CN114340754A - 汽提聚合物珠粒的水分散体的工艺 - Google Patents

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Abstract

一种汽提具有挥发性有机化合物的聚合物珠粒的水分散体的工艺以及由所述工艺获得的水性聚合物组合物。

Description

汽提聚合物珠粒的水分散体的工艺
技术领域
本发明涉及一种汽提具有挥发性有机化合物的聚合物珠粒的水分散体的工艺和由其获得的挥发性有机化合物减少的水性聚合物组合物。
背景技术
具有大粒度(例如，＞4.5μm)的聚合物珠粒的水分散体可用于形成具有无光泽(低光泽)饰面的涂层的组合物中，例如，作为摸起来光滑的皮革的透明面漆。在制备这些聚合物珠粒期间，残余单体、来自单体的杂质、反应副产物、来自表面活性剂的溶剂和/或其他原材料可能会在所得到的水分散体中产生挥发性有机化合物(“VOC”)。为了减少环境问题，涂料工业总是对开发不含或基本上不含VOC的涂料组合物感兴趣。VOC也往往有强烈的气味，并且对室内空气质量有明显的负面影响。汽提是从聚合物分散体中移除VOC的广泛使用的方法之一。例如，美国专利第7,745,567号公开了一种通过使分散体与蒸汽接触来连续汽提具有挥发性物质的聚合物分散体的工艺，其中汽提器包括壳管式热交换器或螺旋式热交换器。不幸的是，发现这些聚合物珠粒的汽提不能高效移除VOC，这可能是由于其粒度比常规粘合剂大得多。因此，发现一种生产具有减少的VOC、优选地减少的气味的聚合物珠粒的水分散体的工艺将是有利的。
发明内容
本发明提供一种汽提具有挥发性有机化合物的聚合物珠粒的水分散体的工艺。与单独汽提聚合物珠粒的水分散体的工艺相比，本发明的工艺在移除VOC和减少气味方面是高效的。
在第一方面，本发明是一种汽提具有挥发性有机化合物的聚合物珠粒的水分散体的工艺。所述工艺包括：
将成膜聚合物的水分散体与具有挥发性有机化合物的聚合物珠粒的水分散体混合以形成混合物，其中成膜聚合物的粒度在30nm至400nm的范围内，其中聚合物珠粒的粒度在大于4.5μm至50μm的范围内，并且其中成膜聚合物与聚合物珠粒的重量比在55∶45至99∶1的范围内；
汽提混合物；以及
加入增稠剂。
在第二方面，本发明是由第一方面的工艺获得的水性聚合物组合物，其具有800ppm或更少的挥发性有机化合物含量。
本文中的“水性”分散体是指分散在水性介质中的颗粒。本文中的“水性介质”是指水和按重量计基于介质的重量的0％至30％的(一种或多种)水混溶性化合物，诸如例如醇、二醇、二醇醚、二醇酯或其混合物。
“挥发性有机化合物”(“VOC”)是指正常沸点低于250℃的任何有机化合物。
本发明中的“丙烯酸”包括(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈及其改性形式，诸如(甲基)丙烯酸羟烷基酯。在整个文件中，单词片段“(甲基)丙烯酰基”指“甲基丙烯酰基”和“丙烯酰基”两者。例如，(甲基)丙烯酸是指甲基丙烯酸和丙烯酸，并且(甲基)丙烯酸甲酯是指甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯。
如本文所用，术语指定单体的结构单元(也称为聚合单元)是指聚合后单体的剩余部分，或聚合形式的单体。例如，甲基丙烯酸甲酯的结构单元如下所示：
Figure BDA0003534523090000021
其中虚线表示结构单元与聚合物主链的附接点。
汽提含有VOC的聚合物珠粒的水分散体的工艺包括将成膜聚合物(也称为“粘合剂”)的水分散体与含有VOC的聚合物珠粒的水分散体混合以形成混合物，汽提所述混合物，并且加入增稠剂，例如在汽提所述混合物之前、汽提所述混合物之后或其组合加入，从而形成VOC减少的水性聚合物组合物。
可用于本发明的成膜聚合物通常具有30纳米(nm)至400nm(例如40nm或更大、50nm或更大、60nm或更大、70nm或更大、80nm或更大、或甚至90nm或更大，同时350nm或更小、300nm或更小、250nm或更小、200nm或更大、或甚至150nm或更小)范围内的粒度。本文中成膜聚合物的粒度是指通过Brookhaven BI-90粒度分析仪测量的平均粒度，如以下示例节段中所描述的。
可用于本发明的成膜聚合物可以包含一种或多种单烯键式不饱和非离子单体的结构单元。如本文所用，术语“非离子单体”是指在pH＝1-14之间不带有离子电荷的单体。合适的单烯键式不饱和非离子单体可以包括诸如(甲基)丙烯酸的烷基酯、乙烯基芳族单体如苯乙烯和取代的苯乙烯、羧酸的乙烯基酯、烯键式不饱和腈或其混合物。合适的烯键式不饱和非离子单体的实例包括(甲基)丙烯酸的C1-C20-、C1-C10-或C1-C8-烷基酯，其包括诸如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸油基酯、(甲基)丙烯酸棕榈酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯乙酰乙酰基官能单体，诸如甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯(AAEM)、丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基丙酯、乙酰乙酸烯丙酯、乙酰乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基丁酯、(甲基)丙烯酸2，3-二(乙酰乙酰氧基)丙酯和乙酰乙酸叔丁酯；甲基丙烯酰胺乙基亚乙基脲；(甲基)丙烯腈；(甲基)丙烯酰胺，诸如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和双丙酮丙烯酰胺(DAAM)；烷基乙烯基二烷氧基硅烷；乙烯基三烷氧基硅烷，诸如乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷；(甲基)丙烯酰基官能硅烷，其包括诸如(甲基)丙烯酰氧基烷基三烷氧基硅烷，如γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷；3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷；3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷；或其混合物。用于制备成膜聚合物的优选单烯键式不饱和非离子单体选自由以下成的组：苯乙烯、(甲基)丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙酯、(甲基)丙烯酸乙酯和丙烯腈组。成膜聚合物可以包含按重量计基于成膜聚合物的重量从80％至100％、82％至99％、85％至98％或90％至95％的单烯键式不饱和非离子单体的结构单元。
可用于本发明的成膜聚合物还可以包含一种或多种单烯键式不饱和离子单体的结构单元。如本文所用，术语“离子单体”是指带有pH＝1-14之间的离子电荷的单体。离子单体可以包括羧酸单体、亚磷酸单体及其盐、磺酸单体及其盐或其混合物。合适的单烯键式不饱和离子单体的实例包括α，β-烯键式不饱和羧酸，其包括带酸单体，诸如甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸、马来酸或富马酸；或带有产酸基团的单体，其产生或随后可转化成此类酸基团(诸如酸酐、(甲基)丙烯酸酐或马来酸酐；乙烯基膦酸、烯丙基膦酸、(甲基)丙烯酸磷酸烷基酯，诸如(甲基)丙烯酸磷酸乙酯、(甲基)丙烯酸磷酸丙酯、(甲基)丙烯酸磷酸丁酯或其盐；2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸；2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸的钠盐；2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙烷磺酸的铵盐；乙烯基磺酸钠；烯丙基醚磺酸钠盐；或其混合物。优选的单烯键式不饱和离子单体选自由以下组成的组：丙烯酸、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸磷乙酯、2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸的钠盐及其混合物。成膜聚合物可以包含按重量计基于成膜聚合物的重量从0.1％至20％、0.3％至10％、0.5％至5％或1％至3％的单烯键式不饱和离子单体的结构单元。
可用于本发明的成膜聚合物可以包含一种或多种多烯键式不饱和单体的结构单元。“多烯键式不饱和单体”是指具有两个或多个烯键式不饱和键的单体。合适的多烯键式不饱和单体的实例包括(甲基)丙烯酸烯丙酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯、烯丙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸烯丙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸巴豆酯、马来酸二烯丙酯、丁二醇(1，3)二(甲基)丙烯酸酯或其混合物。成膜聚合物可以包含按重量计基于成膜聚合物的量从0至10％、0.1％至5％、0.2％至3％、0.3％至2％的多烯键式不饱和单体的结构单元。在一个实施例中，成膜聚合物是丙烯酸乳液聚合物。“丙烯酸乳液聚合物”在本文中是指包含一种或多种丙烯酸单体或它们与包括例如苯乙烯或取代的苯乙烯在内的其他单体的混合物的结构单元的乳液聚合物。
用于制备成膜聚合物的单体的总重量浓度等于100％。可以选择上述单体的类型和含量，以提供具有适用于不同应用的玻璃化转变温度(Tg)的成膜聚合物，例如在-20℃至45℃、-10℃至40℃、0℃至30℃或10℃至25℃的范围内。Tg可以通过如下示例节段中所述的差示扫描量热法(DSC)测量。
如由示例节段中描述的测试方法确定的，可用于本发明的成膜聚合物的水分散体可以具有在-20℃至50℃、-10℃至40℃或-5℃至20℃范围内的最低成膜温度(MFFT)。
可用于本发明的成膜聚合物可以通过乳液聚合制备，通常在一种或多种表面活性剂的存在下。表面活性剂可在单体聚合之前或聚合期间加入，或结合使用。表面活性剂的一部分也可在聚合后加入。表面活性剂可以包括阴离子和/或非离子乳化剂，诸如例如烷基、芳基或烷芳基硫酸盐、磺酸盐或磷酸盐的碱金属盐或铵盐；烷基磺酸；磺基琥珀酸盐；脂肪酸；可聚合的表面活性剂；以及乙氧基化的醇或酚。通常使用按重量计基于总单体的重量从0.5％至5％，优选0.8％至2％的表面活性剂。适用于乳液聚合工艺的温度可以低于100℃，在30℃至95℃的范围内，或在50℃至90℃的范围内。多阶段自由基聚合也可以用于制备成膜聚合物，其中至少两个阶段顺序形成，并且通常导致形成包含至少两种聚合物组合物的多阶段聚合物。
在乳液聚合中，可以使用自由基引发剂。聚合工艺可以是热引发或氧化还原引发的乳液聚合。合适的自由基引发剂的实例包括过氧化氢、叔丁基过氧化氢、氢过氧化枯烯、铵和/或碱金属过硫酸盐、过硼酸钠、过磷酸及其盐；高锰酸钾和过二硫酸的铵盐或碱金属盐。通常可以按重量计基于单体的总重量的0.01％至3.0％的水平使用自由基引发剂。包含与合适还原剂偶联的上述引发剂的氧化还原体系可以用于聚合工艺。合适的还原剂的实例包括甲醛合次硫酸氢钠、抗坏血酸、异抗坏血酸、含硫酸的碱金属盐和铵盐，诸如亚硫酸钠、亚硫酸氢盐、硫代硫酸盐、亚硫酸氢盐、硫化物、氢硫化物或连二亚硫酸盐、甲脒亚磺酸、丙酮亚硫酸氢盐、乙醇酸、羟基甲磺酸、乙醛酸水合物、乳酸、甘油酸、苹果酸、酒石酸和前述酸的盐。铁、铜、锰、银、铂、钒、镍、铬、钯或钴的金属盐可以用于催化氧化还原反应。可以可选使用金属螯合剂。
在乳液聚合中，可以使用链转移剂。合适的链转移剂的实例包括3-巯基丙酸、正十二烷基硫醇、3-巯基丙酸甲酯、3-巯基丙酸丁酯、苯硫醇、壬二酸烷基硫醇或其混合物。可以按重量计基于单体的总重量从0％至1％、0.1％至0.7％或0.2％至0.5％的量使用链转移剂。
乳液聚合完成后，所得成膜聚合物的水分散体可以用一种或多种碱作为中和剂中和至例如至少6、6至10或7至9的pH值。合适的碱的实例包括氨；碱金属或碱土金属化合物，诸如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氧化锌、氧化镁、碳酸钠或其混合物。
可用于本发明的聚合物珠粒的水分散体可以通过本领域已知的工艺形成，诸如接种生长法或悬浮聚合法，优选接种生长法，诸如美国专利第4,530,956号中描述的那些。这种聚合物珠例如在美国专利第4,403,003、7,768,602，7,829,626和9,155,549号中有所描述。聚合物珠粒的水分散体可以通过包括以下步骤的工艺来制备：在聚合条件下，使第一微球的水分散体与第一阶段单体接触，以生长出第一微球以形成聚合物珠粒的水分散体。
用于制备聚合物珠粒的第一微球优选包含90％至99.9％的一种或多种单烯键式不饱和非离子单体的结构单元。单烯键式不饱和非离子单体可以包括上述成膜聚合物节段中描述的那些。合适的单烯键式不饱和非离子单体的实例包括丙烯酸酯，诸如丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸2-乙基己酯；甲基丙烯酸酯，诸如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯和甲基丙烯酸脲基酯；丙烯腈；丙烯酰胺，诸如丙烯酰胺和双丙酮丙烯酰胺；苯乙烯；以及乙烯基酯，诸如乙酸乙烯酯。尽管第一微球可能包含羧酸单体诸如甲基丙烯酸或丙烯酸的结构单元，但优选第一微球包含按重量计基于第一微球重量的小于5％、小于3％、或甚至小于1％的羧酸单体的结构单元。第一微球更优选包含丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的组合的结构单元。
可用于制备聚合物珠粒的第一微球有利地由低聚种子的水分散体制备，所述低聚种子的重均分子量(Mw)为800g每摩尔(g/mol)或更高、1,000g/mol或更高、或甚至1,500g/mol或更高，同时20,000g/mol或更低、10,000g/mol或更低、或甚至5,000g/mol或更低，如使用本文所描述的聚苯乙烯标准物通过尺寸排阻色谱法测定。低聚种子可以具有200nm或更大、400nm或更大、或甚至600nm或更大、以及同时8,000nm或更小、5,000nm或更小、1,500nm或更小、或甚至1,000nm或更小的平均直径，如在下面的示例节段中描述的使用盘式离心光沉降仪(DCP)测量的。
可用于制备聚合物珠粒的低聚种子含有链转移剂的结构单元，诸如在以上成膜聚合物节段中描述的那些。特别地，合适的链转移剂包括烷基硫醇，其实例包括正十二烷基硫醇、1-己硫醇、1-辛烷硫醇和2-丁基硫醇。在疏水性引发剂的存在下，低聚种子有利地与第一单烯键式不饱和非离子单体以任何顺序接触，以将引发剂输送到种子或用单体溶胀的种子中。如本文所用，疏水性引发剂是指水溶性在5ppm或更高，或10ppm或更高，同时10,000ppm或更低，1,000ppm或更低，或甚至100ppm或更低的引发剂。合适的疏水性引发剂的实例包括过氧-2-乙基己酸叔戊酯(20℃下的水溶性＝17.6mg/L)、过氧-2-乙基己酸叔丁酯(20℃下的水溶性＝46mg/L)，或其混合物。膨胀(种子生长)的程度可以通过单体与种子的比例来控制。合适的第一单烯键式不饱和非离子单体的实例包括丙烯酸酯，诸如丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸2-乙基己酯；甲基丙烯酸酯，诸如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯和甲基丙烯酸脲基酯；丙烯腈；丙烯酰胺，诸如丙烯酰胺和双丙酮丙烯酰胺；苯乙烯；以及乙烯基酯，诸如乙酸乙烯酯。由低聚种子形成微球提供控制微球粒度分布的有效方法。优选地，由DCP测定的第一微球和聚合物珠粒的变异系数小于25％、小于20％、小于15％和/或甚至小于10％。优选地，第一微球的粒度在3.5μm或更大、4.0μm或更大、4.5μm或更大、5.0μm或更大、或甚至5.5μm或更大，并且同时，20μm或更小、18μm或更小、15μm或更小、12μm或更小、或甚至10μm或更小的范围内。
第一微球的水分散体在聚合条件下和在乳化表面活性剂如磷酸盐或烷基苯磺酸盐或硫酸盐的存在下与第一阶段单体接触，所述第一阶段单体包含按重量计基于第一阶段单体重量的0.05％或更多、0.1％或更多、或甚至0.2％或更多、以及同时5％或更少、3％或更少、或甚至2％或更少的量的可聚合有机磷酸酯或其盐；以及70％或更多、80％或更多、或甚至90％或更多、以及同时99.95％或更少或99.8％或更少的量的第二单烯键式不饱和非离子单体。第一微球的体积增加(增长)以形成聚合物珠粒的水分散体。
第一阶段单体优选还包含按重量计基于第一阶段单体的重量多烯键式不饱和非离子单体，优选浓度为0.1％或更多、1％或更多、或甚至2％或更多、以及同时15％或更少、10％或更少、或甚至8％或更少。多烯键式不饱和非离子单体可以包括上述成膜聚合物节段中描述的那些。特别地，合适的多烯键式不饱和非离子单体可以包括甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、二乙烯基苯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丁二醇(1，3)二甲基丙烯酸酯、丁二醇(1，3)二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯。在需要对聚合物珠粒进一步分级的情况下，包含这些多烯键式不饱和非离子单体是特别优选的。
第一阶段单体以及聚合物珠粒优选基本上不含羧酸单体的结构单元。如本文所用，基本上不存在羧酸单体的结构单元是指按重量计基于聚合物珠粒的重量少于5％、少于3％、少于1％、或甚至少于0.2％的羧酸单体(诸如甲基丙烯酸或丙烯酸)的结构单元。
可用于本发明的聚合物珠粒优选包含按重量计基于聚合物珠粒的重量的90％至98％的一种或多种第二单烯键式不饱和非离子单体的结构单元，其可以与第一单烯键式不饱和非离子单体相同或不同。
可用于本发明的聚合物珠粒可以具有1.01克每立方厘米至1.10克每立方厘米(g/cm3)、1.02g/cm3至1.09g/cm3、1.03g/cm3至1.08g/cm3的干密度，如通过以下示例节段中描述的测试方法所确定的。
本发明中的聚合物珠粒可以具有大于4.5μm至50μm的粒度，例如4.6μm或更大、4.7μm或更大、4.8μm或更大、4.9μm或更大、5μm或更大、5.5μm或更大、6μm或更大、或甚至6.5μm或更大，同时50μm或更小、45μm或更小、40μm或更小、35μm或更小、30μm或更小、25μm或更小、22.5μm或更小、20μm或更小、17.5μm或更小、15μm或更小、12.5米或更小、甚至10μm或更小。提及珠粒时的粒度是指由DCP测定的中值重均(D50)粒度，如以下示例节段所描述的。
成膜聚合物的水分散体和聚合物珠粒的水分散体可以混合形成混合物，成膜聚合物与聚合物珠粒的重量比为55∶45至99∶1、55.5∶44.5至98∶2、56∶44至97∶3、56.5∶43.5至96∶4、57∶43至95∶5、58∶42至94∶6、59∶41至93.5∶6.5、60∶40至93∶7、62.5∶37.5至92.5∶7.5、65∶35至92∶8、67.5∶32.5至91.5∶8.5、70∶30至91∶9、75∶35至90.5∶9.5、80∶20至90∶10、或80∶20至85∶15。优选地，成膜聚合物与聚合物珠粒的重量比在60∶40至90∶10的范围内，更优选70∶30至90∶10。在混合之前，成膜聚合物的水分散体和聚合物珠粒的水分散体可以首先各自独立地根据下述条件进行汽提。
在将成膜聚合物的水分散体和聚合物珠粒的水分散体混合之后，然后汽提所得混合物。用于汽提聚合物分散体的工艺在本领域中是已知的，诸如在美国专利第8,211,987和7,745,567号中描述的那些。汽提可以是连续工艺或间歇工艺。汽提可在一个或多个点接触蒸汽和混合物。对于连续工艺，蒸汽和混合物的接触可以是并流模式或逆流模式。或蒸汽可在批量配置中与混合物接触。间歇工艺通常需要接触蒸汽＜1小时高达6小时。连续和间歇工艺都意图消除混合物中的VOC。在一个连续的实施例中，混合物以并流方式与蒸汽接触两次。汽提混合物可以通过以下方式进行，
在真空或大气压下将混合物和蒸汽馈送入汽提塔；
从混合物移除挥发性有机化合物的至少一部分；
将挥发性有机化合物的部分转移到蒸汽中；以及
从混合物分离蒸汽。
在汽提步骤中可以使用单个汽提塔或多个汽提塔。混合物和蒸汽可在(一个或多个)汽提塔之前或在(一个或多个)汽提塔中接触。它们可以一起或单独馈送到一个或多个汽提塔。可用于本发明的汽提塔可以是使用夹套管、逆流塔或填充塔的单阶段连续汽提塔。优选的汽提塔是连续设计，其中少量混合物与蒸汽接触。在这些类型的汽提塔中，混合物和蒸汽之间的接触时间很短。
在将混合物馈送到汽提塔之前，可以将混合物预热到30℃至70℃或40℃至60℃的温度范围内。在一个实施例中，在高于汽提塔压力下的水蒸汽温度的温度下，将混合物馈送到汽提塔。
在汽提塔之后，混合物和蒸汽可以进入分离器容器。此容器用于将蒸汽与所得液体组合物分离。VOC在混合物和蒸汽之间分配。将包含成膜聚合物和聚合物珠粒的所得VOC减少的水性聚合物组合物泵出分离器容器。然后蒸汽和VOC在热交换器或冷凝器中冷凝，并且冷凝物被收集在接收罐中。
此外，汽提可在真空下进行。真空中的压力范围可以从100到101,000Pa(也称为大气压)。所述工艺的蒸汽负荷可以从混合物的5％到混合物的＞100％变化。影响相同量的VOC分离的具有较低蒸汽负荷的工艺变型更高效。这里的蒸汽负荷是每单位质量混合物所需的蒸汽质量。在连续工艺中，蒸汽与混合物的流速比可以用于确定负荷。
汽提工艺温度可以通过系统的真空压力来设定。温度可在20℃至100℃的范围内，优选30℃至60℃。一些汽提塔装有夹套，以尽量减少蒸汽冷凝到混合物中。汽提塔夹套温度通常设置为高于或等于汽提塔中的温度，以最大限度地减少这些热损失，并且确保进出工艺的蒸汽流量相同。这维持了混合物中的固体含量。
本发明的工艺还包括加入一种或多种增稠剂。增稠剂的加入可在混合物汽提之前、混合物汽提之后或混合物汽提之前和之后进行。增稠剂可在混合物汽提之前加入到成膜聚合物的水分散体、聚合物珠粒的水分散体或成膜聚合物的水分散体和聚合物珠粒的水分散体两者中。优选地，增稠剂在成膜聚合物和聚合物珠粒分散体的混合物汽提后加入。“增稠剂”，也称为“流变改性剂”，在本文中是指在不显著改变液体其他性能的情况下，可以增加液体粘度的物质。增稠剂可以选自缔合、部分缔合和非缔合增稠剂，及其混合物。合适的非缔合增稠剂可以包括水溶性/水溶胀性增稠剂和缔合增稠剂。合适的非缔合水溶性/水溶胀性增稠剂可以包括聚乙烯醇(PVA)、碱溶性或碱溶胀性乳液(本领域称为ASE乳液)和纤维素增稠剂，诸如羟烷基纤维素，其包括甲基纤维素醚、羟甲基纤维素(HMC)、羟乙基纤维素(HEC)和2-羟丙基纤维素、羧甲基纤维素钠(SCMC)、羧甲基2-羟乙基纤维素钠、羧甲基纤维素钠、2-羟乙基纤维素、2-羟丙基甲基纤维素、2-羟乙基甲基纤维素、2-羟丁基甲基纤维素、2-羟乙基乙基纤维素、2-羟丙基纤维素、淀粉、改性淀粉及其混合物。合适的非缔合增稠剂可以包括无机增稠剂，诸如煅制二氧化硅、粘土材料(诸如凹凸棒土、膨润土、锂皂石)、钛酸盐及其混合物。合适的部分缔合增稠剂包括疏水改性的碱溶性乳液，在本领域中称为疏水改性的碱溶胀性乳液(HASE)乳液，疏水改性的纤维素，诸如疏水改性的羟乙基纤维素(HMHEC)，疏水改性的聚丙烯酰胺，及其混合物。缔合增稠剂可以包括疏水改性的环氧乙烷-氨基甲酸乙酯聚合物，在本领域中称为HEUR增稠剂。增稠剂可以按干重计以基于成膜聚合物和聚合物珠粒的总重量(两者均以干重量计)的0.1％或更多、0.2％或更多、0.3％或更多、0.4％或更多、0.5％或更多、0.6％或更多、0.7％或更多、0.8％或更多、0.9％或更多、或甚至1.0％或更多，以及同时5.0％或更少、4.8％或更少、4.5％或更少、4.2％或更少、4.0％或更少、3.8％或更少、3.5％或更少、3.2％或更少、3.0％或更少、2.8％或更少、2.5％或更少、2.2％或更少、甚至2.0％更少的量存在。
本发明的工艺可用于减少聚合物珠粒的水分散体中的挥发性有机化合物。与单独汽提聚合物珠粒的分散体相比，涉及汽提成膜聚合物的水分散体和聚合物珠粒的混合物的本发明工艺在减少VOC方面显示出更高的效率。例如，与分别汽提相同量的成膜聚合物的水分散体和聚合物珠粒的水分散体相比，本发明的工艺可以提供15％或更多、18％或更多、20％或更多、25％或更多、30％或更多、35％或更多、40％或更多、45％或更多、或甚至50％或更多的VOC减少。VOC可以通过GB 18582-2008测试方法测量，如以下示例节段所描述的。本发明的工艺也可用于减少气味，例如，与通过分别汽提相同量的成膜聚合物水分散体和聚合物珠粒水分散体获得的组合物相比，由所述工艺获得的水性聚合物组合物具有较少的气味。
本发明还涉及由所述工艺获得的包含成膜聚合物、聚合物珠粒和增稠剂的水性聚合物组合物，其中所述水性聚合物组合物具有低VOC和/或减少的气味，例如，根据下面的示例节段中描述的测试工艺测量的VOC含量为800ppm(百万分率)或更少、750ppm或更少、700ppm或更少、650ppm或更少、600ppm或更少、550ppm或更少、或甚至500ppm或更少。
本发明的水性聚合物组合物可用于涂料应用，尤其是需要无光泽饰面的应用，诸如海洋保护涂料、通常工业饰面、金属保护涂料、汽车涂料、路标漆、外部绝缘和饰面系统(EIFS)、木材涂料、卷材涂料、塑料涂料、罐涂料、皮革涂料、建筑涂料、工业涂料和土木工程涂料。本发明还提供一种在基底上产生涂层的方法，其包括：提供水性聚合物组合物，将所述水性聚合物组合物施加到基底上，并且干燥或允许干燥所施加的水性聚合物组合物。
实例
现在将在以下实例中描述本发明的一些实施例，其中所有的份数和百分比都是以重量计，除非另有说明。
丙烯酸乙酯(EA)、甲基丙烯酸(MAA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯(AAEM)和丙烯酸(AA)都可以从陶氏化学公司获得。
可从BASF获得的Disponil Fes 32 IS表面活性剂(Fes32)，是脂肪醇醚硫酸钠。
购自陶氏化学公司(Dow Chemical Company)的ACRYSOLTM ASE-60增稠剂(ASE-60)(28％固体)是碱溶性乳液型增稠剂(ACRYSOL是陶氏化学公司的商标)。
在实例中使用了以下工艺、标准分析装备和方法。
固体含量测量
通过称量0.7±0.1g水分散体样品(样品的湿重表示为“W1”)，将其放入150℃烘箱中的铝盘(铝盘的重量表示为“W2”)中25分钟，然后冷却具有干燥样品的铝盘并且称量总重量表示为“W3”，从而测量固体含量。样品的固体含量通过(W3-W2)/W1*100％计算。
成膜聚合物的粒度测量
采用Brookhaven BI-90 Plus粒度分析仪测量成膜聚合物的粒度，所述分析仪采用光子相关光谱技术(样品颗粒的光散射)。此方法包括在20mL0.01M氯化钠(NaCl)溶液中稀释2滴待测试的成膜聚合物的水分散体，并且在样品比色皿中进一步稀释所得混合物，以达到期望的计数率(K)(例如，对于10nm至300nm范围内的直径，K范围为250计数/秒至500计数/秒)。然后测量成膜聚合物的粒度，并且以强度表示为Z平均直径。
丙烯酸低聚物种子、第一微球和聚合物珠粒的DCP粒度测定方法
使用盘式离心光沉降仪(DCP，CPS Instruments，Inc.，Prairieville，La.)测量颗粒大小和分布，所述沉降仪通过蔗糖梯度离心和沉降来分离模式。通过将1至2滴低聚物种子分散体加入到10mL含有0.1％十二烷基硫酸钠的去离子(DI)水中，随后将0.1mL样品注入到填充有15g/mL蔗糖梯度的旋转盘中，来制备样品。对于低聚物种子，使用以10,000转/分钟(rpm)旋转的0％至4％蔗糖梯度圆盘，并且在注入样品之前注入596-nm聚苯乙烯校准标准。对于微球，使用以3,000rpm旋转的2％至8％蔗糖梯度圆盘，并且在注入样品之前注入9-μm聚苯乙烯校准标准。使用仪器的算法计算中值重均(D50)粒度和变异系数(CV)。
聚合物珠粒的干密度聚合物颗粒的干密度
相应地测量聚合物珠粒样品的水分散体的湿密度(D1)和固体含量(S)。然后根据以下等式计算聚合物珠粒的干密度D(g/cm3)，
Figure BDA0003534523090000141
其中D1是25℃下聚合物珠粒水分散体的湿密度(g/cm3)；S是聚合物珠粒的水分散体的固体含量；D2是水在25℃时的密度(g/cm3)；其中D1和D2是根据ASTM D 1475：2013(液体涂料、油墨和相关产品密度的标准试验方法)测量的。
差示扫描量热法(DSC)
DSC用于测量Tg。在氮气(N2)气氛下，在气流为50毫升/分钟(min)的条件下，在装有RCS(冰箱冷却系统)冷却附件和自动取样器的TAInstrument DSC Q2000上的密封铝盘中分析5毫克至10毫克(mg)样品。用三个循环进行Tg测量，包括以10℃/分钟的速率从-85℃到280℃，然后保持5分钟(第一循环)，以10℃/分钟的速率从280℃到-85℃(第二循环)，以及以10℃/分钟的速率从-85℃到280℃(第三循环)。Tg是通过半高法从第三循环获得的。
MFFT
根据ASTM D 2354-10(2018)，成膜聚合物的水分散体的最低成膜温度(MFFT)是当通过使用MFFT-BAR以薄膜形式铺在基底上时它将均匀聚结的最低温度。
VOC测量
按照GB 18582-2008国家标准(室内装饰装修材料室内建筑涂料有害物质限量)测定VOC，其中乙腈作为溶剂，使用质谱仪检测器。
罐内气味测试
罐内气味的等级为1-10，10是最好的，1是最差的。丁醇水溶液(0.2％)用作气味分数为0的基准样品。DI水被用作气味分数为10的基准样品。气味小组成员在评估每个测试样品的气味之前先闻两个基准样品。然后气味小组成员闻每个测试样品约20秒至30秒，然后评级并且记录气味的分数。8～10名小组成员评估每个测试样品的气味，并且记录所有小组成员评估的气味分数的平均值。
汽提工艺
以下实例中使用的汽提工艺在单阶段连续汽提塔中进行两个循环，聚合物分散体流速：500g/min，蒸汽流速：75g/min，夹套温度：49℃，烘箱压力：6kpa，以及汽提塔孔径：1英寸(2.54cm)。
聚合物珠粒水分散体的制备
如美国专利号第9,155,549号第4栏第25行“预接种的制备”至第5栏第20行中所描述的制备丙烯酸低聚物种子(33％固体含量，67％丙烯酸丁酯/18％正十二烷基硫醇/14.8％甲基丙烯酸甲酯/0.2％甲基丙烯酸)的水分散体，其重均中值粒度(D50)为885nm，变化系数为5％，由DCP测定，重均分子量为2,532g/mol。
经由在单独的小瓶中混合DI水(4.9g)、购自Solvay的Rhodacal DS-4支链烷基苯磺酸盐(0.21g，22.5％水溶液)来制备引发剂乳液、4-羟基2，2，6，6-四甲基哌啶(4-羟基TEMPO，0.4g，5％溶液)、过氧化-2-乙基己酸叔戊酯(TAPEH，5.42g，98％活性)，然后用均化器以15000rpm乳化10分钟。然后将引发剂乳液加入到在单独小瓶中的丙烯酸低聚物种子(4.2g，32％固体)的分散体中，并且混合60分钟。在单独的烧瓶中通过混合DI水(109.5g)、来自Solvay的PPG单甲基丙烯酸酯的Solvay Sipomer PAM-200磷酸酯(PAM-200，1.3g，97％活性)、DS-4(4.13g，22.5％溶液)、4-羟基TEMPO(0.2g，5％溶液)、丙烯酸正丁酯(BA，251.5g)和甲基丙烯酸烯丙酯(ALMA，10.5g)来制备喷射单体乳液(喷射ME)。将DI水(1575g)加入装有搅拌器、冷凝器和温度探头的5-L圆底烧瓶(反应器)中。将反应器加热至70℃，然后将引发剂和低聚物种子混合物馈送到反应器中，并且在15分钟内将喷射ME馈送到反应器中。在30分钟的诱导期后，产生的放热导致反应器温度升至80℃。在此步骤中形成的微球的粒度通过DCP测量为4.9μm。
然后在55分钟内将第一种单体乳液(ME1，通过混合DI水(328.5g)、PAM-200(3.9g)、DS-4(12.38g，22.5％溶液)、4-羟基TEMPO(0.6g，5％溶液)、BA(754.5g)和ALMA(31.5g)馈送到反应器中。保持20分钟后，在3分钟内将NH4OH(1.35g，28％水溶液)馈送到反应器中。在此步骤中形成的微球的粒度通过DCP测量为8.3μm。
将反应器温度冷却至并且维持在75℃，之后将FeSO4.7H2O(11g，0.15％水溶液)和EDTA四钠盐(2g，1％水溶液)混合并且加入反应器中。通过将DI水(90g)、DS-4(3.2g，22.5％溶液)、甲基丙烯酸甲酯(MMA，254g)和丙烯酸乙酯(EA，10.9g)混合，在单独的烧瓶中制备第二种单体乳液(ME2)。在45分钟内将ME2、叔丁基过氧化氢溶液(t-BHP，1.44g70％水溶液，溶于100g水中)和异抗坏血酸(IAA，1.44g溶于100g水中)馈送到反应器中。然后通过在20分钟内将t-BHP溶液(在40g水中的2.54g 70％水溶液)和IAA(在40g水中的1.28g)加入到反应器中来追踪残留的单体。随后的分散体通过45μm筛网过滤；收集并且干燥留在筛网上的凝胶(270ppm)。分析滤液的固体百分比(33.2％)、变异系数(7.9％)和粒度(8.4μm，通过DCP测量)。所得聚合物珠粒的干密度为1.076g/cm3。
成膜聚合物(“粘合剂”)的水分散体的制备
通过混合DI水(450g)、Fes32(37.7g，31％溶液)、MMA(445.5g)、EA(1042.6g)、MAA(23.76g)和AAEM(56.3g)来制备单体乳液。在配备有桨式搅拌器、温度计、氮气入口和回流冷凝器的5升四颈圆底烧瓶中，加入DI水(710g)并且在氮气气氛下搅拌加热至90℃。来自BASF的Disponil LDBS 19 IS表面活性剂十二烷基(直链)苯磺酸钠(LDBS，12.11g，19％溶液)，Na2CO3(3.82g)，和58.5g单体乳液，然后加入烧瓶中，随后快速加入溶解在DI水(19.5g)中的过硫酸钠(5.35g)。在搅拌下将批料保持1分钟，将其余的单体乳液加入烧瓶中，同时在90分钟内同时加入5.35g过硫酸钠催化剂和1.34g亚硫酸氢钠活化剂溶液。当单体乳液馈送完成时，加入t-BHP(1.53g，70％水溶液)和IAA(0.47g)，然后在40分钟内将另一种催化剂/活化剂馈送(8.03g 70％t-BHP在2.72g IAA中的水溶液)加入烧瓶中以除去残余单体。然后加入氨将pH调整至7.5-8.5。获得的水分散体(即粘合剂)具有3℃的MFFT和约47％的固体含量。水分散体中的成膜聚合物的Tg为15℃，由上述DSC测试方法测得，平均粒度为约140nm，由Brookhaven BI-90 Plus粒度分析仪测得。
比较实例(Comp Ex)A1
评估上面制备的聚合物珠粒的水分散体的VOC含量。
比较实例A2
将上面制备的聚合物珠粒的水分散体装入桶中，然后在汽提之前在50℃的烘箱中保持0.5天。然后根据上述汽提工艺中描述的条件汽提聚合物珠粒的水分散体。
比较实例A3
将上面制备的粘合剂装入桶中，然后在汽提之前在50℃的烘箱中保持0.5天。然后根据上述汽提工艺中描述的条件汽提粘合剂。
比较实例B1
将上述制备的粘合剂和聚合物珠粒的水分散体相应地装入桶中，然后在汽提之前在50℃的烘箱中保持0.5天。粘合剂和聚合物珠粒的分散体相应地根据上述汽提工艺中所述的条件进一步进行汽提，然后将由汽提得到的两种分散体以粘合剂与聚合物珠粒的干重比为50∶50混合。然后基于成膜聚合物和聚合物珠粒的总干重，将0.5％干重的ASE-60增稠剂加入到所得混合物中，以形成水性聚合物组合物。
比较实例B2
向配备有桨式搅拌器、温度计和回流冷凝器的5升四颈圆底烧瓶中加入如此制备的粘合剂。然后在室温下将上面获得的聚合物珠粒的分散体缓慢加入烧瓶中。粘合剂与聚合物珠粒的干重比为50∶50。将获得的混合物缓慢搅拌1小时，装入桶中，然后在汽提之前在50℃的烘箱中保持0.5天。然后根据上述汽提工艺中描述的条件汽提混合物。在汽提之后，基于成膜聚合物和聚合物珠粒的总干重，将0.5％干重的ASE-60增稠剂加入到所得分散体中，形成水性聚合物组合物。
实例1
向配备有桨式搅拌器、温度计和回流冷凝器的5升四颈圆底烧瓶中加入如此制备的粘合剂。然后在室温下将上面获得的聚合物珠粒的分散体缓慢加入烧瓶中。粘合剂与聚合物珠粒的干重比为90∶10。将获得的混合物缓慢搅拌1小时，装入桶中，然后在汽提之前在50℃的烘箱中保持0.5天。然后根据上述汽提工艺中描述的条件汽提混合物。在汽提之后，基于成膜聚合物和聚合物珠粒的总干重，将0.5％干重的ASE-60增稠剂加入到所得分散体中，形成水性聚合物组合物。
比较实例C1
如比较实例B1中进行比较实例C1，除了粘合剂与聚合物珠粒的干重比为90∶10。
实例2
如实例1进行实例2，除了粘合剂与聚合物珠粒的干重比为70∶30。
比较实例C2
如比较实例B1中进行比较实例C2，除了粘合剂与聚合物珠粒的干重比为70∶30。
实例3
如实例1进行实例3，除了粘合剂与聚合物珠粒的干重比为60∶40。
比较实例C3
如比较实例B1中进行比较实例C3，除了粘合剂与聚合物珠粒的干重比为60∶40。
实例4
如实例1进行实例4，除了粘合剂与聚合物珠粒的干重比为55∶45。
比较实例C4
如比较实例B1中进行比较实例C4，除了粘合剂与聚合物珠粒的干重比为55∶45。
比较实例D1
如比较实例B1中进行比较实例D1，除了粘合剂与聚合物珠粒的干重比为20∶80。
比较实例D2
如比较实例B2中进行比较实例D2，除了粘合剂与聚合物珠粒的干重比为20∶80。
根据上述测试方法评估上面获得的水性聚合物组合物的VOC和罐内气味特性，结果在表1中给出。如表1中所示，纯聚合物珠粒中的VOC难以通过汽提移除。聚合物珠粒的分散体(没有汽提)含有约2000ppm VOC(比较实例A1)。仅聚合物珠粒分散体的两次汽提循环仅移除约10％的VOC(比较实例A2)。与相应地单独汽提粘合剂和聚合物珠粒(例如，相应地为比较实例B1和比较实例D1)相比，汽提包含干重比为50∶50(比较实例B2)或20∶80(比较实例D2)的粘合剂和聚合物珠粒的混合物的水性聚合物组合物没有显示出总VOC的显著降低(例如，少于10％的降低)。相比之下，汽提包含干重比为90∶10的粘合剂和聚合物珠粒的混合物的水性聚合物组合物(实例1)，与比较实例C1相比减少了超过50％的总VOC。汽提包含干重比为70∶30的粘合剂和聚合物珠粒的混合物的组合物(实例2)比在比较实例C2中的那些减少了超过40％的总VOC，汽提包含干重比为60∶40的粘合剂和聚合物珠粒的混合物的组合物(实例3)或干重比为55∶45的组合物(实例4)比在比较实例C3和C4中的那些相应地减少了超过30％的总VOC。
总之，与单独汽提聚合物珠粒的分散体(比较实例A2)相比，汽提聚合物珠粒和粘合剂的混合物可以提高减少总VOC的效率。
如表2中所示，仅聚合物珠粒的汽提难以改善罐内气味(比较实例A2仅2)。通过以90∶10的干重比汽提粘合剂和聚合物珠粒的混合物，实例1的所得水性组合物的罐内气味被改善到约8.5，相比之下，当以90∶10的重量比冷共混汽提粘合剂和汽提聚合物珠粒时，罐内气味等级为约7.5(比较实例C1)。与通过冷共混汽提粘合剂和汽提聚合物珠粒获得的比较实例C2的水性组合物相比，实例2的水性组合物的罐内气味也得到改善。因此，与汽提聚合物珠粒和汽提粘合剂的冷混合物相比，汽提聚合物珠粒和粘合剂的混合物(实例1-4)在减少罐内气味方面显示出协同效应。
表1.VOC和罐内气味特性VOC和罐内气味特性
Figure BDA0003534523090000201
*粘合剂/聚合物珠粒的干重比，也指成膜聚合物与聚合物珠粒的重量比。“干重”是指样品在150℃的烘箱中干燥25分钟后的重量。

Claims (12)

1.一种汽提具有挥发性有机化合物的聚合物珠粒的水分散体的工艺，其包括：
将成膜聚合物的水分散体与具有挥发性有机化合物的聚合物珠粒的所述水分散体混合以形成混合物，其中所述成膜聚合物的粒度在30nm至400nm的范围内，其中所述聚合物珠粒的粒度在大于4.5μm至50μm的范围内，并且其中所述成膜聚合物与所述聚合物珠粒的重量比在55∶45至99∶1的范围内；
汽提所述混合物；以及
加入增稠剂。
2.根据权利要求1所述的工艺，其中所述聚合物珠粒具有1.01g/cm3至1.10g/cm3的干密度。
3.根据权利要求1所述的工艺，其中所述聚合物珠粒具有4.6μm至25μm的粒度。
4.根据权利要求1所述的工艺，其中所述增稠剂按干重计以基于所述成膜聚合物和所述聚合物珠粒的总重量的0.1％-5％的量存在。
5.根据权利要求1所述的工艺，其中所述增稠剂选自由以下组成的组：缔合增稠剂、部分缔合增稠剂、非缔合增稠剂及其混合物。
6.根据权利要求1所述的工艺，其中所述成膜聚合物的最低成膜温度在-10℃至40℃的范围内。
7.根据权利要求1所述的工艺，其中所述聚合物珠粒包含按重量计基于所述聚合物珠粒的重量小于5％的羧酸单体结构单元。
8.根据权利要求1所述的工艺，其中所述成膜聚合物与所述聚合物珠粒的重量比在60：40至90：10的范围内。
9.根据权利要求1所述的工艺，其中汽提是连续或间歇工艺。
10.根据权利要求1所述的工艺，其中汽提所述混合物是通过以下方式进行的：
在真空或大气压下将所述混合物和蒸汽馈送入汽提塔；
从所述混合物移除所述挥发性有机化合物的至少一部分；
将所述挥发性有机化合物的所述部分转移到所述蒸汽；以及
从所述混合物分离所述蒸汽。
11.根据权利要求1所述的工艺，其中在汽提所述混合物之前、汽提所述混合物之后或其组合中加入所述增稠剂。
12.一种由根据权利要求1所述的工艺获得的水性聚合物组合物，具有800ppm或更少的挥发性有机化合物含量。
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