CN1358778A - 挥发性成分减少的聚合物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备经保护胶体稳定化、呈水中可再分散粉末或水性分散液形态、挥发性成分减少的聚合物的方法,该方法包括:a)进行一种或多种单体的乳液或悬浮聚合反应,所述单体选自于乙烯基酯类、(甲基)丙烯酸酯类、乙烯基芳烃、烯烃、1,3－二烯和卤乙烯以及任选地其它可共聚的单体;b)借助于后聚合作用和/或蒸馏对所得聚合物进行后处理,至挥发性的、非水性成分的残留含量<2000ppm;然后c)将经后处理的聚合物分散液加以喷雾干燥至挥发性的、非水性成分的残留含量<400ppm及任选地d)将所得粉末再分散于水中。

Description

挥发性成分减少的聚合物的制备方法
本发明涉及一种制备经保护胶体稳定化、呈水中可再分散粉末或水性分散液形态、挥发性成分减少的聚合物的方法。
随着生态意识的加强，市场上对无残留单体及无溶剂的需求增加。就整体而言，此类需求就是需要无挥发性有机化合物(VOC-frei)。无挥发性有机化合物的聚合物分散液已基本建立，但就再分散粉末而言尚未能如此。其可能的原因是，固体化合物中的挥发性成分较液体产物中难以脱除，而且当再分散粉末用于水性配制品时，通常此类挥发性成分发生粘附。例如，用于水泥介质(再分散粉末的主要用途)时，残留的乙烯基乙酸酯直接水解成为乙酸钙及乙醛，该乙醛立即进行醇醛缩合反应。其它的酯类，例如乙酸甲酯或乙酸乙酯，或丙酮，亦会发生同样的醇醛缩合反应。
但是最近的研究曾示挥发性成分的严重污染现象仍然发生；例如，若调平剂或地面面层采用基于乙烯基乙酸酯的再分散粉末时，则有乙醛释出。因为该粉末内含有乙醛本身，或该粉末内残留的乙烯基乙酸酯经水解后形成乙醛。
现有技术中已有许多从聚合物内脱除挥发性成分的已知方法。化学除臭方法与物理除臭方法不同。化学方法是通过添加与残留单体反应的物质以减低其含量；物理方法则主要是利用蒸汽或氮等惰性气体作为夹带剂进行蒸发作用。此外，亦可结合使用这两种方法。
德国专利DE-A 19741185中公开了利用包括羧酸和过氧化物的特别的氧化还原系统，进行后聚合作用，以减低聚合物分散液中的残留单体含量。欧洲专利EP-B 505959中公开了另一种从聚乙烯酯分散液中脱除残留单体的化学方法，即在弱碱性pH值下，将聚乙烯酯分散液进行水解处理及随后氧化的处理。德国专利DE-A 19741189中公开了一种脱除残留单体的化学方法，其中，在特定混合时间内，将一亲核剂计量加入一特定尺寸的反应器内。
德国专利DE-A 19745580中公开了利用通入蒸汽而以物理方法将挥发性残留物自聚合物分散液内脱除；德国专利DE-A 4118526中公开了利用惰性气体，例如空气或氮，亦可收到同样效果。德国专利DE-A 19828183中公开了一种脱除挥发性成分的组合方法，其中首先用氧化还原引发剂进行后聚合作用，随后用惰性气体进行处理。在欧洲专利EP-A 650977的方法中，此类残留单体首先利用后聚合作用加以脱除，随后借助于蒸汽加以汽提。欧洲专利EP-A 465964中公开了一种自乳液聚合物脱除挥发性成分的方法，首先将乳液聚合物加以喷干，随后用惰性气体将该粉末加以后处理。
众所周知，化学方法减低残留单体是通过将其它挥发性成分(例如叔丁醇及丙酮)引入分散液内。所以，利用此类方法将残留单体的含量减至极低，实际上没有意义且不经济，因为其它挥发性成分的含量会同时不成比例地增加。另一方面，众所周知，物理除臭作用会伤及分散液，若干小颗粒会形成凝结块。所以单独物理除臭作用并不合适，由于高度污染，所得的产物容易受到损害(即使所用的方法是最新技术)。遭受有机成分污染的大量缩合物(约10至20％，以所用分散液为基准)，必须借助昂贵的方法(视该缩合物的组成分而定)加以处置，因而构成物理除臭作用的另一重大缺点。
制备再分散粉末时的另一问题是：在喷干时使用含有甲醇的聚乙烯醇作为保护胶体。这种保护胶体是在分散液实施化学及物理除臭作用之后添加的，所以将所含甲醇完全引入。
因此，本发明的目的是提供一种制备经保护胶体稳定化、呈水中可再分散粉末或水性分散液形态、挥发性成分减少的聚合物的经济方法，该方法无现有技术的缺点。
本发明提供了一种制备经保护胶体稳定化、呈水中可再分散粉末或水性分散液形态、挥发性成分减少的聚合物的方法，该方法包括：
a)进行一种或多种单体的乳液或悬浮聚合反应，所述单体选自于乙烯基酯类、(甲基)丙烯酸酯类、乙烯基芳烃、烯烃、1，3-二烯及卤乙烯及必要时其它可与之共聚的单体；
b)借助于后聚合作用和/或蒸馏对所得的聚合物进行后处理，并导入蒸汽或惰性气体，使得挥发性的、非水性成分的残留含量＜2000ppm；然后
c)将经过后处理的聚合物分散液进行喷雾干燥，使得挥发性的、非水性成分的残留含量＜400ppm，其中，在喷雾干燥之前将所述分散液的固体含量调节至＜45wt％，用空气进行喷雾干燥，其入口温度＞120℃；以及必要时
d)将所得粉末再分散于水中。
应了解的是，挥性成分(VOC)是指非水性化合物，例如残留单体、单体及引发剂的分解产物、聚合作用助剂内的杂质；例如，残留单体为乙烯基乙酸酯、(甲基)丙烯酸烷基酯及苯乙烯等；分解产物或杂质为乙醛、甲醇、乙醇、叔丁醇、丙酮、乙酸甲酯及乙酸乙酯等。
适当的乙烯基酯是具有1至12个碳原子羧酸的乙烯基酯。其中以乙烯基乙酸酯、乙烯基丙酸酯、乙烯基丁酸酯、乙烯基2-乙基己酸酯、乙烯基月桂酸酯、1-甲基乙烯基乙酸酯、乙烯基新戊酸酯及具有9至11个碳原子的α-分支型单羧酸的乙烯基酯类，例如VeoVa9R及VeoVa10R(Shell公司出品的商名)为佳。尤以乙烯基乙酸酯更佳。
选自于丙烯酸酯类或甲基丙烯酯酯类中的适当单体是具有1至15个碳原子的直线型或分支型醇类的酯类。优选的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯是：丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酯乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯及丙烯酸2-乙基己酯。其中尤以丙烯酯甲酯、甲基丙烯酯甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯及丙烯酯2-乙基己酯更适合。
优选的乙烯基芳烃是：苯乙烯、甲基苯乙烯及乙烯基甲苯。优选的卤乙烯是氯乙烯。优选的烯烃是乙烯及丙烯，优选的二烯是1，3-丁二烯及异戊二烯。
必要时，亦可加入0.1至5wt％(以单体混合物的总重量为基准)的辅助单体进行共聚。辅助单体的使用量优选为0.5至2.5wt％。辅助单体的实例是：烯键式不饱和单羧酸及二羧酸，其中优选为丙烯酸、甲基丙烯酸、反丁烯二酸及顺丁烯二酸；烯键式不饱和羧酰胺类及腈类，尤以丙烯酰胺及丙烯腈较佳；反丁烯二酸及顺丁烯二酸的单酯及二酯，例如二乙基酯及二异丙基酯，及顺丁烯二酐，烯键式不饱和磺酸及其盐类，尤以乙烯基磺酸及2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸较佳。其它实例是：预交联共聚单体，例如聚烯键式不饱和共聚单体，例如己二酸二乙烯基酯、顺丁烯二酸二烯丙基酯、甲基丙烯酸烯丙基酯、氰脲酸三烯丙基酯；或后交联共聚单体，例如丙烯酰胺基羟乙酸(AGA)、甲基丙烯酰胺基羟乙酸甲酯(MAGME)、N-羟甲基丙烯酰胺(NMA)、N-羟甲基甲基丙烯酰胺及N-羟甲基烯丙基胺基甲酸酯，烷基醚类，例如异丁氧基醚，或N-羟甲基丙烯酰胺的酯、N-羟甲基甲基丙烯酰胺的酯及N-羟甲基烯丙基胺基甲酯的酯。具有环氧化物官能团的共聚单体，例如甲基丙烯酸缩水甘油酯及丙烯酸缩水甘油酯亦甚适当。其它实例是具有硅官能团的共聚单体，例如丙烯酰氧基丙基三(烷氧基)硅烷及甲基丙烯酰氧基丙基三(烷氧基)硅烷、乙烯基三烷氧基硅烷及乙烯基甲基二烷氧基硅烷，例如，亦可能有乙氧基及乙氧基丙烯乙二醇醚基出现作为烷氧基。具有羟基或CO基的单体亦可曾经提及，例如：甲基丙烯酸羟烷基酯及丙烯酸羟烷基酯，如丙烯酸或甲基丙烯酸的羟乙基酯、羟丙基酯或羟丁基酯，及二丙酮丙烯酰胺及丙烯酸或甲基丙烯酸的乙酰氧基乙基酯等化合物。
选自于乙烯基乙酸酯、具有9至11个碳原子α-分支型单羧酸的乙烯基酯、氯乙烯、乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯及苯乙烯中的单体或含有一种或多种单体的混合物特别适合。最适合的是：乙烯基乙酸酯与乙烯的混合物；乙烯基乙酸酯、乙烯及具有9至11个碳原子α-分支型单羧酸的乙烯基酯的混合物；丙烯酸正丁酯与丙烯酸2-乙基己基酯和/或甲基丙烯酸甲酯的混合物；苯乙烯与选自于丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯及丙烯酸2-乙基己基酯中的一个或更多个单体的混合物；乙烯基乙酸酯与选自于丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯中的一个或更多个单体及必要时乙烯的混合物；必要时该混合物亦可含有一种或多种上述辅助单体。
单体的种类及共聚单体的重量比使用量是用适当的方式加以选择的，使通常所得的玻璃化温度Tg为-50℃至+50℃，尤以-30℃至+40℃更佳。此类玻璃化温度可按已知的方法用差热扫描仪(DSC)测定。该Tg亦可预先借助于福克斯方程式粗略计算出来。依照福克斯，美国物理学会公报1，3，第123页(1956年)，存在下式：1/Tg＝x1/Tg1+x2/Tg2+…+xn/Tgn，其中，xn是单体n的质量分数(wt％/100)，Tgn是该单体n的均聚物的玻璃化温度(绝对温度)。均聚物的Tg值详载于“聚合物手册”，第二版，威利出版公司，纽约(1975)。
此类聚合物是由乳液聚合法或悬浮聚合法(尤以乳液聚合法更佳)制得，聚合温度通常为40℃至100℃，尤以60℃至80℃更佳。乙烯、1，3-丁二烯或氯乙烯等气态共聚单体进行共聚作用时，亦可采用高于大氯的压力(通常为5巴至100巴)。
该聚合反应是由乳液聚合作用或悬浮聚合作用常用的水溶性或单体可溶性引发剂或氧化还原引发剂组合体引发的。水溶性引发剂的实例是：过氧二硫酸的钠盐、钾盐及铵盐、过氧化氢、叔丁基过氧化物、叔丁基过氧化氢、过二磷酸盐钾、叔丁基过新戊酸酯、异丙苯基过氧化氢、异丙苯基单过氧化氢及偶氮双异丁腈。单体可溶性引发剂的实例是：过氧二碳酸二乙酰基酯、过氧二碳酸二环己基酯、及过氧化苯甲酰。此类引发剂的使用量通常为0.01至0.5wt％(以单体的总重量为基准)。
所用氧化还原引发剂是此类引发剂与还原剂的组合体。适当的还原剂是：碱金属及铵的亚硫酸盐及亚硫酸氢盐，例如亚硫酸钠，次硫酸的衍生物，例如锌或碱金属甲醛次硫酸盐，例如羟甲亚磺酸钠，及抗坏血酸。还原剂的使用量最好为0.01至0.5wt％(以单体的总重量为基准)。
进行聚合反应时可利用调节物质控制分子量。若使用调节剂，其使用量通常为0.01至5.0wt％(以待聚合的单体为基准)，且是分别或与反应成分预先混合之后计量加入。此类物质的实例是：正十二硫醇、叔十二硫醇、羟硫基丙酸、羟硫基丙酸甲酯、异丙醇及乙醛。优选不使用调节物质。
适当的保护胶体是：部分皂化的聚乙烯醇；聚乙烯基吡咯烷酮；聚乙烯醇缩醛类；水溶性多糖类，例如淀粉(直链淀粉及支链淀粉)，纤维素及其羧甲基、甲基、羧乙基及羟丙基衍生物；蛋白质，例如酪蛋白及酪蛋白酸盐、大豆蛋白质、明胶；木素磺酸盐；合成聚合物，例如聚(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯与具有羧基官能团的共聚单体的共聚物、聚(甲基)丙烯酰胺、聚磺酸乙烯酯及其水溶性共聚物；磺酸甲醛三聚氰胺酯、萘甲醛磺酸酯、苯乙烯/顺丁烯二酸共聚物及乙烯基醚/顺丁烯二酸共聚物。
部分皂化或完全皂化的聚乙烯醇类较为适合。水解度为80至95mol％及在4％浓度水溶液的荷普勒粘度为1至30至毫帕斯卡·秒(荷普勒法，20℃，DIN 53015)的部分皂化的聚乙烯醇类更适合。水解度为80至95mol％及在4％浓度水溶液内的荷普勒粘度为1至30毫帕卡·秒、部分皂化的、经疏水改性的聚乙烯醇类亦属适当。其实例是：乙烯基乙酸酯与疏水性共聚单体(如乙酸异丙烯基酯、乙烯基新戊酸酯、乙烯基乙基己酸酯、具有5或9至11个碳原子、饱和、α-分支单羧酸的乙烯基酯类、顺丁烯二酸二烯基酯及反丁烯二酸二烷基酯，如顺丁烯二酸二异丙基酯及反丁烯二酸二异丙基酯、氯乙烯，乙烯基烷基醚，如乙烯基丁基醚，及烯类，如乙烯及癸烯)的共聚物的部分皂化物。疏水性单元的使用量以0.1至10wt％(以部分皂化的聚乙烯醇的总重量为基准)为佳。亦可使用此类聚乙烯醇类的混合物。
其它适当的聚乙烯醇类是：经进行疏水化、藉聚合物类似反应(例如乙烯基醇单元与C1至C4-醛类，如丁醛)之缩醛化作用所得的部分皂化的聚乙烯醇类。疏水性单元的使用量以0.1至10wt％(以部分皂化聚乙酸乙烯基醇的总重量为基准)。其水解度以80至95mol％为佳，尤以85至94mol％更佳，在4％浓度水性溶液的荷普勒粘度(DIN53015，荷普勒法)以1至30毫帕斯卡·秒为佳，尤以2至25毫帕斯卡·秒更佳。
最适合的聚乙烯醇是水解度为85至94mol％及在4％浓度水性溶液内的荷普勒粘度(荷普勒法，20℃，DIN 53015)为3至15毫帕斯卡·秒者，此类保护胶体是本领域熟练人员可用已知方法制得的。
在本发明的方法中，优选不添加乳化剂即可进行聚合作用。在某些例外的特殊情况下，必要时另外添加少量(1至5wt％，以单体的量为基准)乳化剂亦属有利。适当的乳化剂是：阴离子型、阳离子型及非离子型乳化剂，例如阴离子型表面活性剂，如链长为8至18个碳原子的硫酸烷基酯、疏水基具有8至18个碳原子及高达40个环氧乙烷或环氧丙烷单元的硫酸醚烷基酯或硫酸醚烷基芳基酯、具有8至18个碳原子的磺酸烷基酯或磺酸烷基芳基酯、磺基琥珀酸与一元醇或烷基酚所形成的酯类及单酯类，或非离子型表面活性剂，例如具有8至40个环氧乙烷单元的烷基聚乙二醇醚类或烷基芳基聚乙二醇醚类。
在聚合作用过程中，保护胶体的总添加通常为1至20wt％(以单体的总重量为基准)。保护胶体的添加量可全部于初始时加入或部分于初始加入、部分计量加入。以至少5wt％的保护胶体初始时加入为佳，尤以全部保护胶体于初始时加入为最佳。
此类单体可于初始时全部导入、全部计量加入，或初始时分批导入一部分，其余在聚合作用引发后计量加入。在一优选的方法中，约50至100wt％(以单体总重量为基准)是于初始时导入，其余则计量加入。计量过程可分别(空间配置及时间先后)进行，或在计量加入前将部分或全部待计量的成分加以乳化。
在制备以聚乙烯醇为保护胶体所稳定化的聚合物为主要成分、挥发性有机化合物含量低的再分散粉末时，所用聚乙烯醇的甲醇含量非常重要。由于其制备方法的影响，此类聚乙烯醇含有大量甲醇。一方面，聚合作用过程是用聚乙烯醇作为保护胶体，该聚乙烯醇内所含甲醇得以进入分散液内；另一方面，于实施喷干作用之前，亦曾添加聚乙烯醇作为喷干作用的保护胶体，此时亦将甲醇导入该系统内。因甲醇属于惰性物质，所以仅藉蒸馏等物理方法即可予以分离出来。此种蒸馏作用最好在聚合作用配料内或喷干前所得的分散液内所加聚乙烯醇溶液的制备过程中直接进行。市售工业产品的甲醇含量约为3wt％。就本发明而论，所用聚乙烯醇的甲醇残留量以＜2wt％为佳，尤以＜1wt％更佳。
在制备聚乙烯醇溶液的过程中另一种分离方法是：将该分散液加以蒸汽蒸馏，当然亦可将甲醇分离出来。但必须保证蒸馏作用是在程序链中某一正确位置实施，亦即仅在喷干保护胶体聚乙烯醇业已添加时方合乎理想。但通常此项蒸馏作用事实上难以达成，因为该物理除臭作用仅在喷干工厂以外的诸工厂有效，甲醇的脱除以在溶解步骤过程中实施为佳。于喷干作用上游，利用一蒸馏塔实施连续蒸馏可作为另一种不同的方法，但就加工工程而言，该方法需要考量增加更多成本。
于聚合作用终止之后，所制分散液内挥发性的、非水性成分的含量以减至≤2000ppm为佳，以≤1000ppm较佳，尤以≤500ppm最佳。借助于后聚合作用或蒸馏作用或通入惰性气体(例如蒸汽)或通过其上方，或结合此类方法可达到该目标。
例如，包括上述氧化剂及还原剂的氧化还原引发剂系统是该后聚合作用所采用者。通常，后聚合作用所采用的引发剂系统与主聚合作用所采用的不同。后聚合作用所用者以过氧化氢、过氧化钠或过氧化钾或叔丁基过氧化氢与亚硫酸钠、碱金属甲醛羟硫酸盐类或抗坏血酸的氧化还原组合体较为适合。后聚合作用通常是在30℃至60℃温度下实施，历时0.5至3小时。该氧化还原系统的诸成分可分作若干份加入或连续计量加入。氧化剂及还原剂的使用量通常为0.01至0.4wt％(以单体的总重量为基准)。
挥发性成分的脱除亦可借助于蒸馏作用，尤以在减压情况下、或通入空气、氮气或蒸汽等惰性夹带气体、或使惰性夹带气体通过其上方更佳。在一蒸汽后处理的优选方法中，通入的冷凝液量不超过5至10wt％(以分散液为基准)。通常，后处理是在温度50℃至80℃及减压200至500毫帕斯卡的情况下实施，历时1至3小时。在脱除挥发性成分的第一个步骤内，后聚合作用与一惰性气体处理结合则更佳。
添加保护胶体作为喷干助剂之后，将该分散液喷干以制备水中可再分散的聚合物粉末。在实施喷干之前，将分散液的固体含量调节至低于45wt％，尤以30至40wt％更佳。喷干作用是在传统式喷干装置内实施，其雾化作用的实现可借助于无空气高压喷嘴、双成分喷嘴或多成分喷嘴或用一转动盘。气体流动体的入口温度必须＞120℃非常重要。借助于喷干作用，粉末内的挥发性成分以减至＜400ppm为佳，但以1至250ppm较佳，尤以1至50ppm最佳。
通常，喷洒助剂的总使用量为3至30wt％(以分散液的聚合物成分为基准)。这意味着在喷干之前所用的保护胶体的总量应为至少3至30wt％(以聚合物部分为基准)；尤以5至20wt％(以聚合物部分为基准)更佳。
适当的喷干助剂是：部分皂化的聚乙烯醇；聚乙烯基吡喀烷酮；水溶性多糖类，例如淀粉(直链淀粉及分支淀粉)，纤维素及其羧甲基、甲基、羟乙基及羟丙基衍生物；蛋白质，例如酪蛋白质及酪蛋白质酸盐、大豆蛋白质、明胶；木素磺酸盐；合成聚合物，例如聚(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯与具有羧基官能团的共聚单体的共聚物、聚(甲基)丙烯酰胺、聚乙烯基磺酸及其水溶性共聚物；磺酸甲醛三聚氰胺酯、萘甲醛磺酸酯、苯乙烯/顺丁烯二酸共聚物及乙烯基醚/顺丁烯二酸共聚物。
所用部分皂化的聚乙烯醇类以水解度为80至95mol％及4％浓度水溶液的荷普勒粘度为1至30毫帕斯卡·秒(茶普勒法，在20℃温度下，DN 53015)者为佳。尤以除聚乙烯醇类之外不再使用保护胶体作为喷干助剂者更佳。
业已验证，在喷洒过程中，含有高达1.5wt％抗泡沫剂较为有利。为改进对结块的稳定性而增加储存寿命，尤其以具有低玻璃化温度的粉末为例，所得粉末可用一抗结块剂进行处理，该抗结块剂的使用量以高达30wt％(以聚合物成分的总重量为基准)为佳。抗结块剂的实例是：碳酸钙、碳酸镁、滑石、石膏、硅石、高岭土及硅酸盐，其粒径最好为10纳米至10微米。
为改进功能特性，喷洒期间可导入其它添加剂。例如，适合具体实施例中所含分散粉末组成物的其它成分是：颜料、填料、泡沫稳定剂及防水剂。
用水将经喷干的粉末加以再分散可制得挥发性、非水性成分含量低的水性聚合物再分散液。通常，此类再分散液的固体含量为50至60wt％。在制备50％浓度再分散液时，其挥发性成分的ppm值比粉末再减半。
此类水性聚合物分散液及经保护胶体稳定化的水中可再分散聚合物粉末可用于其典型应用场合，例如建筑工业的化学产品，必要时结合水固型粘合剂，例如水泥(波特兰水泥、高氧化铝水泥、粗面凝灰岩水泥、熔渣水泥、氧化镁及磷酸盐水泥)、石膏及水玻璃，尤其用以制造建筑粘着剂，例如砖瓦粘着剂及绝热粘着剂，及制造涂泥、填料、地板填料、调平组合物、密封浆、接合灰泥及油漆，以及作为涂料及粘着剂的粘合剂，或作为纺织品、纤维材料及纸张的涂料及粘合剂。
下列实施例对本发明进行了进一步说明：
                        实施例1
(制备分散液及可再分散粉末的普通方法)：
借助于乳液聚合反应制得一乙烯基乙酸酯/乙烯共聚物水性分散液，其中包括100份重量的乙烯基乙酸酯及1.2份重量的乙烯。该聚合反应是在有10wt％(以乙烯基乙酸酯为基准)聚乙烯醇存在的情况下进行，该聚乙烯醇的水解度为88mol％，荷普勒粘度为4毫帕斯卡·秒及甲醛含量约为2wt％。
所得分散液的挥发性有机化合物含量为6000ppm(含有5000ppm乙烯基乙酸酯)。
将该分散液与5wt％(固体/固体)、水解度为88mol％及荷普勒粘度为4毫帕斯卡·秒的聚乙烯醇加以混合并以水稀释之。随后借助于一双成分喷嘴将该分散液喷干。所用喷洒成分是预先压缩至4巴的空气。将所得粉末混以10wt％的市售抗结块剂(碳酸镁钙与硅酸氢镁的混合物)。
                        对比例2：
在45℃温度下，使实施例1的分散液与0.1wt％的叔丁基过氧化氢(TBHP)及0.1wt％的亚硫酸钠(总是以总单体量为基准)进行后聚合作用，1小时至挥发性有机化合物含量达1600ppm(含有1000ppm乙烯基乙酸酯)。喷洒前将进料的固体含量调节至45％。随后在空气入口温度为117℃的情况下喷干，所得粉末内残留挥发性有机化合物的数值为：
乙烯基乙酸酯 480ppm
乙醛 32ppm
甲醇 16ppm
叔丁醇 62ppm
丙酮 20ppm
乙酸甲酯 34ppm
乙酸乙酯 54ppm
总计 698ppm
                        实施例3：
用每小时2wt％蒸汽(以分散液为基准)将实施例1的分散液加以汽提3小时，至残留挥发性有机化合物含量达1000ppm(乙烯基乙酸酯＜400ppm)。
实施喷洒的方式类似于实施例1者，惟一不同的是：该分散液是调节至固体含量达40％，之后在空气入口温度为125℃的情况下喷干。所得粉末内残留挥发性有机化合物的数值为：
乙烯基乙酸酯 82ppm
乙醛 2ppm
甲醇 10ppm
叔丁醇 10ppm
丙酮 10ppm
乙酸甲酯 10ppm
乙酸乙酯 10ppm
总计 134ppm
                        实施例4：
使实施例1的分散液与叔丁基过氧化氢及亚硫酸钠进行类似于对比例2的后聚合作用，至残留乙酸乙烯基含量达＜1000ppm，之后用每小时2wt％蒸汽加以类似于实施例3的汽提3小时。残留挥发性有机化合物的含量约为200ppm(乙烯基乙酸酯＜100ppm)。
实施喷洒的方式类似于实施例3：进料的固体含量是调节至40％，随后在空气入口温度为125℃的情况下喷干。所得粉末内残留挥发性有机化合物的数值为：
乙烯基乙酸酯 12ppm
乙醛 2ppm
甲醇 10ppm
叔丁醇 10ppm
丙酮 10ppm
乙酸甲酯 16ppm
乙酸乙酯 10ppm
总计 70ppm
                        对比例5：
用每小时2wt％蒸汽、以类似于实施例3的方式，将实施例1的分散液仅加以汽提5小时。
所得50％浓度分散液内挥发性有机化合物数值为：
乙烯基乙酸酯 9ppm
乙醛 1ppm
甲醇 9ppm
叔丁醇 5ppm
丙酮 5ppm
乙酸甲酯 5ppm
乙酸乙酯 5ppm
总计 39ppm
过滤时一70微米滤网上的滤网残留物自289ppm(汽提之前)增至427ppm。
                        对比例6：
使实施例1的分散液与叔丁基过氧化氢及亚硫酸钠实施类似于实施例4的后聚合作用，至残留乙烯基乙酸酯含量达＜1000ppm，之后用每小时2wt％蒸汽加以汽提4小时。
该50％浓度分散液含有：
乙烯基乙酸酯 19ppm
乙醛 1ppm
甲醇 37ppm
叔丁醇 5ppm
丙酮 5ppm
乙酸甲酯 5ppm
乙酸乙酯 5ppm
总计 77ppm
过滤时一70微米滤网上的滤网残留物自133ppm(汽提之前)增至232ppm。
                        对比例7：
使实施例1的分散液与叔丁基过氧化氢及亚硫酸钠进行类似于实施例4的后聚合作用，至残留挥发性有机化合物含量达约5000ppm(乙烯基乙酸酯约4000ppm)。将进料的固体含量调节至40wt％，之后在空气温度为125℃的情况下以类似于实施例1的方式加以喷干。所得粉末内残留挥发性有机化合物的数值为：
乙烯基乙酸酯 900ppm
乙醛 28ppm
甲醇 20ppm
叔丁醇 22ppm
丙酮 10ppm
乙酸甲酯 16ppm
乙酸乙酯 30ppm
总计 1026ppm
                        对比例8：
使实施例1的分散液与叔丁基过氧化氢及Brueggolit进行类似于实施例4的后聚合作用，至残留挥发性有机化合物含量达约1600ppm(乙烯基乙酸酯＜1000ppm)。将进料的固体量调节至45wt％。随后在空气入口温度为126℃的情况下加以喷干，所得残留挥发性有机化合物的数值为：
乙烯基乙酸酯 340ppm
乙醛 24ppm
甲醇 10ppm
叔丁醇 56ppm
丙酮 18ppm
乙酸甲酯 24ppm
乙酸乙酯 42ppm
总计 514ppm
                        实施例9：
使实施例1的分散液与叔丁基过氧化氢及亚硫酸钠进行类似于实施例4的后聚合作用，至残留挥发性有机化合物含量达约1000ppm。在实施喷洒前将进料的固体含量调节至约40wt％。随后在空气入口温度为125℃的情况下加以喷干，所得粉末内残留挥发性有机化合物的数值为：
乙烯基乙酸酯 60ppm
乙醛 2ppm
甲醇 14ppm
叔丁醇 110ppm
丙酮 22ppm
乙酸甲酯 20ppm
乙酸乙酯 22ppm
总计 250ppm
                        对比例10：
使实施例1的分散液与叔丁基过氧化氢及亚硫酸钠进行类似于实施例4的后聚合作用，至残留挥发性有机化合物含量达约1600ppm(乙烯基乙酸酯＜1000ppm)。在实施喷洒前将进料的固体含量调节至约45wt％。随后在空气入口温度为135℃的情况下加以喷干，所得粉末内残留挥发性有机化合物的数值为：
乙烯基乙酸酯 360ppm
乙醛 26ppm
甲醇 10ppm
叔丁醇 54ppm
丙酮 18ppm
乙酸甲酯 24ppm
乙酸乙酯 44ppm
总计 536ppm
                        对比例11：
使实施例1的分散液与叔丁基过氧化氢及亚硫酸钠进行类似于实施例4的后聚合作用，至残留挥发性有机化合物含量达约1600ppm(乙烯基乙酸酯＜1000ppm)。在实施喷洒前将进料的固体含量调节至约40wt％。随后在空气入口温度为103℃的情况下加以喷干，所得粉末内残留挥发性有机化合物的数值为：
乙烯基乙酸酯 240ppm
乙醛 18ppm
甲醇 18ppm
叔丁醇 44ppm
丙酮 12ppm
乙酸甲酯 14ppm
乙酸乙酯 28ppm
总计 374ppm
由实施例3的方法与比较5相比，或实施例4的与对比例6相比显示：本发明的方法以缓和的方式可有效地脱除挥发性有机化合物，但仅藉蒸汽汽提和/或后聚合作用，由于凝聚物的形成而损及分散液。
若以对比例2与对比例11及实施例9相比可看出：喷干的边界情况对挥发性有机化合物的脱除效果非常重要。在对比例2中，进料的固体含量太高且空气入口温度太低，但在对比例11中，进料的固体含量是经正确地选择，但入口温度则太低。在实施例9中，在本发明的条件下，挥发性有机化合物的脱除实质上更为有效。
与实施例9相比，对比例7显示：实施喷干前若挥发性有机化合物的脱除效果不良，即使喷干作用是依照本发明设计，挥发性有机化合物的脱除效果仍将欠佳。
与喷干期间入口温度较高的对比例2相比，对比例8显示可获得较佳的成果，但由于进料内的固体含量特别高，所以纯化效果仍难令人满意。

Claims (11)

1、一种制备经保护胶体稳定化、呈水中可再分散粉末或水性分散液形态、挥发性成分减少的聚合物的方法，该方法包括：
a)进行一种或多种单体的乳液或悬浮聚合反应，所述单体选自于乙烯基酯类、(甲基)丙烯酸酯类、乙烯基芳烃、烯烃、1，3-二烯和卤乙烯以及任选的其它可共聚的单体；
b)借助于后聚合作用和/或蒸馏，对所得的聚合物分散液进行后处理，并导入蒸汽或惰性气体，使得挥发性的、非水性成分的残留含量＜2000ppm；然后
c)将经后处理的聚合物分散液进行喷雾干燥，使得挥发性的、非水性成分的残留含量＜400ppm，其中，在喷雾干燥之前将所述分散液的固体含量调节至＜45wt％，用空气进行喷雾干燥，其入口温度＞120℃；以及任选地
d)将所得粉末再分散于水中。
2、如权利要求1所述的方法，其特征在于，进行聚合反应的、含有一种或多种单体的单体或单体混合物选自于乙烯基乙酸酯、具有9至11个碳原子的α-分支型单羧酸的乙烯基酯、氯乙烯、乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯及苯乙烯。
3、如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，采用部分皂化的、水解度为80至95mol％、荷普勒粘度为1至30毫帕斯卡·秒的聚乙烯醇作为保护胶体；或者采用部分皂化的且经疏水化改性的、水解度为80至95mol％、荷普勒粘度为1至30毫帕斯卡·秒的聚乙烯醇作为保护胶体。
4、如权利要求1-3之一所述的方法，其特征在于，步骤b)的后处理使得挥发性的、非水性成分的残留含量达到≤1000ppm。
5、如权利要求1-4之一所述的方法，其特征在于，所述的步骤b)的后处理是采用后聚合作用，并任选地随后在其内部通入或在其上方通过惰性夹带气体。
6、如权利要求1-5之一所述的方法，其特征在于，步骤c)的喷雾干燥使得所得粉末内的挥发性成分含量降低至1至250ppm。
7、采用权利要求1-6所述方法制得的在水中可再分散的聚合物粉末或水性聚合物分散液，其中，其挥发性成分含量为1至250ppm。
8、根据权利要求1-6所述方法制得的产品在建筑业化学品方面的应用，任选地与水固型粘合剂一起，用于制造建筑粘着剂、涂泥、填料、地板填料、调平剂、密封浆、接合灰泥及油漆。
9、根据权利要求1-6所述方法制得的产品的应用，其用作涂料材料及粘着剂的粘合剂。
10、根据权利要求1-6所述方法制得的产品的应用，其用作纺织品、纤维、木材及纸张的涂被材料或粘合剂。
11、如权利要求8所述的应用，其用作砖瓦粘着剂和完全绝热粘着剂。
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