BRPI0416457B1 - dispersão aquosa - Google Patents

Abstract

"dispersão aquosa". são descritas dispersões aquosas, tendo uma mínima temperatura de formação de película, não maior do que cerca de 50<198>c, que incluem um polimero em emulsão de multi-estágios, produzido por um processo que inclui um primeiro estágio de polimerização, em que uma primeira mistura monomérica, tendo uma temperatura de transição vítrea calculada de pelo menos cerca de 50<198>c, é polimerizada via polimerização por radical livre em emulsão, para obter-se um polímero em emulsão de primeiro estágio e um segundo estágio de polimerização, em que uma segunda mistura monomérica, tendo uma temperatura de transição vítrea calculada de cerca de -30<198>c a cerca de 10<198>c, é polimerizada via polimerização por radical livre em emulsão, na presença do polímero em emulsão de primeiro estágio. as dispersões são úteis em uma variedade de composições de revestimento, que exibem melhorada resistência de bloco.

Description

“DISPERSÃO AQUOSA'’ CAMPO DA INVENÇÃO

[00011 A invenção refere-se genericamente a dispersões aquosas, contendo polímeros em emulsão e, mais especificamente, a polímeros em emulsão produzidos empregando-se um processo de polimerização em emulsão de multi-estágios. As dispersões aquosas são úteis em uma variedade de composições de revestimento, FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO

[0002] Os polímeros em emulsão aquosos, também chamados látexes ou dispersões poliméricas, são conhecidos e usados em forma tanto transparente como pigmentada. Eles são usados em muitos produtos, incluindo revestimentos arquiteturais internos e externos, revestimentos metálicos em geral, adesivos e similares. Estes látexes podem ser formados por polimerização em emulsão aquosa de monômeros etilenicamente insaturados, tais como cstircno e seus derivados; ácidos acrílicos e metacrílícos; acrilatos e metacrílatos de alquila e derivados hidroxil-substituídos; acetato de vinila; acrilonitrila; acrilatos e metacrilatos de glicidila; e similares.

[0003] O grande número de variáveis independentes, que pode ser manipulado na projeção de partículas de látex, torna a preparação de látexes aperfeiçoados tecnicamente desafiadora. Os polímeros em emulsão usados nas composições de revestimento aquosas devem ser bastante duros para resistir às forças físicas e químicas, porém, ao mesmo tempo, bastante macios para formar uma película contínua, A durabilidade da película, resistência à água c resistência química são providas por polímeros duros com temperaturas de transição vítrea (Tg) acima da temperatura ambiente. Entretanto, para serem formadoras de película, estas dispersões aquosas devem ter uma mínima temperatura de formação de película (MFT), na ou abaixo da temperatura ambiente, para permitir a fusão das partículas de polímero dentro de uma película contínua.

[0004] As propriedades das películas podem ser ainda melhoradas se a película polimérica reticular na formação da película.

[0005] A preparação de polímeros em emulsão contendo duplas ligações “bamboleantes” ou pendentes, é uma possível solução para um sistema de revestimento que reticula ambiental, térmica e fotoquimicamente. Vide, por exemplo, Patente U.S. 5.539.073.

[0006] A Patente U.S. 5.596.035 descreve dispersões aquosas autorreticulantes, tendo uma mínima temperatura de formação de película (MFT) de 0°C a cerca de 50°C, que são uma mistura de pelo menos um polímero de látex macio contendo carbonila, tendo uma MFT abaixo de 20°C, pelo menos um polímero de látex duro, tendo uma MFT de acima de cerca de 25°C e pelo menos uma hidrazida carboxílica polifuncional.

[0007] A Patente U.S. 6.005.042 descreve uma dispersão polimérica, preparada por meio de polimerização em emulsão escalonada de misturas monoméricas, que incluem uma proporção de monômeros duros de pelo menos 30 % em peso no primeiro estágio de polimerização e pelo menos 65% em peso no segundo estágio de polimerização. As dispersões são ditas terem uma MFT na faixa de 0 a 40°C e formarem películas poliméricas que possuem alta resistência de bloqueio e resistência ao arranhamento, com suficiente elasticidade para o revestimento de substratos que não são dimensionalmente estáveis. Para aumentar a resistência química, a dispersão pode também incluir hidrazidas carboxílicas polifuncionais.

[0008] O WO 98/08882 descreve um polímero em emulsão aquosa de dois estágios, tendo um polímero de primeiro estágio com uma temperatura de transição vítrea calculada de pelo menos 70°C e um polímero de segundo estágio tendo uma temperatura de transição vítrea calculada entre cerca de 5 a 50°C, com um monômero promotor de adesão úmida sendo usado no polímero de segundo estágio.

[0009] Ο ΕΡ 1 149 875 descreve uma composição de revestimento bloqueadora de mancha, aquosa, incluindo um copolímero em emulsão aquosa, tendo uma temperatura de transição vítrea (Tg) de -20 a 60°C e incluindo, como unidades polimerizadas, pelo menos um monômero não-iônico etilenicamente insaturado e 1,5 - 6% em peso, com base no peso seco do copolímero, de monômero de ácido forte etilenicamente insaturado, tal como um monômero de ácido forte contendo fósforo, ou seus sais.

[00010] Ο ΕΡ 1 302 515 descreve uma composição de revestimento compreendendo um copolímero em emulsão aquosa bimodal, que inclui, como unidades polimerizadas, de 0,1% a 10 % em peso, com base no peso seco do copolímero, de um monômero de ácido forte, ou seus sais. O copolímero bimodal contém pequenas partículas modais, tendo um diâmetro de 50 a 150 nm e grandes partículas modais, tendo um diâmetro menor do que 400 nm. A composição de revestimento é dita ser particularmente útil como um revestimento de bloqueio de mancha.

[00011] Embora os polímeros em emulsão de multi-estágios tenham sido descritos na arte anterior, é uma necessidade contínua de dispersões aquosas contendo polímeros em emulsão, que suprem um revestimento ou película tendo excelentes propriedades de desempenho, tais como resistência a bloqueio em temperatura elevada, alto brilho, resistência a água e química e excelente formação de película a baixa temperatura, tudo com mínimos níveis de VOC.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

[00012] Em uma forma de realização, a invenção refere-se a uma dispersão aquosa, tendo uma mínima temperatura de formação de película, não maior do que cerca de 50°C, compreendendo um polímero em emulsão de multi-estágios, produzido por um processo que compreende um primeiro estágio de polimerização, em que uma primeira mistura monomérica, tendo uma temperatura de transição vítrea calculada de pelo menos cerca de 50°C, é polimerizada via polimerização por radical livre em emulsão, para obter um polímero em emulsão de primeiro estágio, a primeira mistura monomérica incluindo de cerca de 80% a cerca de 99,5 % em peso de um ou mais monômeros não-iônicos etilenicamente insaturados; de 0% a cerca de 5 % em peso de um ou mais monômeros de ácido “fraco” etilenicamente insaturados; de 0% a cerca de 5 % em peso de um ou mais monômeros de ácido forte etilenicamente insaturados; e de 0% a cerca de 10 % em peso de um ou mais monômeros etilenicamente insaturados, contendo um grupo ceto, em que a primeira mistura monomérica contém pelo menos cerca de 0,5 % em peso dos monômeros de ácido forte ou dos monômeros de ácido fraco, ou uma mistura dos dois; e um segundo estágio de polimerização, em que uma segunda mistura monomérica, tendo uma temperatura de transição vítrea calculada de cerca de -30°C a cerca de 10°C, é polimerizada via polimerização por radical livre em emulsão, na presença do polímero em emulsão polimerizado no primeiro estágio de polimerização, para obter-se o polímero em emulsão de multi-estágios, a segunda mistura monomérica incluindo de cerca de 80 % a cerca de 99,5 % em peso de um ou mais monômeros não-iônicos etilenicamente insaturados; de 0% a cerca de 5 % em peso de um ou mais monômeros de ácido “fraco” etilenicamente insaturados; de cerca de 0,5% a cerca de 10 % em peso de um ou mais monômeros de ácido forte etilenicamente insaturados; e de cerca de 0,5 % a cerca de 10 % em peso de um ou mais monômeros etilenicamente insaturados, contendo um grupo ceto.

[00013] A presente invenção pode ser entendida mais prontamente por referência à seguinte descrição da invenção e aos Exemplos ali incluídos.

[00014] Antes de as presentes composições de matéria e métodos sejam revelados e descritos, deve ser entendido que esta invenção não é limitada a métodos sintéticos específicos ou a formulações particulares, a menos que de outro modo indicado e, como tal, pode variar da descrição. Deve também ser entendido que a terminologia usada é para fins de descrever formas de realização particulares somente e não é destinada a limitar o escopo da invenção.

[00015] As formas singulares “um”, “uma” e “o”, “a” incluem referentes plurais, a menos que o contexto dite claramente de outro modo.

[00016] Opcional ou opcionalmente significa que o evento ou circunstâncias subseqüentemente descritos podem ou não ocorrer. A descrição inclui exemplos em que o evento ou circunstância ocorre e exemplos em que não ocorre.

[00017] As faixas podem ser aqui expressas como de cerca de um valor particular e/ou a cerca de outro valor particular. Quando tal faixa é expressa, deve ser entendido que outra forma de realização é de um valor particular e/ou a outro valor particular. Similarmente, o termo (met)acrilamida refere-se a acrilamida ou a metacrilamida ou a misturas de ambas, como uma pessoa hábil na arte prontamente entendería.

[00018] Por todo este pedido, em que as patentes ou publicações são referenciadas, as descrições destas referências em sua totalidade são destinadas a serem incorporadas por referência neste pedido, a fim de mais totalmente descrever o estado da arte a que a invenção pertence.

[00019] De acordo com a invenção, são providas dispersões aquosas, tendo uma mínima temperatura de formação de película de não mais do que cerca de 50°C, contendo polímeros em emulsão de multi-estágios, produzidos por um processo de polimerização em emulsão de multi-estágios, que inclui um primeiro estágio de polimerização, em que uma primeira mistura monomérica, tendo uma temperatura de transição vítrea calculada de pelo menos cerca de 50°C, é polimerizada via polimerização por radical livre em emulsão; e um segundo estágio de polimerização, em que uma segunda mistura monomérica, tendo uma temperatura de transição vítrea calculada de cerca de -30 a cerca de 10°C é polimerizada via polimerização por radical livre em emulsão, na presença do polímero polimerizado no primeiro estágio de polimerização.

[00020] Em outras formas de realização, as dispersões aquosas podem ter uma mínima temperatura de formação de película não maior do que cerca de 40°C ou não maior do que cerca de 30°C.

[00021] Em uma forma de realização, a mistura monomérica do primeiro estágio de polimerização inclui pelo menos um monômero de ácido forte etilenicamente insaturado ou pelo menos um monômero de ácido fraco etilenicamente insaturado, e a mistura monomérica do segundo estágio de polimerização inclui pelo menos um monômero de ácido forte etilenicamente insaturado, e pelo menos um monômero etilenicamente insaturado, contendo um grupo ceto.

[00022] Em outras formas de realização, a dispersão aquosa contém ainda uma ou mais moléculas reticuladoras, como definido aqui em outra parte.

[00023] O Requerente descobriu que estes polímeros em emulsão de multi-estágios podem ser empregados em composições de revestimento, tais como composições de tinta, para prover revestimentos tendo um ou mais de excelente resistência de bloco, excelente formação de película, bom lustro e baixa absorção de água, quando comparados com polímeros de morfologia simples e polímeros de multi-estágios conhecidos.

[00024] Em uma forma de realização, o polímero formado no primeiro estágio de polimerização tem uma temperatura de transição vítrea calculada de pelo menos 50°C e compreende de cerca de 80% a cerca de 99,5% em peso de monômeros não-iônicos etilenicamente insaturados; de 0% a cerca de 5 % em peso de monômeros de ácido “fraco” etilenicamente insaturados; e de 0% a cerca de 10 % em peso de monômeros etilenicamente insaturados, contendo um grupo ceto. Uma quantidade mínima do total dos monômeros de ácido fraco e forte usados no primeiro estágio de polimerização é de cerca de 0,5 % em peso dos monômeros usados no primeiro estágio de polimerização, a fim de obter-se estabilidade do polímero em emulsão de primeiro estágio formado. De acordo com esta forma de realização, o polímero formado no segundo estágio de polimerização tem uma temperatura de transição vítrea calculada de cerca de -30 a cerca de 10°C e compreende de cerca de 80% a cerca de 99,5 % em peso de monômeros não-iônicos etilenicamente insaturados ; de 0 % a cerca de 5 % em peso de monômeros de ácido “fraco” etilenicamente insaturados ; de cerca de 0,5 a cerca de 10 % em peso de monômeros de ácido forte etilenicamente insaturados; e de cerca de 0,5 a cerca de 10 % em peso de monômeros etilenicamente insaturados, contendo um grupo ceto.

[00025] Em várias formas de realização, as dispersões poliméricas de multi-estágios aquosas, como aqui descritas, incluem de cerca de 80,0 a cerca de 99,5 % em peso ou de cerca de 85,0 a cerca de 98,5 % em peso ou de cerca de 88,0 a cerca de 97,0 % em peso, todas baseadas no peso seco do polímero, de um ou mais monômeros não-iônicos etilenicamente insaturados de cada uma das primeira e segunda misturas monoméricas. Como aqui usados, as expressões “monômero não-iônico etilenicamente insaturado” e “monômero não-iônico” significam aqueles monômeros ou resíduos de monômeros que não contenham uma carga iônica em pHs em que as tintas são convencionalmente formuladas ou em um pH de cerca de 5 a cerca de 10.

[00026] Monômeros não-iônicos, etilenicamente insaturados, úteis de acordo com a presente invenção, incluem mas não são limitados a monômeros de éster (met)acrílico, tais como acrilato de metila, acrilato de etila, metacrilato de etila, acrilato de butila, acrilato de 2-etilexila, acrilato de decila, acrilato de laurila, metacrilato de metila, metacrilato de butila, metacrilato de isodecila, metacrilato de laurila, metacrilato de hidroxietila, metacrilato de hidroxipropila, (met)acrilonitrila, (met)acrilamida, monômeros amino-funcionais e ureído-funcionais, estireno e estirenos substituídos, butadieno, etileno, propileno, α-olefinas tais como 1-deceno, acetato de vinila, butirato de vinila e outros ésteres de vinila e monômeros de vinila, tais como cloreto e vinila e cloreto e vinilideno. Monômeros preferidos incluem aqueles compreendendo resíduos de dois ou mais monômeros provendo polímeros todo-acrflico, polímeros predominantemente acrílicos, polímeros de estireno-acrílico e polímeros de acetato de vinila-acrílicos.

[00027] As dispersões poliméricas de dois estágios aquosas, de acordo com a presente invenção, podem incluir, no primeiro estágio de polimerização, de 0% a cerca de 5% ou de cerca de 0% a cerca de 2%, todas em peso, com base no peso da primeira mistura monomérica e, no segundo estágio de polimerização, de 0 a cerca de 5% ou de cerca de 0 a cerca de 2%, todas em peso, com base no peso da segunda mistura monomérica, de um ou mais monômeros de ácido “fraco” etilenicamente insaturados, ou seus sais. Como aqui usadas, as expressões “monômero de ácido fraco etilenicamente insaturado” e “monômero de ácido fraco” significam um monômero ou resíduo monomérico contendo um grupo ácido pendente, tendo um pKa (em água a 20°C) maior do que 4, ou um sal de tal ácido fraco.

[00028] Exemplos de monômeros de ácido “fraco” etilenicamente insaturados, úteis de acordo com a presente invenção, incluem mas não são limitados a ácido acrílico, ácido metacrüico, ácido crotônico, ácido itacônico, ácido fumárico, ácido maleico e anidrido maleico.

[00029] Em várias formas de realização, as dispersões poliméricas de dois estágios, aquosas, incluem, no primeiro estágio de polimerização, de 0% a 5% ou de cerca de 0% a cerca de 2% em peso, com base no peso do primeira mistura monomérica e, no segundo estágio de polimerização, de cerca de 0,5 a cerca de 10 % ou de cerca de 0,5% a cerca de 7,5%, ou de cerca de 1,0 a cerca de 5,0% em peso, com base no peso da segunda mistura monomérica, de um ou mais monômero de ácido forte etilenicamente insaturado, ou seus sais. Como aqui usadas, as expressões “monômero de ácido forte etilenicamente insaturado” e “monômero de ácido forte” significam um monômero contendo um grupo ácido pendente, tendo um pKa (em água a 20°C) menor do que 4 ou um sal de tal monômero de ácido forte.

[00030] Exemplos de monômeros de ácido forte etilenicamente insaturados, úteis de acordo com a presente invenção, incluem mas não são limitados a ácido 2-acrilamido-2-metilpropano sulfônico, ácido vinilsulfônico, ácido estireno sulfônico, ácido alquil alil sulfossuccínico, (met)acrilato de sulfoetila, (met)acrilatos de fosfoalquila, tais como metacrilato de fosfoetila (éster de fosfato de metacrilato de 2-hidroxietila), acrilato de fosfoetila, (met)acrilato de fosfopropila, (met)acrilato de fosfobutila, éster de fosfato de (met)acrilato de polietilenoglicol, éster de fosfato de (met)acrilato de polipropilenoglicol, crotonatos de fosfoalquila, maleatos de fosfoalquila, fumaratos de fosfoalquila, (met)acrilatos de fosfodialquila, crotonatos de fosfodialquila e fosfato de alquila. Os sais destes monômeros de ácido forte insaturados são também úteis. Diésteres e misturas de monoésteres e diésteres dos ácidos fortes de fosfato são também úteis. O termo “(met)acrilato” e similares, como usados por toda parte significa um acrilato ou um metacrilato ou misturas de ambos. Em uma forma de realização preferida, o monômero de ácido forte etilenicamente insaturado é um monômero contendo fósforo e, especialmente, um éster de fosfato insaturado, tal como metacrilato de fosfoetila (éster de fosfato de metacrilato de 2-hidroxietila).

[00031] De acordo com a invenção, a primeira mistura monomérica compreende uma quantidade total de pelo menos 0,5 % em peso de monômeros de ácido fraco e monômeros de ácido forte, provida para auxiliar na estabilidade do polímero em emulsão de primeiro estágio formado. Em outras formas de realização, a quantidade total de monômeros de ácido forte e fraco da primeira mistura monomérica é de 0,5% a 5% ou de 1% a 3%, em cada caso em peso, com base no peso dos monômeros usados na primeira mistura monomérica.

[00032] O monômero de ácido forte é usado no segundo estágio de polimerização em uma quantidade de cerca de 0,5% a cerca de 10%, ou de cerca de 0,5% a cerca de 7,5% ou de cerca de 1,0% a cerca de 5,0%, em cada caso em peso, com base no peso dos monômeros usados no segundo estágio de polimerização. O monômero de ácido fraco pode ser usado no segundo estágio de polimerização em uma quantidade de 0% a cerca de 5% ou de 0% a cerca de 2% ou de cerca de 0% a 1%, em cada caso em peso, com base no peso dos monômeros usados no segundo estágio de polimerização.

[00033] O polímero em emulsão pode conter, no primeiro estágio de polimerização, de cerca de 0% a cerca de 10% ou de cerca de 1% a cerca de 7%, ou de cerca de 2% a cerca de 5%, em cada caso em peso, com base no peso dos monômeros usados no primeiro estágio de polimerização, de um ou mais monômeros etilenicamente insaturados, contendo um grupo ceto. O polímero em emulsão pode conter, no segundo estágio de polimerização, de cerca de 0,5% a cerca de 10%, ou de cerca de 1% a cerca de 7%, ou de cerca de 2% a cerca de 5%, em cada caso em peso, com base no peso dos monômeros usados no segundo estágio de polimerização, de monômeros etilenicamente insaturados, contendo um grupo ceto.

[00034] Como aqui usados, as expressões “monômeros etilenicamente insaturados, contendo um grupo ceto” e “monômeros contendo um grupo ceto” significa monômeros etilenicamente insaturados, que têm uma ou mais de funcionalidade cetona ou aldeído. Estes monômeros incluem mas não são limitados a diacetonearilamida, diacetonemetacrilamida, (met)acrilato de acetoacetoxietila, (met)acrilato de acetoacetoxipropila, (met)acrilato de acetoacetoxibutila, acrilamidometilacetilacetona, acetoacetato de alila e acetoacetato de vinila. Em uma forma de realização preferida, o monômero contendo um grupo ceto é diacetonoacrilamida, fornecendo grupos ceto que são úteis para reticulação.

[00035] As dispersões aquosas de acordo com a presente invenção podem também incluir uma molécula reticuladora que pode ser, por exemplo, uma molécula contendo múltipla funcionalidade -NH2 ou -NH-, tal como hidrazina, poliaminas alifáticas, tais como etileno diamina, propanodiamina, butanodiamina, hexanodiamina, isoforona diamina, piperazina, dietileno triamina, dipropileno triamina, trietileno tetramina e outros tais oligômeros ou polímeros de etileno diamina, conhecidos como polietileno aminas (também conhecidos como poliaziradinas ou poli(etilenoiminas)), ou uma hidrazida carboxüica polifuncional, contendo pelo menos dois grupos hidrazida por molécula, tal como diidrazida adípica, diidrazida oxálica, diidrazida isoftálica ou poliidrazida poliacrflica. Preferivelmente, a hidrazida carboxílica polifuncional é diidrazida adípica. Em várias formas de realização, a relação de amina reativa ou grupos hidrazidas para grupos ceto presentes na emulsão pode ser de 0:1 a cerca de 1,5:1 ou de cerca de 0,5:1 a cerca de 1:1.

[00036] De acordo com a invenção, a temperatura de transição vítrea calculada (Tg) é de pelo menos 50°C para a primeira mistura monomérica polimerizada no primeiro estágio de polimerização e de -30 a 10°C para a segunda mistura monomérica polimerizada no segundo estágio de polimerização. Os valores Tg calculados, como aqui usados, são aqueles calculados empregando-se a equação Fox (T. G. Fox, Bull. Am. Physics Soc. Volume 1, Edição No. 3, pág. 123 (1956), incorporado aqui por referência), isto é, para calcular a Tg de um copolímero de monômeros (1) e (2): 1/Tg(calc.) = w(l)/Tg(l) + w(2)/Tg(2), em que Tg(calc.) é a temperatura de transição vítrea calculada para o copolímero; w(l) é a fração ponderai do monômero (1) do copolímero; w(2) é a fração ponderai do monômero (2) do copolímero;

Tg(l) é a temperatura de transição vítrea do homopolímero do monômero (1);

Tg(2) é a temperatura de transição vítrea do homopolímero do monômero (2).

[00037] As temperaturas de transição vítrea dos homopolímeros podem ser encontradas, por exemplo, em “Emulsion Polymerization and Emulsion Polymers”, editado por P.A. Lovell e M. S. El-Aasser, John Wiley and Sons, 1997, incorporado aqui por referência.

[00038] A temperatura de transição vítrea calculada (Tg) dos resíduos da primeira mistura monomérica é assim de pelo menos cerca de 50°C ou pelo menos cerca de 60°C ou pelo menos cerca de 70°C. A temperatura de transição vítrea calculada (Tg) dos resíduos do segundo estágio de polimerização é de cerca de -30°C a cerca de 10°C ou de cerca de -20 a cerca de 0°C.

[00039] Genericamente, a relação em peso dos resíduos do primeiro estágio, com relação aos resíduos do segundo estágio, é de cerca de 20:80 a cerca de 50:50 ou de cerca de 30:70 a cerca de 40:60. O polímero em emulsão tipicamente tem um tamanho médio de partícula numérico de cerca de 50 a cerca de 500 nanômetros ou de cerca de 50 a cerca de 200 nanômetros.

[00040] A presente invenção também provê um processo para preparar uma dispersão polimérica, como descrito acima, por um processo de polimerização em emulsão de multi-estágios. O polímero em emulsão de multi-estágios de acordo com a presente invenção é preparado por um processo de polimerização em emulsão de multi-estágios, em que dois estágios diferindo na composição são polimerizados em modo seqüencial. Tal processo acredita-se resultar na formação de duas composições poliméricas, que não são inteiramente compatíveis, desse modo resultando na formação de duas fases dentro das partículas poliméricas. Estas partículas podem ser compostas de duas fases de várias geometrias, tais como, por exemplo, partículas de núcleo-envoltório, partículas de núcleo-envoltório com fases envoltório incompletamente encapsulando o núcleo, partículas núcleo-envoltório com uma multiplicidade de núcleos e partículas de rede interpenetrantes. Cada um dos estágios do polímero em emulsão de multi-estágios pode conter os mesmos monômeros, tensoativos, agentes de transferência de cadeia etc., como descrito em outra parte aqui.

[00041] O processo de polimerização em emulsão de multi-estágios pode ser realizado emulsificando-se e polimerizando-se primeiro a primeira mistura monomérica, para o primeiro estágio de polimerização, em uma fase aquosa, na presença de tensoativos e iniciadores, em temperaturas adequadas, tais como, por exemplo, de cerca de 30 a cerca de 95°C. Subseqüentemente, o segundo estágio de polimerização é realizado por polimerização em emulsão da segunda mistura monomérica, na presença do polímero de primeiro estágio, em temperaturas adequadas, por exemplo, de 50 a 95°C, via iniciadores.

[00042] A invenção pode também ser realizada introduzindo-se uma parte da primeira mistura monomérica dentro do vaso de reação em que a polimerização em emulsão é para ser conduzida, a fim de gerar uma partícula semente, antes da adição do resto da primeira mistura monomérica. Geralmente esta pré-carga e de cerca de 3 % a cerca de 10 % em peso do peso total das primeira e segunda misturas monoméricas. A geração destas partículas semente provê um meio para controlar o tamanho da partícula do polímero em emulsão. As partículas sementes podem ser adicionadas diretamente ao vaso de reação, isto é, preparadas em uma reação separada, ou podem ser geradas in situ, como descrito acima. O processo de acordo com a presente invenção pode altemativamente ser realizado na ausência de uma partícula semente ou na presença de uma partícula semente consistindo de monômeros diferentes daqueles presentes nas primeira ou segunda misturas monoméricas.

[00043] Os polímeros em emulsão, de acordo com a presente invenção, podem ser preparados na presença ou na ausência substancial de uma ou mais resinas de suporte, como é sabido na arte. Estas resinas de suporte tipicamente contêm um ou mais resíduos de monômeros funcionais ácidos e são neutralizadas, por exemplo, com aminas, a fim de dispersar a resina de suporte no meio de reação.

[00044] Os polímeros podem igualmente ser preparados empregando-se um ou mais monômeros que contribuem para a adesão úmida, que são conhecidos na arte, ou na ausência substancial de tais monômeros de adesão úmida. Monômeros de adesão úmida úteis incluem metacrilamidoetil etileno uréia, N-(2-metacriloxietil) etileno uréia, vinilimidazol, vinilpirrolidona, 2-(l-imidazolil) etil metacrilato, 2-(l-imidazolidin-2-on) etil metacrilato, N-(4-morfolino-metil) acrilamida e metacrilamida, t-butilaminoetil acrilato e metacrilato, dimetilaminoetil acrilato e metacrilato, dietilaminoetil acrilato e metacrilato, dimtilaminopropil acrilato e metacrilato e N-(dimetilamino)propil acrilamida e metacrilamida.

[00045] Processos de iniciação térmico ou redox podem ser usados. Uma temperatura de reação adequada é de cerca de 30°C a cerca de 95°C, preferivelmente de cerca de 50 a cerca de 90°C. As misturas monoméricas podem ser adicionadas puras ou como uma emulsão em água.

[00046] As composições polimerizáveis podem ainda compreender, nas quantidades usuais conhecidas, tensoativos, iniciadores, catalisadores, agentes de transferência de cadeia e outros aditivos usados nas reações de polimerização conhecidas daqueles hábeis na arte.

[00047] No processo de polimerização em emulsão de acordo com a presente invenção, tensoativos convencionais podem ser usados, tais como, por exemplo, emulsificantes aniônicos e/ou não-iônicos, tais como sais de metal alcalino ou amônio de sulfatos, sulfonatos ou fosfatos de alquilarila; ácidos alquil sulfônicos; sais de sulfossuccinato; ácidos graxos e álcoois ou fenóis etoxilados. Tensoativos “reativos” podem também ser usados, significando emulsificantes contendo um grupo funcional insaturado pendente, elegível para copolimerizar com outros monômeros comumente usados. A quantidade de tensoativo usado é usualmente de 0,5 a 5 % em peso, com base no peso dos monômeros, mais preferivelmente de 1 a 3 % em peso, com base no peso dos monômeros.

[00048] Podem ser usados iniciadores de radical livre convencionais solúveis em óleo e/ou, preferivelmente, solúveis em água, tais como, por exemplo, peróxido de hidrogênio, peróxido de sódio, peróxido de potássio, hidroperóxido de t-butila, hidroperóxido de cumeno, persulfatos de amônio e/ou metal alcalino, perborato de sódio, ácido perfosfórico e seus sais, permanganato de potássio e sais de amônio ou metal alcalino de ácido peroxidissulfúrico etc.

[00049] Podem ser empregados sistemas redox empregando os mesmos iniciadores, acoplados com um agente redutor adequado, tal como, por exemplo, formaldeído de sulfoxilato sódico, ácido ascórbico, ácido isoascórbico, sais de metal alcalino e sais de amônio de ácidos contendo enxofre, tais como sulfito, bissulfito, tiossulfato, hidrosulfito, sulfito, hidrossulfeto ou diotionita de sódio, ácido formadinossulfínico, ácido hidroximetanossulfônico, bissulfito de acetona etc.

[00050] Podem ser usados agentes de transferência de cadeia, tais como, por exemplo, compostos de halogênio, tais como tetrabromometano; compostos de alila; ou mercaptanos, tais como tioglicolatos de alquila, mercaptoalcanoatos de alquila e alquil mercaptanos lineares ou ramificados C4-C22, para diminuir o peso molecular do polímero em emulsão e/ou prover uma diferente distribuição de peso molecular da que de outro modo teria sido obtida com um dado iniciador de radical livre. Mercaptoalcanoatos de alquila, tais como mercaptopropionato de isooctila e C4-C22 alquil mercaptanos lineares ou ramificados, tais como t-dodecil mercaptano, são preferidos. Agente(s) de transferência de cadeia podem ser adicionados em uma ou mais adições ou continuamente, linearmente ou não, durante a maior parte do ou todo o período de reação, ou durante parte(s) limitadas do período de reação. É preferido o uso de 0 a 1 % em peso, ou de 0 a 0,5%, com base no peso total dos monômeros usados para formar o polímero em emulsão.

[00051] As dispersões de polímero aquosas podem ser neutralizadas com amônia aquosa ou soluções de hidróxido de metal alcalino ou metal alcalino terroso e podem ser ajustadas a um pH de 5 a 11 ou de 7 a 9. A solução de amônia aquosa é um agente de neutralização preferido. A neutralização pode ser realizada durante o processo de polimerização ou após a polimerização ser terminada.

[00052] As dispersões poliméricas de multi-estágios aquosas da invenção são geralmente empregadas em composições de revestimento, que suprem um acabamento ou película protetora em um substrato a que a composição de revestimento foi aplicada.

[00053] As dispersões aquosas da invenção são contempladas para abranger revestimentos ou composições de tinta que são descritos na arte como revestimentos transparentes, revestimentos planos, revestimentos acetinados, revestimentos de semi-lustro, revestimentos de lustro, revestimentos base, revestimentos texturizados e similares. As composições de revestimento aquosas da invenção são aplicadas a um substrato. Os substratos a que as dispersões aquosas da invenção podem ser aplicadas incluem,por exemplo, madeira, plástico, metal, substratos minerais, superfícies previamente pintadas ou com revestimento base (frescas, envelhecidas ou que sofreram a ação do tempo) e similares.

[00054] Esta invenção pode ser ainda ilustrada pelos seguintes exemplos de suas formas de realização preferidas, embora seja entendido que estes exemplos são incluídos meramente para fins de ilustração e não sejam destinados a limitar o escopo da invenção, a menos que de outro modo especificamente indicado.

EXPERIMENTAL

[00055] Temperatura Mínima de Formação de Película (MFFT), também chamada Temperatura Mínima de Película (MFT) É A temperatura mínima em que o látex forma uma película contínua, como evidenciado por uma falta visual de formação de fissura ou aparência pulverulenta da película. Como aqui usado, a MFFT foi medida de acordo com o Método de Teste ISO ISO 2115. De acordo com o método, uma dispersão polimérica é secada em um gradiente de temperatura adequado, com uma corrente de ar livre de umidade, e a temperatura em que a seção coalescida (transparente) da película encontra a seção não-coalescida (branca) é determinada em (°C).

TESTE DE RESISTÊNCIA DE BLOCO

[00056] As medições de resistência de bloco foram determinadas empregando-se um dos seguintes testes de resistência de bloco, designados como resistência de bloco de temperatura ambiente ou resistência de bloco a quente: Películas moldadas das tintas de teste foram preparadas com um aplicador de película Spiral de 120 μπι (Modelo 358, disponível na Erichsen) em papéis de mapa des-selados No. 2805 (disponível na BYK Gardner). As películas foram secadas por 1 dia em temperatura ambiente e as películas com suporte de cartão foram cortadas em dois quadrados de 4 x 4 cm. Para o teste de resistência de bloco em temperatura ambiente (TA), os quadrados foram colocados juntos (película de tinta contra película de tinta) e um peso de 2000 g colocado nos quadrados, de modo que o peso comprimisse com uma força de 2000 g por 16 cm2 (ou 125 g/cm2). Após 6 horas, os pesos foram removidos e os quadrados separados descascando-se suavemente um do outro. Para o bloco de temperatura elevada, ou o teste de resistência de bloco a quente, dois quadrados 4x4 cm, como descrito acima, foram colocados juntos (película de tinta contra película de tinta), um peso de 200 g (pré-aquecido a 50°C) colocado nos quadrados e o peso e os quadrados colocados em um forno de 50°C. Um jogo de quadrados e peso foi removido do forno após 30 minutos, 60 minutos e 6 horas, os pesos removidos e as amostras permitidas esfriar à temperatura ambiente e os quadrados separados. A resistência de bloco foi avaliada de acordo com as seguintes classificações: Classificação Tipo de Separação Desempenho do Bloco 0 separação das películas não possível muito fraco 1 até 25% de película não danificados muito fraco 2 50 a 75% de selagem muito fraco 3 25 a 50% de selagem fraco 4 5 a 25% de selagem fraco a razoável 5 0 a 5% de selagem (avaria leve) razoável 6 pega moderada; número mais elevado de avaria razoável a bom pontual através da película de revestimento no substrato 7 ligeira pega; algumas avarias somente na bom superfície de revestimento 8 ligeira pega; necessária pressão mais elevada muito bom 9 ligeira pega; ligeira pressão necessária excelente 10 nenhuma pega; separa-se espontaneamente ou se perfeito sacudido [00057] O alongamento foi medido usando-se o Método de Teste ASTM D 1708. De acordo com o método, o alongamento é medido como o aumento de comprimento (em %) no comprimento do calibre do espécime de teste por uma carga de tração. Os espécimes de teste são preparadas recortando-se da folha livre, a dimensão do espécime é descrita na ASTM D 1708 e a espessura da película é de cerca de 200 pm, seca.

[00058] A absorção de água foi medida como segue: Películas livres da composição de revestimento aquosa foram expostas a água destilada por 24 h a 23°C. O efeito da imersão (intumescimento) foi avaliado por pesagem (em %). Os espécimes foram preparados da película livre por cisalhamento, o formato dos espécimes era quadrado (5x5 cm) e a espessura de cerca de 200 pm, seca.

[00059] A dureza Kõnig foi medida usando-se o Método de Teste ISO 1522. De acordo com o método, a composição de revestimento aquosa de teste foi aplicada usando-se um aplicador de película de 120 μιη. A película foi então permitida secar por 7 dias a 23°C e 50% de umidade relativa. Após a película ter sido secada, ela foi testadas quanto a dureza de pêndulo, empregando-se o aparelho Pendulum Konig (isto é, BRAIVE Instruments). A dureza média registrada em (s).

[00060] A formação de película a baixa temperatura testa a capacidade de uma tinta formar película a 5°C e foi medida como segue: estirou-se a tinta de teste com um aplicador de película de 250 pm em um substrato de vidro e/ou madeira. Imediatamente colocou-se a película dentro da CTS Climate Cabinet (Cabina de Clima CTS) e secou-se por 24 h a 5°C e 50% de umidade relativa. Classificou-se quanto a fissuramento nesta escala: excelente sem fendas bom fissuras muito pequenas isoladas (tamanho das fissuras de aproximadamente 1 mm) razoável pequenas fissuras isoladas (tamanho das fissuras aproximadamente 1 cm) fraco película totalmente fissurada [00061] O lustro da película de revestimento foi medido estirando-se uma amostra úmida de 120 pm sobre vidro negro. A película foi secada a 23°C e 50% de umidade relativa por 24 h. O lustro foi então medido em um ângulo de reflexão de 20 graus e 60 graus, empregando-se um medidor de lustro (isto é, lustro-Q 3, Pausch Messtechnic GmbH). Fizeram-se pelo menos 3 medições em cada ângulo apropriado. O lustro médio foi registrado em (%). EXEMPLOS Exemplo 1 [00062] Em uma caldeira de resina de 2000 ml, equipada com um condensador, tubos de purga e alimentação de nitrogênio, foram adicionados 472 g de água Dl, 24 g de uma solução de 30% de sal Na de sulfato de éter de álcool graxo (12 unidades EO) e 3,6 g de amônia 25% aquosa. Uma purga de nitrogênio foi iniciada e o reator aquecido a 80°C e agitado a 200 rpm. A 80°C, 0,4 g de persulfato de amônio (APS), dissolvido em 6,2 g de água Dl, foram adicionados no reator, a carga de pré-emulsão monomérica de primeiro estágio foi alimentada durante cerca de 60 min. Uma carga iniciadora de 4,0 g de APS em 64,0 g de água Dl foi também iniciada e alimentada a 8,30 g/min. Após a adição de primeiro estágio ter sido completada, a carga de pré-emulsão monomérica de segundo estágio foi iniciada e alimentada durante cerca de 110 min.

[00063] Após todas as alimentações de monômero e iniciador estarem completas, o aquecimento foi continuada por 60 minutos. Após isso, a emulsão foi esfriada a 40°C, em cujo ponto o látex foi tratado com 19,5 g de diidrazida adípica dissolvida em 190 g de água Dl. A emulsão foi misturada por 15 minutos e esfriada e filtrada através de uma tela de 100 μπι. O teor de sólidos deste látex era de cerca de 46,0%, o pH de cerca de 8,0 e a MFFT era de cerca de 0°C.

[00064] A pré-emulsão monomérica de primeiro estágio estável foi preparada misturando-se os seguintes componentes: 93,0 g água Dl, 17,1 g de uma solução de 30% sal de Na de sulfato de éter de álcool graxo (12 unidades EO), 3,0 g de metacrilato de fosfoetila (éster de fosfato de 2-hidroxietil metacrilato; como aqui usado em toda parte, disponível como T-MULZ(R) 1228, um produto da Harcros Chemicals, Inc., 5200 Speaker Road, Kansas City, Kansas 66106), 15 de acrilamida de diacetona, 2,9 g de amônia 25% aquosa, 35,1 g de acrilato de 2-etilexila e 246,2 g de metacrilato de metila. A Tg calculada foi de +73°C.

[00065] A pré-emulsão monomérica de segundo estágio estável foi preparada misturando-se os seguintes componentes: 160,6 g água Dl, 30,9 g de uma solução de 30% de sal Na de sulfato éter de álcool graxo (12 unidades EO), 11,2 g de fosfoetil metacrilato (éster de fosfato de 2-hidroxietil metacrilato), 28,1 g de diacetona acrilamida, 5,2 g de amônia 25% aquosa, 317,6 g de acrilato de 2-etilexila e 205,6 g de metacrilato de metila. A Tg calculada foi de -10°C.

Exemplo 2 - Polímero de estágio único (Comparativo) [00066] Em uma caldeira de 2000 ml, equipada com um condensador, purga de nitrogênio e tubos de alimentação, foram adicionados 472 g de água DI, 24 g de uma solução de 30% de sal Na de sulfato de éter de álcool graxo (12 unidades EO) e 3,6 g de amônia 25% aquosa. Uma purga de nitrogênio foi iniciada e o reator aquecido a 80°C e agitado a 200 rpm, A 80°C, 0,4 g de persulfato de amônio (APS), dissolvidos em 6,2 g de água Dl, foram adicionados ao reator. A carga de pré-emulsão monomérica foi alimentada durante cerca de 170 min, Uma carga iniciadora de 4,0 g de APS em 64,0 g de água Dl foi também iniciada e alimentada a 8,30 g/min. Após todas as alimentações de monômero e íniciador estarem completas, o aquecimento foi continuado por 60 minutos. Após aquela emulsão ter sido esfriada a 40°C, em cujo ponto o látex foi tratado com 19,5 g de diidrazida adípica dissolvida em 190 g de água DL A emulsão foi misturada por 15 minutos e esfriada e filtrada através de uma peneira de 10 μιη. O teor de sólidos deste látex era de cerca de 46,0%, o pH de cerca de 8,0 e a MFFT era de cerca de 14°C.

[00067J A pré-emulsão monomérica estável foi preparada misturando-se os seguintes componentes: 253,6 g água Dl, 48,0 g de uma solução de 30% de sal Na de sulfato éter de álcool graxo (12 unidades E), 3,0 g de ácido metacrílico, 14.2 g de metacrílato de fosfoetila (éstcr de fosfato de 2-hidroxíetil metacrilato), 43,1 g de acrilamida diacetônica, 8,1 g de amônia 25% aquosa, 352,7g de acrilato de 2-etilexila e 451,8 g de metacrilato de media. A Tg calculada foi de + 14°C.

Exemplo 3 - Polímero de multi-estágios invertido (Comparativo) [00068] Em uma caldeira de resina de 2000 m, equipada com um condensador, purga de nitrogênio e tubos de alimentação, foram adicionados 472 g de água DL 24 g dc uma solução de 30%· de sal de Na dc sulfato de éter de álcool graxo (12 unidades EO) e 3,6 g de amônia 25% aquosa. Uma purga de nitrogênio foi iniciada e o reator aquecido a 80°C e agitado a 200 rpm. A 80°C, 0,4 g de persulfato de amônio (APS), dissolvidos em 6,2 g de água Dl, foram adicionados ao reator. A carga de pré-emulsão monomérica de primeiro estágio foi alimentada durante cerca de 110 min. Uma carga iniciadora de 4,0 g de APS em 64,0 g de água Dl foi também iniciada e alimentada a 8,30 g/min. Após a adição de primeiro estágio estar completa, a carga de pré-emulsão monomérica de segundo estágio foi iniciada e alimentada durante cerca de 60 min. Após todas as alimentações de monômero e iniciador estarem completas, o aquecimento foi continuado por 60 minutos. Após isso, a emulsão foi esfriada a 40°C, em cujo ponto o látex foi tratado com 19,5 g de diidrazida adípica, dissolvida em 190 g de água Dl. A emulsão foi misturada por 15 minutos e esfriada e filtrada através de uma peneira de 100 pm. O teor de sólidos deste látex foi de cerca de 46,0%, o pH de cerca de 8,0 e a MFFT foi de cerca de 0°C.

[00069] A pré-emulsão monomérica de primeiro estágio estável foi preparada misturando-se os seguintes componentes: 160,6 água Dl, 30,9 g de uma solução de 30% de sal Na de sulfato de éter de álcool graxo (12 unidades EO), 11,2 g de metacrilato de fosfoetila (éster fosfato de 2-hidroxietil metacrilato), 28,1 g de acrilamida acetônica, 5,2 g de amônia 25% aquosa, 317,6 g de acrilato de 2-etilexila e 205,6 g de metacrilato de metila. A Tg calculada foi de -10°C.

[00070] A pré-emulsão monomérica de segundo estágio estável foi preparada misturando-se os seguintes componentes: 93,0 g de água Dl, 17,1 g de uma solução de 30% de sal Na de sulfato de éter de álcool graxo (12 unidades EO), 3,0 g de ácido metacrílico, 3,0 g de metacrilato de fosfoetila (éster de fosfato de 2-hidroxietil metacrilato), 15 g de acrilamida acetônica, 2,9 g de amônia 25% aquosa, 35,1 g de acrilato de 2-etilexila e 246,2 g de metacrilato de metila. A Tg calculada foi de +73°C.

Exemplo 4 - Mistura de dois polímeros de estágio único (Comparativo) Exemplo 4A - Polímero duro de estágio único [00071] Em uma caldeira de resina de 2000 ml, equipada com um condensador, purga de nitrogênio e tubos de alimentação, foram adicionados 472 g de água Dl, 24 g de uma solução de 30% de sal Na de sulfato de éter de álcool graxo (12 unidades EO) e 3,6 g de amônia 25% aquosa. Uma purga de nitrogênio foi iniciada e o reator aquecido a 80°C e agitado a 200 rpm. A 80°C, 0,4 g de persulfato de amônio ( APS ), dissolvidos em 6,2 g de água Dl foram adicionados ao reator. A carga de pré-emulsão monomérica foi alimentada durante cerca de 170 min. Uma carga iniciadora de 4,0 g de APS em 64,0 g de água Dl foi também começada e alimentada a 8,30 g/min. Após todas as alimentações monoméricas e iniciadoras estarem completas, o aquecimento foi continuado por 60 minutos. Após aquela emulsão ter sido esfriada a 40°C, em cujo ponto o látex foi tratado com 19,5 g de diidrazida adípica dissolvidos em 190 g de água Dl. A emulsão foi misturada por 15 minutos e esfriada e filtrada através de uma peneira de 100 μιη. O teor de sólidos deste látex era de cerca de 46,0%, o pH de cerca de 7,8 e a MFFT era > 90°C.

[00072] A pré-emulsão monomérica estável foi preparada misturando-se os seguintes componentes: 253,6 g de água Dl, 48,0 g de uma solução de 30% de sal Na de sulfato de éter de álcool graxo (12 unidades EO), 8,6 g de ácido metacrüico, 8,6 g de metacrilato de fosfoetila (éster de fosfato de 2-hidroxietil metacrilato), 43,1 g de acrilamida diacetônica, 8,1 g de amônia 25% aquosa, 100,3 g de acrilato de 2-etilexila e 703,9 g de metacrilato de metila. A Tg calculada foi de + 73°C.

Exemplo 4B - Polímero macio de estágio-único [00073] Em uma caldeira de resina de 2000 ml, equipada com um condensador, purga de nitrogênio e tubos de alimentação, foram adicionados 472 g de água Dl, 24 g de uma solução de 30% de sal Na de sulfato de éter de álcool graxo (12 unidades EO), e 3,6 g de amônia 25% aquosa. Uma purga de nitrogênio foi iniciada e o reator aquecido a 80°C e agitado a 200 rpm. A 80°C, 0,4 g de persulfato de amônio ( APS ), dissolvidos em 6,2 g de água Dl, foram adicionados ao reator. A carga de pré-emulsão monomérica foi alimentada durante cerca de 170 min. Uma carga iniciadora de 4,0 g de APS em 64,0 g de água Dl foi também iniciada e alimentada a 8,30 g/min. Após todas as alimentações monoméricas e iniciadoras estarem completas, o aquecimento foi continuado por 60 minutos. Após isso, a emulsão foi esfriada a 40°C\ em cujo ponto o látex foi tratado com 19,5 g de díidrazida adípiea dissolvida em 190 g de água Dl. A emulsão foi misturada por 15 minutos e esfriada e filtrada através de uma peneira de 100 μηι, O teor de sólidos deste látex era de cerca de 46,0 %, o pH de cerca de 8,3 e a MFFT era de cerca de 0ÜC.

[00074] A pré-emulsão monomérica estável foi preparada misturando-se os seguintes componentes: 253,6 g de água Dl, 48,0 g de uma solução de 30% de sal Na de sulfato de éter de álcool graxo (12 unidades EO), 17,2 g de metacrilato de fosfoetila (éster de fosfato de 2-hidroxietil metacrilato), 43,1 g de acrilamida diacetônica, 8,1 g de amônia 25% aquosa, 488,5 g de acrilato de 2-etilexila e 315.6 g de metacrilato de metila, A Tg calculada foi de - 10°C.

[00075] Os Exemplos 4A e 4B foram misturados em uma relação de 35:65 (% p) para obter-se a mesma composição monomérica total como no Exemplo 1 > O teor de sólidos desta mistura de látex era de cerca de 46,0%, o pH de cerca de 8,0 e a MFFT era de cerca de 0°C.

Exemplo 5 - Preparação de uma composição de revestimento transparente livre de solvente [00076] Uma composição de revestimento transparente foi preparada misturando-se os componentes listados na Tabela 1.

Tabela 1 [00077] Os componentes foram misturados em temperatura ambiente com agitação, para formar uma composição de revestimento transparente. Na Tabela 2, as propriedades das películas de composição de revestimento transparentes, livres de solvente, são listadas.

Tabela 2 Exemplo 6 - Preparação de tinta lustrosa branca livre de solvente [00078] Uma tinta lustrosa branca foi preparada misturando-se os seguintes componentes: Tabela 3 Características: Teor de sólidos: - 50'>

Concentração volumétrica pigmento (PVC): -17¾ [00079] Os componentes da pasta de pigmento foram misturados na ordem listada na Tabela 3, em temperatura ambiente, e subsequentemente dispersos por cerca de 10 minutos em um dissolvcdor a cerca de 4000 rpm e com uma apropriada geometria de vaso/disco dissolvedor. Após esfriamento da pasta de pigmento, cada um dos componentes dos ingredientes diluídos foi adicionado na ordem listada na Tabela 3 com agitação completa. A agitação foi continuada até ser formada uma mistura homogênea. |00080] Na Tabela 4 as propriedades das películas de tinta lustrosas brancas livres de solvente são listadas.

Tabela 4 Exemplo 7 ]00081J Em uma caldeira de resina de 2000 ml. equipada com um condensador, purga de nitrogênio e tubos de alimentação, foram adicionados 472 g de água Dl, 24 g de uma solução de 30% de sal Na de sulfato de éter de álcool graxo (12 unidades EO) e 3,6 g de amônia 25% aquosa. Uma purga de nitrogênio foi iniciada e o reator aquecido a 8()”C e agitado a 200 rpm. A 80PC, 0,4 g de persulfato de amônio ( APS ), dissolvido em 6,2 g de água Dl, foram adicionados ao reator. A carga de pré-emulsão monomérica do primeiro estágio foi alimentada durante cerca de 60 min. Uma carga iniciadora de 4,0 g de APS em 64,0 g de água Dl foi também iniciada e alimentada a 8,30 g/min, Após a adição de primeiro estágio estar completada, a carga de pré-emulsão monomérica de segundo estágio foi iniciada e alimentada durante cerca de 1 10 min. Após todas as alimentações de monômero e iniciador estarem completas, o aquecimento foi continuado por 60 minutos. Após isso, a emulsão foi esfriada a 40°C, em cujo ponto látex foi tratado com 19,5 g de diidrazida adípica, dissolvida em 190 g de água Dl. A emulsão foi misturada por 15 minutos e esfriada e filtrada através de uma peneira de 100 μηι. O teor de sólidos deste látex era de cerca de 46,0%, o pH de cerca de 8,2 e a MFFT era de cerca de 0°C.

[00082] A pré-emulsão monomérica de primeiro estágio estável foi preparada misturando-se os seguintes componentes: 93,0 g de água Dl, 17,1 g de uma solução de 30% de sal Na de sulfato de éter de álcool graxo (12 unidades EO), 6,0 g de metacrilato de fosfoetila (éster fosfato de metacrilato de 2-hidroxietila), 15 g de acrilamida diacetônica, 2,9 g de amônia 25% aquosa, 35,1 g de acrilato de 2-etilexila e 246,2 g de metacrilato de metila. A Tg calculada foi de +72°C.

[00083] A pré-emulsão monomérica de segundo estágio estável foi preparada misturando-se os seguintes componentes: 160,6 g de água Dl, 30,9 g de uma solução de 30% de sal Na de sulfato de éter de álcool graxo (12 unidades EO), 11,2 g de metacrilato de fosfoetila (éster fosfato de metacrilato de 2-hidroxietila), 28,1 g de acrilamida diacetônica, 5,2 g de amônia 25% aquosa, 317,6 g de acrilato de 2-etilexila e 205,6 g de metacrilato de metila. A Tg calculada foi de -10°C.

Exemplos 8 a 10 - Variação quantitativa de metacrilato de fosfoetila (éster fosfato de metacrilato de 2-hidroxietila) [00084] Em uma caldeira de resina de 2000 ml, equipada com um condensador, purga de nitrogênio e tubos de alimentação, foram adicionados 472 g de água Dl, 24 g de uma solução de 30% de sal Na de sulfato de éter de álcool graxo (12 unidades EO) e 3,6 g de amônia 25% aquosa. Uma purga de nitrogênio foi iniciada e o reator aquecido a 80°C e agitado a 200 rpm. A 80°C, 0,4 g de persulfato de amônio ( APS ), dissolvidos em 6,2 g de água Dl, foram adicionados ao reator. A carga de pré-emulsão monomérica de primeiro estágio foi alimentada durante cerca de 60 min. Uma carga iniciadora de 4,0 g de APS em 64,0 g de água Dl foi também iniciada e alimentada a 8,30 g/min. Após a adição de primeiro estágio estar completada, a carga de pré-emulsão monomérica de segundo estágio foi iniciada e alimentada durante cerca de 110 min. Após todas as alimentações de monômero e iniciador estarem completas, o aquecimento foi continuado por 60 minutos. Após isso, a emulsão foi esfriada a 40°C. em cujo ponto o látex foi tratado com 19,5 g de diidrazida adípiea, dissolvida em 190 g de água Dl. A emulsão foi misturada por 15 minutos e esfriada e filtrada através de uma peneira de 1 (X) μηι. O teor de sólidos deste látex era de cerca de 46,0%, o pH e a MFFT são listados na Tabela 5.

[000851 A pré-emulsão monomérica de primeiro estagio estável foi preparada misturando-se os seguintes componentes: 93,0 g de água Dl, 17,1 g de uma solução de 30% de sal Na de sulfato de éter de álcool graxo (12 unidades EO), 3,0 g de ácido metacrílico, 3,0 g de metacrilato de fosfoetíla (éster fosfato de metacrilato de 2-hidroxietila), 15 g de acrilamida diacetônica, 2,9 g de amorna 25% aquosa, 35,1 g de acrilato de 2-ctilcxila c 246,2 g de metacrilato de metila. A Tg calculada foi de +73°C.

[00086] A pré-emulsão monomérica de segundo estágio estável foi preparada misturando-se os seguintes componentes: 160,6 g de água Dl, 30,9 g de uma solução de 30% de sal Na de sulfato de éter de álcool graxo (12 unidades EO), (x)g de metacrilato de fosfoetíla (éster fosfato de metacrilato de 2-hidroxietila), 28,1 g de acrilamida diacetônica, 5,2 g de amônia 25% aquosa, 317,6 g de acrilato de 2-etilexila e (216,5-x)g de metacrilato de metila.

Tabela 5 Exemplo 11 100087] Uma composição de revestimento transparente, corno descrita na Tabela 1 do Exemplo 5, foi preparada com os Exemplos 7, 8, 9 e 10. Na Tabela 6, as propriedades das películas de composição de revestimento transparente, livres de solvente, são listadas.

Tabela 6 Exemplos 12 a 17 - Variação quantitativa DAAM

[00088] Em uma caldeira de resina de 2000 ml, equipada com um condensador, purga de nitrogênio e tubos de alimentação, foram adicionados 472 g de água Dl, 24 g de uma solução de 30% de sal Na de sulfato de éter de álcool graxo (12 unidades EO) e 3,6 g de amônia 25% aquosa, Uma purga de nitrogênio foi iniciada e o reator aquecido a 80°C e agitado a 200 rpm. À 80°C, 0,4 g dc persulfato dc amônio ( APS ), dissolvido em 6,2 g de água Dl, foram adicionados ao reator. A carga de pré-emulsão monomérica do primeiro estágio foi alimentada durante cerca de 60 min. Uma carga iniciadora de 4.0 g de APS em 64,0 g de água Dl foi também iniciada e alimentada a 8,30 g/min. Após a adição de primeiro estágio estar completada, a carga de pré-emulsão monomérica de segundo estágio foi iniciada e alimentada durante cerca dc 110 min. Após todas as alimentações de monômero e iniciador estarem completas, o aquecimento foi continuado por 60 minutos. Após isso, a emulsão foi esfriada a 40°C, em cujo ponto látex foi tratado com (z)g de solução 9,3% aquosa de diidrazida adípica. A emulsão foi misturada por 15 minutos c esfriada e filtrada através dc uma peneira de 100 pm. O teor de sólidos deste látex, o pH e a MFFT são listados na Tabela 7.

[00089J A pré-emulsão monomérica de primeiro estagio estável foi preparada misturando-se os seguintes componentes: 93,0 g de água Dl, 17,1 g de uma solução de 30% de sal Na de sulfato de éter de álcool graxo (12 unidades EO), 3,0 g de ácido metacríüeo, 3,0 g de metacrilato de fosfoetila (éster fosfato dc metacrilato de 2-hidroxietila), (x)g de acrílamida diacetônica, 2,9 g de amônia 25% aquosa, 35,1 g de acrilato de 2-etilexila e (26l,2-x)g de metacrilato de metila. A Tg calculada foi de cerca de +73°C (de +72°C para 10% D A AM a +74°C para 0% D A AM), [00090] A pré-emulsão monomérica de segundo estágio estável foi preparada misturando-se os seguintes componentes: 160,6 g de água Dl, 30,9 g de uma solução de 30% de sal Na de sulfato de éter de álcool graxo (12 unidades EO), 1 1,2 g de metacrilato de fosfoetila (éster fosfato de metacrilato de 2-hidroxietila), (y)g de acrílamida diacetônica, 5,2 g de amônia 25% aquosa, 317,6 g de acrilato de 2-etilexila e (233,7-y)g de metacrilato de metila. A Tg calculada foi de cerca de I 0°C (de -9°C para 0% DAAM a -10°C para 10% DAAM).

Tabela 7 Exemplo 18 [00091] Uma composição de revestimento transparente, como descrita na Tabela 1 do Exemplo 5, foi preparada com os Exemplos 12 (Comp.), 13, 14, 15, 16 c 17. Na Tabela 8, as propriedades das películas da composição dc revestimento transparente, livre de solvente, são listadas.

Tabela 8 Exemplos 19 a 22 - Variação da relação estágio duro para macio 100092] Em uma caldeira de resina de 2000 ml, equipada com um condcnsador, purga de nitrogênio c tubos dc alimentação, foram adicionados 472 g de água Dl, 24 g de uma solução de 30% de sal Na de sulfato de éter de álcool graxo (12 unidades EO) e 3,6 g de amônia 25% aquosa. Uma purga de nitrogênio foi iniciada c o reator aquecido a 80°C e agitado a 200 rpm. A 80°C, 0,4 g de persulfato de amônio ( APS ), dissolvido em 6,2 g de água Dl, foram adicionados ao reator. A carga de pré-emulsão monomérica do primeiro estágio foi alimentada durante cerca de x min. Uma carga iniciadora de 4,0 g de APS cm 64,0 g de agua Dl foi também iniciada e alimentada a 8,30 g/min. Após a adição de primeiro estágio estar completada, a carga de pré-emulsão monomérica de segundo estágio foi iniciada e alimentada durante cerca de y min. Após todas as alimentações dc monômero c inicíador estarem completas, o aquecimento foi continuado por 60 minutos. Após isso, a emulsão foi esfriada a 40°C, em cujo ponto látex foi tratado com 19,5 g de diidrazida adípica, dissolvida em 190 g de água Dl. A emulsão foi misturada por 15 minutos e esfriada e filtrada através de uma peneira de 100 μπι. O teor de sólidos deste látex era de cerca de 46,0%, o pH de cerca de 8,2 e as MFFTs são listadas na Tabela 9.

[00093] A composição das pré-emulsões monoméricas de primeiro e segundo estágios são listadas na Tabela 9. As Tgs calculadas do segundo estágio foram de -1 O^C.

Tabela 9 Exemplo 23 1000941 As composições de revestimento transparentes, como descrito na Tabela 1 do Exemplo 5, foram preparadas com os Exemplos 4A, 4B, 20, 21, 22 e 23, Na Tabela 10, as propriedades das películas da composição de revestimento transparente livre de solvente são listadas.

Tabela ΙΟ Exemplos 24 a 27 - Variação Tg de segundo estágio [00()951 Em uma caldeira de resina de 2000 ml, equipada com um condensador, purga de nitrogênio e tubos de alimentação, foram adicionados 472 g de água Dl, 24 g de uma solução de 30% de sal Na de sulfato de éter de álcool graxo (12 unidades EO) e 3,6 g de amônia 25% aquosa. Uma purga dc nitrogênio foi iniciada e o reator aquecido a 80°C e agitado a 200 rpm. A 80°C, 0,4 g de persulfato de amorno ( APS ), dissolvido em 6,2 g de água Dl, foram adicionados ao reator. A carga de pré-emulsao monomcrica do primeiro estágio foi alimentada durante cerca de 60 min. Uma carga iniciadora de 4,0 g de APS em 64,0 g de água Dl foi também iniciada e alimentada a 8,30 g/mín. Após a adição de primeiro estágio estar completada, a carga de pré-emulsao monomérica de segundo estágio foi iniciada e alimentada durante cerca de 110 min. Após todas as alimentações de monômero e iniciador estarem completas, o aquecimento foi continuado por 60 minutos. Após isso, a emulsão foi esfriada a 40°C, cm cujo ponto látex foi tratado com 19,5 g de diidrazida adípíca, dissolvida em 190 g de água Dl. A emulsão foi misturada por 15 minutos e esfriada e filtrada através de uma peneira de 100 μιη. O teor de sólidos destes látexes era de cerca de 46,0%, o pH de cerca de 8,0 e as MFFTs são listadas na Tabela 11. A composição das pré-emulsões monoméricas de primeiro e segundo estágios são listadas na Tabela 1 1. A Tg calculada do primeiro estágio era de +73°C.

Tabela 1 1 Exemplo 28 [00096) Uma composição dc revestimento transparente, como descrita na Tabela 1, foi preparada com os Exemplos 24, 25, 26 e 27. Na Tabela 12, as propriedades das películas de composição de revestimento transparentes livres de solvente são listadas.

Tabela 12 Exemplos 29 a 32 - Variação quantitativa ADH

[00097] Em uma caldeira de resina de 2000 ml, equipada com um eondensador, purga de nitrogênio e tubos de alimentação, foram adicionados 472 g de água Dl, 24 g de uma solução de 30% de sal Na de sulfato de éter de álcool graxo (12 unidades EQ) e 3,6 g de amônia 25% aquosa. Uma purga de nitrogênio foi iniciada e o reator aquecido a 80°C e agitado a 200 rpm. A 80°C, 0,4 g de persulfato de amônio ( APS ), dissolvido em 6,2 g de água Dl, foram adicionados ao reator. A carga de pré-emulsão monomérica do primeiro estágio foi alimentada durante cerca de 60 min. Uma carga iniciadora de 4,0 g de APS em 64,0 g de água Dl foi também iniciada e alimentada a 8,30 g/min. Após a adição de primeiro estágio estar completada, a carga de pré-emulsão monomérica de segundo estágio foi iniciada e alimentada durante cerca de 110 min. Após todas as alimentações de monômero e iniciador estarem completas, o aquecimento foi continuado por 60 minutos. Após isso, a emulsão foi esfriada a 40°C, em cujo ponto látex foi tratado com diferente quantidade de diidrazida adípica, dissolvida em água Dl (solução 9,3% aquosa). As quantidades de ADH usadas pra este tratamento são listadas na Tabela 13. A emulsão foi misturada por 15 minutos e esfriada e filtrada através de uma peneira de 100 μιη/peneira. O teor de sólidos destes látexes e as MFFTs são listados na Tabela 13.

[00098] A pré-emulsão monomérica de primeiro estágio estável foi preparada misturando-se os seguintes componentes: 93,0 g de água Dl, 17,1 g de uma solução de 30% de sal Na de sulfato de éter de álcool graxo (12 unidades EO), 3,0 g de ácido metacrílico, 3,0 g de metacrilato de fosfoetila (éster fosfato de metacrilato de 2-hidroxietila), 15 g de acrilamida diacetônica, 2,9 g de amônia 25% aquosa, 35,1 g de acrilato de 2-etilexila e 246,2 g de metacrilato de metila. A Tg calculada foi de +73°C.

[00099] A pré-emulsão monomérica de segundo estágio estável foi preparada misturando-se os seguintes componentes: 160,6 g de água Dl, 30,9 g de uma solução de 30% de sal Na de sulfato de éter de álcool graxo (12 unidades EO), 11,2 g de metacrilato de fosfoetila (éster fosfato de metacrilato de 2-hidroxietila), 28,1 g de acrilamida diacetônica, 5,2 g de amônia 25% aquosa, 317,6 g de acrilato de 2-etilexila e 205,6 g de metacrilato de metila. A Tg calculada foi de -10°C.

Tabela 13 Exemplo 33 [000100] Uma composição de revestimento transparente, como descrita na Tabela 1, foi preparada com os Exemplos 29, 30, 31 e 32. Na Tabela 14, as propriedades das películas da composição de revestimento transparente livre de solvente são listadas.

Tabela 14 Exemplos 34 a 36 - BA em vez de 2-EHA - Variação Tg segundo estágio [000101] Em uma caldeira de resina de 2000 ml, equipada com um condensador, purga de nitrogênio e tubos de alimentação, foram adicionados 472 g de água Dl, 24 g de uma solução de 30% de sal Na de sulfato de éter de álcool graxo (12 unidades EO) e 3,6 g de amônia 25% aquosa. Uma purga de nitrogênio foi iniciada e o reator aquecido a 80°C e agitado a 200 rpm. A 80°C, 0,4 g de persulfato de amônío ( APS ), dissolvidos em 6.2 g de água Dl. foram adicionados ao reator. A carga de pré-emulsão monomérica do primeiro estágio foi alimentada durante cerca de 60 min. Uma carga iniciadora de 4,0 g de APS em 64,0 g de água Dl foi também iniciada e alimentada a 8,30 g/min. Após a adição de primeiro estágio estar completada, a carga de pré-emulsão monomérica de segundo estágio foi iniciada e alimentada durante cerca de 110 min. Após todas as alimentações de mono mero e iniciador estarem completas, o aquecimento foi continuado por 60 minutos. Após isso, a emulsão foi esfriada a 40°C, em cujo ponto o látex foi tratado com 19,5 g de diídrazída adipica, dissolvida em 190 g de água Dl. A emulsão foi misturada por 15 minutos e esfriada e filtrada através de uma peneira de 100 μηι, O teor de sólidos deste látex era de cerca de 46,0%, o pH de cerca de 8,0 e as MFFTs são listadas na Tabela 15.

Tabela 15 Exemplo 37 - látex BA - BA/MMA parcialmente substituídos com BMA

[000102] Em uma caldeira de resina de 2000 ml, equipada com um condensador, purga de nitrogênio e tubos de alimentação, foram adicionados 472 g de água Dl, 24 g de uma solução de 30% de sal Na de sulfato de éter de álcool graxo (12 unidades EO) e 3,6 g de amorna 25% aquosa. Uma purga de nitrogênio foi iniciada e o reator aquecido a 80°C e agitado a 200 rpm. A 80°C, 0,4 g de persulfato de amônio (APS), dissolvido em 6,2 g de água Dl, foram adicionados ao reator. A carga de pré-emulsão monomérica do primeiro estágio foi alimentada durante cerca de 60 min. Uma carga iniciadora de 4,0 g de APS em 64,0 g de água Dl foi também iniciada e alimentada a 8,30 g/min. Após a adição de primeiro estágio estar completada, a carga de pré-emulsão monomérica de segundo estágio foi iniciada e alimentada durante cerca de 110 min. Após todas as alimentações de monômero e iniciador estarem completas, o aquecimento foi continuado por 60 minutos. Após isso, a emulsão foi esfriada a 40°C, em cujo ponto o látex foi tratado com 19,5 g de diidrazida adípica, dissolvida em 190 g de água Dl. A emulsão foi misturada por 15 minutos e esfriada e filtrada através de uma peneira de 100 μηι. O teor de sólidos deste látex era de cerca de 46,0%, o pH de cerca de 8,0 e a MFFT era de cerca de 3°C.

[000103] A pré-emulsão monomérica de primeiro estágio estável foi preparada misturando-se os seguintes componentes: 93,0 g de água Dl, 17,1 g de uma solução de 30% de sal Na de sulfato de éter de álcool graxo (12 unidades EO), 3,0 g de ácido metacrüico, 3,0 g metacrilato de fosfoetila (éster fosfato de metacrilato de 2-hidroxietila), 15 g de acrilamida diacetônica, 2,9 g de amônia 25% aquosa, 12,1 g de acrilato de n-butila, 45,4 g de metacrilato de n-butila e 223,8 g de metacrilato de metila. A Tg calculada foi de +82°C.

[000104] A pré-emulsão monomérica de segundo estágio estável foi preparada misturando-se os seguintes componentes: 160,6 g de água Dl, 30,9 g de uma solução de 30% de sal Na de sulfato de éter de álcool graxo (12 unidades EO), 11,2 g de metacrilato de fosfoetila (éster fosfato de metacrilato de 2-hidroxietila), 28,1 g de acrilamida diacetônica, 5,2 g de amônia 25% aquosa, 281,3 g de acrilato de n-butila, 84,4 g de metacrilato de n-butila, e 157,5 g de metacrilato de metila. A Tg calculada foi de +4°C.

Exemplo 38 [000105] Uma composição de revestimento transparente, como descrita na Tabela 1, foi preparada com os Exemplos 34, 35, 36 e 37. Na Tabela 16, as propriedades das películas da composição de revestimento transparente livre de solvente resultantes são listadas.

Tabela 16 Exemplos 39 a 42 - Estireno em vez de MMA 1000106] Em uma caldeira de resina de 2000 ml, equipada com um condensador, purga de nitrogênio e tubos de alimentação, foram adicionados 472 g de água Dl, 24 g de uma solução dc 30% de sal Na de sulfato de éter de álcool graxo (12 unidades EO) e 3,6 g de amônia 25% aquosa. Uma purga de nitrogênio foi iniciada e o reator aquecido a 80°C e agitado a 200 rpm. A 80°C, 0,4 g de persulfato de amônio (APS), dissolvido em 6,2 g de água Dl, foram adicionados ao reator. A carga da pré-emulsão monomérica do primeiro estágio foi alimentada durante cerca de 60 min. Uma carga inieiadora de 4.0 g de APS em 64,0 g de água Dl foi também iniciada e alimentada a 8,30 g/min. Após a adição de primeiro estágio estar completada, a carga de pré-emulsão monomérica de segundo estágio foi iniciada e alimentada durante cerca de 110 min. Após todas as alimentações de monômero c iniciador estarem completas, o aquecimento foi continuado por 60 minutos. Após isso, a emulsão foi esfriada a 40°C, em cujo ponto o látex foi tratado com 19,5 g de diidrazida adípica, dissolvida em 190 g de água Dl. A emulsão foi misturada por 15 minutos e esfriada e filtrada através de uma peneira de 100 μηι. O teor de sólidos deste látex era de cerca de 46,0%, o pH de cerca de 8,0 e as MFFTs são listadas na Tabela 17. 1000107] A composição das pré-emulsões monoméricas de segundo estágio foram listadas na Tabela 17.

Tabela 17 Exemplo 43 [000108] Uma composição de revestimento transparente, como descrita na Tabela 1, foi preparada com os Exemplos 39, 40, 41 e 42. Na Tabela 18, as propriedades das películas da composição de revestimento transparente livre de solvente são listadas.

Tabela 18 Exemplos 44 a 47 - Tensoativos reativos [000109] Em uma caldeira de resina de 2000 ml, equipada com um condensador, purga de nitrogênio e tubos de alimentação, foram adicionados 460 g de água Dl, 36 g de uma solução 20% aquosa do tensoativo reativo listado na Tabela 19 e 3,6 g de amônia 25% aquosa. Uma purga de nitrogênio foi iniciada e o reator aquecido a 80°C e agitado a 200 rpm. A 80°C, 0,4 g de persulfato de amônio (APS), dissolvido em 6,2 g de água Dl, foram adicionados ao reator. A carga de pré-emulsão monomérica de primeiro estágio foi alimentada durante cerca de 60 min. Uma carga iniciadora de 4,0 g de APS em 64,0 g de água Dl foi também iniciada e alimentada a 8,30 g/min. Após a adição de primeiro estágio estar completada, a carga de pré-emulsão monomérica de segundo estágio foi iniciada e alimentada durante cerca de 110 min. Após todas as alimentações de monômero e iniciador estarem completas, o aquecimento foi continuado por 60 minutos. Após isso, a emulsão foi esfriada a 40°C, em cujo ponto o látex foi tratado com 19,5 g de diidrazida adípica, dissolvida em 190 g de água Dl. A emulsão foi misturada por 15 minutos e esfriada e filtrada através de uma peneira de 100 pm. O teor de sólidos deste látex, o pH e a MFFT, bem como diferentes tipos de tensoativo reativo, são listados na Tabela 19.

[000110] A pré-emulsão monomérica de primeiro estágio estável foi preparada misturando-se os seguintes componentes: 84,5 g de água Dl, 25,6 g de uma solução 20% aquosa de um tensoativo reativo listado na Tabela 19, 3,0 g de ácido metacrílico, 3,0 g de metacrilato de fosfoetila (éster fosfato de metacrilato de 2-hidroxietila), 15 g de acrilamida diacetônica, 2,9 g de amônia 25% aquosa, 35,1 g de acrilato de 2-etilexila e 246,2 g de metacrilato de metila. A Tg calculada foi de +73°C.

[000111] A pré-emulsão monomérica de segundo estágio estável foi preparada misturando-se os seguintes componentes: 145,2 g de água Dl, 46,3 g de uma solução 20% aquosa de tensoativo reativo, 11,2 g de metacrilato de fosfoetila (éster fosfato de metacrilato de 2-hid.roxietila), 28,1 g de acrilamida diacetônica, 5,2 g de amônia 25% aquosa. 317,6 g de acrilato de 2-etilexila e 205,6 g de metacrilato de metila. A Tg calculada foi de -10°C, Tabela 19 Polifósi- L2-etanodiila), ot-,sulfo-CQ-|4-nonil-2-( l-propeniljfenóxi], ramificado,salde amônio 2a-sulfo-tú-[ 1 -alquil-2-(2-propenilóxi)etóxi]-poli(óxi-1,2-etanodiila), sai de amônio ... oc-sulfo-(0-[ 1 -[(nonilfenóxi)metilJ-2-(2-propenilóxi)etóxiJ-poli(óxi-1,2-etanodiila), sal de amônio 4 ... a-siiltb-G>| 1-(aleóxi)metil-2-(2-propentlóxi)etóxi]-poli(óxi-1,2-etanodiila), sal de amônio Exemplo 48 [0001 12] Uma composição de revestimento transparente, como descrita na Tabela I, foi preparada com os Exemplos 44, 45, 46, 47 e 48. Na Tabela 20, as propriedades das películas da composição de revestimento transparente livre de solvente são listadas.

Tabela 20 Exemplos 49 a 52 - Outros monômeros de fosfato [000113] Em uma caldeira de resina de 2000 ml, equipada com um condensador, purga de nitrogênio e tubos de alimentação, foram adicionados 472 g de água Dl, 24 g de uma solução de 30% de sal Na de sulfato de éter de álcool graxo (12 unidades EO), e 3,6 g de amônia 15% aquosa. Uma purga de nitrogênio foi iniciada e o reator aquecido a 80°C e agitado a 200 rpm, A 80°C, 0,4 g de persulfato de amônio ( APS ), dissolvidos em 6,2 g de água Dl, foram adicionados ao reator. A carga de pré-emulsão monomérica de primeiro estágio foi alimentada durante cerca de 60 min. Uma carga íniciadora de 4,0 g de APS em 64,0 g de água Dl foi também iniciada e alimentada a 8,30 g/min. Após a adição de primeiro estágio estar completada, a carga de pré-eniulsão monomérica de segundo estágio foi iniciada e alimentada durante cerca de 110 min. Após todas as alimentações de monômero e iniciador estarem completas, o aquecimento foi continuado por 60 minutos. Após isso, a emulsão foi esfriada a 40°C, em cujo ponto o látex foi tratado com 19,5 g de diidrazida udípica, dissolvida em 190 g de água Dl. A emulsão foi misturada por 15 minutos e esfriada e filtrada através de uma peneira de 100 μτη. O teor de sólidos deste látex era de cerca de 46,0%, o pH de cerca de 8,0 e a MFFT era de cerca de 0°C.

[000114] A pré-emulsão monomérica de primeiro estágio estável foi preparada misturando-se os seguintes componentes: 93,0 g de água Dl, 17,1 g de uma solução de 30% de sal Na de sulfato de éter de álcool graxo (12 unidades EO), 3,0 g de ácido metacrílico, 3,0 g de um monômero dc fosfato como listado na Tabela 21, 15 g de acrilamída diacetônica, 2,9 g de amônia 25% aquosa, 35,1 g de acrilato de 2-etilexila e 246,2 g de metacrilato de media. A Tg calculada foi de +73°C.

[000115] A pré-emulsão monomérica de segundo estágio estável foi preparada misturando-se os seguintes componentes: 160,6 g de água Dl, 30,9 g de uma solução 30% de sal Na de sulfato de éter de álcool graxo (12 unidades EO), 11,2 g de monômero de fosfato, 28,1 g de acrilamída diacetônica, 5,2 g de amônia 25% aquosa, 317,6 g de acrilato de 2-etilexila e 205,6 g de metacrilato de media. A Tg calculada foi de cerca de - 10°C.

Tabela 21 Exemplo 53 [000116] Uma composição de revestimento transparente, como descrita na Tabela 1, foi preparada com os Exemplos 49, 50, 51 e 52, Na Tabela 22, as propriedades das películas da composição de revestimento transparente livre dc solvente resultantes são listadas.

Tabela 22 Exemplos 54 a 55 - Outros monômeros de ácido forte [000117] Em urna caldeira de resina de 2000 ml, equipada com um condensador, purga de nitrogênio e tubos de alimentação, foram adicionados 472 g de água DT, 24 g de uma solução de 30% de sal Na de sulfato de éter de álcool graxo (12 unidades EO), e 3,6 g de amônia 25% aquosa, Uma purga de nitrogênio foi iniciada e o reator aquecido a 80°C e agitado a 200 rpm. A 80°C, 0,4 g de persulfato de amônio ( APS ), dissolvidos em 6,2 g de água Dl, foram adicionados ao reator, A carga de pré-emulsão monomérica de primeiro estágio foi alimentada durante cerca de 60 min. Uma carga iniciadora de 4,0 g de APS em 64.0 g de água Dl foi também iniciada e alimentada a 8,30 g/min. Após a adição de primeiro estágio estar completada, a carga de pré-emulsão monomérica de segundo estágio foi iniciada e alimentada durante cerca de 1 10 min. Após todas as alimentações de monômero e iniciador estarem completas, o aquecimento foi continuado por 60 minutos. Após isso, a emulsão foi esfriada a 40°C, em cujo ponto o látex foi tratado com 19,5 g de diidrazida adípiea, dissolvida em 190 g dc água Dl. A emulsão foi misturada por 15 minutos e esfriada e filtrada através de uma peneira de 100 pm. O teor de sólidos deste látex era de cerca de 46,0%, o pH de cerca de 8,0 e a MFFT era de cerca de 0°C.

[000118] A pré-emulsão monomérica de primeiro estágio estável foi preparada misturando-se os seguintes componentes: 93.0 g de água Dl, 17,1 g de uma solução de 30% de sal Na de sulfato de éter de álcool graxo (12 unidades EO), 3,0 g de ácido metacrílico, 3,0 g de um dos mono meros de ácido forte listados na Tabela 23, 15 g dc acrilamida diacetônica. 2.9 g de amônia 25% aquosa, 35,1 g de acrilato de 2-etilexila e 246,2 g de metacrílato de metila, A Tg calculada foi de cerca de +73°C.

[000119] A pré-emulsão monomérica de segundo estágio estável foi preparada misturando-se os seguintes componentes: 160,6 g de água Dl, 30,9 g de uma solução de 30% de sal Na de sulfato de éter de álcool graxo (12 unidades EO), 11,2 g de um dos monômeros de ácido forte listados na Tabela 23. 28,1 g de acrilamida diacetônica, 5,2 g de amônia 25% aquosa, 317,6 g de acrilato de 2-etilexila e 205,6 g de metacrilato de metila. A Tg calculada foi de cerca de -I0°C.

Tabela 23 1 ... AMPS 2405 (LUBR1ZOL) 2 ... S1POMER COPS-1 (RHOD1A) Exemplo 56 [000120] Composições de revestimento transparentes, como descrito na Tabela 1, foram preparados com os Exemplos 54 e 55. Na tabela 24, as propriedades das películas da composição de revestimento transparente livre de solvente resultantes são listadas: Tabela 24 Exemplo 57 - sem monômero ácido no segundo estágio (Comparativo) [000121] Em uma caldeira de resina de 2000 ml, equipada com um condensador, purga de nitrogênio e tubos de alimentação, foram adicionados 472 g de água Dl, 24 g de uma solução de 30% de sal Na de sulfato de éter de álcool graxo (12 unidades EO), e 3,6 g de amônia 25% aquosa. Uma purga de nitrogênio foi iniciada e o reator aquecido a 80°C e agitado a 200 rpm. A 80°C, 0,4 g de pcrsulfato de amônio ( APS ), dissolvidos em 6,2 g de água Dí, foram adicionados ao reator. A carga de pré-emulsão monomérica de primeiro estágio foi alimentada durante cerca de 60 min. Uma carga iniciadora de 4,0 g de APS em 64,0 g de água Dl foi também iniciada e alimentada a 8,30 g/min. Após a adição de primeiro estágio estar completada, a carga de pré-emulsão monomérica de segundo estágio foi iniciada e alimentada durante cerca de 1 10 min. Após todas as alimentações de monômero e iniciador estarem completas, o aquecimento foi continuado por 60 minutos. Após isso, a emulsão foi esfriada a 40°C. em cujo ponto o látex foi tratado com 19,5 g de diidrazida adipíca, dissolvida em 190 g de água DI. A emulsão foi misturada por 15 minutos c esfriada e filtrada através de uma peneira de 100 μιπ. O teor de sólidos deste látex era de cerca de 46,0%, o pH de cerca de 8,0 e a MFFT era de cerca de 0°C.

[000122] A pré-emulsão monomérica de primeiro estágio estável foi preparada misturando-se os seguintes componentes: 93,0 g de água DI, 17,1 g de uma solução de 30% de sal Na de sulfato de éter de álcool graxo (12 unidades EO), 3.0 g de ácido metacrílico, 3,0 g de metacrilato de fosfoetila (éster fosfato de metacrilato de 2-hidroxietila), 15 g de acrilamida diacetônica, 2,9 g de amônia 25% aquosa, 35,1 g de acrílato de 2-etilexila e 246,2 g de metacrilato de meíila. A Tg calculada foi de +73°C. (000123] A pré-emulsão monomérica de segundo estágio estável foi preparada misturando-se os seguintes componentes: 160,6 g de água Dl, 30,9 g de uma solução 30% de sal Na de sulfato de éter de álcool graxo (12 unidades EO), 28,1 g de acrilamida diacetônica, 5,2 g de amônia 25% aquosa, 317,6 g de acrilato de 2-etilexila e 216,8 g de metacrilato de metila. A Tg calculada foi de cerca de -9°C.

Exemplo 58 (000124] Uma composição de revestimento transparente, como descrita na Tabela 1, foi preparada com o Exemplo 58. Na Tabela 25, as propriedades das películas da composição de revestimento transparente livre de solvente resultantes são listadas.

Tabela 25 Exemplos 59 a 64 - variação do monômero ácido no primeiro estagio (000125] Em uma caldeira de resina de 2000 ml, equipada com um condensador, purga de nitrogênio c tubos de alimentação, foram adicionados 472 g de água Dl, 24 g de uma solução de 30% de sal Na de sulfato de éter de álcool graxo (12 unidades EO), e 3,6 g de amônia 25% aquosa. Uma purga de nitrogênio foi iniciada e o reator aquecido a 80°C e agitado a 200 rpm. A 80°C, 0,4 g de persulfato de amônio ( APS ), dissolvidos em 6,2 g de água Dl, foram adicionados ao reator. A carga de pré-emulsão monomérica de primeiro estágio foi alimentada durante cerca de 60 min. Uma carga iniciadora de 4,0 g de APS em 64,0 g de água Dl foi também iniciada e alimentada a 8,30 g/min. Após a adição de primeiro estágio estar completada, a carga de pré-emulsão monomérica de segundo estágio foi iniciada e alimentada durante cerca de 1 10 min. Após todas as alimentações de monômero e iniciador estarem completas, o aquecimento foi continuado por 60 minutos. Após isso, a emulsão foi esfriada a 40°C, em cujo ponto o látex foi tratado com 19,5 g de diidraxida adípica, dissolvida em 190 g de água Dl. A emulsão foi misturada por 15 minutos e esfriada e filtrada através de uma peneira de 100 gm. A quantidade de monômero ácido no primeiro estágio, o teor de sólidos destes látexes e as MFFTs são listados nas Tabelas 26a e 26b.

[000126] A pré-emulsão monomérica de primeiro estágio estável foi preparada misturando-se os seguintes componentes: 93,0 g de água Dl, 17,1 g de uma solução de 30% de sal Na de sulfato de éter de álcool graxo (12 unidades EO), xg de monômero ácido, 15 g de acrilamídu díacetônica, 2.9 g dc amônia 25% aquosa, 35,1 g de acrilato de 2-etilexila e 252,2 xg de metacrilato de metí La. As Tgs calculadas são listadas na Tabela 26.

[000127] A pré-emulsão monomérica de segundo estágio estável foi preparada misturando-se os seguintes componentes: 160,6 g de água Dl, 30,9 g de uma solução de 30% de sal Na de sulfato de éter de álcool graxo (12 unidades EO), 11,2 g de metacrilato de fosfoetila (éster fosfato de 2-bidroxietil metacrilato), 28,1 g de aerilamida díacetônica, 5,2 g de amônia 25%: aquosa, 317,6 g de acrilato dc 2-etilexila e 216,8 g de metacrilato de metila. A Tg calculada foi de cerca de -10°C.

Tabela 26a Tabela 26b Exemplo 65 IÜOOI28] Uma composição de revestimento transparente, como descrito na Tabela 1, foi preparada com os Exemplos 59, 60, 61, 62, 63 e 64. Nas Tabelas 27a c 27b, as propriedades das películas da composição de revestimento transparente livre de solvente são listadas.

Tabela 27a Tabela 27b [000129] A invenção foi descrita em detalhes com particular referência a suas formas de realização preferidas, porém deve ser entendido que variações e modificações podem ser realizadas dentro do espírito e escopo da invenção. Embora termos específicos sejam empregados, eles são usados em um sentido genérico e descritivo somente e não para fins de limitação, o escopo da invenção sendo exposto nas seguintes reivindicações.

Claims (19)

1. Dispersão aquosa, caracterizada pelo fato de ter uma mínima temperatura de formação de película, não maior do que 50°C, compreendendo um polímero em emulsão de multi-estágios, produzido por um processo que compreende: um primeiro estágio de polimerização, em que uma primeira mistura monomérica, tendo uma temperatura de transição vítrea calculada de pelo menos SíFC, é polimerizada via polimerização por radical livre cm emulsão, para obter-se um polímero em emulsão de primeiro estágio, a primeira mistura monomérica compreendendo: de 80 a 99,5 % em peso de um ou mais monômeros etilenicamente insaturados; de 0 a 5 % em peso de um ou mais monômeros de ácido fraco etilenicamente insaturados, em que o monômero de ácido fraco compreende um monômero ou resíduo monomerieo contendo um grupo ácido pendente, tendo um pKa (em água a 20°C) maior do que 4, ou um sal de tal ácido fraco; de 0 a 5 % em peso de um ou mais monômeros de ácido forte etilenicamente insaturados, em que o monômero de ácido forte compreende um monômero contendo um grupo ácido pendente, tendo um pKa (em água a 20°C) menor do que 4 ou um sal de tal monômero de ácido fone; e de 0 a 10 % em peso de um ou mais monômeros etilenicamente insaturados, contendo um grupo ccto, em que a primeira mistura monomérica contém pelo menos 0,5 % em peso de pelo menos um dos monômeros de ácido forte etilenicamente insaturados ou dos monômeros de ácido fraco etilenicamente insaturados, ou misturas deles; e um segundo estágio de polimerização, em que uma segunda mistura monomérica, tendo uma temperatura de transição vítrea calculada de - 30°C a 10°C, é polimerizada via polimerização por radical livre em emulsão, na presença do polímero em emulsão de primeiro estágio, para obter-se o polímero em emulsão de multi-estágios, a segunda mistura monomérica compreendendo: de 80 a 99,5% em peso de um ou mais monômeros não-iônicos etilenicamente insaturados; de 0 a 5 % em peso de um ou mais monômeros de ácido fraco etilenicamente insaturados, em que o monômero de ácido fraco compreende um monômero ou resíduo monomérico contendo um grupo ácido pendente, tendo um pKa (em água a 20°C) maior do que 4, ou um sal de tal ácido fraco; de 0,5 a 10% em peso de um ou mais monômeros de ácido forte etilenicamente insaturados, em que o monômero de ácido forte compreende um monômero contendo um grupo ácido pendente, tendo um pKa (em água a 20°C) menor do que 4 ou um sal de tal monômero de ácido forte; e de 0,5% a 10 % em peso de um ou mais monômeros etilenicamente insaturados, contendo um grupo ceto.

2. Dispersão aquosa de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de compreender ainda um ou mais de: uma molécula contendo múltipla funcionalidade -NH2 ou -NH-, ou uma hidrazida carboxílica polifuncional, contendo pelo menos dois grupos hidrazida por molécula.

3. Dispersão aquosa de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o um ou mais monômeros não-iônicos da primeira mistura monomérica ou da segunda mistura monomérica, ou ambas, compreender um ou mais de: acrilato de metila, metacrilato de metila, acrilato de etila, metacrilato de etila, acrilato de butila, metacrilato de butila, acrilato de 2-etilexila, acrilato de decila, acrilato de laurila, metacrilato de isodecila, metacrilato de laurila, metacrilato de hidroxietila, metacrilato de hidroxipropila, acrilonitrila, metacrilonitrila, acrilamida, metacrilamida, um monômero amino-funcional, um monômero ureído-funcional, estireno, um estireno substituído, butadieno, etileno, propileno, uma a-olefina, acetato de vinila, butirato de vinila, cloreto de vinila ou cloreto de vinilideno.

4. Dispersão aquosa de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o um ou mais monômeros de ácido forte da primeira mistura monomérica ou da segunda mistura monomérica, ou ambas, compreender um ou mais de: ácido 2-acrilamido-2-metilpropano sulfônico, ácido l-alilóxi-2-hidroxipropano sulfônico, ácido vinilsulfônico, ácido estireno sulfônico e ácido alquil alil sulfossuccínico, metacrilato de sulfoetila, acrilato de sulfoetila, metacrilato de fosfoetila (éster fosfato de metacrilato e 2-hidroxietila), acrilato de fosfoetila, metacrilato de fosfopropila, acrilato de fosfopropila, metacrilato de fosfobutila, acrilato de fosfobutila, um éster de fosfato de acrilato e metacrilato de polietilenoglicol ou um éster de fosfato de arilato ou metacrilato de polipropilenoglicol, um crotonato e fosfoalquila, um maleato de fosfoalquila, um fumarato de fosfoalquila, um acrilato ou metacrilato de fosodialquila, um crotonato de fosodialquila, fosfato de alquila ou um sal de qualquer um dos precedentes.

5. Dispersão aquosa de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o um ou mais monômeros de ácido fraco da primeira mistura monomérica, ou da segunda mistura monomérica, ou ambas, compreender um ou mais de: ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido crotônico, ácido itacônico, ácido fumárico, ácido maleico, anidrido maleico ou um sal de qualquer um dos precedentes.

6. Dispersão aquosa de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o um ou mais monômeros contendo um grupo ceto da primeira mistura monomérica, ou da segunda mistura monomérica, ou ambas, compreender um ou mais de: diacetonoacrilamida, diacetonometilacrilamida, metacrilato de acetoacetoxietila, acrilato de acetoacetoxietila, metacrilato de acetoacetoxibutila, acrilato de acetoacetoxibutila, metacrilato de acetoacetoxipropila, acrilato de acetoacetoxipropila, acrilamidometilacetilacetona, alil acetoacetato ou vinil acetoacetato.

7. Dispersão aquosa de acordo com a reivindicação 2, caracterizada pelo fato de a molécula contendo múltipla funcionalidade -NH2 ou -NH- compreender um ou mais de: hidrazina, etileno diamina, propanodiamina, butanodiamina, hexanodiamina, isoforona diamina, piperazina, dietileno triamina, dipropileno triamina, trietileno tetramina, um oligômero de etileno diamina ou uma poli(etilenoimina).

8. Dispersão aquosa de acordo com a reivindicação 2, caracterizada pelo fato de a hidrazida carboxílica polifuncional compreender um ou mais de: diidrazida adípica, diidrazida oxálica, diidrazida isoftálica ou poliidrazida poliacrílica.

9. Dispersão aquosa de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de a dispersão aquosa compreender ainda diidrazida adípica.

10. Dispersão aquosa de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o um ou mais monômeros de ácido forte da segunda mistura monomérica compreender(em) metacrilato de fosfoetila (éster fosfato de metacrilato de 2-hidroxietila) e o um ou mais monômeros contendo um grupo ceto da segunda mistura monomérica compreender acrilamida diacetônica.

11. Dispersão aquosa de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o um ou mais monômeros de ácido forte da segunda mistura monomérica estar(em) presente(s) em uma quantidade de 1,0 a 5,0 % em peso, com base no peso da segunda mistura monomérica.

12. Dispersão aquosa de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o um ou mais monômeros contendo um grupo ceto da segunda mistura monomérica estar(em) presentes em uma quantidade de 2,0 % a 5,0 % em peso, com base no peso da segunda mistura monomérica.

13. Dispersão aquosa de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de a relação em peso da primeira mistura monomérica com relação à segunda mistura monomérica ser de 20:80 a 50:50.

14. Dispersão aquosa de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de a relação em peso da primeira mistura monomérica com relação à segunda mistura monomérica ser de 30:70 a 40:60.

15. Dispersão aquosa de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de a primeira mistura monomérica ter uma temperatura de transição vítrea calculada de pelo menos 60°C.

16. Dispersão aquosa de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de a primeira mistura monomérica ter uma temperatura de transição vítrea calculada de pelo menos 70°C.

17. Dispersão aquosa de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de a segunda mistura monomérica ter uma temperatura de transição vítrea calculada de pelo menos -20 a 0°C.

18. Dispersão aquosa de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de uma película seca, formada da dispersão aquosa, obter uma classificação de pelo menos 7 em um teste de resistência de bloco a quente.

19. Dispersão aquosa de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de uma película seca, formada da dispersão aquosa, obter uma classificação de pelo menos 8 em um teste de resistência de bloco a quente.