BRPI1103228A2

BRPI1103228A2 - polìmero em emulsão aquosa, método para preparar o polìmero em emulsão aquosa, adesiva, e, aglutinante

Info

Publication number: BRPI1103228A2
Application number: BRPI1103228-6A
Authority: BR
Inventors: Kaibo Li; Zhaohui Qu; Robert V Slone; Huixian Yang
Original assignee: Rohm & Haas
Priority date: 2010-06-18
Filing date: 2011-06-16
Publication date: 2012-11-06
Also published as: EP2397503B1; KR20110138182A; CN102286127B; JP6231609B2; JP2016180106A; KR101298086B1; JP2015017267A; US9238756B2; BRPI1103228B1; JP2012001717A; EP2397503A1; US20110313093A1; EP2397503B2; CN102286127A

Abstract

POLìMERO EM EMULSãO AQUOSA, MéTODO PARA PREPARAR O POLìMERO EM EMULSãO AQUOSA, ADESIVO, E, AGLUTINANTE. é apresentado um polímero em emulsão aquosa microdominiado. O polímero é constituído por um primeiro domínio tendo uma Tg de -80 a -10<198> C e sendo constituído por 80 a 100 % em peso de monómero acrílico; e um segundo domínio não reticulado tendo uma Tg de 50 a 120<198> C e sendo constituído, como unidade polimerizada, e com base no peso do segundo domínio, de 50 a 100 % de monómero estirênico; onde o teor do segundo domínio varia de mais de 6% em peso a 30% em peso do peso total do primeiro domínio e do segundo domínio. O polímero é adequado para aplicações que incluem adesivos e aglutinantes, especialmente para adesivos sensíveis a pressão.

Description

"POLÍMERO EM EMUL SÃO AQUOSA, MÉTODO PARA PREPARAR O POLÍMERO EM EMULSÃO AQUOSA, ADESIVO, E, AGLUTINANTE" Fundamentos

Esta invenção refere-se genericamente a partículas poliméricas em emulsão aquosa que individualmente têm uma matriz contínua macia embebida com alto teor de domínios múltiplos de distintos rígidos, ou literalmente "microdomínios".

As partículas poliméricas estruturadas em microdomínios adequadas para adesivos sensíveis à pressão usualmente são sintetizadas através de técnica de polimerização por dilatação. Para se conseguir a formação de polímeros com alto teor de microdomínios, têm sido tentados outros processos de síntese. Com o estado atual da arte, não é possível aumentar-se o conteúdo de microdomínios devido às adversidades no controle da morfologia no estágio de formação do microdomínio. Parâmetros restritos, incluindo fatores termodinâmicos e fatores cinéticos, evitam que os processos sejam facilmente aplicados em grandes preparações em batelada. S. Kirsch et al. apresenta partículas poliméricas que consistem de poli (n-butil acrilato) copolimerizadas com tipos diferentes de ácidos carboxílicos como sementes, e .6% em peso de estireno ou 6% em peso de metacrilato de metila como domínios rígidos pequenos sintetizados pelo processo de polimerização por dilatação. (Does morphology stick? Tailored particle morphologies by swelling polymerization process, S. Kirsch, M. Kutschera, N.Y. Choi, T. Frechen, Journal of Applied Polymer Science, Volume 101, Issue 3, Pages .1444-1455). No entanto, são ainda desejados um teor elevado de microdomínios de poliestireno sem o sacrifício das propriedades adesivas fornecidas pela matriz contínua, e um processo de polimerização estável, efetivo em tempo, e seguro.

A patente americana de número 5.625.001 apresenta modificadores de impacto acrílicos microdominiados com menos de cerca de .40% em peso de microdomínios rígidos ricos em metacrilato, em uma rede contínua de poliacrilato. Os microdomínios poderão conter cerca de 20% a cerca de 45% de monômero vinil aromático e são formados dentro do primeiro estágio polimérico utilizando-se processo de polimerização em emulsão seqüencial ou em estágios. No entanto, os polímeros do segundo estágio são domínios reticulados que são constituídos por cerca de 0,5% em peso a menos de cerca de 5% em peso de ligações por enxerto e/ou de monômero de reticulação para atingir o teor elevado de microdomínios, atingir a morfologia do domínio, e evitar a geração de estruturas de núcleo/carcaça que irão afetar adversamente as propriedades únicas fornecidas pela estrutura do domínio. A referência não ensina nem sugere que o nível elevado de microdomínios pode ser formado sem a contribuição do enxerto ou do monômero de reticulação.

O problema analisado por esta invenção é encontrar um polímero em emulsão com alto teor de microdomínios poliestirênicos com propriedades adesivas satisfatórias, fornecidas por uma matriz contínua macia, em formulações adesivas correspondentes. Descrição da invenção

A invenção atual é direcionada para um polímero em emulsão aquosa constituído por:

um primeiro domínio tendo uma Tg de -80 a -10 ° C e sendo constituído, como unidades polimerizadas e com base no peso do primeiro domínio, por 80 a 100% em peso de monômero acrílico; e

um segundo domínios não reticulado tendo uma Tg de 50 a . 120 0 Ce sendo constituído, como unidade polimerizada e com base no peso do segundo domínio, por 50 a 100% de monômero estirênico;

onde o conteúdo do segundo domínio varia de mais de 6% em peso a 30% em peso do peso total do primeiro domínio e do segundo domínio. Esta invenção é também direcionada para um método de preparação de tais polímeros em emulsão aquosa, constituído pelas etapas de:

a) polimerização em emulsão em um reator, de uma primeira emulsão de monômero constituída por 80 a 100% em peso de um monômero acrílico; e

b) a adição contínua de uma segunda emulsão de monômero constituída por 50 a 100% em peso de um monômero estirênico para o reator com a alimentação simultânea do iniciador;

onde a etapa b) é substancialmente isenta do monômero de

reticulação. Descrição detalhada

Para fins de descrição dos componentes nas composições desta invenção, todas as frases contendo parênteses significam qualquer ou ambos os assuntos incluídos entre parênteses e a sua ausência. Por exemplo, a frase "(meta)acrilato" significa acrilato, metacrilato, e misturas dos mesmos, e a frase "(meta)acrílico" usada aqui significa acrílico, metacrílico, e misturas dos mesmos.

Conforme usado aqui, o termo "aquoso" deve significar água ou água misturada com 50% em peso ou menos, com base no peso da mistura, de solvente miscível em água. Conforme usado aqui, o termo "polímero" deve incluir resinas e copolímeros. Conforme usado aqui, o termo "estirênico" refere-se a um monômero que contém uma estrutura molecular, ou um polímero contendo uma unidade polimerizada de estireno ou os seus derivados, tais como, por exemplo, metil-estireno, vinil tolueno, metoxi estireno, butil estireno, ou cloro estireno, ou semelhantes.

Conforme usado aqui, o termo "acrílico" refere-se a um monômero contendo uma estrutura molecular de, ou a um polímero contendo uma unidade polimerizada de ácido metacrílico, alquil metacrilato, metacrilamida, metacrilonitrila ou formas modificadas dos mesmos, tais como, por exemplo, hidroxialquil meíacrilato.

No primeiro aspecto da invenção, o polímero em emulsão aquosa é constituído por um primeiro domínio composto, como unidade polimerizada, por um monômero acrílico.

"Primeiro domínio" significa aqui, morfologicamente, uma fase contínua na partícula polimérica, que constitui uma matriz para outra fase ou domínio distinto a ser embebido. Monômeros acrílicos adequados poderão incluir, por exemplo, um ou mais monômeros de alquil metacrilato C1-C30, cicloalquil metacrilato C5-C30, ou um monômero de (alquil)aril metacrilato C5-C30, incluindo, por exemplo, metacrilato de metila, metacrilato de isodecila e monômeros acrílicos com Tg baixa. Os monômeros comTg baixa adequados incluem, mas não são limitados a acrilato de etila (EA), acrilato de butila (BA), acrilato de t-butila (t-BA), acrilato de 2-etilexila (2-EHA), acrilato de laurila, metacrilato de laurila, metacrilato de etila, metacrilato de eicosila, metacrilato de cetileicosila, metacrilato de berrenila, acrilato de metila, metacrilato de butila (BMA) e misturas dos mesmos. O monômero acrílico preferido é escolhido de EA, BA, e 2-EHA.

A quantidade de monômero acrílico no polímero do primeiro domínio varia de 80 a 100% em peso, de preferência, de 90 a 100% em peso, e mais de preferência, de 95 a 100% em peso, com base no peso seco do polímero do primeiro domínio. O polímero do primeiro domínio, opcionalmente, poderá ser constituído por um monômero não acrílico, como por exemplo, metacrilamida, metacrilonitrila, ou seus derivados. De preferência, o polímero do primeiro domínio não contém um monômero não acrílico.

O primeiro domínio na partícula de polímero em emulsão da invenção atual tem uma temperatura de transição de vidro baixa (Tg) de -80 a -10 °C, de preferência, de -80 a -20 °C, e mais de preferência, -70 a -30 °C.

As Tgs usadas aqui são aquelas calculadas utilizando-se a equação de Fox (T.G. Fox, Buli. Am. Physics Soc., Volume 1, Issue no. 3, page 123(1956)). Isto é, para calcular a Tg de um copolímero de monômeros Ml e M2, <formula>formula see original document page 6</formula> onde Tg(calc.) é a temperatura de transição de vidro calculada para o copolímero, w(Ml) é a fração em peso do monômero Ml no copolímero, w(M2) é a fração em peso do monômero M2 no copolímero, e Tg(Ml) é a temperatura de transição de vidro do homopolímero de Ml, e Tg(M2) é a temperatura de transição de vidro do homopolímero de M2, todas as temperaturas sendo em 0 K. As temperaturas de transição de vidro de homopolímeros poderão ser encontradas, por exemplo, no "Polymer Handbook", editado por J. Brandrup e E.H. Immergut, Interscience Publishers.

O polímero em emulsão aquosa da invenção atual é constituído por um segundo domínio não reticulado composto, como unidade polimerizada, por um monômero estirênico. "Segundo domínio" significa aqui, morfologicamente, uma fase ou domínio distinto na partícula polimérica, que é embebida na matriz do "primeiro domínio". Monômeros estirênicos adequados poderão incluir, por exemplo, estireno, metilestireno, vinil tolueno, metoxi estireno, butil estireno, ou cloro estireno, ou misturas dos mesmos. De preferência, o monômero estirênico é estireno. "Domínio não reticulado" significa aqui uma estrutura polimérica que é substancialmente isenta de ou alternativamente, contém menos de 0,5% em peso, com base no peso total dos polímeros do segundo estágio, de um monômero de reticulação ou monômero de enxerto como resíduo polimérico. "Monômero de reticulação" refere-se aqui a monômeros di- ou poli-etilenicamente insaturados copolimerizáveis com os outros monômeros, onde os grupos eti lenicamente insaturados têm uma reatividade aproximadamente igual, como por exemplo, divinil benzeno (DVB); glicol di- e tri-metacrilatos, tais como, por exemplo, 1,4-butileno glicol dimetacrilato, 1,2-etileno glicol dimetacrilato, e 1,6-hexanodiol diacrilato; triol tri- metacrilatos, dialil ftalato, e semelhantes. "Monômero de enxerto" refere-se aqui a monômeros di ou poli- etilenicamente insaturados copolimerizáveis com os outros monômeros e tendo uma reatividade suficientemente baixa dos grupos insaturados para permitir uma insaturação residual significativa que seja mantida no polímero após a sua polimerização, como por exemplo, alil metacrilato (ALMA), alil acrilato, dialil maleato, alil acriloxipropionato e semelhantes. "Substancialmente isento" significa aqui não conter absolutamente nenhum, ou conter quantidades em traços de uma impureza, ou abaixo de uma quantidade efetiva de uma substância.

A quantidade de monômero estirênico no polímero do segundo domínio varia de 50 a 100% em peso, de preferência, de 80 a 100% em peso, e mais de preferência, de 90 a 100% em peso, com base no peso a seco do polímero do segundo domínio.

O segundo domínio na partícula de polímero em emulsão da invenção atual tem uma Tg elevada de 50 a 120 °C, de preferência, de 80 a 110°C, e mais de preferência, de 85 a 105 0 C.

Com vistas ao conteúdo desejado de microdomínio rígido e das propriedades de desempenho do polímero em emulsão aquosa, é vantajoso que a percentagem em peso do segundo domínio esteja na faixa de mais de 6% em peso a 30% em peso, de preferência, de 3 a 30% em peso, mais de preferência, de 20 a 25% em peso, com base no peso total do primeiro domínio e do segundo domínio.

Em uma realização da invenção atual, as partículas do polímero em emulsão consistem individualmente de dois domínios do primeiro domínio e do segundo domínio mencionados anteriormente.

Em outra realização da invenção atual, as partículas do polímero em emulsão consistem individualmente de 3 ou mais domínios, tais como, por exemplo, contendo ainda um terceiro domínio tendo uma Tg de 80 a 220 0 C, a qual está presente em um nível de 0,01 a 40% em peso, com base no peso total dos três domínios. A polimerização do terceiro estágio poderá ser executada com base na partícula polimérica microdominiada de dois estágios para formar outro tipo de domínio embebido no polímero do primeiro estágio, ou constitui uma estrutura de carcaça para a partículas polimérica de dois estágios. E considerado que o polímero do estágio adicional poderá também introduzir microdominios que são projetados de acordo com os requisitos em potencial da aplicação, como por exemplo, como modificador de impacto para plásticos. Se presentes, estes domínios adicionais podem ser formados de monômeros acrílicos, monômeros estirênicos ou monômeros funcionais, como por exemplo, os monômeros de reticulação ou monômeros de enxerto mencionados anteriormente.

O diâmetro médio de partícula das partículas do polímero em emulsão é de 50 a 600 nanômetros, de preferência, de 150 a 550 nanômetros, medido por um medidor de partícula BROOKHAVEN® modelo BI-90, fornecido pela Brookhaven Instruments Corporation, Holtsville, N.Y.

Um segundo aspecto da invenção apresenta um método para a preparação dos polímeros em emulsão aquosa que é constituído pelas etapas de:

a) polimerização em emulsão em um reator de uma primeira emulsão de monômero constituída por 80 a 100% em peso de monômero acrílico; e

b) a adição contínua de uma segunda emulsão de monômero constituída por 50 a 100% em peso de monômero estirênico no reator, com a alimentação conjunta do iniciador;

onde a etapa b) é substancialmente isenta de monômero de reticulação.

As técnicas de polimerização usadas para a preparação de polímeros em emulsão aquosa são bem conhecidas na arte. No processo de polimerização em emulsão poderão ser utilizados tensoativos convencionais, tais como, por exemplo, emulsificantes aniônicos e/ou não iônicos, como por exemplo, sais alcalino-metálicos ou de amônio de alquil, aril, ou alquilaril sulfatos, sulfonatos ou fosfatos; ácidos alquil sulfônicos; sais de sulfosuccinato; ácidos graxos; monômeros de tensoativos etilenicamente insaturados; e alcoóis ou fenóis etoxilados. A quantidade de tensoativo usada usualmente é de 0,05% a 6% em peso, com base no peso do monômero. Quaisquer processos de iniciação térmica ou redox poderão ser utilizados. A temperatura da reação, usualmente é mantida em uma temperatura menor do que 100 ° C durante todo o curso da reação. É preferível uma temperatura de reação entre 30 ° C e 95 0 C, mais de preferência, entre 50 0 C e 90 0 C. A mistura de monômeros poderá ser adicionada pura ou como uma emulsão em água. A mistura de monômero do primeiro estágio poderá ser adicionada em uma ou mais adições ou continuamente, linearmente ou não, ao longo do período da reação, ou combinações dos mesmos, onde a mistura de monômeros do segundo estágio é adicionada continuamente.

Poderão ser utilizados iniciadores de radical livre convencionais, como por exemplo, peróxido de hidrogênio, peróxido de sódio, peróxido de potássio, hidroperóxido de t- butila, hidroperóxido de t- amila, hidroperóxido de cumeno, persulfatos de amônio e/ou alcalino metálicos, perborato de sódio, ácido perfosfórico e sais dos mesmos, permanganato de potássio, e sais de amônio ou alcalino metálicos de ácido peroxidisulfúrico, tipicamente em um nível de 0,01 a 3,0% em peso, com base no peso do monômero total. Como sistemas redox usando os mesmos iniciadores acoplados com um redutor adequado, por exemplo, poderão ser utilizados o formaldeído de sulfoxilato de sódio, ácido ascórbico, ácido isoascórbico, sais alcalino metálicos e de amônio de ácidos contendo enxofre, como sulfíto, bisulflto de sódio, tiosulfato, hidrosulfito, sulfito, hidrosulfito ou ditionito, ácido formadinasulfinico, ácido hidroximetanosulfônico, acetona bisulfito, aminas, como etanolamina, ácido glicólico, hidrato de ácido glioxilico, ácido lático, ácido glicérico, ácido malico, ácido tartárico e sais dos ácidos anteriores.

Agentes quelantes para os metais poderão ser opcionalmente utilizados.

Agentes de transferência de cadeia, como por exemplo, compostos de halogeno, tais como tetrabromometano; alil compostos; ou mercaptans, como alquil tioglicolatos, alquil mercaptoalcanoatos, e alquil mercaptans lineares ou ramificados C4-C22 poderão ser usados para reduzir o peso molecular do polímero em emulsão e/ou para produzir uma distribuição diferente de peso molecular do que, de outra forma, seria obtido com qualquer iniciador gerador de radical livre. Os agentes de transferência de cadeia poderão ser adicionados em uma ou mais adições ou continuamente, linearmente ou não, ao longo da maior parte, ou no período inteiro da reação, ou durante uma período limitado da reação, como por exemplo, no carregamento do vaso e na redução do estágio do monômero residual. Agentes de transferência de cadeia tipicamente são utilizados na quantidade de O a 5% em peso, com base no peso total do monômero usado para formar o polímero em emulsão aquosa. Um nível preferido de agente de transferência de cadeia é de 0,01 a 1,0, mais de preferência, de 0,02 a 0,4, e mais de preferência, de 0,05 a 0,2% em mols, com base no número total de mols de monômeros usados para formar o polímero era emulsão aquosa.

A confirmação da morfologia desejada das partículas de polímero em emulsão pode ser feita pelo exame das partículas poliméricas diretamente, através da formação de um filme com uma história de aquecimento mínima e então examinando o filme, ou examinando uma peça moldada. As amostras podem ser manchadas seletivamente para ressaltar os grupos estirênicos ou os grupos acrílicos; o mais efetivo é a técnica de manchar com rutênio para grupos de estireno (Trent et al. Macromolecules, .16, 588 (1983)). Observa-se que partículas de polímero em emulsão da invenção atual possuem feixes de domínios poliestirênicos em experiências TEM, e estes feixes se distribuem uniformemente na matriz de embebimento.

O polímero em emulsão microdominiado poderia ser utilizado como um componente de um adesivo, especialmente em um adesivo sensível a pressão, um selante, um aglutinante têxtil tecido ou não tecido, um revestimento elastomérico ou composições de calafetagem, através da combinação do polímero com auxiliares, tais como, por exemplo, aglutinantes, pigmentos, emulsificantes, agentes coalescentes, soluções tampão, neutralizantes, espessantes ou modificadores de reologia, umectantes, agentes umectantes, biocidas, opacificantes, agentes anti- espumantes, corantes, graxas, e antioxidantes.

A partícula de polímero em emulsão e a morfologia descrita nesta invenção demonstram uma vantagem significativa de economia de custo em matérias-primas devido à incorporação de mais de 6% em peso a 30% em peso de domínios estirênicos mais baratos na partícula. Comparado com aquelas emulsões poliméricas que contêm micro- domínios de acrilato de butila puro, o custo pode ser reduzido de 5 a 15%. O fato de ter 6% ou um conteúdo menor de domínios estirênicos nos polímeros não resulta em uma redução de custo satisfatória, apesar dos seus desempenhos comparáveis. O fato de terem mais de 30% em peso de monômero estirênico é tendente a provocar um problema de segurança na manipulação na planta, que é observado na operação do laboratório dos inventores. Adicionalmente, observa-se que os domínios rígidos melhoram significativamente a resistência à tração dos materiais adesivos, em níveis de conteúdo elevados, como em torno de 30% em peso. Além disso, conforme é conhecido na arte, quanto mais domínios poliméricos forem embebidos na partícula polimérica, maior será a contribuição de hidrofobicidade para a partícula, o que melhora significativamente a resistência à água do polímero em emulsão, como material adesivo.

Na especificação atual, as características técnicas em cada solução preferida e na solução técnica mais preferida, podem ser combinadas uma com a outra para formar novas soluções técnicas, a não ser que seja indicado de outra forma. Rm resumo, o solicitante omite as descrições para estas combinações. No entanto, todas as soluções técnicas obtidas combinando-se estas características técnicas devem ser consideradas como tendo sido literalmente descritas na especificação atua! de uma forma explícita.

Exemplos

I. Abreviaturas de matérias-primas

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II. Métodos de teste

Preparação da amostra: amostras foram revestidas diretamente por um filme OPP fresco tratado com corona e secados a IlO0 C durante 5 minutos. A espessura dos filmes OPP era de ca. 30 μτη. O peso do revestimento foi controlado em ca. 21 ± 1 g/m2. As amostras secas foram condicionadas em uma sala com temperatura controlada (25 ± 2 0 C, UR 60 ± 5%) durante a noite antes do teste.

Teste "Loop Tack": Foram testadas amostras encima de uma prancha de aço inoxidável, de acordo com o método de teste FINAT no. 9 (FINAT = Federation Internationale des fabricants e transformateurs d'Adhésifs et Thermocollants).

Teste de resistência ao descolamento: Método de teste FINAT nr. 2 para o teste de resistência ao descolamento a 90

Teste de resistência à tração: Método de teste FINAT nr. 8 para o teste de resistência à tração.

Síntese das amostras: somente para fins ilustrativos, os seguintes exemplos 1-8 descrevem os processos gerais para a preparação de látex adesivo com um primeiro estágio de acrilato de butila e um segundo estágio de estireno. É reconhecido que poderão ser feitas pequenas trocas ou alterações nos parâmetros da reação, nos reagentes, e nos procedimentos de isolamento, que não são apresentados aqui.

Exemplo 1

Em um vaso de reação adequado equipado com agitador, meios para a adição de líquidos, um refervedor, condensador, e uma linha de aspersão de nitrogênio, foram adicionados 590,0 g de água DI e 13,7 g (base sólida) de látex de semente de 100 nm, o qual foi varrido por nitrogênio pelo menos durante dez minutos. Em separado, a emulsão de monômero do primeiro estágio foi preparada combinando-se 1.401,0 g de BA, 26,2 g de MAA, 404,6 g de água DI e 14,5 g de emulsificante (22,5% de DBS). A emulsão de monômero do segundo estágio também foi preparada em separado combinando-se 617,8 g de estireno, 130,4 g de água DI e 6,2 g de emulsificante DBS.

A água do vaso foi aquecida a 88 ° C sob uma atmosfera de nitrogênio. Foram adicionados no vaso agitado 0,8 g de Na2CO3 em 30,0 g de água DI e 8,2 g de APS em 30 g de água Dl. A emulsão de monômero do primeiro estágio e uma solução de 1,5 g de Na2CO3 em 40 g de água Dl foram então adicionadas no frasco durante 60 minutos. A temperatura do reator foi mantida a 88 0 C. Uma solução de 4,1 g de APS em 90 g de água DI foi adicionada no início da alimentação da emulsão do monômero do primeiro estágio e terminou depois da alimentação do segundo estágio.

Quando a alimentação da emulsão de monômero do primeiro estágio terminou, foram adicionadas 60,5 g gramas de água DI para lavar a emulsão de monômero e a linha de alimentação de Na2COj, respectivamente. O reator foi resfriado o a 85 ° C durante 10 minutos. Foi mantida a alimentação de APS, e foi iniciada a alimentação de uma emulsão de monômero do segundo estágio. A emulsão de monômero do segundo estágio foi adicionada continuamente durante 66 minutos, seguido por 60 g e 5 g gramas de água DI para a lavagem da emulsão de monômero e da linha de alimentação de APS, respectivamente.

Durante o resfriamento dos teores do reator até 75 ° C foram adicionadas 2,1 g de sulfato ferroso (0,5%) e 10,0 g de látex polimérico de 60 nm. Então, mantendo-se a temperatura a 75 0 C, foram adicionadas 4,13 g de t-AHP (85% aq.) em 50 g de água Dl, e 2,22 g de SSF em 50 g de água DI no reator durante 90 minutos. Os teores do reator foram resfriados até 50 0 C e então foram neutralizados até um pH de 7,0 a 8,0 com hidróxido de amônio. O látex foi filtrado através de um pano de queijo de malha 100 e de malha 325 para a remoção de quaisquer géis na emulsão. A aplicação do teste foi feita sem qualquer formulação adicional.

Exemplo 2

Foi utilizado o mesmo equipamento do exemplo 1 na síntese do exemplo 2. Primeiramente, foram adicionadas 590,0 g de água DI e 13,7 g (base sólida) de semente de látex de 100 nm, que foram varridas por nitrogênio durante pelo menos dez minutos. Em separado, foi preparada a emulsão do monômero do primeiro estágio, combinando-se 1.503,0 g de BA, .26,2 g de MAA, 404,6 g de água DI e 14,5 g de emulsificante (22,5%, DBS). A emulsão de monômero do segundo estágio também foi preparada em separado combinando-se 515,5 g de estireno, 130,4 g de água DI e 6,2 g de emulsificante DBS.

Os procedimentos da polimerização em dois estágios, remoção, neutralização e filtração de monômero residual, eram os mesmos do exemplo 1.

Exemplo 3

Foi utilizado o mesmo equipamento do exemplo 1 na síntese do exemplo 3. Primeiramente, foram adicionadas 590,0 g de água DI e 13,7 g (base sólida) de semente de látex de 100 nm, que foram varridas com nitrogênio pelo menos durante dez minutos. Em separado foi preparada a emulsão de monômero do primeiro estágio combinando-se 1.605,1 g de BA, .26,2 g de MAA, 404,6 g de água DI e 16,1 g de emulsificante (22,5%, DBS). A emulsão de monômero do segundo estágio também foi preparada em separado combinando-se 413,3 g de estireno, 130,4 g de água Dl, e 4,81 g de emulsificante DBS.

Os procedimentos da polimerização em dois estágios, remoção, neutralização e filtração do monômero residual, foram os mesmos do exemplo 1.

Exemplo 4

Foi utilizado o mesmo equipamento do exemplo 1 na síntese do exemplo 4. Primeiramente, foram adicionadas 590,0 g de água DI e 13,7 g (base sólida) de semente de látex de 100 nm, que foram varridas com nitrogênio pelo menos durante dez minutos. Separadamente foi preparada a emulsão de monômero do primeiro estágio, combinando-se 1.708,0 g de BA, .30,4g de MAA, 446,8 g de água DI e 17,5 g de emulsificante (22,5%, DBS). A emulsão de monômero do segundo estágio também foi preparada em separado combinando-se 306,8 g de estireno, 80,2 g de água Dl, e 3,14 g de emulsificante DBS.

Exemplo 5

Foi utilizado o mesmo equipamento do exemplo 1 na síntese do exemplo 5. Primeiramente, foram adicionadas 590,0 g de água DI e 13,7 g (base sólida) de semente de látex de 100 nm, que foram varridas com nitrogênio pelo menos durante dez minutos. Separadamente foi preparada a emulsão de monômero do primeiro estágio combinando-se 1.809,0 g de BA, 32,2 g de MAAj 473,1 g de água DI e 18,5 g de emulsificante (22,5%, DBS). A emulsão de monômero do segundo estágio também foi preparada em separado combinando-se 204,5 g de estireno, 53,5 g de água Dl, e 2,09 g de emulsificante DBS.

Exemplo 6, 7 e 8

Os exemplo 6, 7 e 8 foram feitos com base no procedimento dos exemplo 1, 2 e 3, de forma correspondente. As diferenças eram:

-Foi substituído o monômero MAA pelo peso equivalente do monômero AA na preparação das emulsões do monômero do primeiro estágio.

- Foi feita uma remoção do monômero residual entre os estágios, através da adição de 2,1 g de sulfato ferroso (0,5%), e então seguido pela adição de 1,03 g de t~AHP (85 % aq.) em 20 g de água DI e 0,55 g de SSF em 10 g de água DI durante 15 minutos.

- Os iniciadores da polimerização do segundo estágio foram trocados para 2,06 g de t-AHP em 30 g de água DI e 1,11 g de SSF em 30 g de água Dl.

Outros procedimentos em etapas foram mantidos conforme o exemplo 1.

Exemplo 9

O exemplo 9 foi feito com base no exemplo 1, exceto que BA foi totalmente substituído por EHA. Foram mantidos os mesmos procedimentos em etapas do exemplo 1.

Exemplo 10

Em um vaso de reação adequado equipado com agitador, meios para a adição de líquidos, um refervedor, condensador, e uma linha de aspersão de nitrogênio, foram adicionadas 597,0 g de água Dl, 6,90 g de SLS (28%), 2,74 g de solução de amônia (25%) e 3,73 g de co-emulsificante, as quais foram varridas por nitrogênio pelo menos durante dez minutos. Separadamente foi preparada a emulsão de monômero do primeiro estágio combinando-se 888,0 g de EHA, 41,9 g de AA, 844,4 g de EA, 45,5 g de estireno, 430,0 g de água Dl, 6,90 g de SLS (28%), 4,62 g de KOH e 2,50 g de co-emulsificante.

A água do vaso foi aquecida até 83°C sob uma atmosfera de nitrogênio. Foram adicionados no vaso com agitação, 7,79 g de APS em 26 g de água DI e 70,0 g (base sólida) de semente de látex de 100 um. A emulsão de monômero do primeiro estágio e uma solução de 2,6 g de APS em 100 g de água DI foram então adicionadas no frasco durante 90 minutos. A temperatura do reator foi mantida a 83°C.

Quando terminou a alimentação de emulsão de monômero do primeiro estágio, foram adicionadas 60,5 g de água DI para a lavagem da emulsão e para a linha de alimentação de APS, separadamente. Depois que foi resfriada e mantida a temperatura da reação em 55°C, foram adicionadas 3,2 g de sulfato ferroso (0,5%). Então, mantendo-se a temperatura em 55°C, foram adicionadas 2,9 g de t-BHP (70% aq.) em 10g de água D1, e 1,7g de SSF em 10 g de água DI no reator durante trinta minutos.

Foram transferidas 1.680 g do látex feito no primeiro estágio para outro reator, e foram aquecidas até 85 °C. Durante o aquecimento, a emulsão do monômero do segundo estágio foi preparada combinando-se °C, foram adicionadas no reator durante 90 minutos 1,3 g de t-AHP (85% aq.) misturadas com 1,4 g de APS em 75 g de água Dl, 1,4 g de IAA em 75 g de água DI e a emulsão do segundo estágio. No final da alimentação, 55 e 5 g de água DI foram adicionadas na emulsão de monômero e nas linhas de alimentação redox, respectivamente, para a lavagem.

Quando o teor do reator foi resfriado para 75 ° C, foram adicionadas no mesmo 1,7 g de t-AHP (85% aq.) em 25 g de água DI e 1,00 g de IAA em 25 g de água DI durante trinta minutos.

Depois do resfriamento a 50 °C, o conteúdo foi neutralizado até um pH de 7,0 a 8,0 com hidróxido de amônio. O látex foi filtrado através de um pano de queijo de 100 malhas e 325 malhas para a remoção de quaisquer géis. A seguir, foi feita a aplicação do teste sem qualquer formulação adicional.

Exemplo 11

O exemplo utilizou o látex polimérico Robond® PS-90, produzido pela Rohm and Haas Company, como um adesivo comercial sensível à pressão comparativo, nos testes de desempenho dos exemplos.

Exemplo 12

Para o exame da estrutura das partículas do polímero microdominiado preparado nos exemplos 1-10, 10% de cada uma das emulsões poliméricas foram combinados com uma emulsão aglutinante, em partes por peso, de 52 de acrilato de butiIa/46,6 de metacrilato de metila/1,3 de ácido metacrílico. As amostras foram secadas até a formação de filmes, foram secionadas criogenicamente, e expostas a vapores de tetróxido de rutênio durante quinze minutos. Então, a morfologia microdorainiada foi confirmada por experiências STEM. Os resultados mostraram que foram observados feixes de domínios poliestirênicos em amostras dos exemplos 1- .10e estes feixes eram distribuídos homogeneamente na matriz de embebimento. Os teores do segundo domínio nos exemplos 1-10 eram 30, .25, 20, 15, 10, 30, 25, 20, 30 e 20, em percentagem por peso, com base no peso total do primeiro domínio e do segundo domínio, o que indicou que a morfologia do polímero microdominiado mencionado anteriormente foi obtida quando as faixas do segundo domínio eram maiores do que 6% em peso a 30% em peso, alternativamente, de 10% em peso a 30% em peso.

O filme seco dos polímeros em emulsão dos exemplos 1- 11 acima foi testado primeiramente através da adesão de dedo. Todas essas amostras mostraram um desempenho de adesão de dedo satisfatória, a qual deveria ser apresentada por produtos adesivos. Especialmente, depois que as amostras dos exemplos 1-9 foram revestidas com filmes OPP e ligadas em papel, o papel foi todo rasgado nas posições ligadas, o que indicou que as amostras eram materiais adesivos sensíveis à pressão satisfatórios. Outros testes de propriedades de adesivos sensíveis a pressão foram feitos de acordo com os métodos de teste mencionados anteriormente, e os resultados dos testes foram listados na tabela 1.

Tabela 1 Avaliação das propriedades dos adesivos sensíveis a pressão

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Nota: A chave "A" para modo de falha indica falha do adesivo e "C" indica faiha coesiva. Referências da técnica anterior

Does morphology stick? Tailored particle morphologies by swelling polymerization process, S. Kirsch, M. Kutschera, N.Y. Choi, T. Frechen, Journal of Applied Polymer Science, Volume 101, Issue 3, Pages 1444-1455 (2006).

Morphology and grafting in polybutylacrylate-polystyrene core-shell emulsion polymerization, Τ. I. Min, M. S. El-aasser, J. W. Vandershoff, Journal of Polymer Science, Volume 21, Pages 2845 - 2861 (1983).

EP 004019B1 EP 0359562A2 US 6552116B1 US 562500IA

Claims

1. Polímero em emulsão aquosa, caracterizado pelo fato de ser constituído por: um primeiro domínio tendo uma Tg de -80 a -10 º C e sendo constituído, como unidades polimerizadas, e com base no peso do primeiro domínio, por 80 a 100 % de monômero acrílico, e um segundo domínio não reticulado tendo uma Tg de 50 a 120 ºC e sendo constituído, como unidade polimerizada e com base no peso do segundo domínio, por 50 a 100% em peso de monômero estirênico; e onde o teor do segundo domínio varia de mais de 6% em peso a 30% em peso do peso total do primeiro domínio e do segundo domínio.

2. Polímero em emulsão aquosa, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato do monômero estirênico ser escolhido do grupo que consiste de estireno, metil estireno, vinil tolueno, metoxi estireno, butil estireno, cloroestireno, e misturas dos mesmos

3. Polímero em emulsão aquosa, de acordo com a reivindicaçãol, caracterizado pelo fato do monômero acrílico ser escolhido do grupo que consiste de ácido metacrílico, metacrilato de alquila, metacrilamida, metacrilonitrila, metacrilato de hidroxialquila, e misturas dos mesmos.

4. Polímero em emulsão aquosa, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato do primeiro domínio ter uma Tg de - .80 a -20 ° C.

5. Polímero em emulsão aquosa, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato do segundo domínio ter uma Tg de 80 a 1lOºC.

6. Polímero em emulsão aquosa, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato do conteúdo do segundo domínio variar de 10% em peso a 30% em peso do peso total do primeiro domínio e do segundo domínio.

7. Polímero em emulsão aquosa, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato do teor do segundo domínio variar de -20% em peso a 25% em peso do peso total do primeiro domínio e do segundo domínio.

8. Método para preparar o polímero em emulsão aquosa de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de ser constituído pelas etapas de: a) polimerização em emulsão, em um reator, de uma alimentação do primeiro monômero que é constituída por 80 a 100 % de monômero acrílico; e b) a adição contínua de uma alimentação do segundo monômero, constituída por 50 a 100 % de monômero estirênico, para o reator, com a alimentação conjunta do iniciador; onde a etapa b) é substancialmente isenta de monômero de reticulação.

9. Adesivo, caracterizado pelo fato de ser constituído pelo polímero em emulsão aquosa como definido na reivindicação 1.

10. Aglutinante de pano tecido ou não tecido, caracterizado pelo fato de ser constituído pelo polímero em emulsão aquosa, como definido na reivindicação 1.