为光引发剂,可实现快速、高效的室温活性自由基聚合。本发明使用太阳光照射固化,不需要昂贵的紫外光照射设备,既能大幅度降低PDLC膜的制造成本,又可实现大面积均匀照射,还可避免传统固化过程中紫外线对人体的伤害,具有节能环保安全的特点。
附图说明
图1是本发明的实施例1制备的PDLC膜的电光曲线。
图2是本发明的实施例1制备的PDLC膜的偏光显微镜照片。
图3是本发明的实施例1制备的PDLC膜的扫描电子显微镜照片,其中1是洗去液晶后留下的聚合物孔洞,2是聚合物基体。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明作进一步的详细说明。
实施例中所用的试剂若未明确指明,则均购自于西格玛-奥德里奇(Sigma-Aldrich)。下面各实施例中涉及到的组成组分含量份数或百分比,除特别说明之外,均为质量份数或质量百分比。
实施例中的驱动电压为饱和电压,开态透光率为T90,其中开态透光率(TON)为施加电压时,PDLC达到的最大透光率;关态透光率(TOFF)为未施加电压时,PDLC的透光率;饱和电压为PDLC的透光率达到T90时所施加的电压。T90与TOFF、TON之间的关系为:T90= TOFF+ (TON-TOFF)×90%。
实施例1
a、将15 份 4-甲氧基苯乙烯(MOSt)、0.023份偶氮二异丁腈(天津大茂化学试剂厂,分析纯)、0.225份S, S’-二(α,α’-二甲基-α’’-乙酸)-三硫代碳酸酯[实验室自制,步骤如下:在加入1.4 g十四烷基三甲基溴化铵的四口圆底烧瓶上安装机械搅拌、冷凝管、温度计和恒压漏斗,脱氧后加入二硫化碳(15.6 g,0.20 mol)、丙酮(29.0 g,0.50 mol)、氯仿(53.8 g,0.45 mol)和石油醚(60 mL),冰水浴冷却。向混合液通氮气15 min后滴加预先冷却至10℃左右的50%氢氧化钠溶液(101.0 g,1.26 mol),维持反应温度在15~20℃搅拌过夜。将橙红色的浆状反应混合物倒入装有400 mL蒸馏水的烧瓶中,分出水相,加入60 mL浓盐酸,使溶液的pH值在1~2之间,搅拌下通入氮气除去过量的丙酮,析出黄色固体,抽滤、水洗、凉干,得到土黄色产物16.5 g。1H NMR (CDCl3), ppm: 1.59 (s, 12H,-CH3), 12.91 (s, 2H, -COOH)]和10 ml四氢呋喃(成都科龙化工试剂厂,分析纯)加入到50 ml三口烧瓶中,通氮气15 min以除去体系中的氧气,密封。在80℃(80~110℃范围均可)油浴锅中搅拌反应,24 h后停止反应,冷却至室温,倒入200 ml乙醇中沉淀,抽滤、真空干燥后即得到大分子试剂(RAFT-PMOSt)。 用GPC测得RAFT-PMOSt的数均分子量为9600,分子量分布为1.32。
b、将15份大分子试剂RAFT-PMOSt、85份甲基丙烯酸正丙酯、0.85份光引发剂TPO、100份向列型液晶E7(石家庄科润显示材料有限公司)以及0.6份直径为约20μm的玻璃微球用超声波混合1小时,得到均匀的光敏溶液。
c、将所得的光敏溶液涂覆于两片透明ITO导电塑料薄膜之间(间距为20μm,用积水化学工业株式会社产的玻璃微球调节间距),通过滚轴挤压成薄膜,然后置放在辐照强度为I365nm=5-8μW/cm2的太阳光下照射约5min,即固化成要制备的PDLC薄膜。制备得到的PDLC薄膜用GPC测得聚合物基体的数均分子量为53500,分子量分布为1.34。
用电光性能综合测试仪测试电光性能,结果如附图1所示,驱动电压为19V,开态透光率为67.8%。
通过偏光显微镜以及扫描电子显微镜看到的PDLC膜的形貌如图2和图3所示。两图均表明液晶微滴分散均匀。图3表明液晶微滴的平均粒径约为4μm。
实施例2 变大分子试剂分子量
按实施例1中方法合成大分子试剂RAFT-PMOSt并制作PDLC膜。光敏溶液的配制比例和光固化过程同实施例1,区别在于合成大分子试剂RAFT-PMOST的配方为:4-甲氧基苯乙烯15份,偶氮二异丁腈0.034份,S,S’-二(α,α’-二甲基-α’’-乙酸)-三硫代碳酸酯0.26份以及10ml四氢呋喃。用GPC测得聚合物基体的数均分子量为46500,分子量分布为1.32。该实施例,驱动电压为16V,开态透光率为68.3%。
实施例3
按实施例1中方法合成大分子试剂并制作PDLC膜。光敏溶液的配制比例和光固化过程同实施例1,区别在于合成大分子试剂的配方为:4-三氟甲基苯乙烯(TFSt)15份,偶氮二异丁腈0.025份,S, S’-二(α,α’-二甲基-α’’-乙酸)-三硫代碳酸酯0.21份以及10ml四氢呋喃,制备的大分子试剂为RAFT-PTFSt。用GPC测得聚合物基体的数均分子量为57400,分子量分布为1.33。该实施例,驱动电压为18V,开态透光率为69.7%。
实施例4
按实施例1中方法合成大分子试剂RAFT-PMOSt并制作PDLC膜。光敏溶液的配制方法和光固化过程同实施例1,区别在于光敏溶液的配方为:20份大分子试剂RAFT-PMOSt、80份甲基丙烯酸正丙酯单体、0.8份光引发剂TPO、100份向列型液晶E48(Merck)以及1.0份直径为约15μm的玻璃微球。用GPC测得聚合物基体的数均分子量为40800,分子量分布为1.32。该实施例,驱动电压为15V,开态透光率为69.7%。
实施例5
按实施例1中方法合成大分子试剂RAFT-PMOSt并制作PDLC膜。光敏溶液的配制方法和光固化过程同实施例1,区别在于光敏溶液的配方为:15份大分子试剂RAFT-PMOSt、85份甲基丙烯酸正丙酯、0.85份光引发剂TPO、130份向列型液晶E48以及1.5份直径为约30μm的玻璃微球。用GPC测得聚合物基体的数均分子量为53500,分子量分布为1.33。该实施例,驱动电压为19V,开态透光率为66.5%。
实施例6
按实施例1中方法合成大分子试剂并制作PDLC膜。光敏溶液的配制比例和光固化过程同实施例1,区别在于合成大分子试剂的配方为:4-甲基苯乙烯(MSt)15份,偶氮二异丁腈0.03份,S, S’-二(α,α’-二甲基-α’’-乙酸)-三硫代碳酸酯0.20份以及10ml四氢呋喃,制备的大分子试剂为RAFT-PMSt。用GPC测得聚合物基体的数均分子量为60500,分子量分布为1.33。该实施例,驱动电压为18V,开态透光率为68.9%。
实施例7
按实施例1中方法合成大分子试剂RAFT-PMOSt并制作PDLC膜。光敏溶液的配制方法和光固化过程同实施例1,区别在于光敏溶液的配方为:10份大分子试剂RAFT-PMOSt、90份甲基丙烯酸三氟乙酯单体、0.9份光引发剂TPO、100份向列型液晶E7以及0.9份直径为约25μm的玻璃微球。用GPC测得聚合物基体的数均分子量为79300,分子量分布为1.33。该实施例,驱动电压为19V,开态透光率为66.4%。
实施例8
按实施例1中方法合成大分子试剂RAFT-PMOSt并制作PDLC膜。光敏溶液的配制方法和光固化过程同实施例1,区别在于光敏溶液的配方为:15份大分子试剂RAFT-PMOSt、85份甲基丙烯酸十二烷酯单体、0.85份光引发剂TPO、100份向列型液晶5CB(Merck)以及1.2份直径为约20μm的玻璃微球。用GPC测得聚合物基体的数均分子量为53500,分子量分布为1.34。该实施例,驱动电压为17V,开态透光率为68.4%。
实施例9
按实施例1中方法合成大分子试剂RAFT-PMOSt并制作PDLC膜。光敏溶液的配制方法和光固化过程同实施例1,区别在于PDLC溶液的配方为:15份大分子试剂RAFT-PMOSt、85份甲基丙烯酸三氟乙酯单体、0.85份光引发剂TPO、100份向列型液晶E44(Merck)以及1.0份直径为约25μm的玻璃微球。用GPC测得聚合物基体的数均分子量为53574,分子量分布为1.32。该实施例,驱动电压为18V,开态透光率为69.3%。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明,不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下,做出若干等同替代或明显变型,而且性能或用途相同,都应当视为属于本发明的保护范围。