CN110036083A - 水性涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

水性涂料组合物包含：(A)通过以特定比例聚合至少两种类型的含磷单体制备的乳液聚合物，(B)蜡乳液，(C)颜料。该水性涂料组合物能够提供具有良好的亲水性污渍抗拒性的涂层。

Description

水性涂料组合物
技术领域
本发明涉及水性涂料组合物及其制备方法。
背景技术
污渍抗拒性、尤其是亲水性污渍抗拒性是涂膜的关键性能要求之一。亲水性污渍抗拒性是涂膜对亲水性污渍的耐受性，包括其对亲水性污渍润湿的耐受性，其对涂膜上亲水性污渍粘附的耐受性以及亲水性污渍易于除去的程度。
在涂料行业中，抗拒亲水性污渍的一种常用高效添加剂是蜡。蜡趋于移动至干燥涂膜表面并降低表面张力，由此改进污渍抗拒性。US2013/0035430A1涉及一种水性涂料组合物，其临界颜料体积浓度的比例为35％至110％，并且包含：(i)颜料组合物，基于颜料组合物的干重，以重量百分比计，所述颜料组合物包括15重量％-100重量％的聚合物包封的颜料；和基于颜料组合物的干重，以重量百分比计，0-85重量％的未包封的颜料；和(ii)基于水性涂料组合物的湿重，以干重百分比计，0.01重量％-5重量％的至少一种石蜡乳液。然而，当这样的涂料组合物的颜料体积浓度(PVC)提高到55％或更多时，涂膜的亲水性污渍抗拒性需要进一步改善。为了补偿颜料造成的差的亲水性污渍抗拒效果，需要加入更多蜡到涂料组合物中，这会导致额外的成本，甚至危及涂膜的性能，例如光泽度、耐洗性和冻融稳定性。
因此，希望提供一种具有宽范围PVC的水性涂料组合物，其可以提供由其制成的具有期望亲水性污渍抗拒性的涂膜，而不必增加蜡含量。
发明内容
本发明提供一种新型水性涂料组合物，其包含通过以特定比例聚合至少两种类型的含磷单体制备的乳液聚合物、蜡乳液和颜料。该水性涂料组合物，即使具有高PVC(PVC为55％或更高)，也可以提供给涂料良好的亲水性污渍抗拒性，如由亲水性污渍抗拒性评分为7或更高指示的，如通过在下文实施例部分中描述的测试方法测量的。
在第一方面，本发明是一种水性涂料组合物，其包含：
(A)乳液聚合物，其包含作为聚合单元的基于乳液聚合物的干重为
(i)1.9重量％至3.5重量％的含磷单体，其中含磷单体包括，
(a)含磷(甲基)丙烯酸酯，和
(b)含磷表面活性剂或其盐，其中含磷表面活性剂具有式(I)的结构，
R-O-(CmH2mO)n-PO3H2 (I)，
其中R是C8-C22支链或直链烯基，m是2至4的整数，n是3至40的整数；并且
其中含磷(甲基)丙烯酸酯与总含磷单体的重量比为0.1-0.8；和
(ii)0-1重量％的烯键式不饱和离子单体，其带有至少一个选自羧基、羧酸酐、磺酸酯、膦酸酯或其组合的官能团；
(B)蜡乳液，基于乳液聚合物的干重，其量为按固体重量计1％-10％；和
(C)颜料。
在第二方面，本发明是一种改善基材的亲水性污渍抗拒性的方法。所述方法包含：
形成第一方面的水性涂料组合物，
将所述水性涂料组合物施加到基材上，以及
干燥或使水性涂料组合物干燥，其中被涂覆的基材具有改善的亲水性污渍抗拒性。
具体实施方式
如本文所用，“丙烯酸”包括(甲基)丙烯酸、丙烯酸(甲基)烷基酯、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈以及其经改性的形式，如丙烯酸(甲基)羟烷基酯。在整篇文件中，词片“(甲基)丙烯酰基”是指“甲基丙烯酰基”和“丙烯酰基”。举例来说，(甲基)丙烯酸是指甲基丙烯酸和丙烯酸，并且(甲基)丙烯酸甲酯是指甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯。
如本文所用，“玻璃化转变温度”或“Tg”可以通过各种技术(包括，例如，差示扫描量热法(“DSC”)或通过使用线性方程的计算)来测量。例如，包含单体的聚合单元a、b和c的乳液聚合物Tg根据以下线性方程确定：
Tg＝Wa*Tga+Wb*Tgb+Wc*Tgc
其中Tga、Tgb和Tgc分别是指单体a的均聚物、单体b的均聚物和单体c的均聚物的Tg；并且Wa、Wb和Wc分别指用于制备乳液聚合物的单体a、单体b和单体c的重量分数，基于总单体的重量。
指明单体的也称为“结构单元”的术语“聚合单元”是指聚合之后单体的余留物。
本文所用的“烯基”是指含有至少一个碳-碳双键的不饱和烃。经取代的烯基是指其中在碳双键上的中的至少一个氢被除H之外的原子或基团，例如C1-C30烷基或C6-C30芳香族基团替换的烯基。在烯基含有多于一个不饱和键的情况下，这些键通常不累积，但可以交替顺序排列，如以-[CH＝CH-]p顺序，其中p可在2-50的范围内。在不另外定义的情况下，优选的烷基含有1-22个碳原子；优选的烯基含有2-22个碳原子。
在本发明中有用的乳液聚合物可包含作为聚合单元的含磷单体。含磷单体包括一种或多种含磷(甲基)丙烯酸酯和一种或多种含磷表面活性剂。在一个实施方案中，含磷单体由一种或多种含磷(甲基)丙烯酸酯和一种或多种含磷表面活性剂组成。
可用于制备乳液聚合物的含磷(甲基)丙烯酸酯可以是醇的二氢磷酸酯，其中所述醇含有可聚合乙烯基或烯烃基团或经所述基团取代。合适的含磷(甲基)丙烯酸酯的实例包括(甲基)丙烯酸磷酸烷基酯，如(甲基)丙烯酸磷酸乙酯、(甲基)丙烯酸磷酸丙酯、(甲基)丙烯酸磷酸丁酯以及其盐；(甲基)丙烯酸磷酸烷氧酯，如(甲基)丙烯酸磷酸乙二醇酯、(甲基)丙烯酸磷酸二乙二醇酯、(甲基)丙烯酸磷酸三乙二醇酯、(甲基)丙烯酸磷酸丙二醇酯、(甲基)丙烯酸磷酸二丙二醇酯、(甲基)丙烯酸磷酸三丙二醇酯以及其盐。优选的含磷(甲基)丙烯酸酯是(甲基)丙烯酸磷酸烷基酯的单酯或二酯，更优选甲基丙烯酸磷酸乙酯的单酯或二酯，最优选甲基丙烯酸磷酸乙酯(PEM)。
在本发明中有用的含磷单体还包括一种或多种含磷表面活性剂或其盐。含磷表面活性剂可具有式(I)的结构，
R-O-(CmH2mO)n-PO3H2(I)，
其中R是C8-C22、C9-C20或C10-C18、支链或直链烯基；
其中m是2至4或2至3的整数，更优选2；和
其中n是3到40、优选4到25或5到15的整数。
式(I)中的R可含有1至5个双键，优选1至3个双键。式(I)中优选的R是C10-C18支链或直链烯基。
合适的含磷表面活性剂的实例包括不饱和壬基聚乙氧基磷酸酯、不饱和壬基聚丙氧基磷酸酯、不饱和壬基聚乙氧基-聚丙氧基磷酸酯、不饱和十二烷基聚乙氧基磷酸酯、不饱和十二烷基聚丙氧基磷酸酯、不饱和十二烷基聚乙氧基-聚丙氧基磷酸酯、不饱和十四烷基聚乙氧基磷酸酯、不饱和十四烷基聚丙氧基磷酸酯、不饱和十四烷基聚乙氧基-聚丙氧基磷酸酯、不饱和十六烷基聚乙氧基磷酸酯、不饱和十六烷基聚丙氧基磷酸酯、不饱和十六烷基聚乙氧基-聚丙氧基磷酸酯、不饱和十八烷基聚乙氧基磷酸酯、不饱和十八烷基聚丙氧基磷酸酯、不饱和十八烷基聚乙氧基-聚丙氧基磷酸酯、不饱和硬脂基聚乙氧基磷酸酯、不饱和硬脂基聚丙氧基磷酸酯、不饱和硬脂基聚乙氧基-聚丙氧基磷酸酯、不饱和二十二烷基聚乙氧基磷酸酯、不饱和二十二烷基聚丙氧基磷酸酯、不饱和二十二烷基聚乙氧基-聚丙氧基酯磷酸酯或其组合。优选的含磷表面活性剂选自不饱和十六烷基聚乙氧基化磷酸酯、不饱和十八烷基聚乙氧基磷酸酯、不饱和硬脂基聚乙氧基磷酸酯和不饱和二十二烷基聚乙氧基磷酸酯。上述含磷表面活性剂可以用碱中和形成相应的盐，即含阴离子磷的表面活性剂。合适的市售产品包括来自Croda公司的MAXEMUL 6112和MAXEMUL 6106表面活性剂。
令人惊讶地发现，含磷单体的总量和含磷(甲基)丙烯酸酯与总含磷单体的重量比对于由水性涂料组合物制成的涂层亲水性污渍抗拒性是至关重要的。例如，基于乳液聚合物的干重，乳液聚合物可以包括作为聚合单元的以下量的总的含磷单体：1.9重量％或更多、2.0重量％或更多、2.1重量％或更多、或甚至2.2重量％或更多，并且同时3.5重量％或更小、3.0重量％或更少、2.8重量％或更少、甚至2.7重量％或更少。含磷(甲基)丙烯酸酯与总含磷单体的重量比可以在0.1至0.8、0.2到0.7、0.3到0.6或0.4至0.5的范围内。优选地，乳液聚合物包含2.2重量％至3.0重量％或2.4重量％至2.8重量％的含磷单体的聚合单元，其中含磷(甲基)丙烯酸酯与总含磷单体的重量比在0.4到0.6的范围内。在一个实施方案中，总含磷单体是含磷(甲基)丙烯酸酯和含磷表面活性剂，从而含磷单体的总量是含磷(甲基)丙烯酸酯和含磷表面活性剂的组合量。
乳液聚合物可进一步包含一种或多种烯键式不饱和离子单体的聚合单元，该单体带有至少一个选自羧基、羧酸酐、磺酸酯、膦酸酯或其组合的官能团。本文中的“离子单体”是指具有在pH＝1-14之间的离子电荷的单体。带有至少一个官能团的合适的烯键式不饱和离子单体可以包括例如α,β-烯键式不饱和羧酸或其酸酐，如(甲基)丙烯酸、衣康酸(IA)、富马酸、(甲基)丙烯酸酸酐、马来酸酐或其混合物；苯乙烯磺酸钠(SSS)、乙烯基磺酸钠(SVS)、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸(AMPS)或其混合物。优选的带有至少一个官能团的烯键式不饱和离子单体包括苯乙烯磺酸钠、乙烯基磺酸钠、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸或其混合物。以丙烯酸乳液聚合物的干重计，乳液聚合物可以包含0到1重量％、0.1重量％至0.8重量％或0.3重量％至0.5重量％的带有至少一个官能团的烯键式不饱和离子单体作为聚合单元。在一个实施方案中，基于乳液聚合物的干重，所述乳液聚合物可包含小于0.5重量％、小于0.1重量％或小于0.05重量％的α,β-烯键式不饱和羧酸或其酸酐的聚合单元。
可用于本发明的乳液聚合物也可包含一种或多种烯键式不饱和非离子单体的聚合单元。如本文所用，术语“非离子单体”是指不具有pH＝1-14之间的离子电荷的单体。合适的烯键式不饱和非离子单体可包括例如单烯键式不饱和非离子单体，其包括(甲基)丙烯酸的烷基酯如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯或其组合；(甲基)丙烯腈；(甲基)丙烯酰胺；氨基官能和脲基官能单体如羟乙基乙烯脲甲基丙烯酸酯；带有乙酰乙酸酯官能团的单体如甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯(AAEM)；带有含羰基基团的单体如双丙酮丙烯酰胺；具有苯环的烯键式不饱和单体如苯乙烯和取代的苯乙烯；丁二烯；α-烯烃如乙烯、丙烯和1-癸烯；醋酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯和其它乙烯基酯；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯；或其组合。优选地，烯键式不饱和非离子单体选自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯和苯乙烯。更优选地，烯键式不饱和非离子单体包括苯乙烯。基于乳液聚合物的干重，乳液聚合物可包含作为聚合单元的90重量％至98重量％或92重量％至95重量％的烯键式不饱和非离子单体。
在一个实施方案中，基于乳液聚合物的干重，乳液聚合物包含作为聚合单元的
1.9重量％至3.5重量％、优选2.2重量％至3.0重量％的含磷单体，其中所述含磷单体包括含磷(甲基)丙烯酸酯以及含磷表面活性剂，含磷(甲基)丙烯酸酯与总含磷单体的重量比在0.1至0.8、优选0.4至0.6的范围；
30重量％至50重量％的苯乙烯；
50重量％至70重量％的(甲基)丙烯酸烷基酯如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯或其混合物；和
0.1％至0.8％的带有至少一个官能团的烯键式不饱和离子单体。
可用于本发明的乳液聚合物可以通过上文所描述的单体的乳液聚合制备。用于制备乳液聚合物的单体的总重量浓度等于100％。用于制备乳液聚合物的单体的混合物可以纯或于水中的乳液形式添加；或者在制备乳液聚合物的反应时间段内以一次或多次添加或以线性或非线性的方式连续添加。适用于乳液聚合反应过程的温度可以低于100℃、在30℃至95℃的范围、或在50℃至90℃的范围。
在制备乳液聚合物的聚合方法中，可使用自由基引发剂。乳液聚合方法可为热引发的或氧化还原引发的乳液聚合。适合自由基引发剂的实例包括过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化氢异丙苯、过硫酸铵和/或碱金属过硫酸盐、过硼酸钠、过磷酸和其盐、高锰酸钾，和过二硫酸的铵或碱金属盐。以单体的总重量计，自由基引发剂通常可以0.01重量％到3.0重量％的含量使用。可在聚合方法中使用包含上文所描述引发剂外加合适的还原剂的氧化还原体系。合适的还原剂的实例包括甲醛次硫酸氢钠、抗坏血酸、异抗坏血酸、含有硫的酸的碱金属盐和铵盐(如亚硫酸钠、亚硫酸氢盐、硫代硫酸盐、次硫酸盐、硫化物、硫氢化物或连二亚硫酸盐)、甲脒亚磺酸、丙酮亚硫酸氢盐、乙醇酸、羟甲基磺酸、乙醛酸水合物、乳酸、甘油酸、苹果酸、酒石酸以及前述酸的盐。铁、铜、锰、银、铂、钒、镍、铬、钯或钴的金属盐可用于催化氧化还原反应。可任选地使用金属的螯合剂。
在制备乳液聚合物的聚合方法中，可以使用一种或多种另外的表面活性剂。该另外的表面活性剂与含磷表面活性剂不同，可以在单体聚合之前或期间加入，或其组合。一部分该另外的表面活性剂也可在聚合之后添加。这些另外的表面活性剂可包括阴离子和/或非离子乳化剂。合适的另外的表面活性剂的实例包括烷基、芳基或烷芳基硫酸酯、磺酸酯或磷酸酯的碱金属或铵盐；烷基磺酸；磺基丁二酸盐；脂肪酸；以及乙氧基化醇或苯酚。在一些优选的实施方案中，使用烷基、芳基或烷芳基硫酸酯的碱金属盐或铵盐表面活性剂。基于用于制备乳液聚合物的总单体的重量，所用的另外的表面活性剂通常为0重量％至6重量％或0.1重量％至5重量％，或0.3重量％至1.5重量％。
在制备乳液聚合物的聚合方法中，可以使用链转移剂。合适的链转移剂的实例包括3-巯基丙酸、正十二烷基硫醇、3-巯基丙酸甲酯、3-巯基丙酸丁酯、苯硫酚、壬二酸烷基硫醇或其混合物。链转移剂可以以有效量使用以控制乳液聚合物的分子量。基于用于制备乳液聚合物的单体的总重量，链转移剂的使用量可以为0至3重量％、0.1重量％至1重量％或0.05重量％至0.3重量％。
在完成乳液聚合物的聚合之后，可以通过一种或多种碱作为中和剂将所得乳液聚合物中和至pH值例如为至少6、6至10、或7至9。碱可导致乳液聚合物的离子或潜在离子基团的部分或完整中和。合适的碱的实例包括氨水；碱金属或碱土金属化合物，如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氧化锌、氧化镁、碳酸钠；伯胺、仲胺和叔胺，如三乙胺、乙胺、丙胺、单异丙胺、单丁胺、己胺、乙醇胺、二乙胺、二甲胺、三丁胺、三乙醇胺、二甲氧基乙胺、2-乙氧基乙胺、3-乙氧基丙胺、二甲基乙醇胺、二异丙醇胺、吗啉、乙二胺、2-二乙氨基乙胺、2,3-二氨基丙烷、1,2-丙二胺、新戊二胺、二甲基氨基丙胺、己二胺、4,9-二氧杂十二烷-1,12-二胺、聚乙烯亚胺或聚乙烯胺；氢氧化铝；或其混合物。
在本发明中有用的乳液聚合物可以具有50纳米(nm)至300纳米、80纳米至200纳米或90纳米至150纳米的重均粒径，如通过Brookhaven BI-90或90Plus粒度分析仪测量的。
本发明的水性涂料组合物可进一步包含一种或多种蜡乳液。蜡乳液可以是聚乙烯(PE)蜡，例如高密度聚乙烯(HDPE)蜡，聚丙烯(PP)蜡，巴西棕榈蜡，石蜡，聚乙烯丙烯酸蜡或其混合物。合适的市售蜡乳液包括例如MICHEM ME 62330石蜡/PE蜡乳液、MICHEM ME 34935石蜡/乙烯丙烯酸蜡乳液、MICHEM 180石蜡和巴西棕榈蜡的混合物、和MICHEM ME 71450石蜡乳液，其均可购自Michelman公司；ULTRALUBE E340石蜡乳液和ULTRALUBE E668H PP蜡乳液均可购自Keim-Additec；或其混合物。
在一个实施方案中，使用石蜡乳液。优选地，石蜡乳液是熔化的精制石蜡，或其与其他材料的混合物。石蜡通常具有46℃至71℃的熔融温度。石蜡乳液的固体可以为1重量％至60重量％或30重量％至55重量％。蜡乳液的pH可以为6至10，通常为7.9至9.8，但取决于所用的方法。石蜡乳液的粒度可在0.02至1.5微米之间变化。可用于本发明的石蜡乳液可以通过将精制的石蜡熔化至高于石蜡的熔点的温度制备。合适的乳化剂，如硬脂酸、油酸、二乙胺乙醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇然后可以在升高的温度下搅拌地加入到熔融蜡和水混合物中。然后可以在升高的温度下将碱如氢氧化钾或氢氧化铵溶解在乙二醇或水中，并缓慢加入到所得混合物中，同时提高搅拌速度。在将所有水/碱混合物加入到熔融蜡中之后，可以使得到的水包蜡乳液通过均化器以进一步调节蜡乳液的粒度。均化后，将所得蜡乳液冷却，例如通过热交换器，然后过滤并包装。
基于乳液聚合物的干重，本发明的水性涂料组合物可包含1％固体重量或更多、2％固体重量或更多或甚至4％固体重量或更多并且同时10％固体重量或更少、8％固体重量或更少或甚至6％固体重量或更少的蜡乳液。
本发明的水性涂料组合物还可包含一种或多种颜料。如本文所用，术语“颜料”是指能够实质上有助于涂料的不透明性或遮盖能力的微粒型无机材料。这种材料通常具有大于1.8的折射率，并且包括无机颜料和有机颜料。合适的无机颜料的实例包括二氧化钛(TiO2)、氧化锌、硫化锌、氧化铁、硫酸钡、碳酸钡或其混合物。用于本发明的优选颜料是TiO2。TiO2还可以浓缩的分散体形式获得。
本发明的水性涂料组合物还可包含一种或多种增量剂。术语“增量剂”是指具有小于或等于1.8且大于1.3的折射率的颗粒无机材料。合适的增量剂的实例包括碳酸钙、氧化铝(Al2O3)、粘土、硫酸钙、铝硅酸盐、硅酸盐、沸石、云母、硅藻土、实心或中空玻璃、瓷珠、和不透明聚合物，如可购自陶氏化学公司的ROPAQUETM Ultra E(ROPAQUE为陶氏化学公司的商标)，或其混合物。水性涂料组合物的颜料体积浓度(PVC)可为45％到85％、55％到80％、55％到75％或60％到70％。涂料组合物的PVC可根据下式确定：
本发明的水性涂料组合物可进一步包含一种或多种消泡剂。本文的“消泡剂”是指减少泡沫并且阻止泡沫形成的化学添加剂。消泡剂可为基于硅氧烷的消泡剂、基于矿物油的消泡剂、基于环氧乙烷/环氧丙烷的消泡剂、聚丙烯酸烷基酯或其混合物。合适的可商购的消泡剂包括例如购自迪高公司(TEGO)的TEGO Airex 902W和TEGO Foamex 1488聚醚硅氧烷共聚物乳液、可购自毕克公司(BYK)的BYK-024硅酮消泡剂或其混合物。基于水性涂料组合物的总重量，消泡剂的存在量通常为0至10重量％，0.01至8重量％，或0.1至5重量％。
本发明的水性涂料组合物可进一步包含一种或多种增稠剂，也称为“流变改性剂”。增稠剂可包括聚乙烯醇(PVA)、粘土材料、酸衍生物、酸共聚物、氨基甲酸酯相关增稠剂(UAT)、聚醚脲聚氨基甲酸酯(PEUPU)、聚醚聚氨基甲酸酯(PEPU)或其混合物。合适的增稠剂的实例包括碱溶胀性乳液(ASE)，如经钠或铵中和的丙烯酸聚合物；疏水改性的碱溶胀性乳液(HASE)，如疏水改性的丙烯酸共聚物；相关增稠剂，如疏水改性的乙氧基化氨基甲酸酯(HEUR)；和纤维素增稠剂，如甲基纤维素醚、羟甲基纤维素(HMC)、羟乙基纤维素(HEC)、疏水性改质的羟乙基纤维素(HMHEC)、羧甲基纤维素钠(SCMC)、羧甲基2-羟乙基纤维素钠、2-羟丙基甲基纤维素、2-羟乙基甲基纤维素、2-羟丁基甲基纤维素、2-羟乙基乙基纤维素和2-羟丙基纤维素。优选地，增稠剂为疏水改性的羟乙基纤维素(HMHEC)。基于水性涂料组合物的总重量，增稠剂的含量通常为0至2.5重量％，0.01至2重量％，或0.1至1.5重量％。
本发明的水性涂料组合物可进一步包含一种或多种湿润剂。本文的“润湿剂”是指降低涂料组合物的表面张力，引起涂料组合物更容易扩散通过或渗透基材表面的化学添加剂。湿润剂可是阴离子、两性离子或非离子的聚羧酸酯。合适的市售湿润剂包括例如购自空气产品(Air Products)的基于乙炔二醇的SURFYNOL 10非离子湿润剂、购自毕克公司的BYK-346和BYK-349聚醚改性的硅氧烷或其混合物。基于水性涂料组合物的总重量，润湿剂可以以0至1重量％、0.01重量％至0.2重量％或0.02重量％至0.1重量％的量存在。
本发明的水性涂料组合物可进一步包含一种或多种聚结剂。本文中的“聚结剂”是指在环境条件下使聚合物颗粒融合成连续膜的缓慢蒸发溶剂。合适的聚结剂的实例包括2-正丁氧基乙醇、二丙二醇正丁醚、丙二醇正丁醚、二丙二醇甲醚、丙二醇甲醚、丙二醇正丙醚、二乙二醇单丁醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单己醚、三乙二醇单丁醚、二丙二醇正丙醚、正丁醚或其混合物。优选的聚结剂包括二丙二醇正丁醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单丁醚、正丁醚或其混合物。基于水性涂料组合物的总重量，聚结剂可以以0至5重量％、0.1重量％至3重量％或0.2重量％至2重量％的量存在。
本发明的涂料组合物可进一步包含一种或多种分散剂。分散剂包括非离子、阴离子和阳离子分散剂，如具有适合的分子量的多元酸、2-氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP)、二甲基氨基乙醇(DMAE)、三聚磷酸钾(KTPP)、多磷酸三钠(TSPP)、柠檬酸和其它羧酸。所用的多元酸可包括基于多元羧酸的均聚物和共聚物，包括已经疏水或亲水改性的那些，例如聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸或马来酸酐与各种单体如苯乙烯、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，二异丁烯和其他亲水或疏水共聚单体；其盐；或其混合物。通过凝胶渗透色谱法(GPC)(柱：一根PLgelGUARD柱(10μm，50x7.5mm)和一根Mixed B柱(7.8x300mm)串联；和校准：分子量范围为2329000至580g/mol的PL聚苯乙烯窄标准品，使用多项式3拟合)测量，这些多元酸的分子量可以在1,000至50,000、1,200至40,000、1,500至20,000、2,000至15,000或2,500至10,000的范围内。基于水性涂料组合物的总重量，分散剂可以以0至5重量％、0.1至4重量％或0.3至3重量％的量存在。
除上文所描述的组分以外，本发明的水性涂料组合物可进一步包含以下添加剂中的任一种或组合：缓冲剂、中和剂、保湿剂、防霉剂、杀生物剂、防结皮剂、着色剂、流动剂、交联剂、抗氧化剂、塑化剂、调平剂、触变剂、助粘剂以及研磨媒剂。当存在时，基于水性涂料组合物的总重量，这些添加剂可以以0.05重量％至5重量％或0.1重量％至2重量％的组合量存在。
本发明的水性涂料组合物可进一步包含水。基于涂料组合物的总重量，水的浓度可为30重量％至90重量％、40重量％至80重量％或50重量％至70重量％。
本发明的水性涂料组合物可以通过混合乳液聚合物、蜡乳液、颜料以及任选的如上所述其他成分进行制备。涂料组合物中的组分可以任何顺序混合，以提供本发明的水性涂料组合物。任一种上述任选的组分也可在混合期间或之前添加到组合物以形成水性涂料组合物。颜料和/或增量剂优选与分散剂混合以形成颜料和/或增量剂的浆料。
即使当水性涂料组合物具有高达55％或更高的PVC，或甚至60％或更高的PVC(也称为“高PVC水性涂料组合物”)时，本发明的水性涂料组合物可以提供由其获得的具有良好亲水性污渍抗拒性的涂料。在本发明中使用的“良好的亲水污渍抗拒性”或“改善的亲水性污渍抗拒性”是指涂层或涂覆的基材达到7或更高的亲水性污渍抗拒性分数，如通过在下文实施例部分中描述的测试方法测量的。
使用本发明的水性涂料组合物的方法可包含以下：将水性涂料组合物施加到基材上，并且干燥所施加的涂料组合物，或使其干燥。
本发明还提供一种制备涂层的方法。所述方法可包含：形成本发明的水性涂料组合物，将水性涂料组合物施加到基材上，并且干燥所施加的涂料组合物，或使其干燥，以形成涂料。
本发明还涉及改善基材的亲水性污渍抗拒性的方法。该方法包括形成水性涂料组合物，将水性涂料组合物施加到基材上，和干燥或使水性涂料组合物干燥，其中涂覆的基材具有改善的亲水性污渍抗拒性。
本发明的水性涂料组合物可通过包括刷涂、浸涂、辊涂以及喷涂的现有方式施用到基材。水性组合物应用通过喷涂施用。可使用标准喷涂技术和喷涂设备，如空气雾化喷涂、空气喷涂、无空气喷涂、高体积低压喷涂和静电喷涂(如静电钟罩施用)和人工或自动方法。
本发明的水性涂料组合物可施用到并且粘附到各种基材。合适的基材的实例包括木材、金属、塑料、泡沫、石头、弹性基材、玻璃、墙纸、织品、中密度纸板(MDF)、颗粒板、石膏板、混凝土或水泥基材。该水性涂料组合物特别适合用作具有改善的亲水性污渍抗拒性的高PVC水性涂料组合物。
在将本发明的性涂料组合物施加到基材上后，可以在室温(20-25℃)下或在高温，例如35℃至60℃下干燥所述涂料组合物或使其干燥以形成膜(也就是涂层)。涂料组合物可以单独使用，或与其它涂料组合使用以形成多层涂层。
实施例
现在将在以下实施例中描述本发明的一些实施方案，除非另外说明，否则其中所有份数和百分比均以重量计。
甲基丙烯酸磷酸乙酯(“PEM”)可购自陶氏化学公司。
丙烯酸丁酯(“BA”)、苯乙烯(“ST”)、甲基丙烯酸甲酯(“MMA”)和丙烯酸(“AA”)都是购自上海阆苑化工有限公司。
乙二胺四乙酸二钠盐(“EDTA”)、过硫酸铵(“APS”)、氢氧化钠(“NaOH”)、苯乙烯磺酸钠(“SSS”)、亚硫酸氢钠(“SBS”)、十二烷基硫醇(“nDDM”)、丙二醇和乙二醇均可购自上海化学试剂有限公司。
MAXEMUL 6112表面活性剂是含磷反应性表面活性，购自Croda公司。
可购自BASF公司的DISPONIL FES 32阴离子表面活性剂是脂肪醇醚硫酸盐。
可购自陶氏化学公司的AMP-95TM碱为2-氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP-95为陶氏化学公司的商标)。
ROPAQUETM Ultra E不透明聚合物购自陶氏化学公司(ROPAQUE是陶氏化学公司的商标)。
可购自陶氏化学公司的TRITONTM EF-106表面活性剂是非离子辛基酚乙氧基化物表面活性剂(TRITON是陶氏化学公司的商标)。
OROTANTM CA-2500疏水分散剂可购自陶氏化学公司(OROTAN是陶氏化学公司的商标)。
KATHONTM LXE杀菌剂用作防腐剂，可购自陶氏化学公司(KATHON是陶氏化学公司的商标)。
FOAMASTER NXZ消泡剂可购自BASF。
DB-80增量剂是煅烧高岭土，可购自金阳高岭有限公司(中国)。
NATROSOL 250HBR羟乙基纤维素，可购自亚什兰亚跨龙公司(Ashland AqualonCompany)，用作增稠剂。
TI-PURE R-706二氧化钛(TiO2)，可购自杜邦公司，用作颜料。
CC-700增量剂是可购自光复建材集团(中国)公司的碳酸钙。
TEXANOL酯醇，可购自Eastman公司，用作聚结剂。
ULTRALUBE E-340蜡乳液，可购自Keim-Additec公司，是石蜡乳液。
在实施例中使用以下标准分析设备和方法。
亲水性污渍抗拒性
亲水性污渍抗拒性评估了用亲水性污渍润湿涂层表面的难度。为了确定亲水性污渍抗拒性，将测试涂料组合物在Leneta P-121-10N黑色乙烯基树脂卡片上流延，在25℃干燥7天。垂直保持涂覆的卡片，使得亲水性污渍滴(例如水)从卡片的涂覆表面的上部流到底部。通过肉眼观察亲水性污渍抗拒性，将亲水抗污渍抗拒性通过在下面的表1中所示的亲水性污渍抗拒性分数表示。7或更高的亲水性污渍抗拒性得分表示涂膜具有良好的亲水性污渍抗拒性。否则，如果亲水性污渍抗拒性评分低于7，则涂膜具有差的亲水性污渍抗拒性。
表1亲水性污渍抗拒性
粘合剂-1的制备
通过组合452.64克BA、324.9克ST、2.67克SSS、0.8g nDDM、241.84克的去离子(DI)水和127.66克MAXEMUL 6112表面活性剂(18.8％水溶液)，并且在搅拌下乳化，制备单体乳液。
然后，将1.25克DISPONIL FES 32阴离子表面活性剂(31％水溶液)和430g去离子水加入到配有机械搅拌的5升多颈烧瓶中。将烧瓶中的材料在氮气氛下加热至90℃。向搅拌的烧瓶中加入47.43g上面得到的单体乳液，然后加入0.01g硫酸亚铁与0.005g EDTA在3.24g去离子水中混合，然后加入8.51g去离子水中的2.91g APS。然后将剩余的单体乳液和在31.55g去离子水中的1.16g APS，在31.55g去离子水中的1.23g SBS以及在60g去离子水中的3.6g的NaOH分别加入到烧瓶中，时间为120分钟，同时反应器温度保持在88℃。然后，使用11g去离子水冲洗烧瓶的乳液进料管线。然后将反应混合物冷却至室温。在冷却过程中，将2.42g叔丁基过氧化氢(70％)和1.21g异抗坏血酸的水溶液加入烧瓶中。加入AMP-95以中和所得分散体至pH7.0至8.0。最后，在包装前将KATHON LXE杀菌剂加入到粘合剂分散体中。
粘合剂2至6和粘合剂A至F的合成
基于表2中给出的不同单体乳液组成，根据与上述制备粘合剂-1中相同的程序，分别制备粘合剂2至6和粘合剂A至F。所得粘合剂的性质也列于表2中。
表2
*基于粘合剂干重的重量％
**粒径通过BrookHaven BI-90设备测量。
实施例(Ex)1-6和比较(Comp)例A-F涂料组合物
基于表3中列出的配方制备涂料组合物。根据表3中给出的配方，将制备的粘合剂用于制备每种涂料组合物。使用高速Cowles分散器混合研磨用成分。然后加入用于调漆(letdown)的成分并通过常规搅拌器混合。将得到的涂料组合物(PVC：63％)根据上面描述的测试方法测试亲水性污渍抗拒性并且结果列于表4中。
表3
表4给出了由涂料组合物制成的涂膜的亲水性污渍性能。如表4所示，包括一种类型的含磷单体的聚合单元的粘合剂-A、粘合剂-B、粘合剂-D和粘合剂-E都提供了具有差的亲水性污渍抗拒性的涂层(对比例A、B、D和E)。粘合剂-C包括PEM和含磷表面活性剂的聚合单元，但比率为0.9(PEM/总含磷单体)。包括粘合剂-C的涂料组合物提供了具有差的亲水性污渍抗拒性的涂层(对比例C)。粘合剂-F包含作为聚合单元的2重量％的AA和1.8重量％的含磷单体，提供了具有差的亲水性污渍抗拒性的涂层(对比例F)。相反，实施例1-6的涂料组合物均提供了具有比对比例A-E更好的亲水性污渍抗拒性的涂膜。
表4
*基于粘合剂干重的重量％。

Claims (10)

1.一种水性涂料组合物，其包含：
(A)乳液聚合物，其包含作为聚合单元的基于乳液聚合物的干重为(i)1.9重量％至3.5重量％的含磷单体，其中所述含磷单体包括，
(a)含磷(甲基)丙烯酸酯，和
(b)含磷表面活性剂或其盐，其中所述含磷表面活性剂具有式(I)的结构，
R-O-(CmH2mO)n-PO3H2 (I)，
其中R是C8-C22支链或直链烯基，m是2至4的整数，n是3至40的整数；并且
其中所述含磷(甲基)丙烯酸酯与总含磷单体的重量比为0.1-0.8；和
(ii)0-1重量％的烯键式不饱和离子单体，其带有至少一个选自羧基、羧酸酐、磺酸酯、膦酸酯或其组合的官能团；
(B)蜡乳液，基于乳液聚合物的干重，其量为按固体重量计1％-10％；和
(C)颜料。
2.根据权利要求1所述的水性涂料组合物，其中所述颜料的存在量为55％至70％的颜料体积浓度。
3.根据权利要求1所述的水性涂料组合物，其中式(I)中的R是C10-C18支链或直链烯基。
4.根据权利要求1所述的水性涂料组合物，其中所述乳液聚合物的玻璃化转变温度为0-25℃。
5.根据权利要求1所述的水性涂料组合物，其中所述含磷(甲基)丙烯酸酯选自(甲基)丙烯酸磷酸乙酯、(甲基)丙烯酸磷酸丙酯和(甲基)丙烯酸磷酸丁酯。
6.根据权利要求1所述的水性涂料组合物，其中基于所述乳液聚合物的干重，所述乳液聚合物包含作为聚合单元的2.2重量％至3.0重量％的含磷单体；并且含磷(甲基)丙烯酸酯与总含磷单体的重量比在0.4到0.6的范围内。
7.根据权利要求1所述的水性涂料组合物，其中所述乳液聚合物还包括作为聚合单元的丙烯酸丁酯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、丙烯酸、苯乙烯磺酸钠或其混合物。
8.根据权利要求1所述的水性涂料组合物，其中所述蜡乳液是石蜡乳液。
9.根据权利要求1所述的水性涂料组合物，其中基于所述乳液聚合物的干重，所述蜡乳液的存在量按固体重量计为2％至8％。
10.一种改善基材的亲水性污渍抗拒性的方法，包括：
形成权利要求1-9中任一项所述的水性涂料组合物，
将所述水性涂料组合物施加到基材上，以及
干燥或使水性涂料组合物干燥，其中被涂覆的基材具有改善的亲水性污渍抗拒性。
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