BR0106055B1

BR0106055B1 - processo para a preparação de polìmeros estabilizados com colóides protetores na forma de seus pós redispersìveis em água ou dispersões aquosas, e aplicações dos produtos assim obtidos.

Info

Publication number: BR0106055B1
Application number: BRPI0106055-4A
Authority: BR
Inventors: Hans-Peter Dr Weitzel
Priority date: 2000-12-14
Filing date: 2001-12-12
Publication date: 2010-12-28
Also published as: JP2002241427A; US6639049B2; EP1215218B1; DE10062177A1; US20020165341A1; JP4327391B2; CN1252105C; BR0106055A; DE50107562D1; ATE305481T1; CN1358778A; EP1215218A1

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "PROCESSOPARA A PREPARAÇÃO DE POLÍMEROS ESTABILIZADOS COM CO-LÓIDES PROTETORES NA FORMA DE SEUS PÓS REDISPERSÍVEIS EMÁGUA OU DISPERSÕES AQUOSAS, E APLICAÇÕES DOS PRODUTOSASSIM OBTIDOS".

A presente invenção refere-se a um processo para a preparaçãode polímeros estabilizados com colóides protetores na forma de seus pósredispersíveis em água ou dispersões aquosas com teor reduzido de com-ponentes voláteis.

A crescente consciência ecológica traz consigo exigências pro-gressivas no mercado para a liberdade de monômeros restantes e liberdade desolventes. Resumindo, estas exigências são denominadas como "livres deVOC" (VOC = Volatile Organic Compound). Enquanto as dispersões de políme-ros livres de VOC já se impuseram o mais amplamente possível, este não é ocaso nos pós de redispersão. A origem para isso deveria ser, que os compo-nentes voláteis no compósito sólido são mais difíceis de serem removidos doque nos produtos líquidos e que na aplicação de pós de redispersão em recei-tas aquosas os componentes voláteis são ligados em toda a norma. Acetato devinila restante é saponificado, por exemplo, em aplicações em meio cementário,do campo de aplicação principal de pós de redispersão, diretamente em acetatode cálcio e acetaldeído, sendo que o último está sujeito imediatamente a con-densação do aldol. Do mesmo modo ocorre com outros ésteres tais como ace-tato de metila ou de etila ou com acetona (condensação de aldol).

Exames em passado recente mostram, no entanto, que contudopodem aparecer consideráveis cargas pelos componentes voláteis, por e-xemplo, na aplicação de pós de redispersão à base de acetato de vinila emmassas de decurso ou soalhos de cimento é libertado acetaldeído. O acetal-deído apresenta-se como tal no pó ou é formado do acetato de vinila restan-te que se apresenta no pó mediante saponificação.

No estado da técnica são conhecidos uma série de processospara a remoção de componentes voláteis a partir de polímeros. Com isso,diferencia-se entre processos químicos e físicos para a desodorização. Osprocessos químicos destacam-se pela adição de substâncias, que reagemcom os monômeros restantes e, com isso, reduzem seu teor. Os processosfísicos baseiam-se essencialmente a fenômenos de destilação com vapor ougases inertes tais como nitrogênio como agente de arraste. Adicionalmentesão descritas combinações dos dois processos.

A DE-A 19741185 descreve a redução do teor de monômerosrestantes de dispersões de polímeros pela pós-polimerização com um siste-ma redox especial a partir de ácido carboxílico e composto peróxido. Umoutro processo químico para a remoção de monômeros restantes das dis-persões de éster polivinílico é conhecido da EP-B 505959: com isso, a dis-persão de éster polivinílico é submetido a um tratamento de saponificaçãoem pH fracamente alcalino e a um tratamento oxidativo seguinte. Na DE-A19741189 é descrito um processo químico para a remoção de monômerosrestantes, no qual um agente nucleófilo é acrescentado por dosagem a umreator especialmente dimensionado em tempo de mistura definido.

A remoção física de substâncias restantes voláteis das disper-sões de polímeros por meio de introdução de vapor é conhecida da DE-A19745580 e por meio de gás inerte, por exemplo, ar ou nitrogênio, é conhe-cida da DE-A 4118526. Um processo combinado para a remoção de compo-nentes voláteis, no qual inicialmente é efetuada uma pós-polimerização cominiciador redox e, em seguida, um tratamento com gás inerte, é conhecido daDE-A 19828183. No processo da EP-A 650977 os monômeros restantes sãoremovidos inicialmente por meio de pós-polimerização e, em seguida, pormeio de purgação de vapor. A EP-A 465964 descreve um processo para aremoção de componentes voláteis a partir de polímeros de emulsão, em queestes são inicialmente secos por atomização e, em seguida, o pó é pós-tra-tado com gás inerte.

Como se sabe, as medidas químicas contribuem para a reduçãodos monômeros restantes pelo fato, de que outros componentes voláteis taiscomo terc.-butanol e acetona são introduzidos na dispersão. Por isso, é ab-surdo e antieconômico efetuar estas medidas até valores de monômerosrestantes extremamente baixos, já que simultaneamente o teor de outroscomponentes voláteis aumenta desproporcionalmente. Por outro lado, sabe-se, que a desodorização física pode conduzir a danos da dispersão - deponteados até ao coagulado. Uma desodorização física exclusiva, portanto,também não é conveniente, pois pelas cargas altas demais também segun-do o melhor estado do processo são esperados danos dos produtos. Outradesvantagem considerável da desodorização física são as quantidades con-sideráveis de condensado contaminado com componentes orgânicos (apro-ximadamente 10 até 20% sobre a dispersão aplicada), que dependendo dacomposição tem que ser eliminado dispendiosamente.

Um problema adicional na preparação de pós de redispersão é oemprego de álcool polivinílico contendo metanol como colóide protetor depulverização. Este colóide protetor é acrescentado à dispersão somenteapós sua desodorização química e física, de modo que o teor de metanol étotalmente introduzido.

A invenção baseou-se, assim, no objetivo, de pôr à disposiçãoum processo econômico para a preparação de polímeros estabilizados comcolóides protetores na forma de seus pós redispersíveis em água ou disper-sões aquosas com teor reduzido de componentes voláteis, que evita as des-vantagens do estado da técnica.

O objetivo da invenção é um processo para a preparação de po-límeros estabilizados com colóides protetores na forma de seus pós redis-persíveis na água ou dispersões aquosas com teor reduzido de componen-tes voláteis por meio de

a) polimerização de emulsão ou suspensão de um ou vários mo-nômeros do grupo abrangendo éster vinílico, éster de ácido (met)-acrílico,aromatos de vinila, olefinas, 1,3-dieno e halogeneto de vinila eventualmenteoutros monômeros copolimerizáveis com os mesmos,

b) pós-tratamento da dispersão de polímero obtida com osmesmos por meio de pós-polimerização e/ou destilação, introdução de vaporou gás inerte até um teor restante de componentes não aquosos, voláteis de< 2000 ppm e em seguida,

c) secagem por atomização da dispersão de polímero pós-tra-tada até um teor restante de componentes não aquosos, voláteis de < 400ppm, sendo que a dispersão é ajustada antes da atomização para um teorsólido de < 45%, em peso e a secagem por atomização é efetuada com arcom uma temperatura de entrada > 120°C e eventualmente

d) redispersão do pó obtido como o mesmo em água.

Como componentes voláteis (VOC) compreendem-se compostosnão aquosos tais como monômeros restantes, produtos de decomposição demonômero e iniciador, impurezas nas substâncias auxiliares de polimeriza-ção, por exemplo, monômeros restantes tais como acetato de vinila, (met)a-crilato de alquila e estireno; produtos de decomposição ou impurezas deacetaldeído, metanol, etanol, terc.-butanol, acetona, éster metílico de ácidoacético e éster etílico de ácido acético.

Esteres vinílicos adequados são aqueles de ácidos carboxílicoscom 1 até 12 átomos de carbono. São preferidos acetato de vinila, propio-nato de vinila, butirato de vinila, hexanoato de vinil-2-etila, Iaurato de vinila,acetato de 1-metilvinila, pivalato de vinila e éster vinílico de ácidos monocar-boxílicos alfa-ramificados com 9 até 11 átomos de carbono, por exemplo,VeoVa9R ou VeoVaI Or (nomes comerciais da Firma Shell). O acetato de vi-nila é particularmente preferido.

Monômeros adequados do grupo éster de ácido acrílico ou ésterde ácido metacrílico são ésteres de álcoois não ramificados ou ramificadoscom 1 até 15 átomos de carbono. Ésteres de ácido metacrílico ou ésteres deácido acrílico preferidos são acrilato de metila, metacrilato de metila, acrilatode etila, metacrilato de etila, acrilato de propila, metacrilato de propila, acri-lato de n-butila, metacrilato de n-butila, acrilato de t-butila, metacrilato de t-butila, acrilato de 2-etil-hexila. Preferem-se particularmente acrilato de meti-la, metacrilato de metila, acrilato de n-butila, acrilato de t-butila e acrilato de2-etil-hexila.

Como aromatos de vinila preferem-se estireno, metilestireno eviniltolueno. Halogeneto de vinila preferido é cloreto de vinila. As olefinaspreferidas são etileno, propileno e os dienos preferidos são 1,3-butadieno eisopreno.

Eventualmente ainda podem ser copolimerizados ainda 0,1 até5%, em peso, com relação ao peso total da mistura de monômeros, monô-meros auxiliares. De preferência, aplicam-se 0,5 até 2,5%, em peso, de mo-nômeros auxiliares. Exemplos de monômeros auxiliares são ácidos mono- edicarboxílicos etilenicamente insaturados, de preferência, ácido acrílico, áci-do metacrílico, ácido fumárico e ácido maléico; amidas e nitrilas de ácidocarboxílico etilenicamente insaturadas, de preferência, acrilamida e acriloni-trila; mono- e diésteres do ácido fumárico e ácido maléico tais como o ésterdietílico e diisopropílico bem como anidrido de ácido maléico, ácidos sulfôni-cos etilenicamente insaturados ou seus sais, de preferência, ácido vinilsul-fônico, ácido 2-acrilamido-2-metil-propanossulfônico. Outros exemplos sãocomonômeros pré-reticulados tais como comonômeros várias vezes etileni-camente insaturados, por exemplo, adipato de divinila, maleato de dialila,metacrilato de alila ou trialilcianurato ou comonômeros pós-reticuladores, porexemplo, ácido acrilamidoglicólico (AGA), éster metílico de ácido metilacri-lamidoglicólico (MAGME), N-metilolacrilamida (NMA), N-metilolmetacrilami-da, N-metilolalilcarbamato, éter alquílico tal como o éter isobutoxi ou éster daN-metilolacrilamida, da N-metilolametacrilamida e do N-metilolalilcarbamato.Também são adequados comonômeros com funcionalidade epóxido taiscomo o metacrilato de glicidila e acrilato de glicidila. Outros exemplos sãocomonômeros com funcionalidade silício, tais como acriloxipropiltri(alcóxi)- emetacriloxipropiltri(alcóxi)-silanos, viniltrialcoxissilanos e vinilmetildialcoxissi-lanos, sendo que como grupos alcóxi podem estar contidos, por exemplo, ra-dicais de éter etóxi- e etoxipropilenoglicólico. Também são mencionados mo-nômeros com grupos hidróxi ou CO, por exemplo, éster hidroxialquílico deácido metacrílico e acrílico tais como acrilato ou metacrilato de hidroxietila,hidroxipropila ou hidroxibutila, bem como compostos tais como diacetonacri-Iamida e acrilato ou metacrilato de acetilacetoxietila.

Particularmente, preferem-se monômeros ou misturas de mo-nômeros, os quais contêm um ou vários monômeros do grupo acetato deviniia, éster viníiico de ácidos monocarboxílicos aifa-ramificados com 9 até11 átomos de carbono, cloreto de vinila, etileno, acrilato de metila, metacrila-to de metila, acrilato de etila, metacrilato de etila, acrilato de propila, metacri-lato de propila, acrilato de n-butila, metacrilato de n-butila, acrilato de 2-etil-hexila, estireno. Os mais preferidos são misturas com acetato de vinila e eti-leno; com acetato de vinila, etileno e um éster vinílico de ácidos monocarbo-xílicos alfa-ramificados com 9 até 11 átomos de carbono; com acrilato de n-butila e acrilato de 2-etil-hexila e/ou metacrilato de metila; com estireno e umou vários monômeros do grupo acrilato de metila, acrilato de etila, acrilato depropila, acrilato de n-butila, acrilato de 2-etil-hexila; com acetato de vinila eum ou vários monômeros do grupo acrilato de metila, acrilato de etila, acri-lato de propila, acrilato de n-butila, acrilato de 2-etil-hexila e eventualmenteetileno; com 1,3-butadieno e estireno e/ou metacrilato de metila, bem comoeventualmente outros ésteres de ácido acrílico; sendo que as misturas men-cionadas eventualmente ainda podem conter um ou vários dos monômerosauxiliares mencionados acima.

A escolha dos monômeros ou a escolha das partes, em peso,dos comonômeros é efetuada, com isso, de modo tal, que em geral resultauma temperatura de transição vítrea Tg de -50°C até +50°C, de preferência,-30°C até +40°C. A temperatura de transição vítrea Tg dos polímeros podeser determinada de maneira conhecida por meio da Differential ScanningCalorimetry (DSC). A Tg também pode ser pré-calculada aproximadamentepor meio da equação Fox. Segundo Fox T. G., Buli. Am. Physics Soe. 1, 3,página 123 (1956) vale: 1/Tg = XiZTg1 + X2/Tg2 + .... + Xn/Tgn, sendo que xnrepresenta a ruptura de massa (%, em peso/100) do monômero η e Tgn re-presenta a temperatura de transição vítrea em Kelvin do homopolímero domonômero n. Valores Tg para homopolímeros são enumerados em PolymerHandbook 2nd Edition, J. Wiley & Sons, New York (1975).

A preparação dos polímeros é efetuada de maneira em si co-nhecida pelo processo de polimerização por emulsão ou pelo processo depolimerização por suspensão, de preferência, pelo processo de polimeriza-ção por emulsão, sendo que a temperatura de polimerização importa, emgeral, em 40°C até IOO0C, de preferência, 60°C até 90°C. Na copolimeriza-ção de comonômeros gasosos tais como etileno, 1,3-butadieno ou cloreto devinila também pode se trabalhar sob pressão, em geral entre 5 bar e 100bar.

A iniciação da polimerização é efetuada com os iniciadores hi-drossolúveis ou solúveis em monômeros comuns para a polimerização poremulsão ou polimerização por suspensão ou com combinações de iniciadorredox. Exemplos de iniciadores hidrossolúveis são os sais de sódio, potássioe amônio do ácido peroxidissulfúrico, peróxido de hidrogênio, peróxido de t-butila, hidroperóxido de t-butila, peroxodifosfato de potássio, peroxopivalatode t-butila, hidroperóxido de cumol, monohidroperóxido de isopropilbenzeno,azobisisobutironitrila. Exemplos de iniciadores solúveis em monômeros sãodicetilperoxidicarbonato, diciclohexilperoxidicarbonato, peróxido de dibenzo-íla. Os iniciadores mencionados são aplicados, em geral, em uma quantida-de de 0,01 até 0,5%, em peso, com relação ao peso total dos monômeros.Como iniciadores redox aplicam-se combinações com agentes de redução.Agentes de redução adequados são os sulfitos e bissulfitos dos metais alca-linos e de amônio, por exemplo, sulfito de sódio, os derivados do ácido sulfo-xílico, tais como os sulfoxilatos de zinco ou de alcaliformaldeído, por exem-plo, hidroximetanossulfinato de sódio e ácido ascórbico. A quantidade doagente de redução importa de preferência, em 0,01 até 0,5%, em peso, comrelação ao peso total dos monômeros.

Para controlar o peso molecular podem ser acrescentados du-rante a polimerização substâncias reguladoras. Caso sejam aplicados regu-ladores, estes são aplicados usualmente em quantidades entre 0,01 até5,0%, em peso, com relação aos monômeros a serem polimerizados e do-sados separados ou também pré-misturados com componentes de reação.

Exemplos destas substâncias são n-dodecilmercaptano, terc.-dodecilmer-captano, ácido mercaptopropiônico, éster metílico de ácido mercaptopropiô-nico, isopropanol e acetaldeído. De preferência, não são aplicadas substân-cias reguladoras.

Colóides protetores adequados são álcoois polivinílicos parcial-mente saponificados; polivinilpirroiidonas; poliviniiacetais; poiissacaríaeosem forma hidrossolúvel tais como amidos (amilose e amilopectina), celulosese seus derivados carboximetila, metila, hidroxietila, hidroxipropila; proteínastais como caseína ou caseinato, proteína de soja, gelatinas; sulfonatos delignina; polímeros sintéticos tais como ácido poli(met)acrílico, copolímeros de(met)acrilatos com unidades de comonômeros com funcionalidade carboxila,poli(met)acrilamida, ácidos polivinilsulfônicos e seus copolímeros hidrossolú-veis; melaminformaldeidossulfonato, naftalenoformaldeidossulfonato, copo-límeros de ácido estirenomaleico e de ácido maléico de éter vinílico.

São preferidos álcoois polivinílicos parcialmente saponificadosou totalmente saponificados. Preferem-se particularmente álcoois poliviníli-cos parcialmente saponificados com um grau de hidrólise de 80 até 95%, emmol e com uma viscosidade de Hõppler em solução aquosa a 4% de 1 até30 mPas (método segundo Hõppler a 20°C, DIN 53015). Também são ade-quados álcoois polivinílicos parcialmente saponificados, modificados por hi-drofobia com um grau de hidrólise de 80 até 95%, em mol e uma viscosidadede Hõppler em solução aquosa a 4% de 1 até 30 mPas. Exemplos para estefim são copolímeros parcialmente saponificados de acetato de vinila comcomonômeros hidrófobos tais como acetato de isopropenila, pivalato de vi-nila, hexanoato de viniletila, éster vinílico de ácidos monocarboxílicos satu-rados, alfa-ramificados com 5 ou 9 até 11 átomos de carbono, maleinatos dedialquila e fumaratos de dialquila tais como maleinato de diisopropila e fuma-rato de diisopropila, cloreto de vinila, éter vinilalquílico tais como éter vinilbu-tílico, olefinas tais como eteno e deceno. A quota das unidades hidrófobasimporta de preferência, em 0,1 até 10%, em peso, com relação ao peso totaldo álcool polivinílico parcialmente saponificado. Também podem ser aplica-das misturas dos álcoois polivinílicos mencionados.

Outros álcoois polivinílicos adequados são álcoois polivinílicosparcialmente saponificados, hidrófobos, que são obtidos pela reação de po-límeros análogos, por exemplo, acetalização das unidades de álcool vinílicocom CrC4-aldeídos tal como butiraldeído. A quota das unidades hidrófobasimporta de preferência, em 0,1 até 10%, em peso, com relação ao peso totaldo acetato de poiivinila parcialmente saponificado. O grau de hidrólise im-porta de 80 até 95%, em mol, de preferência, em 85 até 94%, em mol, a vis-cosidade de Hõppler (DIN 53015, método segundo Hõppler, solução aquosaa 4%) de 1 até 30 mPas, de preferência,2 até 25 mPas.

Os mais preferidos são álcoois polivinílicos com um grau de hi-drólise de 85 até 94%, em mol e uma viscosidade de Hõppler, em soluçãoaquosa a 4%, de 3 até 15 mPas (método segundo Hõppler a 20°C, DIN53015). Os colóides protetores mencionados são acessíveis por meio deprocessos conhecidos pelo técnico.

No processo de acordo com a invenção polimeriza-se preferen-temente sem adição de emulsificantes. Em casos de exceção pode ser van-tajoso aplicar ainda pequenas quantidades de emulsificantes, eventualmente1 até 5%, em peso, com relação à quantidade de monômero. Emulsificantesadequados são tanto emulsificantes aniônicos, catiônicos como também nãoiônicos, por exemplo, tensídios aniônicos, tais como sulfatos de alquila comum comprimento de cadeia de 8 até 18 átomos de carbono, sulfatos de éteralquil- ou alquilarílico com 8 até 18 átomos de carbono no radical hidrófobo eaté 40 unidades de oxido de etileno ou propileno, sulfonatos de alquila oualquilarila com 8 até 18 átomos de carbono, ésteres e semiésteres do ácidosulfosuccínico com álcoois monovalentes ou alquilfenóis ou tensídios nãoiônicos tais como éter alquilpoliglicólico ou éter alquilarilpoliglicólico com 8até 40 unidades de oxido de etileno.

Os colóides protetores são acrescentados, em geral, em umaquantidade total de 1 até 20%, em peso, com relação ao peso total dos mo-nômeros, na polimerização. A fração dos colóides protetores pode ser tantopreviamente introduzida por completo, como também ser previamente intro-duzida parcialmente e ser dosada parcialmente. De preferência, pelo menos5%, em peso, do colóide protetor são introduzidos previamente, o mais pre-ferido é que a fração do colóide protetor seja introduzido previamente porcompleto.

Os monômeros podem ser todos introduzidos previamente, se-rem dosados ao todo ou serem previamente introduzidos em quotas e orestante ser dosado após a iniciação da poiimerização. De preferência, pro-cessa-se de modo tal, que 50 até 100%, em peso, com relação ao peso totaldos monômeros seja introduzido previamente e o restante é acrescentadodosadamente. As dosagens podem ser efetuadas separadas (espacialmentee temporalmente) ou os componentes a serem dosados podem ser todos ouparcialmente dosados pré-emulsificados.

Na preparação de pós de redispersão pobres em VOC1 à basede polímeros estabilizados com álcool polivinílico como colóide protetor, oteor de metanol do álcool polivinílico tem grande significado. Álcoois poliviní-Iicos contêm quantidades consideráveis de metanol condicionadas pela pre-paração. A carga de metanol do álcool polivinílico é introduzida, por um lado,através da dispersão na qual o álcool polivinílico atua como colóide de pro-teção na polimerização, por outro lado o álcool polivinílico também é acres-centado somente antes da pulverização como colóide protetor de pulveriza-ção e neste local põe o metanol no sistema. Metanol pode ser separadocomo substância inerte somente por métodos físicos tal como destilação.

Vantajosamente isto é efetuado diretamente na preparação da solução doálcool polivinílico, a qual é acrescentada ao preparado de polimerização ou àdispersão pronta antes da pulverização. Material preparado em grande es-cala técnica é vendido com aproximadamente 3%, em peso, de metanol. Noâmbito da presente invenção, o álcool polivinílico é aplicado de preferência,com um teor restante de < 2%, em peso, particularmente de preferência, <1%, em peso, de metanol.

Alternativamente à separação na preparação da solução do ál-cool polivinílico o metanol naturalmente também pode ser separado peladestilação do vapor de água da dispersão. Todavia, deve-se observar, paraque a destilação seja efetuada no local correto da cadeia do processo, isto é,de modo ideal somente quando o álcool polivinílico, que serve como colóideprotetor da pulverização, já é acrescentado. Na prática, todavia, na maioriadas vezes isto não é realizável, pois a desodorização física é efetuada emoutras instalações do que a secagem por atomização, de modo que é dadapreferência à separação do metanol na etapa de dissolução. Como outravariante pode ser tomada em consideração uma destilação contínua inter-calada à secagem por atomização sobre uma coluna, o que porém, exige umgasto considerável de processo técnico adicional.Após o término da polimerização a fração de componentes nãoaquosos, voláteis na dispersão obtida é reduzida para < 2000 ppm, de prefe-rência, < 1000 ppm, a mais preferida < 500 ppm. Isto pode ser efetuado pormeio de uma pós-polimerização, por destilação, passagem ou transição degases inertes tais como vapor ou por uma combinação destas medidas.

Para a pós-polimerização aplicam-se sistemas de iniciador re-dox, por exemplo, com os agentes de oxidação e agentes de redução men-cionados acima. Em geral, para a pós-polimerização aplica-se um sistemainiciador, o qual é diferente do empregado para a polimerização principal.Para a pós-polimerização são preferidas combinações redox de peróxido dehidrogênio, peróxido de sódio ou de potássio ou hidroperóxido de terc.-butilacom sulfito de sódio, sulfoxilatos de alcali-formaldeído ou ácido ascórbico. Após-polimerização é geralmente efetuada em temperaturas de 30°C até60°C e durante um espaço de tempo de 0,5 até 3 horas. Os componentes dosistema redox podem ser acrescentados intermitentes ou acrescentados pordosagem continuamente. A quantidade de agente de oxidação e agente deredução importa, em geral, em 0,01 até 0,4%, em peso, com relação ao mo-nômero total.

Os componentes voláteis também podem ser removidos pormeio de destilação, de preferência, sob pressão reduzida ou sob passagemou transição de gases de arraste inertes tais como ar, nitrogênio ou vapor deágua. No pós-tratamento com vapor de água procede-se de preferência, demodo tal, que não sejam introduzidos mais do que 5 até 10%, em peso, decondensado, com relação à dispersão. Em geral, o pós-tratamento é efetua-do a 50°C até 80°C, sob um vácuo de 200 até 500 mPas e durante uma atétrês horas. Com particular preferência, na primeira etapa para a remoçãodos componentes voláteis a pós-polimerização é combinada com um trata-mento de gás inerte.

Para a preparação dos pós de polímero redispersíveis em águaas dispersões aquosas, após adição de colóides protetores são secos poratomização como auxiliares de pulverização. O teor sólido da dispersão éajustado antes da secagem por atomização para valores inferiores a 45%,em peso, de preferência, 30 até 40%, em peso. A secagem por atomizaçãoé efetuada, com isso, em instalações de secagem por atomização usuais,sendo que a pulverização é efetuada por meio de bocais de uma, duas ouvárias substâncias ou com um disco giratório. É essencial, que a temperatu-ra de entrada da corrente gasosa importe em > 120°C. Com a secagem poratomização o teor de componentes voláteis, não aquosos no pó é reduzidopara valores de < 400 ppm, de preferência, 1 até 250 ppm, especialmente 1até 50 ppm.

Via de regra, o auxiliar de pulverização é aplicado em uma quan-tidade total de 3 até 30%, em peso, com relação aos componentes políme-ros da dispersão. Isto é, a quantidade total de colóide protetor antes do pro-cesso de secagem deve importar em pelo menos 3 até 30%, em peso, comrelação à fração do polímero; de preferência, aplicam-se 5 até 20%, em pe-so, com relação à fração do polímero.

Auxiliares de pulverização adequados são álcoois polivinílicosparcialmente saponificados; polivinilpirrolidona; polissacarídeos em forma hi-drossolúveis tal como amidos (amilose e amilopectina), celuloses e seus de-rivados de carboximetila, metila, hidroxietila, hidroxipropila; proteínas taiscomo caseína ou caseinato, proteína de soja, gelatinas; sulfonatos de Iigni-na; polímeros sintéticos tais como ácido poli(met)acrílico, copolímeros de(met)acrilatos com unidades de comonômeros com funcionalidade carboxila,poli(met)acrilamida, ácidos polivinilsulfônicos e seus copolímeros hidrossolú-veis; sulfonatos de melamina-formaldeído, sulfonatos de naftaleno-formaldeí-do, copolímeros de ácido estirenomaleico e de ácido maléico de éter vinílico.

São preferidos álcoois polivinílicos com um grau de hidrólise de80 até 95%, em mol e uma viscosidade de Hõppler, em solução aquosa a4%, de 1 até 30 mPas (método segundo Hõppler a 20°C, DIN 53015). Comparticular preferência, não se aplicam outros colóides protetores como álco-ois polivinílicos como auxiliares de pulverização.

Na pulverização comprovou-se como sendo favorável muitasvezes um teor de até 1,5%, em peso, de agente antiespuma, com relação aopolímero básico. Para aumentar a capacidade de armazenagem através doaperfeiçoamento da estabilidade de bloqueio, especialmente em pós combaixa temperatura de transição vítrea, o pó obtido pode ser equipado comum agente antibloqueio (agente antiaderente), de preferência, até 30%, empeso, com relação ao peso total dos componentes polímeros. Exemplos deagentes antibloqueio são carbonato de Ca e de Mg, talco, gesso, ácido silíci-co, caulinas, silicatos com tamanhos de partículas, de preferência, na faixade 10 mn até 10 μιη.

Para o aperfeiçoamento das propriedades técnica de aplicaçãopodem ser acrescentados na pulverização outros aditivos. Outros compo-nentes de composições de pós de dispersão, obtidos em formas de execu-ção preferidas, são por exemplo, pigmentos, substâncias de enchimento,estabilizadores de espuma, agentes hidrófobos.

Dispersões de polímeros aquosas com teor reduzido de compo-nentes não aquosos, voláteis, são obtidos pela redispersão dos pós secospor atomização em água. Usualmente ajustam-se, com isso, teores sólidosde 50 até 60%, em peso. Na preparação de uma redispersão a 50% a fraçãode componentes voláteis reduz-se em ppm em comparação com o pó nova-mente em torno da metade.

As dispersões de polímeros aquosas e os pós de polímeros es-tabilizados por colóides protetores, redispersíveis em água podem ser apli-cadas nos âmbitos de aplicação típicos para este fim. Por exemplo, em pro-dutos químicos para construção, eventualmente em combinação com agen-tes de adesão que fixam hidraulicamente tais como cimento (cimento Por-tland, cimento de aluminato, cimento de trasse, cimento de alto forno, ci-mento de magnésia, cimento de fosfato), gesso, vidro solúvel, para a prepa-ração de glútens para construção, especialmente adesivos para Iadrilhos eadesivos protetores do calor total, rebocos, massas para aparelhar, massaspara aparelhar soalhos, massas de decurso, lamas de vedação, argamassapara juntas e tintas. Além disso, como adesivos para agentes de revesti-mento e colas ou como agentes de revestimento e adesivos para têxteis,fibras, madeira e papel.

Os exemplos abaixo servem para a ulterior elucidação da inven-ção:

Exemplo 1 (Prescrição geral para a preparação da dispersão e do pó):

Por meio de polimerização por emulsão foi preparada uma dis-persão aquosa de um copolímero de acetato de vinil-etileno com 100 partes,em peso, de acetato de vinila e 12 partes, em peso, de etileno. A polimeriza-ção foi efetuada na presença de 10%, em peso, com relação ao acetato devinila, de um álcool polivinílico com um grau de hidrólise de 88%, em mol euma viscosidade segundo Hóppler de 4 mPas e um teor de metanol de apro-ximadamente 2%, em peso.

Foi obtida uma dispersão com um teor VOC de 6000 ppm (dosquais 5000 ppm de acetato de vinila).

A dispersão foi adicionada com 5%, em peso, álcool polivinílico(sólido/sólido) com um grau de hidrólise de 88%, em mol e uma viscosidadesegundo Hóppler de 4 mPas e diluída com água. A dispersão foi pulverizada,depois, por meio de um bocal de duas substâncias. Como componente depulverização serviu ar pré-comprimido para 4 bar. O pó seco obtido foi adici-onado com 10%, em peso, de agente antibloqueio usual comercialmente(mistura de carbonato de cálcio-magnésio e hidrossilicato de magnésio).

Exemplo comparativo 2:

A dispersão do exemplo 1 foi pós-polimerizada com 0,1%, empeso, de hidroperóxido de t-butila (TBHP) e com 0,1%, em peso, de sulfitode sódio, em cada caso com relação ao monômero total em uma temperatu-ra de 45°C durante uma hora até ser obtido um teor VOC de 1600 ppm (dosquais 1000 ppm de acetato de vinila). Antes da pulverização foi ajustado umteor sólido da alimentação para 45%. Processo subsequente secagem poratomização a 117°C de temperatura de entrada de ar foram obtidos os se-guintes valores VOC restantes no pó:

<table>table see original document page 15</column></row><table>Acetato de metila 34 ppm

Acetato de etila 54 ppm soma: 698 ppm

Exemplo 3:

A dispersão do exemplo 1 foi purgada com 2%, em peso, de va-por/hora, com relação à dispersão, durante 3 horas até ser obtido um teorVOC restante de 1000 ppm (acetato de vinila < 400 ppm). A pulverização foiefetuada analogamente ao exemplo 1, com a diferença, de que a dispersãofoi ajustada para um teor sólido de 40% e, em seguida, foi pulverizada comar com uma temperatura de entrada de 125°C. Foram obtidos os seguintesvalores de VOC restantes no pó:

Acetato de vinila 82 ppm

Acetaldeído 2 ppm

Metanol 10ppm

Terc.-butanol 10ppm

Acetona 10 ppm

Acetato de metila 10 ppm

Acetato de etila 10 ppm soma: 134 ppm

Exemplo 4:

A dispersão do exemplo 1 foi pós-polimerizada analogamente aoexemplo comparativo 2 com TBHP e sulfito de sódio até ser obtido um nívelde acetato de vinila restante de < 1000 ppm e, em seguida, analogamenteao exemplo 3 purgada com 2%, em peso, de vapor/hora durante 3 horas. Oteor VOC restante importou em aproximadamente 200 ppm (VAc < 100ppm). Foi pulverizado analogamente ao exemplo 3: O teor sólido da alimen-tação foi ajustado para 40% e a 125°C de temperatura de entrada do ar foiseco por atomização. Foram obtidos os seguintes valores VOC restantes:

Acetatodevinila 12 ppm

Acetaldeído 2 ppm

Metanol 10ppm

Terc.-butanol 10ppm

Acetona 10 ppm

Acetatodemetila 16 ppm<table>table see original document page 17</column></row><table>

Exemplo comparativo 5:

A dispersão do exemplo 1 foi purgada meramente analogamenteao exemplo 3 com 2%, em peso, de vapor/hora durante 5 horas.

Foram obtidos os seguintes valores VOC restantes da dispersãoa 50%:

<table>table see original document page 17</column></row><table>

O resíduo da peneira na filtração através de uma peneira de 70 μιτι aumentou de 289 ppm (antes da purgação) para 427 ppm.

Exemplo comparativo 6:

A dispersão do exemplo 1 foi pós-polimerizada analogamente aoexemplo 4 com TBHP e sulfito de sódio até ser obtido um nível de acetato devinila restante de < 1000 ppm e, em seguida, purgada com 2%, em peso, devapor/hora durante 4 horas.

A dispersão a 50% continua:

<table>table see original document page 17</column></row><table>

O resíduo da peneira na filtração sobre uma peneira de 70 μιη aumentou de 133 ppm (antes da purgação) para 232 ppm.

Exemplo comparativo 7:

A dispersão do exemplo 1 foi pós-polimerizada analogamente aoexemplo 4 com TBHP e sulfito de sódio até ser obtido um teor VOC restantede aproximadamente 5000 ppm (VAc aproximadamente 4000 ppm). O teorsólido da alimentação foi ajustado para 40%, em peso e, em seguida, secopor atomização analogamente ao exemplo 1 a 125°C de temperatura de en-trada do ar. Foram obtidos os seguintes valores VOC restantes no pó:

Acetato de vinila 900 ppm Acetaldeído 28 ppm Metanol 20 ppm Terc.-butanol 22 ppm Acetona 10 ppm Acetato de metila 16 ppm Acetato de etila 30 ppm soma: 1026 ppm Exemplo comparativo 8:

A dispersão do exemplo 1 foi pós-polimerizada analogamente ao exemplo 4 com TBHP e Brüggolit até ser obtido um teor VOC restante de aproximadamente 1600 ppm (VAc aproximadamente 1000 ppm). O teor sóli- do da alimentação foi ajustado para 45%, em peso. Pela secagem por ato- mização seguinte a 126°C de temperatura de entrada do ar foram obtidos os seguintes valores VOC restantes: Acetato de vinila 340 ppm Acetaldeído 24 ppm Metanol 10 ppm Terc.-butanol 56 ppm Acetona 18 ppm Acetato de metila 24 ppm Acetato de etila 42 ppm soma: 514 ppm

Exemplo 9:

A dispersão do exemplo 1 foi pós-polimerizada analogamente aoexemplo 4 com TBHP e sulfito de sódio até ser obtido um nível VOC restantede aproximadamente 1000 ppm. O teor sólido da alimentação foi ajustadoantes da pulverização para aproximadamente 40%, em peso. Pela secagempor atomização seguinte a 125°C de temperatura de entrada do ar foramobtidos os seguintes valores VOC restantes:

<table>table see original document page 19</column></row><table>

Exemplo comparativo 10:

A dispersão do exemplo 1 foi pós-polimerizada analogamente aoexemplo 4 com TBHP e sulfito de sódio até ser obtido um nível VOC restantede aproximadamente 1600 ppm (VAc aproximadamente 1000 ppm). O teorsólido da alimentação foi ajustado para 45%, em peso. Pela secagem poratomização seguinte a 135°C de temperatura de entrada do ar foram obtidosos seguintes valores VOC restantes no pó:

<table>table see original document page 19</column></row><table>

Exemplo comparativo 11:

A dispersão do exemplo 1 foi pós-polimerizada analogamente aoexemplo 4 com TBHP e sulfito de sódio até ser obtido um nível VOC restantede aproximadamente 1600 ppm (VAc aproximadamente 1000 ppm). O teorsólido da alimentação foi ajustado para aproximadamente 40%, em peso.Pela secagem por atomização seguinte a 103°C de temperatura de entradado ar foram obtidos os seguintes valores VOC restantes no pó:

<table>table see original document page 19</column></row><table><table>table see original document page 20</column></row><table>

A comparação do modo de procedimento do exemplo 3 com oexemplo comparativo 5 ou do exemplo 4 com o exemplo comparativo 6 mos-tra, que com o modo de procedimento de acordo com a invenção de modocuidadoso é possível uma separação efetiva de VOCs, enquanto que só pormeio de remoção pela purgação do vapor e/ou pela pós-polimerização dadispersão é prejudicada pela formação de coágulo.

Comparando-se o exemplo comparativo 2 com o exemplo com-parativo 11 e exemplo 9, então observa-se, que para a efetividade da sepa-ração do VOC as condições marginais da secagem por atomização são designificado decisivo. No exemplo comparativo 2 o teor sólido da alimentaçãoé alto demais e a temperatura de entrada de ar é baixa demais, enquantoque no exemplo comparativo 11o teor sólido da alimentação é escolhidocorretamente, mas a temperatura de entrada é baixa demais. No exemplo 9,sob condições de acordo com a invenção, a remoção do VOC decorre es-sencialmente mais efetiva.

O exemplo comparativo 7 mostra em comparação com o exem-plo 9, que na remoção do VOC ineficaz antes da secagem por atomização,mesmo na constituição de acordo com a invenção da secagem por atomiza-ção a remoção do VOC é menos efetiva.

O exemplo comparativo 8 mostra, que em comparação com oexemplo comparativo 2 com maior temperatura de entrada na secagem poratomização são obtidos melhores resultados, mas com um teor sólido altodemais da alimentação o efeito de purificação ainda permanece insatisfatório.

Claims

1. Processo para a preparação de polímeros estabilizados comcolóides protetores na forma de seus pós redispersíveis em água ou disper-sões aquosas com teor reduzido de componentes voláteis por meio dea) polimerização de emulsão ou suspensão de um ou vários mo-nômeros do grupo abrangendo éster vinílico, (met)ilacrilatos, aromáticos viní-licos, olefinas, 1,3-dienos e halogenetos de vinila e, se necessário, outrosmonômeros copolimerizáveis com os mesmos, e eventualmente a redisper-são do pó obtido como o mesmo em água,o referido processo sendo caracterizado pelo fato de que com-preende ainda as etapas de:b) pós-tratamento da dispersão de polímero obtida com osmesmos por meio de pós-polimerização ou destilação, ou introdução de va-por ou gás inerte até um teor restante de componentes não aquosos, volá-teis de < 1000 ppm, e, em seguida,c) secagem por atomização da dispersão de polímero pós-tratada até um teor restante de componentes não aquosos, voláteis de < 400ppm, sendo que a dispersão é ajustada antes da atomização para um teorsólido de < 45%, em peso e a secagem por atomização é efetuada com arcom uma temperatura de entrada > 120°C.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelofato de que os monômeros ou misturas de monômeros, as quais contêm umou vários monômeros do grupo acetato de vinila, éster vinílico de ácidos mo-nocarboxílicos alfa-ramificados com 9 até 11 átomos de carbono, cloreto devinila, etileno, acrilato de metila, metacrilato de metila, acrilato de etila, meta-crilato de etila, acrilato de propila, metacrilato de propila, acrilato de n-butila,metacrilato de n-butila, acrilato de 2-etil-hexila, estireno, são polimerizadas.

3. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizadopelo fato, de se aplicarem como colóides protetores álcoois polivinílicos par-cialmente hidrolisados com um grau de hidrólise de 80 até 95%, em mol euma viscosidade de Hõppler de 1 até 30 mPa-s ou parcialmente hidrolisa-dos, álcoois polivinílicos hidrofobicamente modificados, com um grau dehidrólise de 80 até 95% em mol e uma viscosidade de Hõppler de 1 até 30 mPa-s.

4. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que a pós-polimerização, se necessária, comsubsequente passagem ou transição de arraste de gases inertes é efetuadapara o pós-tratamento na etapa b).

5. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que com a secagem por atomização na etapac) o teor de componentes voláteis no pó é diminuído para 1 até 250 ppm.

6. Aplicação dos produtos obtidos pelo processo como definidoem qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizada pelo fato de ser emprodutos químicos para construção, se necessário, em combinação com a-glutinantes que fixam hidraulicamente, para a preparação de adesivos paraconstrução, rebocos, massas de aparelhar, massas de aparelhar soalhos,massas de nivelamento, lamas de vedação, argamassas para juntas e tintas.

7. Aplicação dos produtos obtidos pelo processo como definidoem qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizada pelo fato de sercomo aglutinante para agentes de revestimento e colas.

8. Aplicação dos produtos obtidos pelo processo como definidoem qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizada pelo fato de sercomo agentes de revestimento e aglutinantes para têxteis, fibras, madeira epapel.

9. Aplicação de acordo com a reivindicação 6, caracterizada pelofato de ser em colas para ladrilhos e colas para proteção contra calor total.