JP2010105840A - カーボン含有金属酸化物中空粒子及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 水性媒体に溶媒和可能な親水性ポリマー層(x1)とアミノ基(x2)とを有する単分散性ポリマー微粒子(X)の水性分散液と、金属アルコキシド(Y)の溶液とを混合し、ゾルゲル反応を行う工程、前記工程で得られた、金属アルコキシド(Y)のゾルゲル反応で得られた金属酸化物(Y’)で被覆された単分散性ポリマー微粒子(X)を単離し焼成する工程、を有することを特徴とするカーボン含有金属酸化物中空粒子の製造方法、および金属酸化物(Y’)とカーボンとを主構成成分とする殻からなり、殻壁の厚さが5nm〜30nmで、且つ平均粒子径が50nm〜1000nmの単分散性中空粒子であることを特徴とするカーボン含有金属酸化物中空粒子。
【選択図】 図10
Description
本発明のカーボン含有金属酸化物中空粒子は、内部が空洞の中空粒子であって、金属酸化物とカーボンとを主構成成分とする殻からなり、その殻壁の厚さが5nm〜30nmで、且つ平均粒子径が50nm〜1000nmの単分散性の粒子である。金属酸化物とカーボンとを有する、詳しくは、金属酸化物とカーボンとがナノメートルオーダーで複合化されることにより、中空構造に由来する特有の屈折率の分布によるランダムな光散乱が抑制され、特定の回折光や反射光が強調される結果、鮮やかな発色をも示す材料となる。この点において、従来の金属酸化物を主構成成分とする中空粒子が白色以外の発色を示さないことと大きく異なるものである。
本発明でテンプレートとして用いる単分散性ポリマー微粒子(X)は、上記条件を満たすものであればよく、その製造方法としてなんら制限されるものではない。例えば、エマルジョン重合、沈澱重合、分散重合法など、種々の微粒子製造方法によって得ることができる。
上述した単分散性ポリマー微粒子は、前記の様に、粒子合成時に単量体として例えば、アリルアミン、N,N―ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ビニルピリジン等のアミノ基を有する重合性単量体を用いるか、2,2’−アゾビス(2−アミジノプロパン)二塩酸塩等のアミノ基を有する開始剤を用いれば、この微粒子をそのまま本発明のテンプレートとして好適に用いることができる。
本発明の製造方法の第一段階は、上述した単分散性ポリマー微粒子(X)の水性分散体に、金属アルコキシド(Y)の溶液を混合し、金属アルコキシド(Y)のゾルゲル反応を単分散性ポリマー微粒子(X)の表面上で行うものであり、金属酸化物(Y’)からなる被膜を単分散性ポリマー微粒子(X)上に形成させるものである。
本発明のカーボン含有金属酸化物中空粒子の製造における第二段階は、前記の様に、単分散性ポリマー微粒子(X)上に金属酸化物(Y’)の被膜を形成した後、焼成によって該ポリマー微粒子(X)を除去しつつ、その一部を炭化させてカーボンとし金属酸化物(Y’)の被膜と複合化させる工程である。
本発明のカーボン含有金属酸化物中空粒子は、前記工程によって得られるものであり、目的に応じて、金属酸化物(Y’)とカーボンとを主構成成分とする殻壁の厚さが5nm〜30nmで、平均粒径が50nm〜1000nmのものを調製可能であるが、中空構造を維持する充分な強度を有し、かつ、良好な発色性を有する点から、隔壁の厚さが10nm〜30nmで、平均粒径が150nm〜500nmのものがより好ましい。又、金属酸化物(Y’)としては、シリカであることが汎用性が高い点から好ましいものである。なお、本発明において、金属酸化物(Y’)とカーボンとを主構成成分とするとは、焼成条件が甘いことによって単分散性ポリマー微粒子由来のカーボン以外の成分が若干含まれることがあること以外、意図的にその他の成分を併用しない限りにおいて、金属酸化物(Y’)とカーボンとからなる殻で形成されていることを示すものである。
合成例1(表面に親水性ポリマー層を有する単分散性ポリマー微粒子の合成)
2gのN−イソプロピルアクリルアミド(株式会社興人製)を溶解した水溶液300mlにグリシジルメタクリレート(和光純薬工業株式会社製)12gを加え、さらに、アミノ基含有水溶性重合開始剤として、2,2’−アゾビス(2−アミジノプロパン)二塩酸塩(和光純薬工業株式会社製)0.15gを溶解した後、窒素フローしながら攪拌し、系中の酸素を除去した。この液を65℃、100rpmの撹拌速度で1時間攪拌することにより単分散性中空ポリマー粒子の分散液を得た。この分散液を遠心分離操作によって洗浄した後、この微粒子の形状をSEM観察したところ、平均粒径310nmの単分散真球状の粒子であった(図1)。この粒子を重水中に分散させて1H−NMRの測定を行ったところ、ポリ(N−イソプロピルアクリルアミド)由来のシグナルのみが観測され(図2)、単分散性中空ポリマー粒子にはその外側に親水性ポリマー層が存在し、該親水性ポリマー層が溶媒中に溶媒和した状態であることが確認できた。該親水性ポリマー層の厚さは、25℃と50℃において動的光散乱法によって求めた平均粒径の差から、約20nmであると考えられる(テンプレート粒子A)。
撹拌速度を変更した以外は、合成例1と同じ条件で反応を行うことにより、表1の粒径を有する単分散性中空ポリマー粒子の分散液を得た。この粒子を重水中に分散させて1H−NMRの測定を行ったところ、ポリ(N−イソプロピルアクリルアミド)由来のシグナルのみが観測され、単分散性中空ポリマー粒子にはその外側に親水性ポリマー層が存在し、該親水性ポリマー層が溶媒中に溶媒和した状態であることが確認できた。
アミノ基導入例1
合成例2の方法で合成した、表面に親水性ポリマー層を有する単分散性ポリマー粒子Bの3質量%水溶液100mlに、ポリエチレンイミン(日本触媒製、エポミン SP−200)1質量%水溶液100mlを加えて3日間撹拌した後、透析及び遠心分離操作によって洗浄を行い、単分散粒子の表面にポリエチレンイミンを結合させたアミン修飾テンプレート粒子を得た。この粒子を重水中に分散させて1H−NMRの測定を行ったところ、ポリ(N−イソプロピルアクリルアミド)由来のシグナルに加えて、2−3ppm付近にポリエチレンイミン由来のシグナルが観測され(図3)、ポリマー粒子表面にポリエチレンイミンが導入され、該ポリエチレンイミン層が溶媒中に溶解した状態であることが確認できた。該ポリエチレンイミン層の厚みは、ポリエチレンイミンの導入前と導入後の動的光散乱法によって求めた平均粒径の差から、約30nmであった(アミノ基修飾テンプレート粒子1)。
導入例1と同様にして、表面に親水性ポリマー層を有する単分散性ポリマー微粒子の3質量%水溶液100質量部に、下表のアミノ基含有化合物0.5質量%水溶液100質量部を加えて撹拌した後、透析及び遠心分離操作によって洗浄を行い、単分散ポリマー微粒子の表面にアミノ基含有化合物を導入したアミノ基修飾テンプレート粒子を得た。アミノ基の導入は、反応前後の粒子の元素分析により、粒子組成中の窒素量が増加することから確認した。表2に表面修飾に用いたアミノ基含有分子と、修飾後のアミノ基の増加量をまとめた。
ポリエチレンイミン:PEI
2−アミノエタンチオール:AET
L−システイン:Cys
L−アラニン:Ala
L−セリン:Ser
L−ロイシン:Leu
L−リシン:Lys
グリシン:Gly
導入例1と同様にして、単分散性ポリマー微粒子の表面に、表3のアミノ基含有化合物を導入して、アミノ基修飾テンプレート粒子を得た。アミノ基含有化合物の導入は、反応前後のテンプレート粒子のゼータ電位の変化によって確認を行った。
2gのN−イソプロピルアクリルアミド(株式会社興人製)を溶解した水溶液300mlにグリシジルメタクリレート(和光純薬工業株式会社製)12gを加え、さらに、水溶性重合開始剤として、過硫酸カリウム(和光純薬工業株式会社製)0.15gを溶解した後、窒素フローしながら攪拌し、系中の酸素を除去した。この液を65℃で1時間攪拌することにより中空ポリマー粒子の分散液を得た。この分散液を遠心分離操作によって洗浄した後、この微粒子の形状をSEM観察したところ、平均粒径300nmの単分散真球状の粒子であった。この粒子を重水中に分散させて1H−NMRの測定を行ったところ、ポリ(N−イソプロピルアクリルアミド)由来のシグナルのみが観測され、中空ポリマー粒子の外側に親水性ポリマー層が存在し、該親水性ポリマー層が溶媒中に溶解した状態であることが確認できた。該親水性ポリマー層の厚みは、25℃と50℃において動的光散乱法によって求めた平均粒径の差から約5nmであった。
合成例8の方法で合成した、表面に親水性ポリマー層を有する単分散性中空ポリマー粒子の3質量%水溶液100mlに、ポリエチレンイミン(日本触媒製、エポミン SP−200)1質量%水溶液100mlを加えて3日間撹拌した後、透析及び遠心分離操作によって洗浄を行い、単分散粒子の表面にポリエチレンイミンを結合させたテンプレート粒子12を得た。この粒子を重水中に分散させて1H−NMRの測定を行ったところ、ポリ(N−イソプロピルアクリルアミド)由来のシグナルに加えて、2−3ppm付近にポリエチレンイミン由来のシグナルが観測され、粒子表面にポリエチレンイミンが導入され、該ポリエチレンイミン層が溶媒中に溶媒和した状態であることが確認できた。該ポリエチレンイミン層の厚みは、ポリエチレンイミンの導入前と導入後の動的光散乱法によって求めた平均粒径の差から、約20nmであった。
1.3gのN,N−ジメチルアクリルアミド(株式会社興人製)を溶解した水溶液300mlにグリシジルメタクリレート(和光純薬工業株式会社製)9.4gを加え、さらに、水溶性重合開始剤として、2,2’−アゾビス(2−アミジノプロパン)二塩酸塩(和光純薬工業株式会社製)0.1gを溶解した後、窒素フローしながら攪拌し、系中の酸素を除去した。この液を65℃で1時間攪拌することによりテンプレート粒子13の分散液を得た。この分散液を遠心分離操作によって洗浄した後、この粒子の形状をSEM観察したところ、平均粒径250nmの単分散真球状の粒子であった。この粒子を重水中に分散させて1H−NMRの測定を行ったところ、ポリ(N、N−ジメチルアクリルアミド)由来のシグナルのみが観測され、粒子の外側に親水性ポリマー層が存在し、該親水性ポリマー層が溶媒中に溶媒和した状態であることが確認できた。該親水性ポリマー層の厚みは、乾燥状態と動的光散乱法によって求めた平均粒径の差から約50nmであった。
水200ml中に、N−イソプロピルアクリルアミド2.6g、スチレン16gを加え、70℃で窒素気流下、2,2’−アゾビス(2−アミジノプロパン)二塩酸塩(和光純薬工業株式会社製)0.25gを溶解した水20mlを加えて、撹拌しながら17時間重合させて粒子14の分散液を得た。この分散液を遠心分離操作によって洗浄した後、この粒子の形状をSEM観察したところ、平均粒径270nmの単分散真球状の粒子であった。25℃と50℃において、動的光散乱法によって求めた平均粒径に差は無く、粒子表面に、水和する親水性層の存在は確認できなかった。
合成例10で得られた、N−イソプロピルアクリルアミドとスチレンとの共重合体からなる粒子14の3.6質量%水溶液100mlに、N−イソプロピルアクリルアミド0.8g、N,N’−メチレンビスアクリルアミド0.08gを溶解した水40mlを加え、70℃で窒素気流下、2,2’−アゾビス(2−アミジノプロパン)二塩酸塩(和光純薬工業株式会社製)0.08gを溶解した水10mlを加えて、撹拌しながら4時間重合させて、粒子14の表面に、架橋されたポリN−イソプロピルアクリルアミドのシェル層を有するコア−シェル型のテンプレート粒子15の分散液を得た。この粒子の形状をSEM観察したところ、乾燥状態では、コア粒子(粒子14)と同じ平均粒径270nmの単分散真球状の粒子であった。溶媒中に溶解したテンプレート粒子表面の親水性ポリマー層の厚みは、25℃と50℃における動的光散乱法によって求めた平均粒径の差から、約15nmであった。
水200ml中に、N−イソプロピルアクリルアミド2.6g、スチレン16gを加え、70℃で窒素気流下、過硫酸カリウム(和光純薬工業株式会社製)0.25gを溶解した水20mlを加えて、撹拌しながら17時間重合させて粒子16の分散液を得た。この分散液を遠心分離操作によって洗浄した後、この粒子の形状をSEM観察したところ、平均粒径280nmの単分散真球状の粒子であった。25℃と50℃において、動的光散乱法によって求めた平均粒径に差は無く、粒子表面に水和する親水性層の存在は確認できなかった。
ポリエチレンイミン(Across社製、Mw 60,000、50wt%水溶液)から水を除去した後、クロロホルム30mlに溶解した。この溶液にグリシジルメタクリレート(和光純薬工業株式会社製)0.28gを加えて1時間撹拌した後、水100mlを加え、エバポレータによりクロロホルムを除去した。さらに300mlの水を加え、塩酸により、溶液のpHを7に調整した。この溶液に16gのメタクリル酸メチル(和光純薬工業株式会社製)を加え、窒素気流下で30分間攪拌した。この後、t−ブチルハイドロパーオキサイド(Aldrich社製、70wt%水溶液)9mgを溶解した水溶液20mlを加え、80℃で2時間攪拌(300rpm)することにより、ポリメチルメタクリレートコア、ポリエチレンイミンのシェル層を有するコア−シェル型のテンプレート粒子17の分散液を得た。この分散液を遠心分離操作によって洗浄した後、この粒子の形状をSEM観察したところ、平均粒径170nmの単分散真球状の粒子であった(図4)。この粒子を重水中に分散させて1H−NMRの測定を行ったところ、ポリエチレンイミン由来のシグナルのみが観測され(図5)、テンプレート粒子上に親水性ポリマー層が存在し、該親水性ポリマー層が溶媒中に溶媒和した状態であることが確認できた。該親水性ポリマー層の厚みは、乾燥状態と動的光散乱法によって求めた平均粒径の差から、約70nmであった。
前記合成例およびアミノ基導入例に従って作製された、水性媒体に溶媒和する親水性ポリマー層とアミノ基をともに表面に有する単分散性ポリマー微粒子の5質量%水分散液100質量部と、シリカ源としてMS−51(コルコート株式会社製)の50質量%エタノール溶液12.5質量部を混合し、3時間撹拌することによってテンプレート粒子上に金属酸化物被膜を形成させた。この後、遠心分離操作により複合化した粒子の洗浄を行い、乾燥の後、電気炉を用いて空気存在下500℃で30分間焼成することにより、鮮やかな発色を示すカーボン含有金属酸化物中空粒子を得た。テンプレート粒子上に複合化したシリカ量(=シリカ層質量/シリカ層複合化テンプレート粒子質量)及び、焼成後に得られた中空粒子のシリカ層膜厚、カーボン含有金属酸化物中空粒子の複合カーボン量(=カーボン質量/カーボン複合化シリカ中空粒子質量)、発色について表4にまとめた。
テンプレート粒子上に金属酸化物被膜を形成させる段階で、テンプレート粒子とシリカ源のエタノール溶液の混合時間を、3時間から、10、30、60、90分に変えた以外は、実施例1と同様の操作を行いシリカとカーボンを複合化させた殻壁からなるカーボン含有金属酸化物中空粒子を得た。テンプレート粒子上に複合化されたシリカ量(=シリカ層質量/シリカ層複合化テンプレート粒子質量)及び、焼成後に得られた中空粒子のシリカ層膜厚、カーボン複合化シリカ中空粒子中の複合カーボン量(=カーボン質量/カーボン複合化シリカ中空粒子質量)、発色ついて表5にまとめた。
テンプレート粒子上に金属酸化物被膜を形成させる段階で、テンプレート粒子の5%水分散液100質量部と混合するシリカ源のエタノール溶液の添加量を、12.5質量部から、6.25質量部、25質量部、37.5質量部に変えた以外は、実施例1と同様の操作を行い、シリカとカーボンを複合化させた殻壁からなるカーボン含有金属酸化物中空粒子を得た。テンプレート粒子上に複合化されたシリカ量(=シリカ層質量/シリカ層複合化テンプレート粒子質量)及び、焼成後に得られた中空粒子のシリカ層膜厚、カーボン複合化シリカ中空粒子中の複合カーボン量(=カーボン質量/カーボン複合化シリカ中空粒子質量)、発色について表6にまとめた。
焼成時の雰囲気を、空気存在下から、窒素雰囲気下に変えた以外は、実施例1と同様にして、シリカとカーボンを複合化させた殻壁からなるカーボン含有金属酸化物中空粒子を得た。表7に、焼成後に得られた中空粒子のシリカ層膜厚、カーボン複合化シリカ中空粒子中の複合カーボン量(=カーボン質量/カーボン複合化シリカ中空粒子質量)、発色についてまとめた。
焼成時の雰囲気を、空気存在下から窒素雰囲気下に変え、かつ、焼成温度を500℃から800℃に変えた以外は、実施例1と同様にして、シリカとカーボンを複合化させた殻壁からなるカーボン含有金属酸化物中空粒子を得た。表8に、得られたカーボン含有金属酸化物中空粒子の示す発色、中空粒子中の複合化カーボン量、殻厚についてまとめた。
前記合成例1に従って作製された、水性媒体に溶媒和する親水性ポリマー層とアミノ基、さらにカルボキシル基をともに表面に有する単分散性ポリマー微粒子の3%水分散液100質量部と、シリカ源としてMS−51の50質量%エタノール溶液7.3質量部を混合し、3時間撹拌することによってテンプレート粒子上に金属酸化物被膜を形成させた。この後、遠心分離操作により複合化した粒子の洗浄を行った。乾燥後、電気炉を用いて空気存在下500℃で30分間焼成することにより、シリカとカーボンを複合化させた殻壁からなる球状の中空粒子を得た。シリカ量(=シリカ層質量/シリカ層複合化テンプレート粒子質量)及び、焼成後に得られた中空粒子のシリカ層膜厚、カーボン複合化シリカ中空粒子中の複合カーボン量(=カーボン質量/カーボン複合化シリカ中空粒子質量)、発色について表9にまとめた。
シリカ源として、MS−51の代わりに、MS−51と3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学社製、KBM−403)の1:1混合物を用いた以外は、実施例6と同様にしてカーボン含有金属酸化物中空粒子の作製を行った。表10に、テンプレート粒子上に複合化されたシリカ(=シリカ層質量/シリカ層複合化テンプレート粒子質量)及び、焼成後に得られた中空粒子のシリカ層膜厚、カーボン複合化シリカ中空粒子中の複合カーボン量(=カーボン質量/カーボン複合化シリカ中空粒子質量)、発色についてまとめた。
テンプレート粒子として、合成例8で作製した表面にアミノ基を持たないポリマー粒子を用いた以外は、実施例1と同様の操作を行ったところ、500℃の焼成によって粒子は完全に消失し中空粒子を得ることはできなかった。
テンプレート粒子として、アミノ基導入例12で作製した、テンプレート粒子12を用いた以外は、実施例1と同様の操作を行い、シリカとカーボンを複合化させた殻壁からなる中空粒子を得た。テンプレート粒子上に複合化されたシリカの量は、11.2%であった。このカーボン複合化シリカ中空粒子は黄緑色を示し、その平均殻厚は8nmで複合カーボン量は20.4%であった
テンプレート粒子として、合成例9で合成した粒子13を用いる以外は実施例1と同様の操作を行い、シリカとカーボンを複合化させた殻壁からなる中空粒子を得た。テンプレート粒子上に複合化されたシリカの量は、3.5%であった。このカーボン含有金属酸化物中空粒子は濃紫色を示し、その平均殻厚は5nmで複合カーボン量は51.2%であった。
テンプレート粒子として、前記合成例10に従って作製された、水性媒体に溶媒和する親水性ポリマー層が無く、開始剤残基のアミノ基を表面に有する単分散性ポリマー微粒子14を用いる以外は実施例1と同様の操作を行い、シリカ中空粒子を得た。テンプレート粒子上に複合化されたシリカの量は、15.5%であった。この中空粒子は着色せず、白色で、ラマン散乱スペクトルの測定でも、カーボンの存在は確認できなかった。
前記合成例11に従って作製された、表面に親水性ポリマーシェル層を有し、開始剤残基のアミノ基を表面に有する単分散性ポリマー微粒子15を用いた以外は、実施例1と同様にして、シリカとカーボンを複合化させた殻壁からなる濃紫色の中空粒子を得た。このカーボン含有金属酸化物中空粒子の平均殻厚は12nmで、複合カーボン量は41.4%であった。
テンプレート粒子として、合成例12で作製した、表面にアミノ基を持たないポリマー粒子16を用いた以外は、実施例1と同様の操作を行ったところ、500℃の焼成によって粒子は完全に消失し、中空粒子を得ることはできなかった。
前記合成例13に従って作製された、ポリエチレンイミン層を表面に有する単分散性ポリマー微粒子17を用いた以外は、実施例1と同様にして、シリカとカーボンを複合化させた殻壁からなる濃褐色のカーボン含有金属酸化物中空粒子を得た。テンプレート粒子上に複合化されたシリカの量は、30.7%であった。この中空粒子の平均殻厚は25nmで、複合カーボン量は1.1%であった。
前記合成例1、アミノ基の導入例1に従って作製された、ポリエチレンイミン層を表面に有する単分散性ポリマー微粒子の8%水分散液100質量部と、酸化チタン源としてチタニウム(IV)ビス(アンモニウムラクテート)ジハイドロオキサイド(アルドリッチ社製)の25質量%水溶液100質量部とを混合し、30分撹拌することによってテンプレート粒子上に金属酸化物被膜を形成させた後、遠心分離操作により複合化した粒子の洗浄を行った。テンプレート粒子上に複合化された酸化チタンの量は、2.7%であった。
表面にチタンを複合化させたポリマーテンプレート微粒子を乾燥した後、電気炉を用いて空気存在下500℃で30分間焼成することにより、酸化チタンとカーボンを複合化させた殻壁からなる薄水色の中空粒子を得た。このカーボン複合化シリカ中空粒子の平均殻厚は5nmで、複合カーボン量は3.1%であった。また、ラマンスペクトルより、この酸化チタンは、アナターゼ型結晶であることが確認できた。
Claims (11)
- (I)水性媒体に溶媒和可能な親水性ポリマー層(x1)とアミノ基(x2)とを有する単分散性ポリマー微粒子(X)の水性分散液と、金属アルコキシド(Y)の溶液とを混合し、金属アルコキシド(Y)のゾルゲル反応を単分散性ポリマー微粒子(X)の表面上で行う工程、
(II)(I)の工程で得られた、金属アルコキシド(Y)のゾルゲル反応で得られた金属酸化物(Y’)で被覆された単分散性ポリマー微粒子(X)を単離し、焼成する工程、
を有することを特徴とする、カーボン含有金属酸化物中空粒子の製造方法。 - 前記工程(I)で用いる単分散性ポリマー微粒子(X)が、さらに、カルボキシ基(x3)を有する粒子である請求項1記載のカーボン含有金属酸化物中空粒子の製造方法。
- 前記工程(I)で用いる単分散性ポリマー微粒子(X)の平均粒子径が50nm〜1000nmの粒子である請求項1又は2記載のカーボン含有金属酸化物中空粒子の製造方法。
- 前記工程(I)で用いる単分散性ポリマー微粒子(X)が、ラジカル重合性の水溶性単量体(α1)と、ラジカル重合性の非水溶性単量体(α2)とを含有する単量体群(α)を、アミノ基含有開始剤を用いて重合して得られる共重合体を主構成成分とする殻壁からなり、且つ該殻壁の厚さが5nm〜80nmである中空ポリマー粒子である請求項1〜3の何れか1項記載のカーボン含有金属酸化物中空粒子の製造方法。
- 前記工程(I)で用いる金属アルコキシド(Y)が、ケイ素を金属種として有する金属アルコキシドである請求項1〜4の何れか1項記載のカーボン含有金属酸化物中空粒子の製造方法。
- 前記工程(I)における単分散性ポリマー微粒子(X)の水性分散液において、当該単分散性ポリマー微粒子(X)の濃度が1〜40質量%であり、金属アルコキシド(Y)の溶液の濃度が10〜90質量%であり、且つ、単分散性ポリマー微粒子(X)と金属アルコキシド(Y)との質量割合が有効成分として5:1〜1:5になるように混合する請求項1〜5の何れか1項記載のカーボン含有金属酸化物中空粒子の製造方法。
- 前記工程(I)におけるゾルゲル反応時間が1〜3時間である請求項1〜6の何れか1項記載のカーボン含有金属酸化物中空粒子の製造方法。
- 金属酸化物(Y’)とカーボンとを主構成成分とする殻からなり、殻壁の厚さが5nm〜30nmで、且つ平均粒子径が50nm〜1000nmの単分散性中空粒子であることを特徴とするカーボン含有金属酸化物中空粒子。
- 前記殻中におけるカーボンの質量割合が5〜80質量%である請求項8記載のカーボン含有金属酸化物中空粒子。
- 前記金属酸化物(Y’)がシリカである請求項8又は9記載のカーボン含有金属酸化物中空粒子。
- 白色以外の発色性を有する請求項8〜10の何れか1項記載のカーボン含有金属酸化物中空粒子。
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