JPH0570513A

JPH0570513A - 内孔を有する重合体粒子の製造法

Info

Publication number: JPH0570513A
Application number: JP23463291A
Authority: JP
Inventors: Takayuki Miyazaki; 貴行宮崎; Keiji Tada; 啓司多田; Yasuyuki Nakahara; 靖幸中原
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1991-09-13
Filing date: 1991-09-13
Publication date: 1993-03-23
Anticipated expiration: 2016-05-14
Also published as: JP3165471B2

Abstract

(57)【要約】【目的】内孔を有する重合体粒子を製造する。【構成】内孔を有する重合体粒子の製造法において、
粒子状重合体１００重量部を含有する分散媒中に、疎水
性の重合性ビニル単量体１ないし１０重量部、架橋性単
量体０．１ないし５０重量部および単独では上記内孔を
有する重合体粒子には実質的に相溶しない非重合性有機
溶剤１ないし３００重量部を添加して重合し、内孔を有
する重合体粒子を得る。【効果】本製造法によれば、粒子径や内孔径を極めて
容易にコントロールすることが可能であり、かつ粒子径
に対し大きな内孔を有する重合体粒子を得ることができ
る。また得られた内孔を有する重合体粒子は強度的に優
れ、溶剤が除去される際に内孔が収縮することがなく、
乾燥性も優れており、塗料や塗工紙における中空有機顔
料として有用である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】有機系の顔料は無機系の顔料と比
べて軽量性に優れ、熱可塑性を有するなどのことから、
塗料や塗工紙などの分野で使用されている。近年、有機
顔料の軽量性や不透明性などを改良する目的で、内孔を
有する重合体粒子が製造されるに至っている。本発明は
このような内孔を有する重合体粒子に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】内孔を有する重合体粒子の製造方法は古
くから知られている。例えば特公昭３６−９１６８号公
報および同３７−１４３２７号公報には、水に不溶の非
重合性有機溶剤の存在下において懸濁重合または乳化重
合を実施することにより該溶剤を内孔中に含有する重合
体粒子が得られることが開示されている。しかしこのよ
うな方法においては内孔を有する粒子が満足に得られな
かったり、粒子径や内孔径の分布が非常に大きくなるな
どの欠点があった。またこのような方法を用いる場合、
特開昭６１−６６７１０号公報、同６２−１２７３３６
号公報には種粒子としての重合体粒子の存在下に実施で
きることも述べられている。しかし種粒子を使用する場
合についても非重合性有機溶剤を使用する方法に関して
は同様に、内孔を有する重合体粒子を安定に得ることが
困難であったり、粒子径や内孔径をコントロールするこ
とが困難であったり、強度的に優れた内孔を有する重合
体粒子を得ることが困難で、粒子に内包された溶剤を除
去する際に内孔が収縮したりするなどという問題点があ
った。

【０００３】また特開昭６３−１３５４０９号公報では
コア／シェル型重合体粒子のコア部を優先的に該重合体
と相溶する有機溶剤で膨潤させ、乾燥時に内孔を発現さ
せるという方法も述べられている。しかしこの方法に関
しては、用いるコア／シェル型の重合体粒子は有機溶剤
だけを吸収して膨潤する必要があるため溶剤膨潤性を有
するように設計しなければならず、そのため強度的に優
れた内孔を有する重合体粒子を得ることが困難であった
り、重合体と相溶した溶剤は除去することが困難であっ
たり、またシェル部の重合体も用いた有機溶剤によって
ある程度可塑化されることが避けられず、溶剤除去時あ
るいは乾燥時に粒子全体が収縮して内孔が縮小、消失す
るなどという問題点があった。

【０００４】一方このような有機溶剤を使用しないで内
孔を含有する重合体粒子を製造する方法もいくつか知ら
れている。例えば特開昭５６−３２５１３号公報のアル
カリ膨潤性のコア部とそれを覆うシェル部とからなる重
合体粒子に塩基性物質を作用させて該コア部を膨潤、膨
張させることにより乾燥時に内孔が発現する粒子を得る
方法および類似の方法としては特開平２−１７３１０１
号公報のコア部が酢酸ビニル重合体からなるコア／シェ
ル型重合体の該コア部を加水分解する方法などである。
しかしこれらの方法に関しては、コア部が膨張するため
にはシェル部にも可塑性が必要であるため、やはり強度
的に優れた内孔を有する重合体粒子を得ることが困難で
あったり、コア部の重合体に吸収されている水は除去さ
れ難く、そのため所定の用途に供した時の乾燥性が悪か
ったりするなどという問題点があった。

【０００５】また特開昭６１−６２５１０号公報には種
粒子と溶解性パラメーターが０．１以上異なる単量体を
重合させる方法も述べられているが、この方法では粒子
外径に対して大きな内孔径を得ることができないという
問題点があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は以上に述べたように、粒子径や内孔径を容易
にコントロールしつつ、粒子径に対して大きな内孔が得
られ、溶剤を除去しようとする際に内孔が収縮すること
がなく、また強度的に優れた内孔を有する重合体粒子を
得る方法がこれまで満足になかったということである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決すること
を目的として、本発明者らはそれら各種の問題点に関し
充分に満足できるような内孔を有する重合体粒子の製造
法について鋭意検討を重ねてきた結果、本発明を完成す
るに至った。すなわち本発明は、内孔を有する重合体粒
子の製造法において、粒子状重合体（Ａ）１００重量部
を含有する分散媒中に、疎水性の重合性ビニル単量体
（Ｂ）１ないし１０重量部、架橋性単量体（Ｃ）０．１
ないし５０重量部、および単独では上記内孔を有する重
合体には実質的に相溶しない非重合性有機溶剤（Ｄ）１
ないし３００重量部を添加して重合することを特徴とす
る内孔を有する重合体粒子の製造法である。

【０００８】本発明における粒子状重合体（Ａ）とは、
通常はスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチ
レンなどの芳香族ビニル化合物類、およびブタジエンな
どの共役ジオレフィン類、および塩化ビニル、塩化ビニ
リデンなどの含塩素ビニル化合物類、および酢酸ビニル
などの酢酸エステル類、およびアクリロニトリル、メタ
クリロニトリルなどの不飽和ニトリル化合物類、および
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピ
ルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチル
ヘキシルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタク
リレート、グリシジルメタクリレート、アリルメタクリ
レートなどのメタクリル酸エステル類、およびメチルア
クリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレー
ト、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレ
ート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、グリシジル
アクリレート、アリルアクリレートなどのアクリル酸エ
ステル類、およびアクリル酸、メタクリル酸、イタコン
酸、フマル酸、マレイン酸などの不飽和酸類、およびア
クリルアミド、メタクリルアミドなどの不飽和アミド
類、およびジビニルベンゼン、エチレングリコールジメ
タクリレート、エチレングリコールジアクリレート、
１．３−ブタンジオールジメタクリレート、１，３−ブ
タンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオール
ジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレ
ート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、
１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリアリル
イソシアヌレートなどの架橋性単量体類などの単量体を
用い、乳化重合や懸濁重合によって重合される粒子であ
るが、溶液重合や塊状重合あるいはその他の方法によっ
て重合された他の重合体を粒子状にしたものを用いるこ
とも可能である。またこれらの単量体を重合する際に
は、必要に応じてｔ−ドデシルメルカプタン、オクチル
メルカプタンなどのメルカプタン類、または四塩化炭
素、臭化エチレンなどのハロゲン化物、あるいはチオグ
リコール酸エチルヘキシルやα−メチルスチレンダイマ
ーなどの連鎖移動剤が用いられる。粒子の形状は通常は
球形であるがその他の形状のものを用いることも可能で
ある。粒子の大きさは分散媒中に分散可能な範囲であれ
ば特に制限されないが、塗料や塗工紙の用途に供される
場合には直径０．２ないし５μ程度が好ましく、さらに
好ましくは０．３ないし２μである。また粒子の構造は
均質であっても不均質であっても構わないが、以下の
（工程１）および（工程２）から得られる粒子状重合体
（ロ）であることが好ましい。（工程１）１２０℃にお
ける溶融粘度が１０⁵Ｐａ・Ｓ（パスカル・秒）以下で
あって粒子径が０．１ないし２μの水分散性粒子状重合
体（イ）を重合する工程。（工程２）粒子状重合体
（イ）を種粒子として、該種粒子重合時とは異なる組成
の単量体を分散媒中に加えて重合して粒子径が０．２な
いし５μであって、１５０℃における溶融粘度が１０⁴
Ｐａ・Ｓ以上である水分散性粒子状重合体（ロ）を得る
工程。工程（１）で得られる粒子状重合体（イ）とは、
上記に例示した単量体および必要に応じて連鎖移動剤を
用い、一般に知られた乳化重合や懸濁重合などの方法に
よって得られる粒子状重合体である。粒子状重合体
（イ）の粒子径は０．１ないし２μであり、その粒子径
分布は小さい方が好ましい。また粒子状重合体（イ）の
溶融粘度は１２０℃において１０⁵Ｐａ・Ｓ以下であ
り、そのガラス転移温度は好ましくは１１０℃以下であ
る。また粒子状重合体（イ）は実質的に非架橋体である
ことが好ましい。工程（２）で得られる粒子状重合体
（ロ）とは、分散媒中で粒子状重合体（イ）を種粒子と
し、粒子状重合体（イ）を構成する単量体組成とは異な
る組成の単量体を、一般に知られた乳化重合や懸濁重合
などの方法によって重合させた重合体粒子である。用い
る単量体の種類としては上記に例示したものが挙げら
れ、また連鎖移動剤としては上記に例示したものが必要
に応じて用いられる。粒子状重合体（ロ）の粒子径は
０．２ないし５μであり、粒子径の分布は小さい方が好
ましい。尚、粒子状重合体（ロ）中に占める粒子状重合
体（イ）の重量分率は特に制限されないが好ましくは５
ないし７０％であり、さらに好ましくは１０ないし５０
％である。また粒子状重合体（ロ）の溶融粘度は１５０
℃において１０⁴Ｐａ・Ｓ以上である。ここで粒子状重
合体（イ）を種粒子とし、粒子状重合体（イ）とは異な
る組成の単量体を重合させた粒子状重合体（ロ）は、一
般的には均一な重合体粒子とはならず異層構造型重合体
粒子となるが、そのような異層構造型重合体粒子のなか
でも、粒子状重合体（イ）をコアとし、後から重合させ
た重合体がその回りを覆ういわゆるコア／シェル型の重
合体粒子であることが好ましい。このような粒子状重合
体（ロ）のガラス転移温度を測定すると、通常、粒子状
重合体（イ）に起因するものと、後から重合させた重合
体に起因するものの二つのガラス転移温度が観測される
が、後から重合させた重合体に起因するガラス転移温度
については好ましくは８０℃以上であり、さらに好まし
くは１００℃以上である。また後から重合させた重合体
は架橋構造体でなくても構わないが架橋構造体であるこ
とが好ましい。また粒子状重合体（ロ）の外側をさらに
覆うように他の重合体を導入することはなんら差し支え
ない。この場合その重合体は必ずしも粒子状重合体
（ロ）の表面を完全に覆っている必要はなく、粒子状重
合体（ロ）の表面に島状に存在していても良い。尚、重
合体粒子の粒子径は例えば電子顕微鏡観察により測定す
ることができる。また重合体の溶融粘度は例えば島津製
作所製フローテスターＣＦＴ−５００形を使用し、直径
０．５ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルを用い、荷重１００ｋ
ｇｆ、昇温速度３℃／分という条件で測定することがで
きる。またガラス転移温度については例えば粘弾性測定
装置や示差熱分析装置などを使用して測定することがで
きる。

【０００９】本発明における疎水性の重合性ビニル単量
体（Ｂ）とは、疎水性であり、具体的には水に対する溶
解度が０．５重量％以下であり、ラジカル重合可能なも
のであれば特に制限されず、例としてはスチレン、α−
メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンなどの芳香族ビニ
ル化合物類、ブタジエンなどの共役ジオレフィン類、お
よび塩化ビニル、塩化ビニリデンなどの含塩素ビニル化
合物類、およびプロピルメタクリレート、ブチルメタク
リレート、２−エチルヘキシルメタクリレートなどのメ
タクリル酸エステル類、およびブチルアクリレート、２
−エチルヘキシルアクリレートなどのアクリル酸エステ
ル類などが挙げられ、これらのものは一種類で、あるい
は二種類以上を組み合わせて用いられる。またこれらの
単量体を重合する際には、必要に応じてｔ−ドデシルメ
ルカプタン、オクチルメルカプタンなどのメルカプタン
類、または四塩化炭素、臭化エチレンなどのハロゲン化
物、あるいはチオグリコール酸エチルヘキシルやα−メ
チルスチレンダイマーなどの連鎖移動剤が用いられる。
疎水性の重合性ビニル単量体（Ｂ）は用いる粒子状重合
体（Ａ）との相溶性に優れたものが好ましい。また水系
の分散媒を用いる場合、親水性が強いと、具体的には水
溶解度が０．５重量％以上であると、水相部分での重合
に起因すると考えられる新粒子の発生により粒子径のコ
ントロールが難しくなり、また重合残さが発生し易くな
る。粒子状重合体（Ａ）１００重量部に対して用いられ
る重合性ビニル単量体（Ｂ）は１ないし１０重量部必要
であるが、好ましくは５ないし１０重量部である。重合
性ビニル単量体（Ｂ）の使用量が１重量部以下では内孔
を有する重合体粒子を得ることは難しく、１０重量部以
上では内孔を有する重合体粒子の粒子径コントロールが
難しくなったり、一括して添加する場合には、重合熱に
よる微視的な温度の上昇をコントロールすることが難し
くなり、内孔を有する重合体粒子を得ることが難しくな
る。

【００１０】本発明における架橋性単量体（Ｃ）とは、
一分子中にラジカル重合可能な官能基を二つ以上有する
ものであれば特に制限されず、例としてはジビニルベン
ゼン、トリビニルベンゼン、グリシジルメタクリレー
ト、グリシジルアクリレート、アリルメタクリレート、
アリルアクリレート、エチレングリコールジメタクリレ
ート、エチレングリコールジアクリレート、１．３−ブ
タンジオールジメタクリレート、１，３−ブタンジオー
ルジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリ
レート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，
６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキ
サンジオールジアクリレート、トリアリルイソシアヌレ
ートなどが挙げられるが、用いる粒子状重合体（Ａ）と
の相溶性が優れたものが好ましい。これらのものは一種
類で、あるいは二種類以上を組み合わせて用いられる。
粒子状重合体（Ａ）１００重量部に対して用いられる架
橋性単量体（Ｃ）は０．１ないし５０重量部必要である
が、好ましくは０．１ないし３０重量部であり、さらに
好ましくは０．１ないし２０重量部である。架橋性単量
体（Ｃ）の使用量が０．１重量部以下では強度的に優れ
た内孔を有する重合体粒子を得ることが難しく、５０重
量部以上では内孔を有する重合体粒子を得ることが難し
くなる。また一括して添加する場合には重合熱による微
視的な温度の上昇をコントロールすることが難しくな
る。

【００１１】本発明における非重合性有機溶剤（Ｄ）と
は、ラジカル重合性を有さず、単独では内孔を有する重
合体粒子には実質的に相溶しないものであれば特に制限
されない。この“単独では内孔を有する重合体粒子には
実質的に相溶しない”とは、現象としては、未重合の重
合性ビニル単量体（Ｂ）および架橋性単量体（Ｃ）が共
存する場合には粒子状重合体に相溶するが、重合性ビニ
ル単量体（Ｂ）および架橋性単量体（Ｃ）の重合の進行
と共に粒子状重合体に相溶することができなくなくな
り、ほぼ全量が重合体粒子と相分離するということであ
る。本発明の条件下においては、用いた非重合性有機溶
剤（Ｄ）は重合体粒子の内部で相分離して内孔を形成す
るものと考えられる。また内孔を有する重合体粒子と実
質的に相溶しないためには用いる粒子状重合体（Ａ）に
対しても相溶性がないかあるいは非常に小さいことが好
ましい。このような溶剤（Ｄ）の種類は、用いる粒子状
重合体（Ａ）の組成や分子量、重合性ビニル単量体
（Ｂ）および架橋性単量体（Ｃ）の種類と量および内孔
を有する重合体粒子の組成や分子量などに影響され、一
般的な例としてはブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、イソオクタンなどの脂肪族炭化水素類、
シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素類などが挙げられ
るが、溶解性パラメーターの小さい直鎖状の脂肪族炭化
水素類が好ましい。これらのものは一種類で、あるいは
二種類以上を組み合わせて用いられる。粒子状重合体
（Ａ）１００重量部に対して用いられる非重合性有機溶
剤（Ｄ）は１ないし３００重量部必要であるが、好まし
くは５ないし２００重量部であり、さらに好ましくは１
０ないし１００重量部である。非重合性有機溶剤（Ｄ）
の使用量が１重量部以下では内孔の大きさが小さすぎ、
３００重量部以上では内孔を有する重合体粒子を得るこ
とが難しい。

【００１２】次に本発明の製造法について説明する。本
発明による内孔を有する重合体粒子の製造は一般に知ら
れた乳化重合あるいは懸濁重合の方法によって行なうこ
とができる。すなわち、攪はん機、温度計などを備えた
容器に分散媒、粒子状重合体（Ａ）および必要に応じて
界面活性剤や分散安定剤などを添加し、これに重合性ビ
ニル単量体（Ｂ）、架橋性単量体（Ｃ）、非重合性有機
溶剤（Ｄ）および重合開始剤などを添加して重合を行な
う方法である。重合性ビニル単量体（Ｂ）、架橋性単量
体（Ｃ）、非重合性有機溶剤（Ｄ）および重合開始剤な
どは一括して添加しても良いし、連続的に添加しても良
い。さらには一部の量を一括して添加し残りの量を連続
的に添加するという方法を用いても良い。また連続的に
添加する場合には、添加の速度を途中で変化させても良
い。製造方法の好ましい例としては、水溶性重合開始剤
を用いる場合には、攪はん機、温度計などを備えた容器
に分散媒として例えば水、粒子状重合体（Ａ）および必
要に応じて界面活性剤や分散安定剤などを添加し、これ
に重合性ビニル単量体（Ｂ）、架橋性単量体（Ｃ）およ
び非重合性有機溶剤（Ｄ）を添加し、所定の温度で所定
時間攪はんした後重合開始剤を添加し、さらに所定の温
度で所定時間攪はんを続けて重合を完結させるという方
法がある。また油溶性重合開始剤を用いる場合には、重
合性ビニル単量体（Ｂ）、架橋性単量体（Ｃ）あるいは
非重合性有機溶剤（Ｄ）に開始剤を予め溶解しておき、
これらを初期仕込物に添加し、開始剤が実質的に作用し
ない温度において所定時間攪はんした後、開始剤が作用
する温度以上に昇温するか還元剤を添加し、所定時間攪
はんを続けて重合を完結させるという方法がある。重合
性ビニル単量体（Ｂ）、架橋性単量体（Ｃ）および非重
合性有機溶剤（Ｄ）は、そのまま初期仕込物に添加して
も良いが、予め分散媒中に微分散したものを添加するこ
とが好ましい。あるいはそのまま初期仕込物に添加し、
界面活性剤あるいはまた機械的攪はん力の作用により系
内で微分散することが好ましい。重合性ビニル単量体
（Ｂ）、架橋性単量体（Ｃ）及び非重合性有機溶剤
（Ｄ）を予め分散媒中に微分散する方法の例としては、
ホモミキサー、バイオミキサーなどの機械的分散機ある
いは超音波ホモジナイザーなどを用いる方法があるが、
微分散する場合には必要に応じて通常、以下に例示した
界面活性剤を一種類あるいは二種類以上組み合わせたも
のを用いて行なう。また必要に応じてドデシルクロライ
ドなどの難水溶性物質を併せて用いることもできる。微
分散するために用いる界面活性剤の量は、重合性ビニル
単量体（Ｂ）、架橋性単量体（Ｃ）および非重合性有機
溶剤（Ｄ）の重量に対して、有効成分として通常０．１
％ないし１０％である。尚、微分散の程度は、油滴の粒
径として通常はおよそ１０μ以下であるが、小さいほど
好ましい。また本発明の製造方法においては、添加した
重合性ビニル単量体（Ｂ）、架橋性単量体（Ｃ）および
非重合性有機溶剤（Ｄ）が粒子状重合体（Ａ）に充分吸
収された後に重合を開始することが好ましい。添加した
重合性ビニル単量体（Ｂ）、架橋性単量体（Ｃ）および
非重合性有機溶剤（Ｄ）が粒子状重合体（Ａ）に充分吸
収された後に重合を開始することにより、用いた粒子状
重合体以外の場所で重合が生じることによる新粒子の発
生を抑制することができるので粒子径のコントロールが
容易であり、また生じる内孔の大きさは用いる非重合性
有機溶剤の量により容易にコントロールすることができ
る。また本発明の製造法においては架橋性単量体（Ｃ）
を使用することにより強度的に優れた内孔を有する重合
体粒子を得ることができる。添加した重合性ビニル単量
体（Ｂ）、架橋性単量体（Ｃ）および非重合性有機溶剤
（Ｄ）が粒子状重合体（Ａ）に充分吸収されるのに要す
る時間は、用いる粒子状重合体（Ａ）の組成や分子量、
重合性ビニル単量体（Ｂ）、架橋性単量体（Ｃ）および
非重合性有機溶剤（Ｄ）の種類および量、並びに系の温
度などによって異なるが、通常は１２時間以内である。
また重合開始剤を作用させてから重合を完結させるのに
要する時間は、開始剤の種類および量並びに系の温度な
どによって異なるが、通常は５時間以内である。尚、本
発明の製造法における反応系の温度設定は、用いる粒子
状重合体（Ａ）の組成や分子量、開始剤の種類および量
などによって異なるが、通常は３０℃ないし１２０℃の
範囲で行なわれる。

【００１３】必要に応じて用いられる界面活性剤として
は、アニオン性、カチオン性、ノニオン性、両性、反応
性のものやオリゴソープなどがあるが、これらのものは
１種類を用いても良いし、２種類以上を組み合わせて用
いても良い。アニオン性界面活性剤としては、例えばア
ルキルベンゼンスルホン酸アルカリ金属塩、アルキルサ
ルフェートアルカリ金属塩、ポリオキシエチレンアルキ
ルフェノールサルフェートアルカリ金属塩、アルキルジ
フェニルエーテルジスルホン酸アルカリ金属塩、ジアル
キルスルホコハク酸アルカリ金属塩などを用いることが
できる。ノニオン性界面活性剤としては、例えばポリオ
キシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシ
エチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン高級脂
肪酸エステル、エチレンオキシド−プロピレンオキシド
ブロック共重合体などを用いることができる。

【００１４】また分散安定剤としてはポリビニルアルコ
ール、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピ
ルセルロースなど保護コロイドとしての作用を有する高
分子化合物などを用いることができる。重合開始剤とし
ては所定の温度においてラジカルを発生させる化合物が
用いられる。水溶性の開始剤としては、例えば過硫酸ナ
トリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの
過硫酸塩類、あるいは過酸化水素などの過酸化物が用い
られ、油溶性の開始剤としては、例えばベンゾイルパー
オキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ラウロイ
ルパーオキサイド、第三ブチルパーオキサイド、第三ブ
チルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートなどの有機
過酸化物、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合
物などが用いられる。またこれらのものは還元剤と組み
合わせて、いわゆるレドックス系の開始剤として用いる
こともできる。

【００１５】尚、重合を実施する際あるいは実施した後
に各種の添加剤を用いることはなんら差し支えない。こ
のような添加剤としては、ｐＨ調整剤、老化防止剤、酸
化防止剤、防腐剤などである。また重合が実質的に完結
した状態においては、内孔を有する重合体粒子の内孔に
は用いた非重合性有機溶剤が存在しているが、この溶剤
は必要に応じてスチームあるいは窒素や空気などの気体
を吹き込むという方法などにより除去することができ
る。

【００１６】さらに本発明の製造法により得られた内孔
を有する重合体粒子は乾燥させ、粉体として用途に供す
ることもできる。

【００１７】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
する。尚、実施例中の部および％は特に断わらない限り
重量基準である。また反応は窒素雰囲気下で行なった。

【００１８】

【実施例１】攪はん機、還流冷却器、および温度計を備
えたフラスコに、スチレン（ＳＴ）２１％、メチルメタ
クリレート（ＭＭＡ）５０％、アクリロニトリル（Ａ
Ｎ）２５％、アクリル酸（ＡＡ）４％からなる単量体を
ｔ−ドデシルメルカプタン（ｔ−ＤＤＭ）２％とともに
乳化共重合して得られた、粒子径が０．４８μである粒
子状重合体１００部の４２％水分散液を入れ、内温が７
０℃になるまで加熱、攪はんした。これに、スチレン１
０部、１，３−ブタンジオールジメタクリレート（ＢＤ
ＤＭ）１０部およびヘプタン２０部をラウリル硫酸ナト
リウム０．０５部の存在下、４０部のイオン交換水中で
超音波ホモジナイザーを使用して微分散したものを添加
し、７０℃でさらに５時間攪はんした。これに、過硫酸
ナトリウム０．３部をイオン交換水１０部に溶解したも
のを添加して７０℃でさらに３時間半攪はんした後冷却
した。得られた分散液の固形分濃度は３６．６％であ
り、重合体粒子の粒子経は０．５３μであった。得られ
た重合体粒子の断面を電子顕微鏡で観察したところ０．
２４μの孔が観察された。得られた内孔を有する重合体
粒子の分散液を７０℃に保ち、これに窒素ガスを吹き込
んでヘプタンを除去した内孔を有する重合体粒子の断面
を電子顕微鏡で観察したところ、内孔の収縮は生じてい
なかった。

【００１９】

【実施例２】攪はん機、還流冷却器、および温度計を備
えたフラスコに、粒子径０．１μの種粒子３．７部とイ
オン交換水１００部を入れ、内温が８０℃になるまで加
熱、攪はんした。これにスチレン９０部、ブチルアクリ
レート（ＢＡ）１０部、ｔ−ドデシルメルカプタン３部
の混合物と過硫酸ナトリウム０．８部をイオン交換水２
０部に溶解したものをそれぞれ４時間かけて添加し、そ
の後さらに８０℃で２時間攪はんした後冷却した。ここ
で得られた粒子状重合体を粒子状重合体（イ）とする。
得られた粒子状重合体（イ）分散液の固形分濃度は４
７．２％であり、粒子状重合体（イ）の粒子径は電子顕
微鏡で観察したところ０．３μであった。また得られた
分散液を乾燥して粒子状重合体（イ）の粉末を得、フロ
ーテスターを使用し、直径０．５ｍｍ、長さ１ｍｍのノ
ズルを用い、荷重１００ｋｇｆ、昇温速度３℃／分の条
件で溶融粘度を測定したところ、１２０℃における溶融
粘度は１×１０⁴Ｐａ・Ｓであった。

【００２０】攪はん機、還流冷却器、および温度計を備
えたフラスコに、粒子状重合体（イ）３０部とイオン交
換水８０部を入れ、内温が８０℃になるまで加熱、攪は
んした。これにスチレン４９％、メチルメタクリレート
４５％、アクリル酸４％およびジビニルベンゼン（ＤＶ
Ｂ）２％からなる組成の単量体混合物７０部と過硫酸ナ
トリウム０．６部をイオン交換水２０部に溶解したもの
をそれぞれ３時間かけて添加し、その後さらに８０℃で
２時間攪はんした後冷却した。ここで得られた粒子状重
合体を粒子状重合体（ロ）とする。得られた粒子状重合
体（ロ）分散液の固形分濃度は５０．１％であり、粒子
状重合体（ロ）の粒子径は電子顕微鏡で観察したところ
０．４５μであった。また得られた分散液を乾燥して粒
子状重合体（ロ）の粉末を得、フローテスターを使用
し、同一の条件で溶融粘度を測定したところ、１５０℃
における溶融粘度は２×１０⁵Ｐａ・Ｓであった。

【００２１】攪はん機、還流冷却器、および温度計を備
えたフラスコに、粒子状重合体（ロ）１００部の４７％
水分散液を入れ、内温が６０℃になるまで加熱、攪はん
した。これに、スチレン５部、１，３−ブタンジオール
ジメタクリレート５部およびヘキサン２０部をラウリル
硫酸ナトリウム０．０５部の存在下、３０部のイオン交
換水中で超音波ホモジナイザーを使用して微分散したも
のを添加して６０℃でさらに５時間攪はんした。これ
に、過硫酸ナトリウム０．３部をイオン交換水５部に溶
解したものを添加して６０℃でさらに２時間半攪はんし
た後冷却した。得られた分散液の固形分濃度は３９．６
％であった、得られた重合体粒子の外観を電子顕微鏡で
観察したところ粒子径は０．４９μであり、粒子経の分
布は極めて小さかった。また得られた重合体粒子の断面
を電子顕微鏡で観察したところ０．２７μの孔が観察さ
れた。実施例１と同様の方法でヘキサンを除去した内孔
を有する重合体粒子の断面を電子顕微鏡で観察したと
ろ、内孔の収縮は生じていなかった。またヘキサンを除
去した内孔を有する重合体粒子の分散液をスプレードラ
イヤーで乾燥することにより、内孔を有する重合体粒子
の粉体を得た。

【００２２】

【実施例３】攪はん機、還流冷却器、および温度計を備
えたフラスコに、実施例２で使用した粒子状重合体
（ロ）１００部の４７％水分散液を入れ、内温が６０℃
になるまで加熱、攪はんした。これに、スチレン１０
部、１，３−ブタンジオールジメタクリレート１０部お
よびヘキサン３０部をラウリル硫酸ナトリウム０．０５
部の存在下、５０部のイオン交換水中で超音波ホモジナ
イザーを使用して微分散したものを添加して６０℃でさ
らに５時間攪はんした。これに、過硫酸ナトリウム０．
３部をイオン交換水５部に溶解したものを添加して６０
℃でさらに３時間半攪はんした後冷却した。得られた分
散液の固形分濃度は３７．８％であり、重合体粒子の粒
子径は０．５１μであった。得られた重合体粒子の断面
を電子顕微鏡で観察したところ０．３１μの孔が観察さ
れた。実施例１と同様の方法でヘキサンを除去した内孔
を有する重合体粒子の断面を電子顕微鏡で観察したとこ
ろ、内孔の収縮は生じていなかった。

【００２３】

【実施例４】攪はん機、還流冷却器、および温度計を備
えたフラスコに、実施例２で使用した粒子状重合体
（ロ）１００部の４７％水分散液を入れ、内温が６０℃
になるまで加熱、攪はんした。これにスチレン１０部、
１，３−ブタンジオールジメタクリレート２０部および
ヘキサン５０部をラウリル硫酸ナトリウム０．１部の存
在下、８０部のイオン交換水中で超音波ホモジナイザー
を使用して微分散したものを添加して６０℃でさらに５
時間攪はんした。これに、過硫酸ナトリウム０．３部を
イオン交換水５部に溶解したものを添加して６０℃でさ
らに３時間半攪はんした後冷却した。得られた分散液の
固形分濃度は３４．４％であり、重合体粒子の粒子径は
０．５５μであった。得られた重合体粒子の断面を電子
顕微鏡で観察したところ０．３７μの孔が観察された。
実施例１と同様の方法でヘキサンを除去した内孔を有す
る重合体粒子の断面を電子顕微鏡で観察したところ、内
孔の収縮は生じていなかった。

【００２４】

【実施例５】攪はん機、還流冷却器、および温度計を備
えたフラスコに、粒子経０．１μの種粒子３．７部とイ
オン交換水１００部を入れ、内温が８０℃になるまで加
熱、攪はんした。これにスチレン１００部、ｔ−ドデシ
ルメルカプタン５部の混合物と過硫酸ナトリウム０．８
部をイオン交換水２０部に溶解したものをそれぞれ４時
間かけて添加し、その後さらに８０℃で２時間攪はんし
た後冷却した。ここで得られた粒子状重合体を粒子状重
合体（イ）とする。得られた粒子状重合体（イ）分散液
の固形分濃度は４７．７％であり、粒子状重合体（イ）
の粒子径は電子顕微鏡で観察したところ０．３μであっ
た。また得られた分散液を乾燥して粒子状重合体（イ）
の粉末を得、フローテスターを使用し、直径０．５ｍ
ｍ、長さ１ｍｍのノズルを用い、荷重１００ｋｇｆ、昇
温速度３℃／分の条件で溶融粘度を測定したところ、１
２０℃における溶融粘度は２×１０⁴Ｐａ・Ｓであっ
た。

【００２５】攪はん機、還流冷却器、および温度計を備
えたフラスコに、重合体粒子（イ）３０部とイオン交換
水８０部を入れ、内温が８０℃になるまで加熱、攪はん
した。これにスチレン４９％、メチルメタクリレート４
５％、アクリル酸４％およびジビニルベンゼン２％から
なる組成の単量体混合物７０部と過硫酸ナトリウム０．
６部をイオン交換水２０部に溶解したものをそれぞれ３
時間かけて添加し、その後さらに８０℃で２時間攪はん
した後冷却した。ここで得られた粒子状重合体を粒子状
重合体（ロ）とする。得られた粒子状重合体（ロ）分散
液の固形分濃度は５０．１％であり、粒子状重合体
（ロ）の粒子径は電子顕微鏡で観察したところ０．４５
μであった。また得られた分散液を乾燥して粒子状重合
体（ロ）の粉末を得、フローテスターを使用し、同一の
条件で溶融粘度を測定したところ、１５０℃における溶
融粘度は３×１０⁵Ｐａ・Ｓであった。

【００２６】攪はん機、還流冷却器、および温度計を備
えたフラスコに、粒子状重合体（ロ）１００部の４７％
水分散液を入れ、内温が６０℃になるまで加熱、攪はん
した。これに、スチレン１０部、１，３−ブタンジオー
ルジメタクリレート１０部およびヘキサン３０部をラウ
リル硫酸ナトリウム０．０５部の存在下、５０部のイオ
ン交換水中で超音波ホモジナイザーを使用して微分散し
たものを添加して６０℃でさらに５時間攪はんした。こ
れに、過硫酸ナトリウム０．３部をイオン交換水５部に
溶解したものを添加して６０℃でさらに２時間半攪はん
した後冷却した。得られた分散液の固形分濃度は３７．
８％であり、重合体粒子の粒子径は０．５０μであっ
た。得られた重合体粒子の断面を電子顕微鏡で観察した
ところ０．３０μの孔が観察された。実施例１と同様の
方法でヘキサンを除去した内孔を有する重合体粒子の断
面を電子顕微鏡で観察したところ、内孔の収縮は生じて
いなかった。

【００２７】

【比較例１】攪はん機、還流冷却器、および温度計を備
えたフラスコに、スチレン２１％、メチルメタクリレー
ト５０％、アクリロニトリル２５％、アクリル酸４％か
らなる単量体をｔ−ドデシルメルカプタン２％とともに
乳化共重合して得られた粒子径が０．４２μである重合
体粒子１００部の４０％水分散液を入れ、内温が６０℃
になるまで加熱、攪はんした。これに、スチレン１００
部、１，３−ブタンジオールジメタクリレート１０部お
よびヘキサン３０部の混合物並びに過硫酸ナトリウム
０．８部をイオン交換水８０部に溶解したものを各々５
時間かけて添加し、６０℃でさらに３時間半攪はんした
後冷却した。得られた分散液の固形分濃度は４４．７％
であり、重合体粒子の外観を電子顕微鏡により観察した
ところ粒子径の分布が大きかった。得られた重合体粒子
の断面を電子顕微鏡で観察したところ、孔は観察された
が大きさに分布があった。

【００２８】

【比較例２】攪はん機、還流冷却器、および温度計を備
えたフラスコに、実施例２で使用した粒子状重合体
（イ）３０部とイオン交換水８０部を入れ、内温が８０
℃になるまで加熱、攪はんした。これにスチレン５１
％、メチルメタクリレート４５％およびアクリル酸４％
からなる組成の単量体混合物７０部と過硫酸ナトリウム
０．６部をイオン交換水２０部に溶解したものをそれぞ
れ３時間かけて添加し、その後さらに８０℃で２時間攪
はんした後冷却した。ここで得れた粒子状重合体を粒子
状重合体（ロ）とする。得られた粒子状重合体（ロ）分
散液の固形分濃度は５０．１％であり、粒子状重合体
（ロ）の粒子径は電子顕微鏡で観察したところ０．４５
μであった。また得られた分散液を乾燥して粒子状重合
体（ロ）の粉末を得、フローテスターを使用し、同一の
条件で溶融粘度を測定したところ、１５０℃における溶
融粘度は４×１０³Ｐａ・Ｓであった。

【００２９】攪はん機、還流冷却器、および温度計を備
えたフラスコに、粒子状重合体（ロ）１００部の４７％
水分散液を入れ、内温が６０℃になるまで加熱、攪はん
した。これに、スチレン１０部、１，３−ブタンジオー
ルジメタクリレート１０部およびヘキサン３０部をラウ
リル硫酸ナトリウム０．０５部の存在下、５０部のイオ
ン交換水中で超音波ホモジナイザーを使用して微分散し
たものを添加して６０℃でさらに５時間攪はんした。こ
れに、過硫酸ナトリウム０．３部をイオン交換水５部に
溶解したものを添加して６０℃でさらに２時間半攪はん
した後冷却した。得られた分散液の固形分濃度は３７．
８％であり、重合体粒子の粒子径は０．４９μであっ
た。得られた重合体粒子の断面を電子顕微鏡で観察した
ところ０．２４μの孔が観察されたが、実施例１と同様
の方法でヘキサンを除去した重合体粒子の断面を電子顕
微鏡で観察したところ、内孔は消失していた。

【００３０】

【比較例３】攪はん機、還流冷却器、および温度計を備
えたフラスコに、粒子径０．１μの種粒子３．７部とイ
オン交換水１００部を入れ、内温が８０℃になるまで加
熱、攪はんした。これにスチレン１００部、ｔ−ドデシ
ルメルカプタン０．８部の混合物と過硫酸ナトリウム
０．８部をイオン交換水２０部に溶解したものをそれぞ
れ４時間かけて添加し、その後さらに８０℃で２時間攪
はんした後冷却した。ここで得られた粒子状重合体を粒
子状重合体（イ）とする。得られた粒子状重合体（イ）
分散液の固形分濃度は４６．７％であり、粒子状重合体
（イ）の粒子径は電子顕微鏡で観察したところ０．３μ
であった。また得られた分散液を乾燥して粒子状重合体
（イ）の粉末を得、フローテスターを使用し、直径０．
５ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルを用い、荷重１００ｋｇ
ｆ、昇温速度３℃／分の条件で溶融粘度を測定したとこ
ろ、１２０℃における溶融粘度は５×１０⁵Ｐａ・Ｓで
あった。

【００３１】攪はん機、還流冷却器、および温度計を備
えたフラスコに、粒子状重合体（イ）３０部とイオン交
換水８０部を入れ、内温が８０℃になるまで加熱、攪は
んした。これにスチレン４９％、メチルメタクリレート
４５％、アクリル酸４％およびジビニルベンゼン２％か
らなる組成の単量体混合物７０部と過硫酸ナトリウム
０．６部をイオン交換水２０部に溶解したものをそれぞ
れ３時間かけて添加し、その後さらに８０℃で２時間攪
はんした後冷却した。ここで得られた粒子状重合体を粒
子状重合体（ロ）とする。得られた粒子状重合体（ロ）
分散液の固形分濃度は５０．１％であり、粒子状重合体
（ロ）の粒子径は電子顕微鏡で観察したところ０．４５
μであった。また得られた分散液を乾燥して粒子状重合
体（ロ）の粉末を得、フローテスターを使用し、同一の
条件で溶融粘度を測定したところ、１５０℃における溶
融粘度は１×１０⁶Ｐａ・Ｓであった。

【００３２】攪はん機、還流冷却器、および温度計を備
えたフラスコに、粒子状重合体（ロ）１００部の４７％
水分散液を入れ、内温が６０℃になるるで加熱、攪はん
した。これに、スチレン１０部、１，３−フタンジオー
ルメタクリレート１０部およびヘキサン３０部をラウリ
ル硫酸ナトリウム０．０５部の存在下、５０部のイオン
交換水中で超音波ホモジナイザーを使用して微分散した
ものを添加して６０℃でさらに５時間攪はんした。これ
に、過硫酸ナトリウム０．３部をイオン交換水５部に溶
解したものを添加して６０℃でさらに２時間半攪はんし
た後冷却した。得られた分散液の固形分濃度は３７．８
％であり、重合体粒子の粒子径は０．４７μであった。
得られた重合体粒子の断面を電子顕微鏡で観察したとこ
ろ孔は観察されなかった。

【００３３】

【比較例４】実施例３のヘキサンをトルエンに変えた以
外は全て実施例３と同じ操作を行なった。得られた分散
液の固形分濃度は３７．８％であり、重合体粒子の粒子
径は０．５０μであった。得られた重合体粒子の断面を
電子顕微鏡で観察したところ孔は観察されなかった。ま
た得られた重合体粒子から実施例１と同様の方法でトル
エンを除去した後、重合体粒子の断面を電子顕微鏡で観
察したところ孔は観察されなかった。

【００３４】

【比較例５】攪はん機、還流冷却器、および温度計を備
えたフラスコに、実施例２で使用した粒子状重合体
（ロ）１００部の４７％水分散液を入れ、内温が６０℃
になるまで加熱、攪はんした。これにヘキサン３０部を
ラウリル硫酸ナトリウム０．０５部の存在下、３０部の
イオン交換水中で超音波ホモジナイザーを使用して微分
散したものを添加して６０℃でさらに８時間半攪はんし
た後冷却した。冷却後、フラスコ中にはヘプタンが多量
に分離しており、重合体粒子径は０．４５μのままであ
った。得られた重合体粒子の断面を電子顕微鏡で観察し
たところ孔は観察されなかった。

【００３５】上記の実施例、比較例に関する要点を表１
にまとめる。

【００３６】

【表１】

【００３７】

【発明の効果】本発明の内孔を有する重合体粒子の製造
方法においては、粒子径や内孔径のコントロールが極め
て容易であり、強度的に優れ、かつ粒子径に対して大き
な内孔を有するものを得ることができる。また本発明に
より製造された内孔を有する重合体粒子は溶剤が除去さ
れる際に内孔が収縮することがなく、乾燥性も優れてお
り、塗料や塗工紙における中空有機顔料として優れた性
能を有している。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】内孔を有する重合体粒子の製造法におい
て、粒子状重合体（Ａ）１００重量部を含有する分散媒
中に、疎水性の重合性ビニル単量体（Ｂ）１ないし１０
重量部、架橋性単量体（Ｃ）０．１ないし５０重量部、
および単独では上記内孔を有する重合体粒子には実質的
に相溶しない非重合性有機溶剤（Ｄ）１ないし３００重
量部を添加して重合することを特徴とする内孔を有する
重合体粒子の製造法。
【請求項２】下記の（工程１）および（工程２）から得
られる粒子状重合体（ロ）を粒子状重合体（Ａ）として
使用することを特徴とする請求項１記載の内孔を有する
重合体粒子の製造法。（工程１）１２０℃における溶融粘度が１０⁵Ｐａ・Ｓ
（パスカル・秒）以下であって粒子径が０．１ないし２
μの水分散性粒子状重合体（イ）を重合する工程。（工程２）粒子状重合体（イ）を種粒子として、該種粒
子重合時とは異なる組成の単量体を分散媒中に加えて重
合して粒子径が０．２ないし５μであって、１５０℃に
おける溶融粘度が１０⁴Ｐａ・Ｓ以上である水分散性粒
子状重合体（ロ）を得る工程。