TWI447134B - Preparation method of hollow latex microspheres and its use - Google Patents
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本發明之三階段聚合反應製程，係採用種子乳液聚合方法，先製備核層種子乳液，再製備緩衝層，外層再包覆殼層聚合物、最後經鹼溶脹得到一具多孔結構緩衝層之中空微球。
本發明所製備的聚合物微球具有中空結構，目前這類型聚合物的製備方法在文獻及專利上已有相當描述，最常使用乳化聚合反應，以二階段核/殼乳化反應得到聚合物中空微球乳液，如美國專利5494971、6252004號，另為改善耐溫性，于中華民國專利I312355所揭示，于二階段製備中空粒子時，可進行核架橋/殼不架橋或核/殼均架橋，最佳狀況是核不架橋而於殼包覆的反應步驟時使用架橋。但其缺點為：採用前者，由於核有架橋，則核不容易於鹼溶脹時行成具中空形狀的核/殼粒子，採用後者則由於粒子核/殼界面緻密性較鬆散且中間無緩衝層，在後續之加鹼溶脹過程中因滲透壓的作用，鹼分子進入核殼粒子內部與含羧基之酸性核中和，且同時所產生之離子電荷之間的相互排斥作用以及這些羧酸根離子的親水性遠大於羧酸的親水性，又導致分子鏈向粒子外部水相遷移，因而粒子體積進一步膨脹，但外部殼層聚合物由於疏水性且經架橋處理而排斥粒徑增大，形成內外二種力量不斷擠壓。另外又因鹼分子與酸性的核芯進行酸鹼中和反應，形成離子化的鹽類，具有溶解效果，而產生中空粒子結構，並進一步使粒
子殼層變薄，當無法承受前述之內外壓擠應力時即導致中空粒子破損。由於前述二種矛盾使得不易合成出顆粒大小及中空度均能符合需求，又不會破損之中空粒子。
有鑑於此，本發明的目的在於提供一種三階段聚合反應製程，於第二階段提供一具多孔的類似海綿結構之緩衝層，以製備出有適當半徑之中空體且整體粒徑大小符合設計需求的微球，應用於塑膠或紙張等基材塗層，其亮度、白度、不透明性高，且具有印刷色濃度佳及印刷耐水性良好之特性。同時本發明的聚合物微球乳液的產品特色為起泡性低，有利於快速加工塗佈，且粒子結構完整，破損率低。
本發明之三階段反應製程依序如下說明：
第一階段是製備核層：主要目的是要有效控制乳膠粒的粒徑，以達到未來所希望半徑大小之中空體，同時作為種子以利後續緩衝層及殼層段成長以形成完整粒子。此核層之製備是利用一般所謂的種子乳液聚合，種子乳液聚合主要以丙烯酸系單體，過硫酸鹽為起始劑，並使用陰離子、非離子或反應型乳化劑，反應過程中的攪拌速度及乳化劑用量對核之數目有很大影響。採用半連續加料方式，控制滴加速度及時間，達到所希望大小之核層。
第二階段為製備包覆緩衝層：主要是形成含多孔似海棉結構之酸性緩衝層，酸性緩衝層是後續形成孔洞的基礎，為製造具緩衝層中空粒子的關鍵步驟。酸性緩衝層使用丙烯酸單體及可交聯
雙官能基丙烯酸單體，除此混合單體可反應交聯外，並使種子乳液與雙官能基單體產生交聯，過硫酸鹽為起始劑，製備形成酸性聚合物粒子，藉由調整種子與混合單體的用量比，可以得到所希望厚度緩衝層之核聚合物。
第三階段是殼包覆及鹼溶脹步驟：取具緩衝層之酸性核芯粒子，以疏水性單乙烯基單體來包覆核芯，並用雙、叁或多官能基之丙烯酸交聯單體對核殼進行交聯，使用交聯劑形成交聯結構限制在合成包覆時核殼鏈段的彼此相互擴散性，來提高單體在酸性核上的包覆效率，最終實現弱極性或者非極性殼在極性較強的酸性核上的包覆，疏水性的殼包覆酸性的核。
鹼處理時的溫度也對乳膠粒結構形態有重要影響，其處理溫度40~90℃，取決於殼層單體的種類，鹼透過乳膠粒的殼層，與內部的羧基反應，形成易水化的親水層，這是乳膠粒體積發生膨脹的根本原因。在鹼處理時使溫度高於殼外層聚合物的玻璃化溫度是十分有利的，核殼膠粒能被有效溶脹處理。高溫鹼處理條件提供能量，讓鹼分子擴散進入羧基核內。鹼分子進入核殼粒子內部與含酸性核中和，與羧基反應增加了離子化程度，且電荷之間的相互排斥作用以及水化作用導致分子鏈向粒子外部遷移。帶羧酸根的親水性鏈段也傾向於伸入水相，因而粒子體積進一步膨脹，鹼分子和羧基核的相互作用促使膠粒體積不斷膨脹，最終形成粒子內部溶脹成中空，殼層成海綿狀形態，待膠粒體積充分膨脹後，降溫至室溫。
在上述三段乳液聚合中都採用了預乳化滴加方式，產品乳液穩定，且粒徑單分散性良好。這是因為採用預乳化滴加法使得極性強、水溶性大的單體MAA與其他單體以及單體與乳化劑混合十分均勻，並大大提高了乳液聚合的穩定性，使聚合反應過程平穩、放熱均勻、反應易於控制，降低凝聚物量，減少結壁物的生成。另外，預乳化滴加法是一種饑餓型連續加料法，即體系單體總是處於“饑餓”狀態，同時起始劑採用分批加入的方式以控制體系中起始劑的濃度，這樣疏水性殼單體在殼層形成聚合物，有效地避免新膠粒的形成。
在酸性核芯製備時添加架橋劑，是本發明的特色之一，以往以二階段製備中空粒子，僅於殼包覆的反應步驟時使用架橋劑，其缺點是在鹼溶脹過程中，由於粒子核/殼界面緻密性較鬆散，導致鹼溶脹後的中空粒子破損率高，影響後續使用效果，本發明使用三階段聚合，即核、緩衝層、殼三段乳化聚合，並在酸性緩衝層製備時適時加入架橋劑，增加核/殼界面強度，並藉由控制核之大小及緩衝層之厚度，而於鹼溶脹過程中粒子不產生塌陷，並保持中空粒子之孔洞大小的完整性，乾燥時不易破裂。
本發明聚合物微球乳液的製備與結構控制，採三階段乳膠聚合物的方法，有利於控制粒子尺寸均一性，及提高印刷時之耐水性、顯色性與光澤度。該三階段乳膠聚合物的方法實施方式如下：
(1)製備核層：此核層之製備是利用一般所謂的種子乳液聚合，種子乳液聚合主要以丙烯酸系單體、乳化劑及水溶性自由起始劑，進行乳化聚合反應。所使用丙烯酸(酯)系單体，選自下述組群之單體：丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙基己基酯、順丁烯二酸單甲酯、衣康酸單甲酯、反丁烯二酸單甲酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯氧丙酸、甲基丙烯氧丙酸、丙烯氧醋酸、甲基丙烯氧醋酸、巴豆酸、衣康酸、烏頭酸、順丁烯二酸、順丁烯二酸酐、反丁烯二酸、及其混合物。適宜水溶性自由基起始劑包括過氧化氫；特丁基過氧化物；鹼金屬過硫酸鹽如過硫酸鈉、鉀與鋰；過硫酸銨；及此等起始劑混合物與一還原劑，此還原劑包括：亞硫酸鹽如偏亞硫酸鹼金屬鹽，亞硫氫鹽及次亞硫酸鹽；甲醛合次硫酸氫鈉；及還原糖類如抗壞血酸與異抗壞血酸等。起始劑量以丙烯酸系單體總量為基礎，宜為重量比0.01至3%，並使用陰離子、非離子或反應型乳化劑，可用一或多非離子型或陰離子型乳化劑或界面活化劑包括特辛基苯氧乙基多(39)-乙氧基乙醇，十二烷氧多(10)乙氧基乙醇，壬基苯氧乙基-多(40)乙氧基乙醇，聚乙二醇2000單油酸酯，羥乙基化蓖麻油，氟化烷酯與烷氧化物，多氧乙
烯(20)花楸糖醇單月桂酸酯，蔗糖單椰酸酯，二(2-丁)苯氧基多(20)乙氧基乙醇，羥乙基纖維素多丙烯酸丁酯接枝共聚物。適宜陰離子型乳化劑實例包括十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、硬脂酸鉀、二辛基磺基琥珀酸鈉、十二烷基二苯化氧基二磺酸鈉、壬基苯氧乙基多(1)乙氧乙硫酸銨鹽、苯乙烯磺酸鈉、十二烷基烯丙基磺基琥珀酸鈉、亞麻子油脂肪酸、乙氧化壬基酚磷酸酯的鈉或銨鹽、octoxynol-3-磺酸鈉、椰基肌胺酸鈉、1-烷氧基-2-羥丙基磺酸鈉、α-烯烴(C14
-C16
)磺酸鈉、羥基烷醇之硫酸鹽、N-(1,2-二羧基乙)-N-十八烷基磺基琥珀醯胺酸四鈉、N-十八烷基磺基琥珀醯胺酸二鈉、烷醯胺基多乙氧基磺基琥珀酸二鈉、乙氧化壬酚磺基琥珀酸半酯二鈉、乙氧乙基硫酸鈉鹽。乳化劑用量為丙烯酸系單體重量之0~3%，其用量小於丙烯酸系單體之1%，最適為小於丙烯酸系單體重量之0.5%。反應過程中的攪拌速度及乳化劑用量對核之數目有很大影響，採用半連續加料方式，控制滴加速度及時間，達到所希望大小之核層，粒徑130~220nm。
(2)製備包覆緩衝層：取前述之核層乳液與丙烯酸酯系單體及含酸官能基丙烯酸系單體，並配合雙官能基之架橋劑，進行乳化聚合，乳液粒徑300~450nm。此階段不另添加乳化劑，核層乳液固體含量佔緩衝層總重之1~20%，較佳為1~10%，最適為2~5%，含酸官能基丙烯酸系單體佔緩衝層總重的10~90%，較佳為40~80%，以55~75%最佳，其餘為丙烯酸酯系單體。其中含酸官
能基丙烯酸系單體，係選自下述組群之單體：丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯氧丙酸、甲基丙烯氧丙酸、丙烯氧醋酸、甲基丙烯氧醋酸、巴豆酸、衣康酸、烏頭酸、順丁烯二酸、順丁烯二酸酐、反丁烯二酸及其混合物。
其中丙烯酸酯系單體係選自下述組群之單體：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙基己基酯、順丁烯二酸單甲酯、衣康酸單甲酯、反丁烯二酸單甲酯。雙官能基之架橋劑用量佔包覆緩衝層單體含量的0.1~2莫爾%，最佳為0.5~1.5莫爾%，該架橋劑選自乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯及三乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-甘油二甲基丙烯酸酯、1,1,1-三羥甲基丙烷二甲基丙烯酸酯、1,1,1-三羥甲基乙烷二丙烯酸酯、二乙烯基苯、甲基丙烯酸乙烯酯、巴豆酸乙烯酯、丙烯酸乙烯脂、乙烯基乙炔；但以乙二醇二甲基丙烯酸酯及二乙烯基苯最佳。
(3)殼包覆及鹼溶脹製備：於緩衝層酸性核外部包覆疏水性殼，緩衝層固體含量佔總固體含量重之10~40%，較佳為10~20%。疏水性殼採用非離子性單乙烯系單體，及配合雙、三、多官能基之架橋劑進行乳化聚合，並以揮發性鹼滲透膨脹中和核芯，形成乳液粒徑為826~1036nm、優選為950~1000nm均一之中空結構。其中非離子性單乙烯系單體係選自下述組群之單體：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯、醋酸乙烯酯、氯乙烯、二氯亞
乙烯、丙烯腈。雙、三、多官能基之架橋劑用量佔殼包覆層單體含量的0~2莫爾%，最佳為0.5~1.5莫爾%，選自乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-甘油二甲基丙烯酸酯、1,1,1-三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、1,1,1-三羥甲基乙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、1,2,6-己烷三丙烯酸酯、山梨糖醇五甲基丙烯酸酯、亞甲基雙丙烯醯胺、亞甲基雙甲基丙烯醯胺、二乙烯基苯、甲基丙烯酸乙烯酯、巴豆酸乙烯酯、丙烯酸乙烯脂、乙烯基乙炔、三乙烯基苯、三聚氰酸三烯丙酯、二乙烯基乙炔、二乙烯基乙烷、二乙烯基硫化物、二乙烯基醚、二乙烯基碸、二烯丙基胺基氰、乙二醇二乙烯基醚等；殼包覆層常用乳化劑同核層陰離子型乳化劑，以十二烷基硫酸鈉，十二烷基苯磺酸鈉為佳。
在緩衝層之聚合過程中需加入一定量的交聯劑，除了形成緩衝層外，並可以防止殼層與核層聚合物之間的相互擴散和滲透。以實驗基本配方為基礎，保持其他組分用量不變，改變核中交聯劑的用量，製得中空聚合物乳液核層交聯劑用量越少，製得的微球中空部分直徑越大，微球殼壁越薄。當交聯劑用量增大或是提高緩衝層之厚度時，中空微球殼層變厚，包裹也更完全，粒子的形態也更完整。當交聯劑用量達到2%時，由於交聯劑對聚合鏈的運動限制過大，乳膠粒子難以被很好溶脹，甚至不能得到結構完整、形態清晰的中空結構。
本發明的另一特色是所製得的中空乳膠粒子於加工使用時起泡性低，有利於快速加工塗佈生產使用，且粒子結構完整，破損率低。本發明利用三階段種子核/殼乳化聚合方法，調整乳化劑的使用時機，控制乳液粒子粒徑，針對起泡性改善，達到低起泡效果，藉以提高塗佈線速增加產能。在種子乳液的製備過程中，乳化劑的用量尤為重要，只有在聚合過程中將乳化劑濃度控制在略高於臨界膠束濃度CMC的一定範圍內時，方可得到粒徑均一穩定的聚合物乳液。製備種子乳液時以實驗配方為基礎，保持其他組分用量不變，改變乳化劑用量，乳化劑用量在0.3%時，乳液穩定性較差，反應過程中有凝膠生成，而且乳膠粒徑較大，粒徑分佈較寬，隨著乳化劑用量的升高，乳液粒徑逐步減小，當乳化劑用量超過1.0%時，乳膠粒子直徑過小，不利於後期形成高中空率的空心乳液，因此，制備種子乳液時乳化劑用量占單體0.5%~1.0%較為理想；第二階段酸性核芯粒子製備時，不另外使用乳化劑，利用種子乳液中已存有的乳化劑及酸性單體的特性，達到乳液的穩定性；第三階段殼包覆過程，為保持乳液的穩定度，及減少乳化劑用量，乳化劑的用量以略高於CMC為宜，如此產品可以達到低起泡性的效果，有利於快速塗佈，提高產能。
本發明所製得的中空乳膠粒子，以5~20重量%，添加於水性塗料，塗佈於基材上，通過乾燥程序，可提高表面之亮度、白度、不透明性，經印刷後可提高印刷色濃度及耐水性等，塗佈基材
包括各式紙類、塑膠、織布或不織布等，亦可添加於乳膠塗料、噴塗塗料及粉體塗料等，當填充劑使用，提高塗佈面之亮度、白度及不透明性等。
以下列舉實施例具體說明本發明的聚合物微球乳液的製備與結構控制的特點，但本發明並不僅侷限於此等實施例。
製備由60克去離子水、1.5克十二烷基苯磺酸鈉、20克甲基丙烯酸、40克甲基丙烯酸甲酯及280克丙烯酸丁酯所組成之單體預乳液，另製備60克去離子水及5克過硫酸銨起始劑溶液，備用；將2000克去離子水及60.4克單體預乳液加入反應器內，以氮氣趕走反應容器內之空氣後，維持在氮氣環境下攪拌並加熱至78℃，加入過硫酸銨起始劑溶液0.5小時加完，同時間將剩餘之單體預乳液以1.5小時加入反應器，單體加完後保持78℃反應4小時，之後冷卻至室溫，過濾除去凝結物，製得pH=2.3，平均粒徑170nm，固體含量13.5%之核層種子乳液。
製備由3100克去離子水、175克核層種子乳液、490克甲基丙烯酸、210克甲基丙烯酸甲酯及7克乙二醇二甲基丙烯酸酯所組成之單體預乳液，另製備70克去離子水及8.4克過硫酸銨起始劑溶液，備用；將1700克去離子水及175克種子乳液加入反應器內，以氮氣趕走反應容器內之空氣後，維持在氮氣環境下攪拌並
加熱至80℃，將單體預乳液以3小時加入反應器，同時間加入過硫酸銨起始劑溶液3.5小時加完，單體加完後保持80℃反應2小時，之後冷卻至室溫，過濾除去凝結物製得pH=2.3，平均粒徑324nm，固體含量12.5%之包覆緩衝層乳液。
製備由1000克苯乙烯、12克乙二醇二甲基丙烯酸酯及3克十二烷基硫酸鈉所組成之單體預乳液，另製備300克去離子水及10克過硫酸銨起始劑溶液，備用；將2200克去離子水及1350克包覆緩衝層乳液加入反應器內，以氮氣趕走反應容器內之空氣後，維持在氮氣環境下攪拌並加熱至80℃，將單體預乳液以3小時加入反應器，同時間加入過硫酸銨起始劑溶液3.5小時加完，單體預乳液加完後保持80℃反應1小時，之後升溫至90℃，加入150克9.3%氨水，降溫至86℃，恆溫2小時候，降至室溫，過濾除去凝結物，製得pH=9.5，平均粒徑866nm，固體含量24.3%之中空聚合物粒子。
製備由60克去離子水、1.5克十二烷基苯磺酸鈉、20克甲基丙烯酸、40克甲基丙烯酸甲酯及280克丙烯酸丁酯所組成之單體預乳液，另製備60克去離子水及5克過硫酸銨起始劑溶液，備用；將2000克去離子水及60.4克單體預乳液加入反應器內，以氮氣趕走反應容器內之空氣後，維持在氮氣環境下攪拌並加熱至78℃，加入過硫酸銨起始劑溶液0.5小時加完，同時間將剩餘之單體預乳液以1.5小時加入反應器，單體加完後保持78℃反應4小
時，之後冷卻至室溫，過濾除去凝結物，製得pH=2.3，平均粒徑170nm，固體含量13.5%之核層種子乳液。
製備由3100克去離子水、175克核層種子乳液、490克甲基丙烯酸、210克甲基丙烯酸甲酯及7克乙二醇二甲基丙烯酸酯所組成之單體預乳液，另製備70克去離子水及8.4克過硫酸銨起始劑溶液，備用；將1700克去離子水及175克種子乳液加入反應器內，以氮氣趕走反應容器內之空氣後，維持在氮氣環境下攪拌並加熱至80℃，將單體預乳液以3小時加入反應器，同時間加入過硫酸銨起始劑溶液3.5小時加完，單體加完後保持80℃反應2小時，之後冷卻至室溫，過濾除去凝結物製得pH=2.3，平均粒徑324nm，固體含量12.5%之包覆緩衝層乳液。
製備由1000克苯乙烯、24克乙二醇二甲基丙烯酸酯及3克十二烷基硫酸鈉所組成之單體預乳液，另製備300克去離子水及10克過硫酸銨起始劑溶液，備用；將2200克去離子水及1350克包覆緩衝層乳液加入反應器內，以氮氣趕走反應容器內之空氣後，維持在氮氣環境下攪拌並加熱至80℃，將單體預乳液以3小時加入反應器，同時間加入過硫酸銨起始劑溶液3.5小時加完，單體預乳液加完後保持80℃反應1小時，之後升溫至90℃，加入150克9.3%氨水，降溫至86℃，恆溫2小時候，降至室溫，過濾除去凝結物，製得pH=9.5，平均粒徑856nm，固體含量24.4%之中空聚合物粒子。
製備由60克去離子水、1.5克十二烷基苯磺酸鈉、20克甲基丙烯酸、40克甲基丙烯酸甲酯及280克丙烯酸丁酯所組成之單體預乳液，另製備60克去離子水及5克過硫酸銨起始劑溶液，備用；將2000克去離子水及60.4克單體預乳液加入反應器內，以氮氣趕走反應容器內之空氣後，維持在氮氣環境下攪拌並加熱至78℃，加入過硫酸銨起始劑溶液0.5小時加完，同時間將剩餘之單體預乳液以1.5小時加入反應器，單體加完後保持78℃反應4小時，之後冷卻至室溫，過濾除去凝結物，製得pH=2.3，平均粒徑170nm，固體含量13.5%之核層種子乳液。
製備由3100克去離子水、175克核層種子乳液、490克甲基丙烯酸、210克甲基丙烯酸甲酯及14克乙二醇二甲基丙烯酸酯所組成之單體預乳液，另製備70克去離子水及8.4克過硫酸銨起始劑溶液，備用；將1700克去離子水及175克種子乳液加入反應器內，以氮氣趕走反應容器內之空氣後，維持在氮氣環境下攪拌並加熱至80℃，將單體預乳液以3小時加入反應器，同時間加入過硫酸銨起始劑溶液3.5小時加完，單體加完後保持80℃反應2小時，之後冷卻至室溫，過濾除去凝結物製得pH=2.3，平均粒徑324nm，固體含量12.5%之包覆緩衝層乳液。
製備由1000克苯乙烯、12克乙二醇二甲基丙烯酸酯及3克十二烷基硫酸鈉所組成之單體預乳液，另製備300克去離子水及10克過硫酸銨起始劑溶液，備用；將2200克去離子水及1350克包覆緩衝層乳液加入反應器內，以氮氣趕走反應容器內之空氣
後，維持在氮氣環境下攪拌並加熱至80℃，將單體預乳液以3小時加入反應器，同時間加入過硫酸銨起始劑溶液3.5小時加完，單體預乳液加完後保持80℃反應1小時，之後升溫至90℃，加入150克9.3%氨水，降溫至86℃，恆溫2小時候，降至室溫，過濾除去凝結物，製得pH=9.5，平均粒徑890nm，固體含量24.3%之中空聚合物粒子。
製備由60克去離子水、1.5克十二烷基苯磺酸鈉、20克甲基丙烯酸、40克甲基丙烯酸甲酯及280克丙烯酸丁酯所組成之單體預乳液，另製備60克去離子水及5克過硫酸銨起始劑溶液，備用；將2000克去離子水及60.4克單體預乳液加入反應器內，以氮氣趕走反應容器內之空氣後，維持在氮氣環境下攪拌並加熱至78℃，加入過硫酸銨起始劑溶液0.5小時加完，同時間將剩餘之單體預乳液以1.5小時加入反應器，單體加完後保持78℃反應4小時，之後冷卻至室溫，過濾除去凝結物，製得pH=2.3，平均粒徑170nm，固體含量13.5%之核層種子乳液。
製備由3100克去離子水、175克核層種子乳液、490克甲基丙烯酸、210克甲基丙烯酸甲酯及21克乙二醇二甲基丙烯酸酯所組成之單體預乳液，另製備70克去離子水及8.4克過硫酸銨起始劑溶液，備用；將1700克去離子水及175克種子乳液加入反應器內，以氮氣趕走反應容器內之空氣後，維持在氮氣環境下攪拌並加熱至80℃，將單體預乳液以3小時加入反應器，同時間加入過
硫酸銨起始劑溶液3.5小時加完，單體加完後保持80℃反應2小時，之後冷卻至室溫，過濾除去凝結物製得pH=2.3，平均粒徑324nm，固體含量12.5%之包覆緩衝層乳液。
製備由1000克苯乙烯及3克十二烷基硫酸鈉所組成之單體預乳液，另製備300克去離子水及10克過硫酸銨起始劑溶液，備用；將2200克去離子水及1350克包覆緩衝層乳液加入反應器內，以氮氣趕走反應容器內之空氣後，維持在氮氣環境下攪拌並加熱至80℃，將單體預乳液以3小時加入反應器，同時間加入過硫酸銨起始劑溶液3.5小時加完，單體預乳液加完後保持80℃反應1小時，之後升溫至90℃，加入150克9.3%氨水，降溫至86℃，恆溫2小時候，降至室溫，過濾除去凝結物，製得pH=9.5，平均粒徑876nm，固體含量24.1%之中空聚合物粒子。
製備由60克去離子水、1.5克十二烷基苯磺酸鈉、20克甲基丙烯酸、40克甲基丙烯酸甲酯及280克丙烯酸丁酯所組成之單體預乳液，另製備60克去離子水及5克過硫酸銨起始劑溶液，備用；將2000克去離子水及60.4克單體預乳液加入反應器內，以氮氣趕走反應容器內之空氣後，維持在氮氣環境下攪拌並加熱至78℃，加入過硫酸銨起始劑溶液0.5小時加完，同時間將剩餘之單體預乳液以1.5小時加入反應器，單體加完後保持78℃反應4小時，之後冷卻至室溫，過濾除去凝結物，製得pH=2.3，平均粒徑170nm，固體含量13.5%之核層種子乳液。
製備由3100克去離子水、175克核層種子乳液、490克甲基丙烯酸、210克甲基丙烯酸甲酯及30克乙二醇二甲基丙烯酸酯所組成之單體預乳液，另製備70克去離子水及8.4克過硫酸銨起始劑溶液，備用；將1700克去離子水及175克種子乳液加入反應器內，以氮氣趕走反應容器內之空氣後，維持在氮氣環境下攪拌並加熱至80℃，將單體預乳液以3小時加入反應器，同時間加入過硫酸銨起始劑溶液3.5小時加完，單體加完後保持80℃反應2小時，之後冷卻至室溫，過濾除去凝結物製得pH=2.3，平均粒徑324nm，固體含量12.6%之包覆緩衝層乳液。
製備由1000克苯乙烯及3克十二烷基硫酸鈉所組成之單體預乳液，另製備300克去離子水及10克過硫酸銨起始劑溶液，備用；將2200克去離子水及1350克包覆緩衝層乳液加入反應器內，以氮氣趕走反應容器內之空氣後，維持在氮氣環境下攪拌並加熱至80℃，將單體預乳液以3小時加入反應器，同時間加入過硫酸銨起始劑溶液3.5小時加完，單體預乳液加完後保持80℃反應1小時，之後升溫至90℃，加入150克9.3%氨水，降溫至86℃，恆溫2小時候，降至室溫，過濾除去凝結物，製得pH=9.5，平均粒徑876nm，固體含量24.2%之中空聚合物粒子。
製備由60克去離子水、1.5克十二烷基苯磺酸鈉、20克甲基丙烯酸、40克甲基丙烯酸甲酯及280克丙烯酸丁酯所組成之單體預乳液，另製備60克去離子水及5克過硫酸銨起始劑溶液，備用；
將2000克去離子水及60.4克單體預乳液加入反應器內，以氮氣趕走反應容器內之空氣後，維持在氮氣環境下攪拌並加熱至78℃，加入過硫酸銨起始劑溶液0.5小時加完，同時間將剩餘之單體預乳液以1.5小時加入反應器，單體加完後保持78℃反應4小時，之後冷卻至室溫，過濾除去凝結物，製得pH=2.3，平均粒徑170nm，固體含量13.5%之核層種子乳液。
製備由3100克去離子水、175克核層種子乳液、490克甲基丙烯酸、210克甲基丙烯酸甲酯及1.5克乙二醇二甲基丙烯酸酯所組成之單體預乳液，另製備70克去離子水及8.4克過硫酸銨起始劑溶液，備用；將1700克去離子水及175克種子乳液加入反應器內，以氮氣趕走反應容器內之空氣後，維持在氮氣環境下攪拌並加熱至80℃，將單體預乳液以3小時加入反應器，同時間加入過硫酸銨起始劑溶液3.5小時加完，單體加完後保持80℃反應2小時，之後冷卻至室溫，過濾除去凝結物製得pH=2.3，平均粒徑310nm，固體含量12.2%之包覆緩衝層乳液。
製備由1000克苯乙烯、36克乙二醇二甲基丙烯酸酯及3克十二烷基硫酸鈉所組成之單體預乳液，另製備300克去離子水及10克過硫酸銨起始劑溶液，備用；將2200克去離子水及1350克包覆緩衝層乳液加入反應器內，以氮氣趕走反應容器內之空氣後，維持在氮氣環境下攪拌並加熱至80℃，將單體預乳液以3小時加入反應器，同時間加入過硫酸銨起始劑溶液3.5小時加完，單體預乳液加完後保持80℃反應1小時，之後升溫至90℃，加入150克9.3%氨水，
降溫至86℃，恆溫2小時候，降至室溫，過濾除去凝結物，製得pH=9.5，平均粒徑820nm，固體含量24.5%之中空聚合物粒子。
製備方法同實施例1，其中殼包覆過程使用1.5克十二烷基硫酸鈉，製得pH=9.5，平均粒徑1020nm，固體含量24.3%之中空聚合物粒子。
製備方法同實施例3，其中殼包覆過程使用1.5克十二烷基硫酸鈉，製得pH=9.5，平均粒徑1036nm，固體含量24.3%之中空聚合物粒子。
製備方法同實施例4，其中殼包覆過程使用1.5克十二烷基硫酸鈉，製得pH=9.5，平均粒徑825nm，固體含量24.1%之中空聚合物粒子。
製備方法同實施例1，其中包覆緩衝層過程以4.6克二乙烯苯取代乙二醇二甲基丙烯酸酯，殼包覆過程使用7.9克二乙烯苯取代乙二醇二甲基丙烯酸酯，製得pH=9.5，平均粒徑876nm，固體含量24.2%之中空聚合物粒子。
製備方法同實施例3，其中包覆緩衝層過程以9.2克二乙烯苯取代乙二醇二甲基丙烯酸酯，殼包覆過程使用7.9克二乙烯苯取代
乙二醇二甲基丙烯酸酯，製得pH=9.5，平均粒徑866nm，固體含量24.2%之中空聚合物粒子。
製備方法同實施例4，其中包覆緩衝層過程以13.8克二乙烯苯取代乙二醇二甲基丙烯酸酯，製得pH=9.5，平均粒徑880nm，固體含量24.1%之中空聚合物粒子。
製備方法同實施例1，其中包覆緩衝層過程使用21克乙二醇二甲基丙烯酸酯，殼包覆過程使用36克乙二醇二甲基丙烯酸酯，製得pH=9.5，平均粒徑756nm，固體含量24.5%之中空聚合物粒子。
製備方法同實施例1，其中包覆緩衝層過程使用28克乙二醇二甲基丙烯酸酯，殼包覆過程使用72克乙二醇二甲基丙烯酸酯，製得pH=9.5，平均粒徑697nm，固體含量24.6%之中空聚合物粒子。
製備由3100克去離子水、3克十二烷基苯磺酸鈉、490克甲基丙烯酸及210克甲基丙烯酸甲酯所組成之單體預乳液，另製備70克去離子水及8.4克過硫酸銨起始劑溶液，備用；將1700克去離子水加入反應器內，以氮氣趕走反應容器內之空氣後，維持在氮氣環境下攪拌並加熱至80℃，將單體預乳液以3小時加入反應器，同時間加入過硫酸銨起始劑溶液3.5小時加完，單體加完後保持80℃反應2小時，之後冷卻至室溫，過濾除去凝結物製得
pH=2.6，平均粒徑305nm，固體含量12.7%之核層乳液。
製備由1000克苯乙烯、48克乙二醇二甲基丙烯酸酯及3.5克十二烷基硫酸鈉所組成之單體預乳液，另製備300克去離子水及10克過硫酸銨起始劑溶液，備用；將2200克去離子水及1350克核層乳液加入反應器內，以氮氣趕走反應容器內之空氣後，維持在氮氣環境下攪拌並加熱至80℃，將單體預乳液以3小時加入反應器，同時間加入過硫酸銨起始劑溶液3.5小時加完，單體預乳液加完後保持80℃反應1小時，之後升溫至90℃，加入150克9.3%氨水，降溫至86℃，恆溫2小時候，降至室溫，過濾除去凝結物，製得pH=9.5，平均粒徑765nm，固體含量24.7%之中空聚合物粒子。
製備由3100克去離子水、3克十二烷基苯磺酸鈉、490克甲基丙烯酸及210克甲基丙烯酸甲酯所組成之單體預乳液，另製備70克去離子水及8.4克過硫酸銨起始劑溶液，備用；將1700克去離子水加入反應器內，以氮氣趕走反應容器內之空氣後，維持在氮氣環境下攪拌並加熱至80℃，將單體預乳液以3小時加入反應器，同時間加入過硫酸銨起始劑溶液3.5小時加完，單體加完後保持80℃反應2小時，之後冷卻至室溫，過濾除去凝結物製得pH=2.6，平均粒徑305nm，固體含量12.7%之核層乳液。
製備由1000克苯乙烯、120克乙二醇二甲基丙烯酸酯及3.5克十二烷基硫酸鈉所組成之單體預乳液，另製備300克去離子水
及10克過硫酸銨起始劑溶液，備用；將2200克去離子水及1350克核層乳液加入反應器內，以氮氣趕走反應容器內之空氣後，維持在氮氣環境下攪拌並加熱至80℃，將單體預乳液以3小時加入反應器，同時間加入過硫酸銨起始劑溶液3.5小時加完，單體預乳液加完後保持80℃反應1小時，之後升溫至90℃，加入150克9.3%氨水，降溫至86℃，恆溫2小時候，降至室溫，過濾除去凝結物，製得pH=9.5，平均粒徑560nm，固體含量25.9%之中空聚合物粒子。
製備由3100克去離子水、3克十二烷基苯磺酸鈉、490克甲基丙烯酸、210克甲基丙烯酸甲酯及28克乙二醇二甲基丙烯酸酯所組成之單體預乳液，另製備70克去離子水及8.4克過硫酸銨起始劑溶液，備用；將1700克去離子水加入反應器內，以氮氣趕走反應容器內之空氣後，維持在氮氣環境下攪拌並加熱至80℃，將單體預乳液以3小時加入反應器，同時間加入過硫酸銨起始劑溶液3.5小時加完，單體加完後保持80℃反應2小時，之後冷卻至室溫，過濾除去凝結物製得pH=2.3，平均粒徑324nm，固體含量13.1%之之核層乳液。
製備由1000克苯乙烯、48克乙二醇二甲基丙烯酸酯及3.5克十二烷基硫酸鈉所組成之單體預乳液，另製備300克去離子水及10克過硫酸銨起始劑溶液，備用；將2200克去離子水及1350克核層乳液加入反應器內，以氮氣趕走反應容器內之空氣後，維
持在氮氣環境下攪拌並加熱至80℃，將單體預乳液以3小時加入反應器，同時間加入過硫酸銨起始劑溶液3.5小時加完，單體預乳液加完後保持80℃反應1小時，之後升溫至90℃，加入150克9.3%氨水，降溫至86℃，恆溫2小時候，降至室溫，過濾除去凝結物，製得pH=9.5，平均粒徑725nm，固體含量25.2%之中空聚合物粒子。
製備由3100克去離子水、3克十二烷基苯磺酸鈉、490克甲基丙烯酸、210克甲基丙烯酸甲酯及28克乙二醇二甲基丙烯酸酯所組成之單體預乳液，另製備70克去離子水及8.4克過硫酸銨起始劑溶液，備用；將1700克去離子水加入反應器內，以氮氣趕走反應容器內之空氣後，維持在氮氣環境下攪拌並加熱至80℃，將單體預乳液以3小時加入反應器，同時間加入過硫酸銨起始劑溶液3.5小時加完，單體加完後保持80℃反應2小時，之後冷卻至室溫，過濾除去凝結物製得pH=2.3，平均粒徑324nm，固體含量13.1%之之核層乳液。
製備由1000克苯乙烯、120克乙二醇二甲基丙烯酸酯及3.5克十二烷基硫酸鈉所組成之單體預乳液，另製備300克去離子水及10克過硫酸銨起始劑溶液，備用；將2200克去離子水及1350克核層乳液加入反應器內，以氮氣趕走反應容器內之空氣後，維持在氮氣環境下攪拌並加熱至80℃，將單體預乳液以3小時加入反應器，同時間加入過硫酸銨起始劑溶液3.5小時加完，單體預
乳液加完後保持80℃反應1小時，之後升溫至90℃，加入150克9.3%氨水，降溫至86℃，恆溫2小時候，降至室溫，過濾除去凝結物，製得pH=9.5，平均粒徑580nm，固體含量26.1%之中空聚合物粒子。
製備由3100克去離子水、3克十二烷基苯磺酸鈉、490克甲基丙烯酸、210克甲基丙烯酸甲酯及35克乙二醇二甲基丙烯酸酯所組成之單體預乳液，另製備70克去離子水及8.4克過硫酸銨起始劑溶液，備用；將1700克去離子水加入反應器內，以氮氣趕走反應容器內之空氣後，維持在氮氣環境下攪拌並加熱至80℃，將單體預乳液以3小時加入反應器，同時間加入過硫酸銨起始劑溶液3.5小時加完，單體加完後保持80℃反應2小時，之後冷卻至室溫，過濾除去凝結物製得pH=2.3，平均粒徑324nm，固體含量13.1%之之核層乳液。
製備由1000克苯乙烯、48克乙二醇二甲基丙烯酸酯及3.5克十二烷基硫酸鈉所組成之單體預乳液，另製備300克去離子水及10克過硫酸銨起始劑溶液，備用；將2200克去離子水及1350克核層乳液加入反應器內，以氮氣趕走反應容器內之空氣後，維持在氮氣環境下攪拌並加熱至80℃，將單體預乳液以3小時加入反應器，同時間加入過硫酸銨起始劑溶液3.5小時加完，單體預乳液加完後保持80℃反應1小時，之後升溫至90℃，加入150克9.3%氨水，降溫至86℃，恆溫2小時候，降至室溫，過濾除去
凝結物，製得pH=9.5，平均粒徑736nm，固體含量25.2%之中空聚合物粒子。
製備由3100克去離子水、3克十二烷基苯磺酸鈉、490克甲基丙烯酸、210克甲基丙烯酸甲酯及35克乙二醇二甲基丙烯酸酯所組成之單體預乳液，另製備70克去離子水及8.4克過硫酸銨起始劑溶液，備用；將1700克去離子水加入反應器內，以氮氣趕走反應容器內之空氣後，維持在氮氣環境下攪拌並加熱至80℃，將單體預乳液以3小時加入反應器，同時間加入過硫酸銨起始劑溶液3.5小時加完，單體加完後保持80℃反應2小時，之後冷卻至室溫，過濾除去凝結物製得pH=2.3，平均粒徑324nm，固體含量13.1%之之核層乳液。
製備由1000克苯乙烯、120克乙二醇二甲基丙烯酸酯及3.5克十二烷基硫酸鈉所組成之單體預乳液，另製備300克去離子水及10克過硫酸銨起始劑溶液，備用；將2200克去離子水及1350克核層乳液加入反應器內，以氮氣趕走反應容器內之空氣後，維持在氮氣環境下攪拌並加熱至80℃，將單體預乳液以3小時加入反應器，同時間加入過硫酸銨起始劑溶液3.5小時加完，單體預乳液加完後保持80℃反應1小時，之後升溫至90℃，加入150克9.3%氨水，降溫至86℃，恆溫2小時候，降至室溫，過濾除去凝結物，製得pH=9.5，平均粒徑565nm，固體含量26.1%之中空聚合物粒子。
以上實施例與比較例的粒子完整性，係將粒子乾燥後，以掃描式電子顯微鏡觀察粒子的完整性。
以下實施例與比較例加工測試，將依照下述方法評估。
塗佈加工液配製：
將加工液塗佈於塑膠基材，乾燥後，施行光澤度、白度、不透明度及印刷色濃度的評估。
以符合國際紙業測量標準TAPPI T480之光澤度計BYK-Gardner micro-gloss 75°量測光澤度。
以符合國際紙業測量標準TAPPI T525之白度計/不透明度計TECHNIDYNE Micro TB-1C量測白度。
以符合國際紙業測量標準TAPPI T425之白度計/不透明度計TECHNIDYNE Micro TB-1C量測不透明度。
以符合印刷色濃度量測標準DIN 16536之色濃度計TECHKON R410e量測印刷色濃度。
Claims (8)
- 一種中空乳膠微球的製備方法，包括製備核層、包覆酸性緩衝層及包覆疏水性殼三階段乳化聚合製程，並在包覆疏水性殼製程中實施鹼溶脹處理將三階段乳化聚合得到的乳膠粒的核層溶脹成中空；其特徵在於：(1)在製備核層的製程中，不使用架橋劑，以丙烯酸(酯)系單體與乳化劑進行乳化聚合，乳化劑用量為丙烯酸(酯)系單體重量的0.3~0.5%，反應過程中採用半連續加料方式，控制攪拌速度、滴加速度及時間，製得乳液粒徑130~220nm的核層種子乳液；(2)在包覆酸性緩衝層的製程中，不另外使用乳化劑，取所述核層種子乳液與丙烯酸酯系單體及含酸官能基丙烯酸系單體，並搭配雙官能基之架橋劑，進行乳化聚合製得核層包覆酸性緩衝層的核芯及乳液粒徑300~450nm的核芯乳液；其中，所述核層種子乳液固體含量佔酸性緩衝層總重的1~20%，所述含酸官能基丙烯酸系單體用量佔酸性緩衝層總重的10~90%，其餘為丙烯酸酯系單體，所述雙官能基之架橋劑用量佔包覆酸性緩衝層單體含量的0.1~2莫爾%；及(3)在包覆疏水性殼的製程中，取所述核芯乳液與非離子性單乙烯系單體，搭配加入/或不加入雙、三、多官能基之架橋劑，進行乳化聚合製得於所述核芯外部再包覆疏水性殼的乳膠粒乳液，並以揮發性鹼滲透膨脹中和所述乳膠粒的核芯，使乳膠粒的核層溶脹成中空，以製得粒徑825~1036nm且具多孔結 構緩衝層的中空乳膠微球乳液；其中，所述核芯乳液固體含量佔總固體含量總重的10~40%，所述雙、三、多官能基之架橋劑用量佔包覆疏水性殼單體含量的0~2莫爾%。
- 如申請專利範圍第1項所述之中空乳膠微球的製備方法，其中，在製備核層的製程中，所述丙烯酸酯系單體選自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯或丙烯酸乙基己基酯的其中一種單體。
- 如申請專利範圍第1項所述之中空乳膠微球的製備方法，其中，在包覆酸性緩衝層的製程中，所述含酸官能基丙烯酸系單體選自丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯二酸或反丁烯二酸的其中一種單體。
- 如申請專利範圍第1項所述之中空乳膠微球的製備方法，其中，在包覆疏水性殼的製程中，所述非離子性單乙烯系單體選自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯、醋酸乙烯酯或丙烯腈的其中一種單體。
- 如申請專利範圍第1項所述之中空乳膠微球的製備方法，其中，在包覆酸性緩衝層的製程中，所述雙官能基之架橋劑選自乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯或二乙烯基苯。
- 如申請專利範圍第1項所述之中空乳膠微球的製備方法，其中，在包覆疏水性殼的製程中，所述雙、三、多官能基之架橋劑選自乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇 二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,1,1-三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯或二乙烯基苯。
- 一種使用申請專利範圍第1項的製備方法製成的中空乳膠微球，其特徵在於，應用於塑膠、紙張、織布或不織布基材的塗佈，具備提高光澤度、白度、不透明度及印刷色濃度之用途。
- 如申請專利範圍第7項所述之中空乳膠微球，其用途進一步包括作為填充劑使用，添加於乳膠塗料、噴塗塗料或粉體塗料中可提高塗佈面的亮度、白度及不透明性。
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