JP2698536B2 - 水性樹脂分散体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、公知の乳化重合では
安定な水分散体を得ることができない水溶性の極めて低
い重合性単量体を用いて安定に重合を行う水性樹脂分散
体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、重合性単量体を水性媒体中でラジ
カル重合する方法として、乳化重合法および懸濁重合法
が知られている。これらの方法のうち、懸濁重合法は、
安定な水性樹脂分散液の製造には適しておらず、比較的
大きな樹脂粒子を製造する手段に採用されている。一
方、乳化重合法は、乳化剤を用いて分散させた重合性単
量体を水溶性開始剤により水性媒体中で重合させる方法
であり、安定な樹脂分散液を製造する手段として適して
いる。

【０００３】ビニル化合物のような重合性単量体を乳化
重合して得られる水性樹脂分散体（樹脂エマルション）
は、無公害性、作業性の良さ、省資源といった利点を有
しているので、これらの利点を生かして、塗料、接着
剤、紙加工剤、繊維加工剤、モルタル改質剤など広範な
応用用途を持っている。重合性単量体の中でも、ステア
リルアクリレートやベヘニルメタクリレートなどの長鎖
（メタ）アクリレートを用いて作られた重合体は、強い
撥水性、潤滑性、離型性および感熱性を有しており、塗
料、繊維や木材の撥水加工剤、ワックスなどに有用であ
る。

【０００４】ステアリルアクリレートやベヘニルメタク
リレートなどは、低級アルキル（メタ）アクリレートや
スチレンに比べて、分子量が大きく水溶性が極めて低
い。このような分子量が大きくて水溶性の極めて低い重
合性単量体から水性樹脂分散体を得る方法としては、有
機溶媒中で溶液重合した後に水中に分散する方法、アル
コールなどの水溶性溶媒と水との混合液中で乳化重合す
る方法が知られている。上記乳化重合法を記載した文献
には、使用できる重合性単量体の一例として炭素数が９
〜３０の脂肪族炭化水素基を有する単量体が開示されて
いる。

【０００５】有機溶媒中で溶液重合する工程を経る、上
記従来の水性樹脂分散体の製造方法は、生産性、火災対
策などの安全性、有機溶剤による環境汚染、被膜性能の
点で満足できるものではなかった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】他方、分子量が比較的
大きく水溶性の低い単量体を乳化重合して得られる水性
樹脂分散体（樹脂エマルション）は、分散安定性が悪い
ため、重合中に多量の凝集物が発生したり、保存中に沈
降物が観測されたりするという問題点を有している。

【０００７】発明者らの研究によれば、上記のごとき長
鎖の脂肪族炭化水素基を有する単量体とその他の単量体
を含む単量体成分を従来のやり方で乳化重合すると、そ
の他の単量体は分散重合体粒子となるが、長鎖の脂肪族
炭化水素基を有する単量体は重合しないまま残存する
か、または、重合塊となって析出するため、樹脂分散液
中には、長鎖の脂肪族炭化水素基を有する単量体の重合
物がほとんど存在していないことが判明した。このよう
な樹脂分散液が長鎖の脂肪族炭化水素基を有する単量体
の重合物に由来する特性を発現しないのは当然のことで
ある。

【０００８】そこで、この発明は、ステアリルアクリレ
ートやベヘニルメタクリレートのごとき比較的分子量が
高く水溶性の極めて低い重合性単量体をラジカル重合さ
せても、分散状態が極めて安定で、しかも、被膜を形成
するに際しては、外観性、撥水性、耐水性の良い優れた
被膜を与える、ラジカル重合による水性樹脂分散体の製
造方法を提供することを課題とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】発明者らは、上記課題を
解決するために鋭意研究を重ねた結果、長鎖の脂肪族炭
化水素基を有する単量体を多量に含む単量体成分であっ
ても、該単量体を後述する特定の大きさの分散液滴の状
態で分散させることにより、水性媒体中でも安定に重合
することができ、得られる水性樹脂分散液は長期の分散
安定性を有することを見出し、この発明を完成した。

【００１０】すなわち、この発明は、炭素数９〜３０の
脂肪族炭化水素基を有する重合性単量体を必須成分とす
る重合性単量体成分を、容積平均粒子径が１μｍ未満で
あり、３μｍ以上の粒子径を有する粒子が全粒子の容積
に対して５％以下である微細液滴の状態で水性媒体中に
分散させ、この分散状態を保ちつつ前記単量体成分をラ
ジカル重合する水性樹脂分散体の製造方法である。

【００１１】この発明の製造方法においては、炭素数９
〜３０の脂肪族炭化水素基を有する第１の単量体を必須
成分とする重合性単量体成分の水性媒体中への分散を、
前記単量体成分、前記水性媒体および分散安定剤を混合
することにより行うことが好ましい。この発明の製造方
法においては、炭素数９〜３０の脂肪族炭化水素基を有
する重合性単量体を必須成分とする重合性単量体成分の
水性媒体中への分散を、前記単量体成分と分散安定剤と
前記水性媒体との予備分散混合液を高圧ホモジナイザー
に導入し、前記高圧ホモジナイザー内において１００〜
５０００kgf/cm² の圧力により前記予備分散混合液を１
回以上圧送することにより行うことが出来る。

【００１２】この発明において、水性樹脂分散体の分散
重合体粒子となる重合体（以下、「第１の重合体」と言
うことがある）を得るために用いられる単量体成分（以
下、「第１の単量体成分」と言うことがある）は、その
一部または全部が炭素数９〜３０の脂肪族炭化水素基を
有する重合性単量体（以下、「第１の単量体」と言うこ
とがある）であれば特に限定はない。前記第１の単量体
は、水性媒体を用いる公知の乳化重合法では凝集物を発
生するのに対し、この発明の製造方法によれば、容易に
安定な水性樹脂分散体を生成することができる。

【００１３】この発明の方法によれば、前記第１の単量
体を第１の単量体成分の合計重量中１０〜１００重量％
の比率（残部は、第１の単量体以外の重合性単量体であ
る。）で用いても、凝集物を発生させることなく、安定
な水性樹脂分散体を得ることができる。第１の単量体の
比率が１０重量％を下回ると撥水性や潤滑性などを持た
ない重合体が生成することがある。

【００１４】

【発明の実施の形態】前記第１の単量体としては、たと
えば、ノニル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）
アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘ
ニル（メタ）アクリレート等のごとき炭素数９〜３０の
高級アルキル（メタ）アクリレート類；オレイン酸、リ
ノール酸、リノレン酸のごとき一塩基性直鎖不飽和脂肪
酸とグリシジル（メタ）アクリレート、イソプロペニル
オキサゾリンなどのカルボキシル基と付加反応しうる重
合性単量体との付加物；米ぬか油、大豆油、鯨油などの
動植物の脂肪酸（混合脂肪酸）と前記のごときカルボキ
シル基と付加反応しうる重合性単量体との付加物；ステ
アリルアルコール、オレイルアルコール等の高級アルコ
ールと多価イソシアネート化合物と、ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレートなどの水酸基を有する重合性単量
体の付加物；ラウリルマレエート、ステアリルマレエー
ト、ベヘニルマレエート、ジトリデシルマレエート、ジ
ステアリルマレエート、ブチルラウリルマレエートなど
のごとき炭素数９〜３０の高級アルキルマレエート類；
ラウリルフマレート、ステアリルフマレート、ベヘニル
フマレート、ジトリデシルフマレート、ジステアリルフ
マレート、エチルラウリルフマレートなどのごとき炭素
数９〜３０の高級アルキルフマレート類；ラウリン酸ビ
ニル、ステアリン酸ビニルのごとき高級脂肪酸ビニルエ
ステル類などを挙げることができ、いずれか１つが単独
で使用されたり、２つ以上が併用されたりする。

【００１５】前記第１の単量体以外の重合性単量体とし
ては、特に限定はなく、たとえば、後記第２の単量体成
分に用いられる単量体；（メタ）アクリル酸ジメチルア
ミノエステル、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリル
アミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミ
ド、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、ビニルピロ
リドンなどの塩基性不飽和単量体類；（メタ）アクリル
酸とエチレングリコール、１，３−ブチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、１，６−ヘキサングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、トリメチロールプロパ
ン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールな
どの多価アルコールとのエステルなどの分子内に重合性
不飽和基を２個以上有する多官能（メタ）アクリル酸エ
ステル類；Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ
−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミドなどの（メ
タ）アクリルアミド類；ビニルトリメトキシシラン、γ
−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、
アリルトリエトキシシラン、トリメトキシシリルプロピ
ルアリルアミンなどの有機珪素基含有不飽和単量体類；
イソプロペニルオキサゾリン、ビニルオキサゾリンなど
のオキサゾリン基含有不飽和単量体類；グリシジルメタ
クリレート、アリルグリシジルエーテルなどのエポキシ
基含有不飽和単量体類；（メタ）アクリル酸２−ヒドロ
キシ−３−クロロプロピレンなどのハロヒドリン基含有
不飽和単量体類；２−アジリジニルエチルメタクリレー
トなどのアジリジニル基含有不飽和単量体類；２−イソ
シアナートエチルメタクリレートとエチルアルコールと
の反応付加物などのブロック化イソシアネート基含有不
飽和単量体類；およびフッ化ビニル、フッ化ビニリデ
ン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ジビニルベンゼン、
ジアリルフタレートなどを挙げることができ、いずれか
１つが単独で使用されたり、２つ以上が併用されたりす
る。

【００１６】この発明で用いる水性媒体としては、水の
みを用いるのが好ましいが、重合安定性、水を飛散させ
た後の被膜の物性および安全性に悪影響を及ぼさない範
囲において、水と親水性溶媒との混合物を使用しても良
い。この発明の製造方法においては、第１の単量体成分
を水性媒体中に分散した状態でラジカル重合する。この
分散状態において、第１の単量体成分の分散液滴は、１
μｍ未満の容積平均粒子径を有し、かつ、３μｍ以上の
粒子径を有する粒子を分散液滴の合計容積に対して５％
以下の割合で含む微細液滴となっており、好ましくは、
０．５μｍ以下の容積平均粒子径を有し、かつ、１μｍ
以上の粒子径を有する粒子を分散液滴の合計容積に対し
て１％以下の割合で含む微細液滴となっている。これに
より、前記分散液滴が、水性媒体中で凝集物を作らず、
前記微細液滴の状態を保持する。第１の単量体成分のラ
ジカル重合により生成する重合体の粒子は、第１の単量
体成分の前記微細液滴と同じ大きさを有する微細粒子と
なっている。ここで、容積平均粒子径は、レーザー回折
式粒度分布測定装置による測定値であり、３μｍ以上の
（または、１μｍ以上の）粒子径を有する粒子の割合
は、光学顕微鏡写真により観察した実測値である。前記
分散液滴の容積平均粒子径が１μｍ以上であるか、また
は、３μｍ以上の粒子径を有する粒子を５％よりも多い
割合で含むと、第１の単量体成分の水性媒体中への分散
が不安定であり、重合時に凝集物が発生し、また、生成
した水性樹脂分散体の貯蔵安定性が悪くなる。

【００１７】この発明で用いる分散安定剤としては、公
知のアニオン性、カチオン性、ノニオン性、両性の界面
活性剤および保護コロイドが例示される。アニオン性界
面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸ソー
ダ、ラウリル硫酸ソーダ、ナトリウムジオクチルスルホ
サクシネート、アルキルフェニルポリオキシエチレンサ
ルフェートソーダ塩たまはアンモニウム塩などが挙げら
れる。カチオン性界面活性剤としては、ラウリルトリメ
チルアンモニウムクロライドなどが挙げられる。ノニオ
ン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキル
フェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテ
ル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロッ
ク共重合体などが挙げられる。両性界面活性剤として
は、ラウリルベタインなどが挙げられる。保護コロイド
としては、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセ
ルロースなどが挙げられる。これらの分散安定剤は単独
で使用しても２種以上併用してもよい。これらの界面活
性剤のうち、アニオン性、カチオン性、両性界面活性剤
のようなイオン性界面活性剤を用いると、粒子径の細か
い分散安定性の良い水性樹脂分散体が得られるので好ま
しい。この発明では、分散安定剤として、下記の重合体
および二つの化合物から選ばれる少なくとも１つが使用
される場合に、最も好ましい結果が得られる。前記重合
体はアニオン性界面活性剤であり、第１および第２の化
合物はカチオン性界面活性剤である。

【００１８】この発明の製造方法において最も好ましく
用いられる分散安定剤は、水溶性単量体を必須成分とす
る重合性単量体成分を炭素数が６以上のアルキルメルカ
プタンの存在下に重合して得られる炭素数が６以上の末
端アルキル基を有する水溶性もしくは水分散性の重合体
（以下、「第２の重合体」と言うことがある）、分子内
に２個以上の第１級および／または第２級アミノ基を有
するポリアミン化合物と下記一般式（１）

【００１９】

【化３】

【００２０】〔式（１）中、Ｒは炭素数４〜２８の炭化
水素基を示し、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基を示
し、ｎは０または１〜３０の整数を示し、Ｘはアミノ基
と反応しうる官能基を有する原子団を示す〕で表される
化合物とを反応させて得られる化合物（以下、「第１の
化合物」と言うことがある）、および、前記ポリアミン
化合物と前記一般式（１）で表される化合物と下記一般
式（２）

【００２１】

【化４】

【００２２】〔式（２）中、Ｒ′は重合性不飽和基を有
する原子団を示し、Ｘはアミノ基と反応しうる官能基を
有する原子団を示す〕で表される化合物とを反応させて
得られる化合物（以下、「第２の化合物」と言うことが
ある）から選ばれる少なくとも１つである。

【００２３】使用される分散安定剤の量は、好ましくは
第１の単量体成分１００重量部に対して、１〜２０重量
部の割合、より好ましくは３〜１５重量部の割合であ
る。分散安定剤の量が上記範囲内だと、前記微細液滴の
状態となるように第１の単量体成分の粒子径が調節され
る。分散安定剤として用いられる上記第２の重合体は、
第１の単量体成分の重合時の安定性の面で酸価が２００
以上であることが好ましい。また、第２の重合体の数平
均分子量は３００〜７０００の範囲が好ましく、４００
〜４０００の範囲が特に好適である。第２の重合体の数
平均分子量が３００未満かまたは７０００超であると、
第１の単量体成分や第１の重合体の十分な分散安定性が
得られなかったり、耐水性や外観に優れた樹脂の被膜が
得られなかったりする場合がある。

【００２４】第２の重合体の合成に用いる第２の単量体
成分は、水溶性単量体を必須成分として含むものであ
り、好ましくは水溶性単量体を３０〜１００重量％、水
溶性単量体以外の重合性単量体を残部とする。水溶性単
量体は、不飽和カルボン酸、（メタ）アクリルアミド
類、ヒドロキシル基含有不飽和単量体類、スルフォン酸
基含有ビニル化合物類などであり、第２の重合体にカル
ボキシル基などの親水性基を導入して第２の重合体に親
水性を付与するために使用される。

【００２５】上記不飽和カルボン酸は、分子内にカルボ
キシル基および／またはその塩と重合性不飽和基とを有
するものであれば特に限定されず、たとえば、（メタ）
アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタ
コン酸もしくはこれらの半エステルまたはこれらの塩等
が挙げられ、これらの１種または２種以上の混合物を使
用できる。

【００２６】上記（メタ）アクリルアミド類は、（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−モノメチル（メタ）アクリル
アミド、Ｎ−モノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，
Ｎ′−ジメチル（メタ）アクリルアミド、これらの塩、
および、これらの４級化物等が挙げられ、これらの１種
または２種以上の混合物を使用できる。上記ヒドロキシ
ル基含有不飽和単量体類は、（メタ）アクリル酸−２−
ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキ
シプロピル、（メタ）アクリル酸とポリプロピレングリ
コールもしくはポリエチレングリコールとのモノエステ
ル等が挙げられ、これらの１種または２種以上の混合物
を使用できる。

【００２７】上記スルフォン酸基含有ビニル化合物類
は、（メタ）アクリル酸−２−スルフォン酸エチル、ビ
ニルスルフォン酸、スチレンスルフォン酸、および、こ
れらの塩等が挙げられ、これらの１種または２種以上の
混合物を使用できる。分散安定剤となる第２の重合体を
得るために、必要により水溶性単量体とともに使用され
る、水溶性単量体以外の重合性単量体としては、水溶性
単量体と共重合性のあるものであれば特に制限されず、
たとえば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチ
レン、クロルメチルスチレンなどのスチレン類；（メ
タ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、
（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ドデシ
ルなどの、（メタ）アクリル酸と炭素数１〜３０のアル
コールのエステル化により合成される（メタ）アクリル
酸エステル類；酢酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル
等を挙げることができ、これらの１種または２種以上の
混合物を使用できる。不飽和カルボン酸以外の重合性単
量体は得られる第２の重合体の酸価が２００未満となら
ない量で使用するのが好ましい。第２の重合体は、第１
の重合体との相溶性を考慮して、その種類と量を選択す
ることが好ましい。

【００２８】この発明において、分散安定剤として用い
られる第２の重合体を製造するために使用できるアルキ
ルメルカプタンとしては、炭素数６以上のアルキル基を
有するメルカプタンであり、たとえば、ｎ−ヘキシルメ
ルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシル
メルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、セチルメル
カプタン、ステアリルメルカプタン等を挙げることがで
き、これらの１種または２種以上の混合物が使用でき
る。アルキルメルカプタンは第２の重合体の末端に炭素
数６以上のアルキル基を導入して界面活性能を付与する
ために使用するもので、炭素数が６未満のアルキルメル
カプタンは、これを使用した第２の重合体が第１の単量
体成分の重合時の安定性および得られた水性樹脂分散体
の貯蔵安定性をもたらさないので、使用できない。アル
キルメルカプタンの使用量は、所望する第２の重合体の
分子量により決定されるものであるが、通常、第２の単
量体成分の１００重量部に対し、２〜３００重量部の範
囲の割合とされる。

【００２９】分散安定剤として用いられる第２の重合体
を得るための重合に用いる重合開始剤は、周知の油溶性
または水溶性の重合開始剤（たとえば、後述する第１の
単量体成分の重合に用いる重合開始剤である。）が使用
できるが、末端アルキル基を有する第２の重合体を効率
良く製造するために、その使用量はアルキルメルカプタ
ン１モルに対し、１モル以下の割合が好ましく、０．１
以下の割合とするのがより好適である。

【００３０】第２の重合体は、その性状により塊状重
合、溶液重合、懸濁重合のいずれの方法でも製造するこ
とができる。重合温度としては５０〜１５０℃、重合時
間は１〜８時間が良い。溶液重合の溶剤としては、第２
の単量体成分とアルキルメルカプタンが溶解し、ラジカ
ル重合を阻害しないものであるならば何でも使用するこ
とができる。

【００３１】第２の重合体は、それ自身十分な界面活性
能を有するが、重合に用いて目的とする重合時の安定性
および貯蔵安定性の良好な水性樹脂分散体を得るために
カルボキシル基の一部もしくは全量を中和して第２の重
合体の塩として使用に供するのが好ましい。第２の重合
体の中和に用いる中和剤としては、酸の中和に通常使用
されるものを使用することができ、たとえば、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属化合物；
水酸化カルシウム、炭酸カルシウムなどのアルカリ土類
金属化合物；アンモニア；モノメチルアミン、ジメチル
アミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチ
ルアミン、トリエチルアミン、モノプロピルアミン、ジ
メチルプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタ
ノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミ
ン、ジエチレントリアミンなどの水溶性有機アミン類が
挙げられ、これらの群から選ばれる１種または２種以上
の混合物で使用することができる。被膜の耐水性を向上
させたい場合は、常温あるいは加熱により飛散する、た
とえば、アンモニア、モノエチルアミン、ジメチルアミ
ン、トリエチルアミンなどの低沸点アミン類を使用する
ことが好ましい。

【００３２】この発明において、第１の単量体成分が、
カルボキシル基と反応しうる基を有する重合性単量体を
含み、分散安定剤としてカルボキシル基を有する第２の
重合体が用いられると、第１の重合体と第２の重合体と
が反応して共有結合を形成し一体化するため、耐水性な
どの諸性能が一層優れた水性樹脂分散体を得ることがで
きる。カルボキシル基と反応しうる基を有する重合性単
量体としては、前記のヒドロキシル基含有不飽和単量体
類；オキサゾリン基含有不飽和単量体類；エポキシ基含
有不飽和単量体類；アジリジニル基含有不飽和単量体類
などを、第１の単量体成分中０．１〜５０重量％、好ま
しくは０．５〜１０重量％の量で用いることができる。

【００３３】分散安定剤としての第１、第２の化合物を
得るための、ポリアミン化合物は、分子内に第１級アミ
ノ基および第２級アミノ基から選ばれる基を２個以上有
するアミン類またはその誘導体であり、たとえば、エチ
レンイミンの重合によって得られるポリエチレンイミン
などのアルキレンイミン類の重合または共重合によって
得られるポリアルキレンイミン；エチレンジアミン、ジ
エチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラ
エチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンなどの
（ポリ）アルキレンポリアミン；ポリアルキレンイミン
および／または（ポリ）アルキレンポリアミンとアジピ
ン酸などの多塩基酸との縮合によって得られるポリアミ
ドポリアミン；ポリアルキレンイミンおよび／または
（ポリ）アルキレンポリアミンおよび／またはアルキレ
ンイミンと尿素との反応によって得られるポリウレアポ
リアミン；アルキレンイミンとフタル酸などの酸無水物
との共重合によって得られるポリアミドポリエステルポ
リアミンなどを挙げることができる。ポリアミン誘導体
としては、前記ポリアミンにエチレンオキシド、プロピ
レンオキシドなどのアルキレンオキシド、アクリル酸ブ
チル、メタクリル酸メチルなどの（メタ）アクリル酸エ
ステル類、アクリルアミドなどのα，β−不飽和酸アミ
ド化合物等を付加反応させた化合物などを挙げることが
できる。この発明においては、優れた界面活性能を得る
うえでポリアミン化合物としてポリエチレンイミンまた
はその誘導体を使用することが好ましい。また、得られ
る反応性界面活性剤の水への溶解性、溶液の粘度、界面
活性能を考慮して、重量平均分子量が５０００以下のポ
リエチレンイミンを使用することが好ましい。

【００３４】分散安定剤としての第１、第２の化合物を
得るための、上記一般式（１）で表される化合物におい
て、式（１）中のＲに相当する炭素数４〜２８の炭化水
素基としては、炭素数４〜２８の直鎖状もしくは分枝状
のアルキル基、（アルキル）アリール基、（アルキル）
水添アリール基、（アルキル）アラルキル基などを挙げ
ることができる。上記一般式（１）で表される化合物と
しては、たとえば、エチレンオキシド、プロピレンオキ
シド、イソブチレンオキシドなどのアルキレンオキシド
の付加モル数が１から３０のｎ−オクチルポリオキシア
ルキレングリシジルエーテル、ｎ−ノニルポリオキシア
ルキレングリシジルエーテル、ラウリルポリオキシアル
キレングリシジルエーテル、ステアリルポリオキシアル
キレングリシジルエーテル、２−エチルヘキシルポリオ
キシアルキレングリシジルエーテルなどの第１級アルキ
ルポリオキシアルキレングリシジルエーテル類；炭素数
１２ないし１４の第２級アルコールの混合物にアルキレ
ンオキシドを１から３０モル付加し、さらにグリシジル
エーテル化したもの、炭素数１０ないし１２の第２級ア
ルコールの混合物にアルキレンオキシドを１から３０モ
ル付加し、さらにグリシジルエーテル化したものなどの
第２級アルキルポリオキシアルキレングリシジルエーテ
ル類；アルキレンオキシドの付加モル数が１から３０の
オクチルフェニルポリオキシアルキレングリシジルエー
テル、ノニルフェニルポリオキシアルキレングリシジル
エーテル、ラウリルフェニルポリオキシアルキレングリ
シジルエーテル、ステアリルフェニルポリオキシアルキ
レングリシジルエーテルなどのアルキルフェニルポリオ
キシアルキレングリシジルエーテル類；アルキレンオキ
シドの付加モル数が１から３０のオクチルシクロペンチ
ルポリオキシアルキレングリシジルエーテル、オクチル
シクロヘキシルポリオキシアルキレングリシジルエーテ
ル、ノニルシクロペンチルポリオキシアルキレングリシ
ジルエーテル、ノニルシクロヘキシルポリオキシアルキ
レングリシジルエーテル、ラウリルシクロペンチルポリ
オキシアルキレングリシジルエーテル、ラウリルシクロ
ヘキシルポリオキシアルキレングリシジルエーテル、ス
テアリルシクロペンチルポリオキシアルキレングリシジ
ルエーテル、ステアリルシクロヘキシルポリオキシアル
キレングリシジルエーテルなどのアルキルシクロアルキ
ルポリオキシアルキレングリシジルエーテル類；アルキ
レンオキシドの付加モル数が１から３０のオクチルベン
ジルポリオキシアルキレングリシジルエーテル、ノニル
ベンジルポリオキシアルキレングリシジルエーテル、ラ
ウリルベンジルポリオキシアルキレングリシジルエーテ
ル、ステアリルベンジルポリオキシアルキレングリシジ
ルエーテルなどのアルキルベンジルポリオキシアルキレ
ングリシジルエーテル類；オクチルグリシジルエーテ
ル、ラウリルグリシジルエーテル、ステアリルグリシジ
ルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテルな
どの高級アルコールのグリシジルエーテル類；オクチル
フェニルグリシジルエーテル、ノニルフェニルグリシジ
ルエーテル、ラウリルフェニルグリシジルエーテル、ス
テアリルフェニルグリシジルエーテルなどのアルキルフ
ェノールのグリシジルエーテル類；オクチルシクロペン
チルグリシジルエーテル、オクチルシクロヘキシルグリ
シジルエーテル、ノニルシクロペンチルグリシジルエー
テル、ノニルシクロヘキシルグリシジルエーテル、ラウ
リルシクロペンチルグリシジルエーテル、ラウリルシク
ロヘキシルグリシジルエーテル、ステアリルシクロペン
チルグリシジルエーテル、ステアリルシクロヘキシルグ
リシジルエーテルなどのアルキルシクロアルカノールの
グリシジルエーテル類；オクチルベンジルグリシジルエ
ーテル、ノニルベンジルグリシジルエーテル、ラウリル
ベンジルグリシジルエーテル、ステアリルベンジルグリ
シジルエーテルなどのアルキルベンジルアルコールのグ
リシジルエーテル類；炭素数１２または１４のα−オレ
フィンエポキシド、炭素数１６または１８のα−オレフ
ィンエポキシドなどの１，２−エポキシアルカン類；オ
クチルイソシアネート、デシルイソシアネート、オクタ
デシルイソシアネートなどのアルキルイソシアネート
類；オクタノール、ラウリルアルコール、ステアリルア
ルコールなどのアルコール類またはそれらアルコール類
のアルキレンオキシド付加物とトリレンジイソシアネー
トなどのジイソシアネート類との反応により得られるモ
ノイソシアネート化合物類；オクタノール、ラウリルア
ルコール、ステアリルアルコールなどのアルコール類ま
たはそれらアルコール類のアルキレンオキシド付加物の
末端水酸基を塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子で
置換したハロゲン化物類；ラウリン酸、ミリスチン酸、
パルミチン酸、ステアリン酸などの飽和脂肪酸類；オレ
イン酸、リノール酸、リノレン酸、エレオステアリン酸
などの不飽和脂肪酸類；（メタ）アクリル酸２−エチル
ヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アク
リル酸ステアリルなどの（メタ）アクリル酸エステル類
などを挙げることができ、これらの群から選ばれる１種
または２種以上を使用することができる。上記一般式
（１）で表される化合物の使用量は特に限定されない
が、充分な界面活性を発現させるためにはポリアミン化
合物の活性アミン水素１個あたり０．０１〜０．９分子
の割合で使用するのが好ましい。

【００３５】分散安定剤としての第２の化合物を得るた
めの、上記一般式（２）で表される化合物において、式
（２）中のＲ′に相当する原子団中の重合性不飽和基と
しては、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アリル基、
ビニル基などを挙げることができる。上記一般式（２）
で表される化合物としては、（メタ）アクリル酸２−ク
ロルエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）
アクリル酸２−イソシアネートエチルなどの分子内にア
ミノ基と反応する基を有する（メタ）アクリル酸エステ
ル類；クロルエチルビニルエーテルなどのビニルエーテ
ル類；（メタ）アリルクロライド、（メタ）アリルブロ
マイド、（メタ）アリルイソチオシアネート、（メタ）
アクリル酸アリル、（メタ）アリルアルコールと無水フ
タル酸あるいは無水コハク酸などのジカルボン酸無水物
との半エステル、（メタ）アリルグリシジルエーテルな
どの（メタ）アリル化合物類；クロルメチルスチレン、
α−メチルクロルメチルスチレンなどの分子内にアミノ
基と反応する基を有するスチレン誘導体類；クロル酢酸
ビニルなどの分子内にアミノ基と反応する基を有する酸
のビニルエステル類などを挙げることができ、これらの
群から選ばれる１種または２種以上を使用することがで
きる。収率良く第２の化合物を得るうえで上記一般式
（２）で表される化合物として、ビニルエーテル類、
（メタ）アリル化合物類、スチレン誘導体類、酸のビニ
ルエステル類を使用することが好ましい。上記一般式
（２）で表される化合物の使用量は特に限定されない
が、ポリアミン化合物の活性アミン水素１個あたり０．
０１〜０．９分子の割合で使用するのが好ましい。

【００３６】分散安定剤として用いられる上記第１およ
び第２の化合物を得るための反応条件は特に制限され
ず、たとえば、ポリアミン化合物と、上記一般式（１）
で表される化合物と、上記一般式（２）で表される化合
物（第２の化合物を得るために使用される）とをそのま
ま、あるいは、必要に応じて溶剤により希釈して、好ま
しくは、常温〜２００℃、より好ましくは５０〜１００
℃の温度条件下に反応して合成できる。この際、必要に
応じて使用する溶剤はポリアミン化合物、上記一般式
（１）で表される化合物と、上記一般式（２）で表され
る化合物を溶解しうるものであって、かつ、これらに対
し不活性であることが好ましい。反応に際して、反応を
促進するための触媒を使用することは自由である。

【００３７】このようにして得られた、第１および第２
の化合物は、酸を配合して塩とすることができる。塩と
することは水に対する溶解性が向上するので好ましい。
配合できる酸としては、塩酸、硫酸およびリン酸などの
無機酸；ギ酸、酢酸および（メタ）アクリル酸などの有
機酸が挙げられる。この発明において、第１の単量体成
分がアミノ基と反応しうる基を有する重合性単量体を含
み、分散安定剤として上記第１の化合物および第２の化
合物から選ばれる少なくとも１つが用いられると、第１
の単量体成分が重合して生成する第１の重合体と、分散
安定剤として用いられる第１および／または第２の化合
物とが反応して共有結合を形成して一体化するため、耐
水性などの諸性能が一層優れた水性樹脂分散体を得るこ
とができる。アミノ基と反応しうる重合性単量体として
は、前記の不飽和カルボン酸類、ヒドロキシル基含有不
飽和単量体類、スルフォン酸基含有ビニル化合物類、有
機珪素基含有不飽和単量体類、オキサゾリン基含有不飽
和単量体類、エポキシ基含有不飽和単量体類、ハロヒド
リン基含有不飽和単量体類、アジリジニル基含有不飽和
単量体類、および、ブロック化イソシアネート基含有不
飽和単量体類などを、第１の単量体成分中、０．１〜５
０重量％、好ましくは０．５〜１０重量％の量で用いる
ことができる。

【００３８】この発明では、第１の単量体成分の円滑な
重合の促進のためにラジカル重合開始剤を用いる。ラジ
カル重合開始剤は従来公知のものであれば何でも使用す
ることができ、油溶性のものおよび水溶性のもののいず
れでも使用できる。油溶性重合開始剤としては、たとえ
ば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスバレロニト
リル、２，２′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロ
ニトリル）、１，１′−アゾビス−（シクロヘキサン−
１−カルボニトリル）、２，２′−アゾビス−（２−ア
ミジノプロパン）２塩酸塩、４，４′−アゾビス−（４
−シアノペンタン酸）などのアゾ化合物類；ベンゾイル
パーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジ−
ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオ
キサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノ
エートなどの有機過酸化物類などが挙げられる。水溶性
重合開始剤としては、たとえば、過硫酸カリウム、過硫
酸アンモニウム、過酸化水素などが挙げられる。なお、
重合速度を速くするためには、酸化剤型の重合開始剤を
必要に応じて還元剤と組み合わせてレドックス系開始剤
として使用することもできる。重合開始剤の使用量は第
１の単量体成分の１００重量部に対して０．０１〜５重
量部の範囲の割合である。

【００３９】ラジカル重合開始剤は、予め第１の単量体
成分または水性媒体に溶解させておいても良く、また、
第１の単量体成分および水性媒体とは別に加えても良
い。この発明の製造方法においては、第１の単量体成
分、ラジカル重合開始剤、水性媒体および分散安定剤を
混合して強攪拌を加えることにより第１の単量体成分を
上記微細液滴の状態で水性媒体中に分散させる。前記微
細液滴を得るためには、高剪断力の得られる分散機を使
用する攪拌方法が好ましい。ここで高剪断力とは、第１
の単量体成分の粒子を剪断力により引きちぎり、前記微
細液滴の状態になるまで細かくするに足る剪断力であ
る。高剪断力の得られる分散機としては、ホモジナイザ
ー・ポリトロン（（株）セントラル科学貿易）、ホモジ
ナイザー・ヒストロン（（株）日音医理科器機製作
所）、ターボ型攪拌機（（株）小平製作所）、バイオミ
キサー（（株）日本精機製作所）、ウルトラディスパー
（浅田鉄鋼（株））、エバラマイルダー（荏原製作所
（株））、ＴＫホモミクサー、ＴＫラボディスパー、Ｔ
Ｋパイプラインミクサー、ＴＫホモミックラインミル、
ＴＫホモジェッター、ＴＫユニミキサー、ＴＫホモミッ
クラインフロー、ＴＫアヂホモディスパー（以上、特殊
機化工業（株））、クレアミックス（エム・テクニック
（株））、ケイディミル（キネティック・ディスパージ
ョン社）等の高速剪断混合機；高圧ホモゲナイザー
（（株）イズミフードマシナリ）、高圧ホモジナイザー
（Rannie製）、マイクロフルイダイザー（Microfluidic
s 製）、ナノマイザー（ナノマイザー（株））等の高圧
ホモジナイザー；超音波ホモジナイザー（（株）日本精
機製作所）等の超音波ホモジナイザー；スタティックミ
キサー（（株）ノリタケカンパニーリミテッド）、スル
ーザーミキサー（住友重機械工業（株））、静止型管内
混合器（東レ（株））、スケアミキサー（（株）桜製作
所）、バイブロミキサー（冷化工業（株））、ＴＫ−Ｒ
ＯＳＳ ＬＰＤミキサー（特殊機化工業（株））等の管
内混合器が挙げられる。

【００４０】この発明では、第１の単量体成分を水性媒
体中に上記微細液滴の状態で分散させるために、第１の
単量体成分、水性媒体、ラジカル重合開始剤および分散
安定剤を含む予備分散混合液を高圧ホモジナイザーに導
入し、導入された混合液を該高圧ホモジナイザー内にお
いて１００〜５０００kgf/cm² の高圧下、好ましくは３
００〜３０００kgf/cm² の高圧下で圧送することができ
る。この圧送により、予備分散混合液にキャビテーショ
ン、乱流、剪断力、衝撃力などの少なくとも１つが加え
られ、効率良く短時間で上記微細液滴の状態を作りう
る。前記圧力を上回ったり下回ったりすると上記微細液
滴の状態が得られない。また、前記圧力を上回ると該高
圧ホモジナイザーの部品の消耗が激しい。

【００４１】被処理物は所望の上記微細液滴の状態にな
るまで高圧ホモジナイザーで１回処理するか、または、
２回以上繰り返し処理してもよい。使用される高圧ホモ
ジナイザーとしては、たとえば、次の３つの分散部を持
った高圧ホモジナイザーが挙げられる。

【００４２】第１の分散部の１例が図１に示される。図
１にみるように、第１の分散部は、導入路１、第１の分
散流路２、第２の分散流路３および導出路４を備えてい
る。第１の分散流路２は、導入路１に連通しており、導
入路１の末端に真っ直ぐ連続して設けられる。第１の分
散流路２は、導入路よりも小さい断面積を有する。第２
の分散流路３は、第１の分散流路２に連通しており、第
１の分散流路２の末端に屈曲して設けられる。第２の分
散流路３は、第１の分散流路２よりも小さい断面積を有
する。導出路４は、第２の分散流路３に連通しており、
第２の分散流路３の末端に屈曲して設けられる。被処理
物は高圧ホモジナイザー内において加圧下で導入路１に
導入され、第１の分散流路２に供給される。供給された
被処理物は第１の分散流路２を通って、その流路２末端
で屈曲した壁に衝突して第２の分散流路３に入る。第２
の分散流路３に入った被処理物は第２の分散流路３を通
って、その流路３末端で屈曲した壁に衝突し、導出路４
を通って外部に取り出される。第１の、および、第２の
分散流路の断面積は上記範囲の圧力が達成されるように
適宜設定される。

【００４３】第２の分散部の１例が図２に示される。図
２にみるように、第２の分散部は、図２にみるように、
導入路１１、第１の分散流路１２、第２の分散流路１３
および導出路１４を備えている。第１の分散流路１２
は、導入路１１の末端で分岐しており、導入路１１の末
端に真っ直ぐ連続して設けられる。第１の分散流路１２
は、導入路１１よりも小さい断面積を有する。第２の分
散流路１３は、第１の分散流路１２に連通しており、第
１の分散流路１２の末端に屈曲して設けられる。第２の
分散流路１３は、第１の分散流路１２よりも小さい断面
積を有する。導出路１４は、第２の分散流路１３に連通
しており、第２の分散流路１３の中間部に屈曲して設け
られる。第１の、および、第２の分散流路の断面積は上
記範囲の圧力が達成されるように適宜設定される。

【００４４】第３の分散部の１例が図３に示される。図
３のＢは、図３のＡのα−α′断面を表す。図３にみる
ように、第３の分散部は、導入路２１、第１の分散流路
２２、第２の分散流路２３、第３の分散流路２５および
導出路２４を備えている。第１の分散流路２２は、導入
路２１の末端で分岐しており、導入路２１の末端に真っ
直ぐ連続して設けられる。第１の分散流路２２は、導入
路２１よりも小さい断面積を有する。第２の分散流路２
３は、第１の分散流路２２に連通しており、第１の分散
流路２２の末端に屈曲して設けられる。第２の分散流路
２３は、第１の分散流路２２よりも小さい断面積を有す
る。第３の分散流路２５は、第２の分散流路２３の中間
部で分岐しており、第２の分散流路２３の中間部に分岐
して設けられる。第３の分散流路２５の断面積は、第２
の分散流路２３と同じに設定される。導出路２４は、第
３の分散流路２５に連通しており、第３の分散流路２５
の末端に屈曲して設けられる。第１の、および、第２の
分散流路の断面積は上記範囲の圧力が達成されるように
適宜設定される。

【００４５】上記第１、第２または第３の分散部におい
て、被処理物（上記予備分散混合液）は、第１の分散流
路２、１２、２２、第２の分散流路３、１３、２３、第
３の分散流路２５を通過する際に加速されて圧送され
る。前記圧送が上記高圧下で起こるように被処理物の導
入路１への導入時の加圧力が適宜設定される。圧送され
た被処理物が上記第１、第２および第３の分散流路にお
いて壁や互いに衝突することにより、被処理物にキャビ
テーション、乱流、剪断力、衝撃力などの少なくとも１
つが加えられ、第１の単量体成分の液滴が分散、破砕さ
れて、微細化する。これにより、前記微細液滴が水性媒
体中に分散された状態が得られる。

【００４６】上記第１〜第３の分散部を持つ高圧ホモジ
ナイザーの市販品としては、高圧ホモジナイザー（Rann
ie製）、マイクロフルイダイザー（Microfluidics
製）、ナノマイザー（ナノマイザー（株））等の高圧ホ
モジナイザーが挙げられる。この発明の製造方法では、
第１の単量体成分を前記微細液滴で水性媒体中に分散し
た状態を保ちつつ重合する。重合に使用する重合装置
は、従来公知のものを適用することができる。重合温度
としては０〜１００℃、好ましくは５０〜８０℃、重合
時間は１〜１５時間である。

【００４７】この発明の製造方法により得られた水性樹
脂分散体は、第１の単量体に由来する、炭素数９〜３０
の脂肪族炭化水素基を有する繰り返し単位（たとえば、
下記一般式（３）および（４）で示される繰り返し単
位）を含有する第１の重合体が容積平均粒子径１μｍ未
満、３μｍ以上の粒子径を有する粒子の全粒子の容積に
対する割合５％以下の微細粒子となって水性媒体に分散
しているので、撥水性、潤滑性、離型性、感熱性のある
被膜を与えることができる。

【００４８】

【化５】

【００４９】上記一般式（３）において、Ｒ¹ 、Ｒ² 、
Ｄは、それぞれ次のとおりである。Ｒ¹ は、ＨまたはＣ
Ｈ₃ である。Ｒ² は、炭素数９〜３０の脂肪族炭化水素
基である。Ｄは、

【００５０】

【化６】

【００５１】から選ばれる２価の基のいずれかである。
なお、ここでの表示では、上記Ｄの右側にＲ² が結合す
る。ここで、Ｒ³ は、２価の有機基、典型的には炭素数
２〜３０の、脂肪族、脂環式または芳香族の炭化水素基
などである。

【００５２】

【化７】

【００５３】上記一般式（４）において、Ｒ⁴ は、Ｈ、
または、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基；Ｒ⁵ は、
Ｈ、または、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基であ
り、Ｒ⁴ とＲ⁵ の少なくとも一方が炭素数９〜３０の脂
肪族炭化水素基である。第１の単量体成分に不飽和脂肪
酸を用いた場合は、それらの特性に加えて被膜に空気硬
化性を付与することができる。前記水性樹脂分散体は、
それらの性質を活かして、コンクリート、木、紙の撥水
処理剤、離型剤、感熱材料、常温硬化性塗料、合成ワッ
クスエマルションとして利用することができるが、用途
はこれらに限定されない。

【００５４】第１の重合体の、炭素数９〜３０の脂肪族
炭化水素基を有する繰り返し単位の割合は、ＩＲスペク
トルや元素分析により確認できるが、重合操作の段階で
重合率がほぼ１００％（たとえば９９重量％以上）、か
つ、凝集物がほぼ皆無（たとえば第１の単量体成分に対
して０．２重量％以下）の時は、第１の単量体成分の使
用割合がそのまま、炭素数９〜３０の脂肪族炭化水素基
を有する繰り返し単位の割合と見なしても差し支えな
い。

【００５５】この発明の製造方法により得られた水性樹
脂分散体では、第１の重合体が容積平均粒子径１μｍ未
満、かつ、３μｍ以上の粒子径を有する粒子の全粒子の
容積に対する割合５％以下の微細固体粒子となって水性
媒体に分散している。この発明では、第１の重合体が前
記微細固体粒子となって分散していると水性樹脂分散体
の貯蔵安定性が良好であるが、前記微細粒子の範囲を外
れると水性樹脂分散体の貯蔵安定性が悪くなる。ここ
で、第１の重合体は、上記一般式（３）で示される繰り
返し単位および上記一般式（４）で示される繰り返し単
位のうちの少なくとも１つを１０〜１００重量％の範囲
で有する。この重量割合においては、繰り返し単位から
なる分子鎖末端の基の分子量は計算に入れていない。第
１の重合体は上記一般式（３）で示される繰り返し単位
および／または上記一般式（４）で示される繰り返し単
位を上記割合で有しているので、撥水性、離型性、感熱
性および潤滑性を有する。上記一般式（３）と（４）で
示される繰り返し単位の合計量が第１の重合体中に１０
重量％未満だと、水性樹脂分散体から形成される被膜
が、炭素数９〜３０の脂肪族炭化水素基による物性、た
とえば撥水性、離型性、感熱性および潤滑性を持たな
い。また、脂肪族炭化水素基の炭素数が９未満でもこれ
らの特性が失われるという問題がある。

【００５６】上記一般式（３）と（４）で示される繰り
返し単位は、前述した第１の単量体に由来する繰り返し
単位である。一般式（３）と（４）で示される繰り返し
単位の合計量が第１の重合体中に１００重量％未満の場
合、残部の繰り返し単位は、前述した第１の単量体以外
の重合性単量体に由来する繰り返し単位である。この発
明では、第１の重合体は、一般式（３）と（４）で示さ
れる繰り返し単位のうちの１つの繰り返し単位からなる
単一重合体であってもよい。第１の重合体は、一般式
（３）と（４）で示される繰り返し単位、および、必要
に応じて含まれる前記残部の繰り返し単位が規則的また
は不規則に配列していてもよいし、また、同じ繰り返し
単位が複数個直接つながってブロック状に配列していて
もよい。

【００５７】この発明の製造方法により得られた水性樹
脂分散体は、優れた貯蔵安定性、重合安定性を示し、水
を飛散させて被膜とした際には、外観、撥水性、耐水性
の良い被膜を形成しうる。この発明の製造方法により得
られた水性樹脂分散体は、たとえば、貯蔵安定性が１か
月以上である。ここで貯蔵安定性とは、水性樹脂分散体
を容器に入れ、室温で静置した時に、１か月以上を経過
しても沈降物、浮遊物あるいは凝集物の発生がないとい
うことを意味する。

【００５８】この発明の製造方法により得られた水性樹
脂分散体は、第１の重合体がカルボキシル基を有する場
合、カルボキシル基と反応しうる基を有する水溶性ある
いは水分散性の化合物および／または重合体を該水性樹
脂分散体に添加してもよい。この発明の水性樹脂分散体
および製造方法により得られた水性樹脂分散体は、第１
の重合体がアミノ基を有する場合、アミノ基と反応しう
る基を有する水溶性あるいは水分散性の化合物および／
または重合体を該水性樹脂分散体に添加してもよい。

【００５９】上記化合物および／または重合体の添加に
より、耐水性、耐溶剤性、皮膜強度、耐久性などの諸性
能を一層向上させることができる。カルボキシル基と反
応しうる基としては、たとえば、オキサゾリン基、エポ
キシ基、アジリジニル基を挙げることができ、カルボキ
シル基と反応しうる基を有する水溶性あるいは水分散性
の化合物および／または重合体は、これらの基を１分子
中に２個以上する。カルボキシル基と反応しうる基を有
する化合物および／または重合体としては、たとえば、
１，３−ビスフェニルオキサゾリン、ビスフェノール型
エポキシ化合物、ｐ，ｐ′−ジイソシアネートジフェニ
ルメタンとエチレンイミンの付加物などの化合物；２−
イソプロペニルオキサゾリン、グリシジルメタクリレー
ト、２−アジリジニルエチルメタクリレートのごとき単
量体の単独重合体あるいは共重合体を挙げることがで
き、これらの化合物および／または重合体の水溶液ある
いは水分散体が用いられる。前記化合物および／または
重合体の水分散体は、平均粒子径が１μｍ未満であると
貯蔵安定性に優れ、しかも、水を飛散させると外観や耐
水性などの諸性能の優れた被膜が得られるので好まし
い。この発明の、または、この発明の製造方法により得
られた、水性樹脂分散体と、カルボキシル基と反応しう
る基を有する化合物および／または重合体の水溶液ある
いは水分散体との固形分重量比は、たとえば、１０：９
０〜９９：１の範囲である。

【００６０】アミノ基と反応しうる基としては、たとえ
ば、エポキシ基、ブロック化イソシアネート基、（メ
タ）アクリレート基、アジリジニル基、オキサゾリン基
を挙げることができ、アミノ基と反応しうる基を有する
水溶性あるいは水分散性の化合物および／または重合体
は、これらの基を１分子中に２個以上する。アミノ基と
反応しうる基を有する化合物および／または重合体とし
ては、たとえば、多官能グリシジルエーテル類、トリレ
ンジイソシアネートとフェノールの付加物などのブロッ
ク化イソシアネート類、多価（メタ）アクリレート類、
多官能アジリジンエーテル類、多官能オキサゾリン化合
物類；２−イソプロペニルオキサゾリン、グリシジルメ
タクリレート、２−アジリジニルエチルメタクリレート
のごとき単量体の単独重合体あるいは共重合体を挙げる
ことができ、これらの化合物および／または重合体の水
溶液あるいは水分散体が用いられる。前記化合物および
／または重合体の水分散体は、前述と同様の理由により
平均粒子径が１μｍ未満であることが好ましい。この発
明の製造方法により得られた水性樹脂分散体と、アミノ
基と反応しうる基を有する化合物および／または重合体
の水溶液あるいは水分散体との固形分重量比は、たとえ
ば、１０：９０〜９９：１の範囲である。

【００６１】

【実施例】以下に、まず、分散安定剤を製造する参考例
を説明し、その次に、この発明の具体的な実施例および
比較例を示すが、この発明は下記実施例に限定されな
い。なお、以下では、特に断りのない限り「％」は「重
量％」を、「部」は「重量部」をそれぞれ示すものとす
る。

【００６２】（参考例１） 攪拌機、還流冷却器、窒素導入管、温度計、滴下ロート
を備えたフラスコにイソプロピルアルコール１８０部を
仕込み、窒素を吹き込みながら８１℃まで内温を上昇さ
せた。次に予め用意しておいた、アクリル酸１７４部、
ｎ−ドデシルメルカプタン３６部、および、２，２′−
アゾビスイソブチロニトリル０．４２部からなる重合性
単量体混合物を滴下ロートから１時間かけて滴下し、重
合した。滴下終了後、還流状態で１時間熟成を行い、固
形分５３．９％の重合体の溶液を得た。該重合体は、下
記一般式で代表される構造を有する、酸価６４５、数平
均分子量１２００の白色粉末状物であった。これを分散
安定剤（１）と称する。

【００６３】

【化８】

【００６４】（参考例２） 参考例１と同様のフラスコに、イソプロピルアルコール
１８０部を仕込み、窒素を吹き込みながら８１℃まで内
温を上げた。続いて、予め用意しておいた、アクリル酸
８６部、アクリル酸２−ヒドロキシエチル１３９部、ｎ
−ドデシルメルカプタン３６部、イソプロピルアルコー
ル３０部、および、２，２′−アゾビスイソブチロニト
リル０．３０部からなる重合性単量体混合物を滴下ロー
トから１時間かけて滴下し、重合した。滴下終了後、還
流状態で１時間熟成を行い、固形分５５．４％の重合体
の溶液を得た。該重合体は、下記一般式で代表される構
造を有する、酸価２５６、数平均分子量１５００の白色
粘稠物であった。これを分散安定剤（２）と称する。

【００６５】

【化９】

【００６６】（参考例３） 攪拌機、還流冷却器、窒素吹込み管、温度計を備えたフ
ラスコにポリアミン化合物としてポリエチレンイミン
（エポミンＳＰ−００６、株式会社日本触媒製、平均分
子量６００）１００部、一般式（１）で表される化合物
として炭素数１２および１４のα−オレフィンエポキシ
ドの混合物（ＡＯＥ−Ｘ２４、ダイセル化学工業（株）
製、平均分子量１９６．３）６５．４部を仕込み、窒素
気流下攪拌しながら、８０℃まで加熱した。同温度で４
時間攪拌を続けて反応を終了し、反応生成物を得た。得
られた反応生成物を分散安定剤（３）と称する。なお、
炭素数１２および１４のα−オレフィンエポキシドの混
合物は、一般式（１）において、Ｒが炭素数１２のα−
オレフィン、ｎが０、Ｘがエポキシ基である化合物とＲ
が炭素数１４のα−オレフィン、ｎが０、Ｘがエポキシ
基である化合物の混合物である。

【００６７】（参考例４） 参考例１と同様のフラスコにポリアミン化合物としてポ
リエチレンイミン（エポミンＳＰ−００６、株式会社日
本触媒製、平均分子量６００）１００部、一般式（１）
で表される化合物として炭素数１２および１４のα−オ
レフィンエポキシドの混合物（ＡＯＥ−Ｘ２４、ダイセ
ル化学工業（株）製、平均分子量１９６．３）６５．４
部、一般式（２）で表される化合物としてアリルグリシ
ジルエーテル３８部を仕込み、窒素気流下攪拌しなが
ら、８０℃まで加熱した。同温度で４時間攪拌を続けて
反応を終了し、反応生成物を得た。得られた反応生成物
を分散安定剤（４）と称する。

【００６８】（参考例５） 攪拌機、還流冷却器、窒素導入管、温度計および滴下ロ
ートを備えたフラスコに、脱イオン水７８２．４部およ
びハイテノールＮ−０８（第一工業製薬（株）製のノニ
ルフェノールポリオキシエチレン硫酸ナトリウム）の１
５％水溶液１２８部を仕込み、適量のアンモニア水（２
８％）でｐＨ９〜９．５に調整し、ゆるやかに窒素ガス
を流しながら７０℃に加熱した。そこへ過硫酸カリウム
の５％水溶液６４部を注入し、続いて、予め調製してお
いたアクリル酸ブチル１３９．５部、スチレン４３６．
５部および２−イソプロペニル−２−オキサゾリン６４
部の単量体混合物を３時間にわたって滴下した。反応中
は窒素ガスを吹き込み続け、内温を７０±１℃に保っ
た。滴下終了後も２時間同じ温度に保った後、内温を８
０℃に昇温させて１時間攪拌を続けて反応を完結させ
た。その後冷却し、不揮発分３９．８％、容積平均粒子
径０．１０μｍ、３μｍ以上の粒子径を有する粒子が全
粒子の容積に対して０％であるオキサゾリン基含有ポリ
マーエマルションを得た。

【００６９】（実施例１） メタクリル酸メチル３４部、スチレン２０部、アクリル
酸−２−エチルヘキシル２２部、メタクリル酸グリシジ
ル４部、アクリル酸ステアリル２０部（以上、第１の単
量体成分）、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル１
部（油溶性重合開始剤）、水１０２部、および、分散安
定剤（１）の中和物溶液〔参考例１で得られた重合体の
溶液６．７部に２５％のアンモニア水溶液１．５部を加
えて中和したもの〕８．２部を混合し、（株）日本精機
製作所製バイオミキサー（ＢＭ−４型）を用いて３００
００rpm で１０分間分散させ、平均粒子径０．３５μｍ
の分散液滴混合物（１）を調製した。引き続いて、攪拌
機、還流冷却器、窒素導入管、温度計および滴下ロート
を備えたフラスコに水５２部を仕込み、ゆるやかに窒素
ガスを吹き込みながら７５℃に加熱した。３０分後、予
め用意しておいた分散液滴混合物（１）の滴下を始め、
３時間で滴下を完全に終了した。滴下中は温度を７５〜
８０℃に保持し、更に滴下終了後、同温度で３時間攪拌
して重合を終了させ、不揮発分３９．８％、平均粒子径
０．３５μｍの水性樹脂分散体（１）を得た。この水性
樹脂分散体（１）を分析した結果を表４に示した。得ら
れた水性樹脂分散体（１）の水を飛散させると、耐水
性、撥水性の付与された優れた外観を持った被膜が得ら
れた。

【００７０】（実施例２） 実施例１において、分散安定剤（１）の代わりに分散安
定剤（２）を使用する以外は実施例１と同様の操作を繰
り返して、不揮発分３９．７％、平均粒子径０．３０μ
ｍの水性樹脂分散体（２）を得た。その分析結果を表４
に示した。得られた水性樹脂分散体（２）の水を飛散さ
せると、耐水性、撥水性の付与された優れた外観を持っ
た被膜が得られた。

【００７１】（実施例３） 実施例１で用いた、参考例１で得られた重合体の溶液の
量を６．７部の代わりに１８．８部用いる以外は、実施
例１と同様の操作を繰り返して、不揮発分４０．０％、
平均粒子径０．１８μｍの水性樹脂分散体（３）を得
た。その分析結果を表４に示した。得られた水性樹脂分
散体（３）の水を飛散させると、耐水性、撥水性の付与
された優れた外観を持った被膜が得られた。

【００７２】（実施例４） 実施例３において水性媒体として水９９．５部とイソプ
ロピルアルコール２．５部の混合物を用いる以外は実施
例３と同様の操作を繰り返して、不揮発分４０．０％、
平均粒子径０．１４μｍの水性樹脂分散体（４）を得
た。その分析結果を表４に示した。得られた水性樹脂分
散体（４）の水を飛散させると、耐水性、撥水性の付与
された優れた外観を持った被膜が得られた。

【００７３】（実施例５） 実施例２において油溶性重合開始剤として２，２′−ア
ゾビスイソブチロニトリル１部の代わりに過硫酸カリウ
ム０．５部を用い、更に、滴下終了後の熟成時間を１０
時間とする以外は実施例２と同様の操作を繰り返して、
不揮発分３９．５％、平均粒子径０．２８μｍの水性樹
脂分散体（５）を得た。その分析結果を表４に示した。
得られた水性樹脂分散体（５）の水を飛散させると、耐
水性、撥水性の付与された優れた外観を持った被膜が得
られた。

【００７４】（実施例６） 実施例２において、油溶性重合開始剤として２，２′−
アゾビスイソブチロニトリル１部の代わりにｔ−ブチル
ペルオキシ−２−エチルヘキサノエート０．５部を用
い、この開始剤を分散液滴混合物の調製時には混合せず
に重合反応時に滴下する以外は実施例２と同様の操作を
繰り返して、不揮発分３９．５％、平均粒子径０．２８
μｍの水性樹脂分散体（６）を得た。その分析結果を表
４に示した。得られた水性樹脂分散体（６）の水を飛散
させると、耐水性、撥水性の付与された優れた外観を持
った被膜が得られた。

【００７５】（実施例７） 実施例１において、（株）日本精機製作所製バイオミキ
サー（ＢＭ−４型）の代わりに（株）イズミフードマシ
ナリ製高圧ホモゲナイザー（ＨＶ−０Ｈ−０７型）を用
いて６００kgf/cm² の圧力で１０分間（すなわち、５
回）処理し、分散液滴を調製した以外は実施例１と同様
の操作を繰り返して、不揮発分３９．７％、平均粒子径
０．１４μｍの水性樹脂分散体（７）を得た。その分析
結果を表４に示した。得られた水性樹脂分散体（７）の
水を飛散させると、耐水性、撥水性の付与された優れた
外観を持った被膜が得られた。

【００７６】（実施例８） 実施例１において第１の単量体成分としてアクリル酸ス
テアリル１００部を用いる以外は実施例１と同様の操作
を繰り返して、不揮発分３９．９％、平均粒子径０．４
０μｍの水性樹脂分散体（８）を得た。その分析結果を
表４に示した。得られた水性樹脂分散体（８）の水を飛
散させると、耐水性、撥水性の付与された優れた外観を
持った被膜が得られた。

【００７７】（実施例９） 実施例２において第１の単量体成分としてアクリル酸ス
テアリル１００部を用いる以外は実施例２と同様の操作
を繰り返して、不揮発分３９．９％、平均粒子径０．３
８μｍの水性樹脂分散体（９）を得た。その分析結果を
表４に示した。得られた水性樹脂分散体（９）の水を飛
散させると、耐水性、撥水性の付与された優れた外観を
持った被膜が得られた。

【００７８】（実施例１０） 実施例９において油溶性重合開始剤として２，２′−ア
ゾビスイソブチロニトリル１部の代わりに過酸化ベンゾ
イル１部を用いる以外は実施例９と同様の操作を繰り返
して、不揮発分３９．８％、平均粒子径０．４０μｍの
水性樹脂分散体（１０）を得た。その分析結果を表４に
示した。得られた水性樹脂分散体（１０）の水を飛散さ
せると、耐水性、撥水性の付与された優れた外観を持っ
た被膜が得られた。

【００７９】（実施例１１） 実施例８において、（株）日本精機製作所製バイオミキ
サー（ＢＭ−４型）の代わりに（株）イズミフードマシ
ナリ製高圧ホモゲナイザー（ＨＶ−０Ｈ−０７型）を用
いて６００kgf/cm² の圧力で１０分間（すなわち、５
回）処理し、分散液滴を調製した以外は実施例８と同様
の操作を繰り返して、不揮発分３９．８％、平均粒子径
０．１７μｍの水性樹脂分散体（１１）を得た。その分
析結果を表４に示した。得られた水性樹脂分散体（１
１）の水を飛散させると、耐水性、撥水性の付与された
優れた外観を持った被膜が得られた。

【００８０】（実施例１２） 実施例８において分散安定剤として市販の界面活性剤で
あるナトリウムジオクチルスルホサクシネートを３部使
用する他は実施例８と同様の操作を繰り返して、不揮発
分４０．０％、平均粒子径０．４９μｍの水性樹脂分散
体（１２）を得た。その分析結果を表４に示した。得ら
れた水性樹脂分散体（１２）の水を飛散させると、耐水
性、撥水性の付与された優れた外観を持った被膜が得ら
れた。

【００８１】実施例１〜１２の第１の単量体成分の組
成、分散安定剤の種類と量、重合開始剤の種類と量、水
性媒体中の水以外の溶剤の種類と量、第１の単量体成分
の微細液滴の状態（容積平均粒子径、および、３μｍ以
上の粒子径を有する粒子と１μｍ以上の粒子径を有する
粒子の、全粒子の合計容積に対する百分率）を表１に示
した。

【００８２】

【表１】

【００８３】（実施例１３〜２０） 実施例１において、第１の単量体成分の量および種類を
表２に示したとおりとする他は実施例１と同様の操作を
繰り返して水性樹脂分散体（１３）〜（２０）を得た。
その分析結果をまとめて表４，５に示した。得られた水
性樹脂分散体（１３）〜（２０）の水を飛散させるとい
ずれも、耐水性、撥水性の付与された優れた外観を持っ
た被膜が得られた。

【００８４】

【表２】

【００８５】（比較例１） 実施例１において分散安定剤（１）の中和物溶液８．２
部の代わりにエマルゲン９３５（花王社製、ポリオキシ
エチレンノニルフェニルエーテル、ＨＬＢ＝１７．５）
３．０部を用いる以外は実施例１と同様の操作を繰り返
して比較用水性樹脂分散体を得た。その分析結果を表５
に示した。得られた比較用水性樹脂分散体は貯蔵安定性
が不良であり、また、該分散体から得られた被膜は、実
施例で得られたものに比べて、外観、耐水性および撥水
性が劣っていた。

【００８６】（比較例２） 実施例１において、分散液滴混合物の調製に（株）日本
精機製作所製バイオミキサー（ＢＭ−４型）を使わず、
かつ、用いる水の量を１０２部の代わりに５０部として
滴下ロート内で混合して平均粒子径１０μｍの分散液滴
混合物を調製し、フラスコ内に水７２部を予め仕込んで
おいた以外は実施例１と同様の操作を繰り返して比較用
水性樹脂分散体を得た。その分析結果を表５に示した。
得られた比較用水性樹脂分散体は貯蔵安定性が不良であ
り、該分散体から得られた被膜は、実施例で得られたも
のに比べて光沢と耐水性が劣っていた。

【００８７】（比較例３） 攪拌機、還流冷却器、窒素導入管、温度計および滴下ロ
ートを備えたフラスコに水１００部、参考例１で得られ
た重合体の溶液１部、および、過硫酸カリウム０．５部
を仕込み、２５％のアンモニア水溶液１部を加えて中和
して、ゆるやかに窒素を吹き込みながら７５℃に加熱し
た。滴下ロートに実施例１で用いた第１の単量体成分
（合わせて１００部）、参考例１で得られた重合体の溶
液５．７部、水５０部を加えて攪拌して平均粒子径９μ
ｍの分散液を調製した。この分散液を滴下ロートから３
時間にわたって滴下して重合を行って比較用水性樹脂分
散体を得た。重合途中に多量の凝集物が発生し、得られ
た分散液も静置下では２層分離を起こした。その結果を
表５に示した。

【００８８】（比較例４） 実施例１において、分散液滴混合物の調製に（株）日本
精機製作所性バイオミキサー（ＢＭ−４型）を使わず、
ビーカー内で混合して３〜１０μｍの分散液滴混合物を
調製した。この分散液滴混合物１４．８部と実施例１で
調製した分散液滴混合物１９６．４部とを混合したもの
を、実施例１と同様の操作により重合し、比較用水性樹
脂分散体を得た。その分析結果を表５に示した。重合安
定性は実施例に比べて劣り、得られた比較用水性樹脂分
散体の貯蔵安定性が不良であり、また、該分散体から得
られた被膜は、実施例で得られたものに比べて、外観、
耐水性および撥水性が劣っていた。

【００８９】（比較例５） アクリル酸ステアリル１００部に２，２′−アゾビスイ
ソブチロニトリル１部を溶解し、この溶液と、クラレポ
バール２０５（（株）クラレ製のポリビニルアルコー
ル）１０部を水２００部に溶解してなる溶液２１０部を
混合し、プロペラ羽根のついた攪拌機で攪拌し、平均粒
子径４５μｍの分散液滴を調製し、これを８０℃で５時
間加熱攪拌して重合した。平均粒子径が４３μｍの水性
樹脂分散体を得た。この分散体は攪拌を停止するとすぐ
に粒子の沈降が始まり、数時間後には全粒子が沈降し
た。その結果を表５に示した。

【００９０】（比較例６） ｎ−ヘキサデシルメタクリレート１５部、ステアリルメ
タクリレート８５部、アクリル酸１部および２−ヒドロ
キシ−３−クロロプロピルアクリレート６部からなる第
１の単量体成分（合わせて１０７部）、ニューコール
（Newcol）ＳＨ（アニオン−ノニオン系乳化剤）１０
部、水２００部および過硫酸カリウム０．１部をフラス
コに仕込み、７０〜８０℃で６時間重合させたところ、
凝集物が多量に発生し、得られた分散液も静置下で１日
放置すると２層分離を起こした。その結果を表５に示し
た。

【００９１】比較例１〜６の第１の単量体成分の組成、
分散安定剤の種類と量、重合開始剤の種類と量、水性媒
体中の水以外の溶剤の種類と量、第１の単量体成分の微
細液滴の状態（容積平均粒子径、および、３μｍ以上の
粒子径を有する粒子と１μｍ以上の粒子径を有する粒子
の、全粒子の合計容積に対する百分率）を表３に示し
た。

【００９２】

【表３】

【００９３】

【表４】

【００９４】

【表５】

【００９５】（実施例２１〜２５） 実施例１において、第１の単量体成分の種類および量、
重合開始剤の種類および量を表６に示したとおりに変更
したことと、（株）日本精機製作所製バイオミキサー
（ＢＭ−４型）の代わりにMicrofluidics 製マイクロフ
ルイダイザー（Ｍ−１１０−ＥＨ型）を用いて８００kg
ｆ／cm² の圧力で２回処理し、分散液滴を調製したこと
以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して水性樹脂分
散体（２１）〜（２５）を得た。その分析結果をまとめ
て表７に示した。得られた水性樹脂分散体（２１）〜
（２５）の水を飛散させるといずれも、耐水性、撥水性
の付与された優れた外観を持った被膜が得られた。な
お、マイクロフルイダイザー（Ｍ−１１０−ＥＨ型）は
図３に示す分散部を有する高圧ホモジナイザーである。

【００９６】（実施例２６） 実施例８において、（株）日本精機製作所製バイオミキ
サー（ＢＭ−４型）の代わりにMicrofluidics 製マイク
ロフルイダイザー（ＨＣ−５０００型）を用いて３５０
kgｆ／cm² の圧力で５回処理し、分散液滴を調製したこ
と以外は、実施例８と同様の操作を繰り返して、不揮発
分３９．９％、平均粒子径０．１７μｍの水性樹脂分散
体（２６）を得た。その分析結果を表７に示した。得ら
れた水性樹脂分散体の水を飛散させると、耐水性、撥水
性の付与された優れた外観を持った被膜が得られた。な
お、マイクロフルイダイザー（ＨＣ−５０００型）は図
１に示す分散部を有する高圧ホモジナイザーである。実
施例２６で用いた、重合性単量体の種類と量、重合開始
剤の種類と量、第１の単量体成分の微細液滴の状態を表
６に示した。

【００９７】

【表６】

【００９８】

【表７】

【００９９】（実施例２７〜３０） 実施例１及び８で得られた水性樹脂分散体単独の塗液、
又は参考例５で得たオキサゾリン基含有ポリマーエマル
ションとを固形分重量比で５０：５０で混合した塗液を
ステンレス板上に乾燥時の膜厚が１０μｍとなるよう塗
布し、１５０℃で１分間加熱乾燥して試験板を作製し
た。得られた試験板について下記の性能評価を行った。
塗液の配合及び性能評価結果を表８に示す。鉛筆硬度：
ＪＩＳ Ｋ５４００の６．１４に準じて行った。耐水
性： 試験板を水中に１日間浸漬後、塗膜の外観を観察
した。

【０１００】

【０１０１】

【表８】

【０１０２】（実施例３１） 実施例１に於いて分散安定剤（１）の代わりに分散安定
剤（３）の中和物溶液〔参考例３で得られた分散安定剤
（３）３．６部に水２．４部および酢酸２．２部を加え
て中和したもの〕８．２部を使用する以外は実施例１と
同様の操作を繰り返して、不揮発分３９．７％、平均粒
子径０．３７μｍの水性樹脂分散体（２７）を得た。そ
の分析結果を表１０に示した。得られた水性樹脂分散体
（２７）の水を飛散させると耐水性、撥水性が付与され
基材に対する密着性と外観の優れた被膜が得られた。

【０１０３】（実施例３２） 実施例３１に於いて、分散安定剤（３）の代わりに分散
安定剤（４）を使用する以外は実施例３１と同様の操作
を繰り返して不揮発分４０．０％、平均粒子径０．４０
μｍの水性樹脂分散体（２８）を得た。その分析結果を
表１０に示した。得られた水性樹脂分散体（２８）の水
を飛散させると耐水性、撥水性が付与され、密着性と外
観の優れた被膜が得られた。

【０１０４】（実施例３３） 実施例３１に於いて、分散安定剤（３）の中和物溶液の
量を８．２部の代わりに２２．８部用いる以外は、実施
例３１と同様の操作をくり返して、不揮発分３９．９
％、平均粒子径０．２１μｍの水性樹脂分散体（２９）
を得た。その分析結果を表１０に示した。得られた水性
樹脂分散体（２９）の水を飛散させると、耐水性、撥水
性が付与され、密着性と外観の優れた被膜が得られた。

【０１０５】（実施例３４） 実施例３１において第１の単量体成分としてアクリル酸
ステアリル１００部を用いる以外は実施例３１と同様の
操作をくり返して、不揮発分４０．１％、平均粒子径
０．４６μｍの水性樹脂分散体（３０）を得た。その分
析結果を表１０に示した。得られた水性樹脂分散体（３
０）水を飛散させると、耐水性、撥水性の付与された優
れた外観を持った被膜が得られた。

【０１０６】（実施例３５） 実施例３２において第１の単量体成分としてアクリル酸
ステアリル１００部を用いる以外は実施例３２と同様の
操作を繰り返して、不揮発成分３９．９％、平均粒子径
０．４５μｍの水性樹脂分散体（３１）を得た。その分
析結果を表１０に示した。得られた水性樹脂分散体（３
１）の水を飛散させると、耐水性、撥水性の付与された
優れた外観を持った被膜が得られた。

【０１０７】実施例３１〜３５の第１の単量体成分の組
成、分散安定剤の種類と量、第１の単量体成分の微細液
滴の状態（容積平均粒子径と、３μｍ以上の粒子径を有
する粒子と１μｍ以上の粒子径を有する粒子の、全粒子
の合計容積に対する百分率）を表９に示した。

【０１０８】

【表９】

【０１０９】

【表１０】

【０１１０】（実施例３６〜４０） 実施例３１において、第１の単量体成分の種類および、
重合開始剤の種類および量を表１１に示したとおりとし
たことと（株）日本精機製作所バイオミキサー（ＢＭ−
４型）の代わりにＭｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ製マイク
ロフルイダイザー（Ｍ−１１０−ＥＨ型）を用いて８０
０ｋｇｆ／cm² の圧力で２回処理し、分散液滴を調製し
たこと以外は実施例３１と同様の操作を繰り返して水性
樹脂分散体（３２）〜（３６）を得た。その分析結果を
まとめて表１２に示した。得られた水性樹脂分散体（３
２）〜（３６）の水を飛散させるといずれも耐水性、撥
水性の付与された優れた外観を持った被膜が得られた。

【０１１１】（実施例４１） 実施例３４において、（株）日本精機製作所バイオミキ
サー（ＢＭ−４型）の代わりにＭｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉ
ｃｓ製マイクロフルイダイザー（ＨＣ−５０００型）を
用いて３５０ｋｇｆ／cm² の圧力で５回処理し、分散液
滴を調製した以外は実施例３４と同様の操作を繰り返し
て不揮発分３９．７％、平均粒子径０．１６μｍの水性
樹脂分散体を得た。その分析結果を表１２に示した。得
られた水性樹脂分散体の水を飛散させると、耐水性、撥
水性の付与された優れた外観を持った被膜が得られた。

【０１１２】実施例３６〜４１の第１の単量体成分の組
成、分散安定剤の種類と量、第１の単量体成分の微細液
滴の状態（容積平均粒子径と、３μｍ以上の粒子径を有
する粒子と１μｍ以上の粒子径を有する粒子の、全粒子
の合計容積に対する百分率）を表１１に示した。

【０１１３】

【表１１】

【０１１４】

【表１２】

【０１１５】表１〜１２にみるように、この発明の方法
によれば、多量の有機溶剤を水性媒体に添加しなくても
安定して水性樹脂分散体が得られる。しかも、この方法
で得られる水性樹脂分散体は重合安定性、貯蔵安定性が
優れ、該水性樹脂分散体から得られる皮膜は光沢や平滑
性に優れていることがわかる。

【０１１６】

【発明の効果】この発明の水性樹脂分散体の製造方法に
よれば、公知の乳化重合では安定な水分散体を得ること
ができない水溶性の極めて低い重合性単量体を用いて安
定に重合を行うことができる。このため、この発明の製
造方法によれば、上記のように優れた効果を奏する水性
樹脂分散体を容易に製造することができる。

【０１１７】上記この発明の製造方法で得られた水性樹
脂分散体は、貯蔵安定性が良好で、水を飛散させて被膜
とした際には、外観、耐水性の良好であって、しかも、
感温性、撥水性、潤滑性、離型性、空気硬化性の付与さ
れた被膜を形成することができる。このため、この発明
の水性樹脂分散体は、たとえば、水性塗料、紙や木材や
繊維などの撥水処理剤、防水コーティング剤などの用途
に使用される他、合成樹脂ワックスエマルションとして
滑剤、感熱材料などに使用されたり、あるいは、離型剤
として水性樹脂分散体単独でまたは他の樹脂とのブレン
ドで使用されたりする。この発明の水性樹脂分散体は、
より具体的には、たとえば、感熱リボン、複写機用トナ
ー、フロアーポリッシュ、水性インキ、建築建材用塗
料、電着塗料、電気部品封止用コンパウンド、カーシャ
ンプー、皮革用クリーナー、皮革仕上げ剤、粘着剤、防
水紙、石油等の流動性改良剤、プラスチック、ゴム、化
粧料等の主剤または添加剤として利用できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】高圧ホモジナイザーの第１の分散部の概略断面
図である。

【図２】高圧ホモジナイザーの第２の分散部の概略断面
図である。

【図３】高圧ホモジナイザーの第３の分散部の概略断面
図である。

【符号の説明】

１，１１，２１ 導入路 ２，１２，２２ 第１の分散流路 ３，１３，２３ 第２の分散流路 ４，１４，２４ 導出路 ２５ 第３の分散流路

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 泉林 益次 大阪府吹田市西御旅町５番８号 株式会 社日本触媒 中央研究所内

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 炭素数９〜３０の脂肪族炭化水素基を有
   する重合性単量体を必須成分とする重合性単量体成分
   を、容積平均粒子径が１μｍ未満であり、３μｍ以上の
   粒子径を有する粒子が全粒子の容積に対して５％以下で
   ある微細液滴の状態で水性媒体中に分散させ、この分散
   状態を保ちつつ前記単量体成分をラジカル重合する、水
   性樹脂分散体の製造方法。
2. 【請求項２】 炭素数９〜３０の脂肪族炭化水素基を有
   する重合性単量体を必須成分とする重合性単量体成分の
   水性媒体中への分散が、前記単量体成分、前記水性媒体
   および分散安定剤を混合することにより行われる、請求
   項１記載の水性樹脂分散体の製造方法。
3. 【請求項３】 分散安定剤が、水溶性単量体を必須成分
   とする重合性単量体成分を炭素数が６以上のアルキルメ
   ルカプタンの存在下に重合して得られる炭素数が６以上
   の末端アルキル基を有する水溶性もしくは水分散性の重
   合体、分子内に２個以上の第１級および／または第２級
   アミノ基を有するポリアミン化合物と下記一般式（１） 【化１】 〔式（１）中、Ｒは炭素数４〜２８の炭化水素基を示
   し、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基を示し、ｎは０ま
   たは１〜３０の整数を示し、Ｘはアミノ基と反応しうる
   官能基を有する原子団を示す〕で表される化合物とを反
   応させて得られる化合物、および、前記ポリアミン化合
   物と前記一般式（１）で表される化合物と下記一般式
   （２） 【化２】 〔式（２）中、Ｒ′は重合性不飽和基を有する原子団を
   示し、Ｘはアミノ基と反応しうる官能基を有する原子団
   を示す〕で表される化合物とを反応させて得られる化合
   物から選ばれる少なくとも１つである、請求項２記載の
   水性樹脂分散体の製造方法。
4. 【請求項４】 炭素数９〜３０の脂肪族炭化水素基を有
   する重合性単量体を必須成分とする重合性単量体成分の
   水性媒体中への分散が、前記単量体成分と分散安定剤と
   前記水性媒体との予備分散混合液を高圧ホモジナイザー
   に導入し、前記高圧ホモジナイザー内において１００〜
   ５０００kgf/cm² の圧力により前記予備分散混合液を１
   回以上圧送することにより行われる、請求項１記載の水
   性樹脂分散体の製造方法。
5. 【請求項５】 前記重合性単量体成分が、前記炭素数９
   〜３０の脂肪族炭化水素基を有する重合性単量体を１０
   〜１００重量％含む成分である、請求項１から４までの
   いずれかに記載の水性樹脂分散体の製造方法。