JP4003528B2 - ポリオレフィン塗装用ベース塗料組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリオレフィン塗装用ベース塗料組成物に関する。特に本発明は基材の表面処理や洗浄を必要とせず、プライマー塗装が不要で、一回の塗装により良好な耐水性、耐候性を持つ塗膜が形成できるポリオレフィン塗装用ベース塗料組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリプロピレンやプロピレン・α−オレフィン共重合体（以下併せてプロピレン系重合体という）は、機械的物性、耐熱性、耐薬品性、耐水性などに優れ、安価であることから、フィルム、シート、成形品等の広い分野で使用されている。これらフィルム、シート、成形品には装飾、塗装、表面保護を目的として各種コーティング剤等による性能、機能の付与が行われる。一方、プロピレン系重合体は、分子中に極性基を持たないため一般に低極性であり、塗装が困難であるという欠点を有している。この欠点を改善するために、プロピレン系重合体の表面を薬剤により化学的に処理したり、コロナ放電処理、プラズマ処理、火炎処理などの手法で酸化するといった種々の手法が試みられてきた。しかしながら、これらの方法はそれぞれ特殊な装置が必要であるばかりでなく、塗装性の改良効果においても十分であるとは言えなかった。
【０００３】
そこで比較的簡便な方法として、塩素の付加により有機溶媒に対する溶解性を付与し極性を高めた塩素化ポリプロピレンが開発された。塩素化ポリプロピレンの炭化水素溶液を、プロピレン系重合体の表面に塗布して薄膜を形成させることにより、塗装性や接着性を改良することができる。
【０００４】
一方、近年、自動車用内外装部品等をはじめとする各種分野において、塗装工程におけるコストの削減を目的として、プロピレン系重合体にプライマー塗装を行うことなく使用できるベース塗料（プライマーレスベース塗料）の開発が行われている。ベース塗料をプライマーレス化するためには、主として耐候性、塗膜強度等を保持するために用いる主剤であるアクリルポリオール、ポリエステルポリオールに加えて、一般にプライマーに含まれる成分であり、プロピレン系重合体との接着性を向上させる働きがある塩素化ポリプロピレンを配合する必要がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、アクリルポリオール及びポリエステルポリオールと塩素化ポリプロピレンとは相溶性が悪く、塗料の貯蔵安定性が低下し、密着性、耐水性および耐候性等の物性のバランスがとれないという問題があった。また、塩素化ポリプロピレンに極性モノマーをグラフト共重合したり、ポリウレタン、アクリル等の極性ポリマーをブロック化することにより変性した変性塩素化ポリプロピレンは、アクリルポリオール及びポリエステルポリオールとの相溶性を改善することができたが、その原料である塩素化ポリプロピレンの性質に基づく多くの問題点を持っていた。例えば、分子鎖中に存在する塩素原子と隣接炭素原子に結合する水素原子とから熱あるいは紫外線による脱離反応により発生する塩化水素が自己触媒的に作用して分子鎖の切断、着色物質の生成、臭気物質の生成、金属に対する腐食等を引き起こす。したがって、樹脂製造時に製品が劣化したり、加工後の塗膜も耐久性が十分でなかったりした。
【０００６】
さらに、塩素化ポリプロピレン中に含有される塩素原子は加工物を廃棄した後、環境ホルモンであり猛毒物質でもあるダイオキシンを発生させる塩素源となる可能性がある。そこで、塩素化ポリプロピレンについても、塩化ビニル樹脂同様、塩素のようなハロゲンを含有しない代替樹脂の開発が強く望まれている。現状の塩素化ポリプロピレンに替わる非塩素系のポリオレフィンは、有機溶媒に溶解するものはポリオレフィンに対する接着性が不十分であったり、粘着性が強くブロッキングを起こし易かったりした。また、ポリオレフィンに対する接着性を有するものは有機溶媒に対する溶解性が十分ではなく、アクリルポリオール及びポリエステルポリオールに対する相溶性も乏しく、また、ポリウレタンによる変性も困難であった。
【０００７】
本発明は、塩素のようなハロゲンを含有せず、べたつき性がなく、溶解性にも優れ、かつアクリルポリール及びポリエステルポリオールに対する相溶性に優れ、基材としての結晶性のプロピレン系重合体に対して良好な接着性、塗装性を保持し、耐久性、耐薬品性の高い塗膜を形成することが可能な新規な変性ポリプロピレン系重合体により、プライマー塗装が不要で、一回の塗装により良好な耐水性、耐候性を持つ塗膜が形成できるポリオレフィン塗装用ベース塗料組成物を提供することを課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定のプロピレン系重合体の主鎖を特定の方法で変性することによって得られた重合体をアクリルポリオール及び／又はポリエステルポリオールに対して配合したベース塗料組成物がポリオレフィン塗装用プライマーレスベース塗料として上記の種々の問題点を解決し得ることを見出して本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち本発明の要旨は、主剤として（Ａ）アクリルポリオール及び／又は（Ｂ）ポリエステルポリオール、硬化剤として（Ｃ）メラミン樹脂及び／又は（Ｄ）ポリイソシアネート化合物、並びに着色剤を含むベース塗料組成物において、さらに主剤として（Ｅ）アイソタクチックブロックを含むステレオブロック構造を有し、 13 Ｃ−ＮＭＲにて頭−尾結合からなるプロピレン単位連鎖部のメチル基の炭素原子に由来するピークを観測し、ｍｍｍｍで表されるペンタッドに帰属されるピークのピークトップのケミカルシフトを２１．８ｐｐｍとした際に、１９．８〜２２．２ｐｐｍに現れるピークの総面積Ｓに対する２１．８ｐｐｍをピークトップとするピークの面積Ｓ 1 の比率（Ｓ 1 ／Ｓ）が１０〜６０％であって、重量平均分子量が１０００〜２０００００で、プロピレン含量が９５重量％以上であるプロピレン系重合体（以下、「プロピレン系重合体Ｉ」という）を主鎖として有し、かつ分子中に、活性水素含有官能基、イソシアネート基、酸無水物基及びエポキシ基からなる群から選ばれた官能基を少なくとも１個有する変性プロピレン系重合体と、他の高分子ジオール、有機ジイソシアネート及び鎖延長剤（以下併せて「ポリウレタン成分」という）との反応によって得られ、上記変性プロピレン系重合体と上記ポリウレタン成分の合計との重量比が５／９５から９９／１の範囲にあり、数平均分子量が５０００〜３０００００であるポリウレタン変性ポリプロピレン樹脂、及び／又は、（Ｆ）上記プロピレン系重合体Ｉの主鎖と、カルボン酸基、酸無水物基及びカルボン酸エステル基からなる群から選ばれた官能基を含む側鎖とを有する変性プロピレン系重合体とを含有し、上記（Ａ）〜（Ｆ）の各成分の合計を１００としたときの各成分間の重量比率が、（Ａ＋Ｂ）：（Ｃ＋Ｄ）：（Ｅ＋Ｆ）＝４〜９０：１〜２５：５〜９５、であることを特徴とするポリオレフィン塗装用ベース塗料組成物、に存する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態につき詳細に説明する。
本発明のベース塗料組成物は、主剤として（Ａ）アクリルポリオール及び／又は（Ｂ）ポリエステルポリオール、硬化剤として（Ｃ）メラミン樹脂及び／又は（Ｄ）ポリイソシアネート化合物、並びに着色剤を含み、さらに追加的な主剤として（Ｅ）ポリウレタン変性ポリプロピレン樹脂及び／又は（Ｆ）変性プロピレン系重合体とを含んでいる。以下、このベース塗料組成物の各成分について詳しく説明する。
【００１１】
本発明に用いるアクリルポリオール（Ａ）は、ベース塗料の主剤として用いられ、主として耐候性を付与する成分である。アクリルポリオール（Ａ）は、水酸基を有するアクリル系単量体を必須成分とした重合体であれば構成する構造単位の種類について特に限定はなく、適宜、カルボキシル基を有するアクリル系単量体、共重合可能なエステル基を有するアクリル系単量体、アクリル系以外のビニル系単量体等との共重合体であればよい。
【００１２】
水酸基を有するアクリル系単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチルや、これらのε−カプロラクトン付加物等が挙げられ、１種のみ、あるいは、必要に応じて２種以上を併用してもよい。
【００１３】
カルボキシル基を有するアクリル系単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸等を挙げることができ、１種のみ、あるいは、必要に応じて２種以上を併用してもよい。エステル基を有するアクリル系単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ラウリル等を挙げることができ、１種のみ、あるいは、必要に応じて２種以上を併用してもよい。
【００１４】
ビニル系単量体としては、例えば、スチレン等を挙げることができ、１種のみ、あるいは、必要に応じて２種以上を併用してもよい。
アクリルポリオール（Ａ）は、上記アクリル系単量体およびビニル系単量体から、適宜単量体を選んで、重合させることによって得られる。
アクリルポリオール（Ａ）の水酸基価について、特に限定はないが、通常、１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、好ましくは３０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇである。水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、架橋密度が低く塗膜強度が低下する傾向がある。また、水酸基価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、架橋密度が高くなり過ぎ、硬化収縮が大きくなって、密着性が低下したり脆くなる傾向がある。アクリルポリオール（Ａ）の分子量について、特に限定はないが、通常、３０００〜１０００００であり、好ましくは５０００〜６００００である。分子量が３０００未満の場合、ベース塗料の色相変動が大きくなったり、硬化速度が遅くなる傾向がある。また、分子量が１０００００を超えると、ベース塗料粘度が高まり、塗膜外観が悪く、膜厚が薄くなる傾向がある。
【００１５】
本発明で用いられる、ポリエステルポリオール（Ｂ）は、例えば多塩基酸成分と多価アルコール成分とをエステル化反応させることによって得られる。該多塩基酸成分は１分子中にカルボキシル基を２個以上有する化合物で、脂肪族系、脂環族系及び芳香族系等の多塩基酸又はこれらの無水物から選ばれた１種もしくは２種以上が使用できる。多価アルコール成分は、１分子中に水酸基を２個以上有する化合物で、脂肪族系、脂環族系及び芳香族系等の多価アルコールから選ばれた１種もしくは２種以上が使用できる。
ポリエステルポリオール（Ｂ）は上記の多塩基酸成分と多価アルコール成分とを、さらに必要に応じて一塩基酸やヒドロキシカルボン酸等を併用して、既知の方法でエステル化反応させることによって得られる。
ポリエステルポリオール（Ｂ）は、水酸基価が通常、５〜２００、好ましくは３０〜１５０、酸価が通常、０．１〜４０、好ましくは１〜２０、そして数平均分子量が通常、３００〜２００００、好ましくは１０００〜１００００である。水酸基価が５より小さくなると強度が低下し上塗塗膜との付着性が低下する傾向がある。一方、２００より大きくなると耐水付着性が低下する傾向がある。また、酸価が０．１より小さくなると上塗塗膜との付着性が低下し、一方、４０より大きくなると上塗塗膜の平滑性が低下する傾向がある。そして、数平均分子量が３００より小さくなると塗膜表面の粘着性が増大し、一方、２００００より大きくなると他の成分との相溶性が低下する傾向がある。
【００１６】
本発明で用いられるメラミン樹脂（Ｃ）は、主剤であるアクリルポリオール（Ａ）及びポリエステルポリオール（Ｂ）を架橋させる硬化剤であり、ベース塗料塗膜に強度を付与する成分である。メラミン樹脂（Ｃ）としては、例えば、メチルエーテル化メラミン、エチルエーテル化メラミン、ブチルエーテル化メラミン等のアルキルエーテル化メラミンを挙げることができ、１種のみ、または、必要に応じて２種以上を併用してもよい。
【００１７】
本発明で用いられるポリイソシアネート化合物（Ｄ）は、主剤であるアクリルポリオール（Ａ）及びポリエステルポリオール（Ｂ）を架橋させる硬化剤であり、ベース塗料塗膜に強度を付与する成分である。ポリイソシアネート化合物（Ｄ）としては、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等、およびこれらの３量体、水付加物、またはこれらの低分子量ポリオール付加物、ブロックイソシアネート化合物等が挙げられる。
【００１８】
次に本発明において追加的な主剤として用いられるポリウレタン変性ポリプロピレン樹脂（Ｅ）について説明する。
先ず、その主鎖をなすプロピレン系重合体Ｉについて説明する。
本発明に用いる主鎖のプロピレン系重合体（「プロピレン系重合体Ｉ」）は、アイソタクチックブロックを含むステレオブロック構造を有し、分子量が１０００〜２０００００であり、プロピレンを単量体とする、実質的にプロピレン単独の重合体である。ここで実質的にプロピレン単独の重合体とは、プロピレン含量が９５ｗｔ％以上の重合体であるが、本発明の趣旨をそこなわない範囲において、わずかな量の他の単量体を共重合成分として含有していてもよい。本発明において好ましいプロピレン含量は、９７ｗｔ％以上、さらに好ましくは９９ｗｔ％以上である。
【００１９】
上記主鎖のプロピレン系重合体Ｉが含有し得る共重合体成分の他の単量体としては、オレフィン性二重結合を有するモノマー、例えば、エチレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、オクテン、デセン、ブタジエン、ヘキサジエン、オクタジエン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、スチレンおよびこれらの誘導体の中から好適なものを選択することができる。これらのうち、エチレン、ブテン、ペンテン、ヘキセンおよびオクテンが好ましく、エチレンおよびブテンがさらに好ましい。
【００２０】
本発明における主鎖のプロピレン系重合体Ｉは、ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）で測定した重量平均分子量Ｍｗが１，０００〜２００，０００である必要がある。Ｍｗが１，０００より小さい場合には、これをグラフト共重合により変性したプロピレン系重合体（以下、グラフト変性重合体ということもある）をさらにポリウレタン変性して基材上に塗布した後の造膜性の悪化が顕著になるばかりでなく、べたつきも顕著となる。また、Ｍｗが２００，０００を越える場合には、造膜性やべたつきについては大きな問題はないものの、グラフト変性重合体を溶媒に溶解した際の粘度が高くなりすぎ、製造上あるいは該グラフト変性重合体溶液のハンドリング上、不都合を生じる。本発明において、より好ましい重量平均分子量Ｍｗの範囲は３，０００〜１５０，０００、さらに好ましくは、５，０００〜１００，０００である。なお、ＧＰＣによる分子量の測定は、オルトジクロロベンゼンを溶媒とし、ポリスチレンを標準試料として、市販の装置を用いて従来公知の方法で行うことができる。
【００２１】
本発明におけるプロピレン系重合体Ｉの分子量分布については、特に制限はないが、過度に広すぎる分子量分布は、低分子量成分の含有量が必然的に多いことを意味するので避けた方がよい。分子量分布の指標として重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎを用いた場合、好ましくはＭｗ／Ｍｎ＜２０、さらに好ましくはＭｗ／Ｍｎ＜１０、最も好ましくはＭｗ／Ｍｎ＜５のものが好適に使用される。
【００２２】
本発明におけるプロピレン系重合体Ｉは、好ましくは13Ｃ−ＮＭＲスペクトルによって下記のように規定される特性を有するものである。この特性は、プロピレン系重合体の主鎖中に結晶性の高いブロックと非晶性の高いブロックとがバランスよく共存し、かつ、結晶性の高いブロックがアイソタクティック性に富む構造となっていることを表す。重合体中に結晶性の高いブロックが多すぎると溶媒への溶解性が悪化するので、結晶性の高いブロックと非晶性の高いブロックとのバランスが重要であり、このバランスを表す指標の一つとして、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルによって規定される要件が適用されるのである。
【００２３】
本発明における13Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定方法は、次の通りである。試料３５０〜５００ｍｇを、１０ｍｍφのＮＭＲ用サンプル管中で、約２．２ｍｌのオルトジクロロベンゼンを用いて完全に溶解させる。次いで、ロック溶媒として約０．２ｍｌの重水素化ベンゼンを加え、均一化させた後、１３０℃でプロトン完全デカップリング法により測定を行う。測定条件は、フリップアングル９０°、パルス間隔５Ｔ1以上（Ｔ1は、メチル基のスピン−格子緩和時間のうち最長の値）とする。プロピレン系重合体において、メチレン基およびメチン基のスピン−格子緩和時間はメチル基のそれよりも短いので、この測定条件では、すべての炭素の磁化の回復は９９％以上である。なお、定量精度を上げるため、13Ｃ核の共鳴周波数として１２５ＭＨｚ以上のＮＭＲ装置を使用し、２０時間以上の積算を行うのが好ましい。
【００２４】
ケミカルシフトは、頭−尾（ｈｅａｄ ｔｏ ｔａｉｌ）結合からなるプロピレン単位連鎖部の１０種類のペンタッド（ｍｍｍｍ，ｍｍｍｒ，ｒｍｍｒ，ｍｍｒｒ，ｍｍｒｍ，ｒｍｒｒ，ｒｍｒｍ，ｒｒｒｒ，ｒｒｒｍ，ｍｒｒｍ）のうち、メチル分岐の絶対配置がすべて同一であるもの、即ちｍｍｍｍで表されるプロピレン単位５連鎖の第３単位目のメチル基にもとづくピークのケミカルシフトを２１．８ｐｐｍとして設定し、これを基準として他の炭素ピークのケミカルシフトを決定する。この基準では、例えば、その他のプロピレン単位５連鎖の場合、第３単位目のメチル基にもとづくピークのケミカルシフトはおおむね次のようになる。すなわち、ｍｍｍｒ：２１．５〜２１．７ｐｐｍ、ｒｍｍｒ：２１．３〜２１．５ｐｐｍ、ｍｍｒｒ：２１．０〜２１．１ｐｐｍ、ｍｍｒｍおよびｒｍｒｒ：２０．８〜２１．０ｐｐｍ、ｒｍｒｍ：２０．６〜２０．８ｐｐｍ、ｒｒｒｒ：２０．３〜２０．５ｐｐｍ、ｒｒｒｍ：２０．１〜２０．３ｐｐｍ、ｍｒｒｍ：１９．９〜２０．１ｐｐｍである。なお、これらのペンタッドに由来するピークのケミカルシフトは、ＮＭＲの測定条件によって多少の変動があること、および、ピークは必ずしも単一ピーク（ｓｉｎｇｌｅ ｐｅａｋ）ではなく、微細構造にもとづく複雑な分裂パターン（ｓｐｌｉｔ ｐａｔｔｅｒｎ）を示すことが多い点にも注意して帰属を行う必要がある。
【００２５】
本発明におけるプロピレン系重合体Ｉは、上記ｍｍｍｍで表されるペンタッドに帰属されるピークのピークトップのケミカルシフトを２１．８ｐｐｍとした際に、１９．８ｐｐｍから２２．２ｐｐｍの範囲に現れる上記のペンタッド、すなわち、ｍｍｍｍ，ｍｍｍｒ，ｒｍｍｒ，ｍｍｒｒ，ｍｍｒｍ＋ｒｍｒｒ，ｒｍｒｍ，ｒｒｒｒ，ｒｒｒｍ，ｍｒｒｍのすべてのペンタッドに属するピークの総面積Ｓに対する、２１．８ｐｐｍをピークトップとするピークの面積Ｓ1の比率（Ｓ1／Ｓ）が１０％以上、６０％以下であり、かつ２１．５〜２１．７ｐｐｍをピークトップとするピーク（ｍｍｍｒ）の面積をＳ2としたとき４＋２Ｓ1／Ｓ2＞５であることが好ましい。
【００２６】
Ｓに対するＳ1の比率が１０％未満である場合には、結晶性が低すぎ、十分な接着性が得られず、さらに、べたつきなどの問題も起こりやすい傾向がある。一方、Ｓに対するＳ１の比率が６０％を越える場合には、逆に結晶性が高すぎ、溶媒への溶解性が低下する傾向がある。上記Ｓに対するＳ1の比率の範囲は、好ましくは１０％以上、６０％以下であるが、より好ましくは２０％以上、５０％以下、更に好ましくは２５％以上、４５％以下である
【００２７】
本発明におけるプロピレン系重合体Ｉは、上記の如く４＋２Ｓ1／Ｓ2＞５という関係を満足することが好ましい。この関係式は、Ｗａｙｍｏｕｔｈらによりアイソタクチックブロックインデックス（ＢＩ）と名づけられた指数（特表平９−５１０７４５号公報参照）と密接な関連がある。ＢＩは、重合体のステレオブロック性を表す指標であり、ＢＩ＝４＋２［ｍｍｍｍ］／［ｍｍｍｒ］で定義される。より具体的には、ＢＩは、４個以上のプロピレン単位を有するアイソタクチックブロックの平均連鎖長を表す（Ｊ．Ｗ．Ｃｏｌｌｅｔｅ ｅｔ ａｌ．， Ｍａｃｒｏｍｏｌ．，２２，３８５８（１９８９）；Ｊ．Ｃ．Ｒａｎｄａｌｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｐｏｌｙｍ．Ｐｈｙｓ．Ｅｄ．，１４，２０８３（１９７６））。統計的に完全なアタクチックポリプロピレンの場合、ＢＩ＝５となる。したがって、ＢＩ＝４＋２［ｍｍｍｍ］／［ｍｍｍｒ］＞５とは、重合体中に含まれるアイソタクチックブロックの平均連鎖長が、アタクチックポリプロピレンのそれよりも長いことを意味する。
【００２８】
本発明におけるプロピレン系重合体Ｉの表現に使用する４＋２Ｓ1／Ｓ2という指標は、上述のＢＩと完全には同一でないものの、おおむねこれに対応していることから、４＋２Ｓ1／Ｓ2＞５という関係式は、本発明における重合体が、アタクチックポリプロピレンとは異なり、結晶化可能な連鎖長のアイソタクチックブロックを含有することを意味する。また、アイソタクチックブロックが存在するということは、言い換えれば、立体特異性（ｓｔｅｒｅｏｓｐｅｃｉｆｉｃｉｔｙ）が乱れたシークエンスからなるブロックも同時に主鎖に存在することを意味する。このように、本発明におけるプロピレン系重合体Ｉにおいては、前述の如く主鎖中に結晶性を有するブロックと非晶性のブロックとが共存し、かつ、結晶性を有するブロックが、比較的長い平均連鎖長を有するアイソタクチックブロックから形成され、アイソタクチック性に富む構造になっているという特異な構造である。
本発明においては、５＜４＋２Ｓ1／Ｓ2であることが好ましいが、より好ましくは、５＜４＋２Ｓ1／Ｓ2＜２５、さらに好ましくは、７＜４＋２Ｓ1／Ｓ2＜１０である。
【００２９】
本発明における主鎖のプロピレン系重合体Ｉは、例えばシングルサイト触媒により重合する方法によって得られるものである。一般にシングルサイト触媒は、リガンドのデザインによりミクロタクティシティを制御できること、比較的分子量の低い重合体を容易に製造できること、そして特に重合体の分子量分布や立体規則性分布がシャープであることなどを特徴としている。分子量分布や立体規則性分布が不規則であると溶解性に差ができ、部分的に不溶なものができる可能性がある。シングルサイト触媒のなかでもメタロセン触媒が、ミクロタクティシティを精密に制御できる点で好適に用いられる。本発明におけるプロピレン系重合体の製造用のシングルサイト触媒としては、メタロセン化合物と共触媒を必須成分とするメタロセン系触媒が好ましく用いられる
【００３０】
上記メタロセン化合物としては、遷移金属含有の架橋基を有するＣ1−対称性アンサ−メタロセン（ａｎｓａ−ｍｅｔａｌｌｏｃｅｎｅ）が好ましい。非架橋のメタロセンも本発明におけるプロピレン系重合体の製造に適用可能であるが、一般に、架橋基を有するアンサ−メタロセンの方が熱安定性などに優れているため、特に工業的な見地から好ましい。
上記遷移金属含有の架橋基を有するアンサ−メタロセンは、共役５員環配位子を有する架橋された４族遷移金属化合物のＣ1−対称性を有するメタロセンである。このような遷移金属化合物は、公知であり、それをα−オレフィン重合用触媒成分として使用することも知られている。
また、上記の変性プロピレン系重合体は、それを２５℃におけるトルエンに１０重量％の濃度で溶解した際に、その不溶分が１重量％以下であるのが好ましい。不溶分が１重量％を超えると、性状が悪くなるばかりか、ポリウレタン変性反応時に不溶性のゲルを生じ溶解性を著しく損なう傾向がある。
【００３１】
本発明で用いる、分子中に少なくとも１個の活性水素含有官能基を有する変性プロピレン系重合体は、例えば上記主鎖のプロピレン系重合体Ｉに活性水素含有官能基を分子内に有するビニルモノマーをグラフト化することによって得られる。
上記活性水素含有官能基を分子内に有するビニルモノマーとしては（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸等の不飽和モノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸とグリコール類との反応によって得られる末端ヒドロキシ基含有エステル類や１，４−ブテングリコール、アリルアルコール等の末端ヒドロキシル基含有オレフィン類等が挙げられる。上記グリコール類としてはエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、２−ブチル−２−ヘキシル−１，３−プロパンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール等の脂肪族グリコール、ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン等の脂環族グリコール、キシリレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン等の芳香環を有するグリコール、Ｃ１−１８アルキルジエタノールアミン等のアルキルジアルカノールアミン等が挙げられる。また、これら末端ヒドロキシル基にカプロラクトン等の環状ラクトン、エチレンオキシド等の環状エーテルを開環付加した化合物も用いられる。さらに、不飽和ジカルボン酸の酸無水物を先にグラフト化した後に上記グリコール類を反応させて分子中に少なくとも１個の活性水素含有官能基を有する変性プロピレン系重合体を得ることもできる。
【００３２】
グラフト化反応の方法としては、種々の公知の方法が挙げられる。例えば、プロピレン系重合体を有機溶媒に溶解し、前記グラフトさせる重合性単量体およびラジカル重合開始剤を添加して加熱攪拌することによりグラフト共重合反応を行う方法、プロピレン系重合体を加熱して溶解し、該溶融物にグラフトさせる重合性単量体およびラジカル重合開始剤を添加し攪拌することによりグラフト共重合する方法、あるいは各成分を押出機に供給して加熱混練しながらグラフト共重合する方法、プロピレン系重合体のパウダーに前記グラフトさせる重合性単量体およびラジカル重合開始剤を有機溶媒に溶解した溶液を含浸させた後、パウダーが溶解しない温度まで加熱し、グラフト共重合する方法などが挙げられる。このとき、ラジカル重合開始剤／グラフトさせる重合性単量体の使用割合は、モル比で通常１／１００〜３／５、好ましくは１／２０〜１／２の範囲である。反応温度は、通常５０℃以上、好適には８０〜２００℃の範囲であり、反応時間は通常２〜１０時間程度である。
【００３３】
上記グラフト化反応に用いられるラジカル重合開始剤としては、通常のラジカル重合開始剤から適宜選択して使用することができ、例えば有機過酸化物、アゾニトリル等を挙げることができる。上記有機過酸化物としては、ジイソプロピルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジクミルペルオキシド、クミルヒドロペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシカルボナート、ジシクロヘキシルペルオキシカルボナート等が挙げられる。上記アゾニトリルとしてはアゾビスブチロニトリル、アゾビスイソプロピルニトリル等が挙げられる。これらの中で、ジベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシドが好ましい。
【００３４】
上記グラフト化反応を有機溶媒を用いて行う場合、その有機溶媒の具体的な例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素、トリクロロエチレン、パークロルエチレン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素などが挙げられ、これらの中でも、芳香族炭化水素又はハロゲン化炭化水素が好ましく、特にトルエン、キシレン、クロルベンゼンが好ましい。
【００３５】
本発明で用いる、分子中に少なくとも１個のイソシアネート基を有する変性プロピレン系重合体は、例えば上記主鎖のプロピレン系重合体にイソシアネート基を分子内に有するビニルモノマーをグラフト化することによって得られる。上記イソシアネート基を分子内に有するビニルモノマーとしてはｍ−イソプロペニル−α、α−ジメチルベンジルイソシアネート、メタクリロイルイソシアネート、メタクリロイルオキシエチルイソシアネート等が挙げられる。グラフト化反応は前記方法に準じて実施することができる。
【００３６】
本発明で用いる、分子中に少なくとも１個の酸無水物基を有する変性プロピレン系重合体は、例えば上記主鎖のプロピレン系重合体にモノオレフィンジカルボン酸の酸無水物をグラフト化することによって得られる。上記モノオレフィンジカルボン酸の酸無水物としては、マレイン酸、クロロマレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、３−メチル−２−ペンテン二酸、２−メチル−２−ペンテン二酸、２−ヘキセン二酸等のモノオレフィンジカルボン酸の酸無水物が挙げられる。グラフト化反応は前記方法に準じて実施することができる。
【００３７】
本発明で用いる、分子中に少なくとも１個のエポキシ基を有する変性プロピレン系重合体は、例えば上記主鎖のプロピレン系重合体にエポキシ基を分子内に有するビニルモノマーをグラフト化することによって得られる。上記エポキシ基を分子内に有するビニルモノマーとしてはグリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。グラフト化反応は前記方法に準じて実施することができる。
これら官能基を有する変性プロピレン系重合体のうちで最も好ましいのは、分子中に少なくとも１個の活性水素含有官能基を有する変性プロピレン系重合体である。
【００３８】
本発明で上記の官能基を有する変性プロピレン系重合体をポリウレタン変性するために用いる高分子ジオールとしては、ポリウレタン樹脂の製造に通常用いられているものを使用することができ、例えばポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリエーテルエステルジオール、ポリカーボネートジオールおよびこれら２種類以上の混合物が挙げられる。
【００３９】
上記ポリエーテルジオールとしては、アルキレンオキシドを単独または共重合させて得られるもの、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリヘキサメチレンエーテルグリコール、ポリオクタメチレンエーテルグリコール等が挙げられる。
【００４０】
上記ポリエステルジオールとしては、例えばコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、フタル酸等のジカルボン酸またはそれらの無水物と、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、２−ブチル−２−ヘキシル−１，３−プロパンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール等の脂肪族グリコール、ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン等の脂環族グリコール、キシリレングリコール、ビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼン等の芳香環を有するグリコール、Ｃ１−１８アルキルジエタノールアミン等のアルキルジアルカノールアミン等のグリコールとを重縮合させて得られたもの、例えばポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリエチレンプロピレンアジペート等、或いは前記グリコール類を開始剤として１種または２種以上のラクトン類を開環重合して得られるポリラクトンジオール、例えばポリカプロラクトンジオール、ポリメチルバレロラクトンジオール等が挙げられる。
【００４１】
上記ポリエーテルエステルジオールとしては、エーテル基含有ジオールの単独もしくは他のグリコールとの混合物を前記ジカルボン酸またはそれらの無水物と反応させるか、またはポリエステルグリコールにアルキレンオキシドを反応させることによって得られるもの、例えばポリ（ポリテトラメチレンエーテル）アジペート等が挙げられる。
【００４２】
上記ポリカーボネートジオールとしては、前記グリコールまたは各種高分子ジオール類とジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート等とから、脱アルコールまたは脱グリコール反応によって得られるもの、例えばポリ（１，６−ヘキシレン）カーボネート、ポリ（３−メチル−１，５−ペンチレン）カーボネート等が挙げられる。
【００４３】
なお、上記グリコールの一部をグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、ソルビトール、ペンタエリスリトール等の３価以上の多価アルコールで置換することもできる。但しこの場合、用いる３価以上の多価アルコールはグリコールの２０モル％以下とするのが望ましい。用いる３価以上の多価アルコールが多すぎると、得られるポリウレタンウレアの溶解性が低下する等の問題を生じる可能性がある。
【００４４】
上記高分子ジオールの数平均分子量は通常５００〜１０，０００、好ましくは１，０００〜６，０００であり、より好ましくは、２，０００〜４，０００である。高分子ジオールの数平均分子量が５００未満の場合には、得られるポリウレタンの皮膜強度が低下する可能性がある。また、１０，０００を越える場合には、得られるポリウレタンの耐摩耗性、耐熱性、耐薬品性が低下する可能性がある。
【００４５】
本発明でポリウレタン変性するために用いる有機ジイソシアネートとしては、例えば２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、α，α，α′，α′−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香環を有する脂肪族ジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、１−イソシアネート−３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシル−４，４′−ジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート等が挙げられる。これらは単独使用でも２種以上の併用でもよい。
【００４６】
本発明でポリウレタン変性するために用いる鎖延長剤としては、ポリエステルポリオールの原料として用いられる分子量５００未満の低分子ジオール化合物、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール等の脂肪族グリコール、キシリレングリコール、ビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼン等の芳香族グリコールといったグリコール類や、低分子ジアミン化合物、例えば２，４−トリレンジアミン、２，６−トリレンジアミン、キシリレンジアミン、４，４′−ジフェニルメタンジアミン等の芳香族ジアミン、エチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサンジアミン、２−ブチル−２−エチル−１，５−ペンタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン等の脂肪族ジアミン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＡ）、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジアミン（水添ＭＤＡ）、イソプロピリデンシクロヘキシル−４，４′−ジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン等の脂環族ジアミン等が挙げられる。
【００４７】
また、必要により使用される末端停止剤として、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール等のモノアルコール、モノエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等のモノアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアルカノールアミン等を用いることもできる。
【００４８】
本発明で用いられるポリウレタン変性ポリプロピレン樹脂（Ｅ）は、例えば次のような方法で製造することができる。例えば、有機ジイソシアネートと変性プロピレン系重合体、高分子ジオール、場合により鎖延長剤の一部とをイソシアネート基過剰のモル比で反応させて末端イソシアネート基のプレポリマーをつくり、溶剤で希釈し、次いで鎖延長剤で鎖延長するプレポリマー法、有機ジイソシアネート、変性プロピレン系重合体、高分子ジオール、さらに鎖延長剤を溶剤溶液中で一段で反応させるワンショット法等が挙げられる。また、末端停止剤を用いる場合における末端停止剤の添加方法は、鎖延長反応前に添加してもよく、鎖延長剤と同時に添加してもよく、あるいは鎖延長反応終了後に添加してもよい。プレポリマー法におけるプレポリマーの製造方法としては、有機ジイソシアネートと変性プロピレン系重合体、高分子ジオールとを一括して反応させる方法であってもよいし、それぞれの成分を別々に反応させた後、これらを混合し、プレポリマーを製造する方法であってもよい。
【００４９】
上記のポリウレタン変性の反応において、上記変性プロピレン系重合体と上記他の高分子ジオール、有機ジイソシアネート及び鎖延長剤（「ポリウレタン成分」）の合計との重量比は、１／９９から９９／１の範囲にある必要がある。該重量比は、より好ましくは５／９５〜９０／１０、さらに好ましくは１０／９０〜８０／２０である。変性プロピレン系重合体の比率が小さすぎると、結晶性のポリプロピレン系重合体に対する接着性付与効果が乏しく、逆にポリウレタン成分の比率が小さすぎると、極性基材に対する親和性が不十分となる。
【００５０】
上記の反応において、変性プロピレン系重合体の末端活性水素基は有機ジイソシアネートのイソシアネート基と、また末端イソシアネート基、末端酸無水物基及び末端エポキシ基は高分子ジオール及び鎖延長剤の活性水素基とそれぞれ反応する。
【００５１】
上記プレポリマー法において末端イソシアネート基のプレポリマー化反応時の構成成分の添加順序には特に制限はなく、必要に応じてプレポリマー化反応途中に適宜、有機ジイソシアネートモノマーを再添加することも可能である。プレポリマーを製造するにあたり、イソシアネート基と活性水素基との反応比は１．１／１〜１０／１であることが好ましい。反応比が１．１／１より小さい場合には耐熱性、皮膜強度が低下する可能性があり、１０／１より大きい場合にはポリオレフィンに対する接着性が低下する可能性がある。
【００５２】
また、鎖延長剤の水酸基の量は、プレポリマーのイソシアネート基１モルに対して、通常０．９５〜１．１モル、好ましくは０．９８〜１．０５モルである。鎖延長剤の水酸基量が０．９５モルよりも小さい場合、ポリウレタンの分子量が低いため耐熱性、皮膜強度が低下する可能性がある。また、１．１モルよりも過剰の場合には未反応の鎖延長剤が残存し物性低下や臭気の原因となる可能性がある。
【００５３】
上記ポリウレタン変性の反応は溶剤中で行うことが好ましい。使用される溶剤としては、例えばエタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、クロルベンゼン、トリクレン、パークレン等のハロゲン化炭化水素類、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒およびそれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００５４】
上記ポリウレタン変性の反応には触媒を用いることも可能である。ウレタン化反応を促進する触媒としては、例えばトリエチルアミン、ジメチルアニリン等の３級アミン系触媒または有機スズ、有機亜鉛等の有機金属系触媒が挙げられる。かくして得られるポリウレタン変性ポリプロピレン樹脂（Ｅ）の数平均分子量は、５，０００〜３００，０００の範囲とする。数平均分子量の下限は好ましくは１０，０００以上、より好ましくは１５，０００以上である。数平均分子量の上限は好ましくは２００，０００以下、より好ましくは１５０，０００以下である。数平均分子量が５０００未満の場合には、これを主剤として用いたベース塗料の乾燥性、耐ブロッキング性、皮膜強度、耐油性等が低下する可能性がある。一方、それが３００，０００を越える場合には、樹脂溶液の粘度が高いために取り扱いが困難になり、得られるベース塗料の光沢が低下し、また貯蔵安定性等も低下する可能性がある。これらの場合の樹脂溶液の濃度は特に制限されないが、作業性を考慮して適宜決定されればよく、通常は１５〜６０重量％、粘度は５０〜１００，０００ｍＰａ・ｓが実用上好適である。
【００５５】
次に本発明において追加的な主剤として用いられる変性プロピレン系重合体（Ｆ）について説明する。
本発明のプロピレン系重合体Ｉからなる主鎖と、カルボン酸基、酸無水物基及びカルボン酸エステル基からなる群から選ばれた官能基を含む側鎖とを有する変性プロピレン系重合体（Ｆ）を製造する方法は特に限定されないが、上記プロピレン系重合体Ｉにカルボキシル基等の官能基を含有する重合性単量体をグラフト共重合させて得る方法が一般的である。
グラフト共重合させるカルボキシル基等の官能基を含有する重合性単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸およびそのモノエステル類並びにモノオレフィンジカルボン酸、及びその酸無水物およびそのモノエステル類が挙げられる。
上記（メタ）アクリル酸およびそのモノエステル類としては、例えば（メタ）アクリル酸およびそのエステル誘導体である炭素数１〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系モノマー、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル等、；炭素数６〜１２のアリール基又はアリールアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルのモノマー、例えば（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トリル、（メタ）アクリル酸ベンジル等が挙げられる。
【００５６】
更に、他の（メタ）アクリル酸誘導体として、ヘテロ原子を含有する炭素数１〜２０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルのモノマー、例えば（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸−２−アミノエチル、（メタ）アクリル酸−２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸−３−メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物等；フッ素原子を含有する炭素数１〜２０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルのモノマー、例えば（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル等；（メタ）アクリルアミド系モノマー、例えば（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルジメチルアミド等が挙げられる。
【００５７】
上記モノオレフィンジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、クロロマレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、３−メチル−２−ペンテン二酸、２−メチル−２−ペンテン二酸、２−ヘキセン二酸等が挙げられる。モノオレフィンジカルボン酸無水物としては、上記モノオレフィンジカルボン酸の酸無水物が挙げられる。モノオレフィンジカルボン酸のモノアルキルエステルとしては、上記モノオレフィンジカルボン酸と炭素数１〜１２のアルキルアルコールとのモノエステルが挙げられ、該アルキルアルコールとして具体的には、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ペンチルアルコール、オクチルアルコール、シクロヘキシルアルコール等が挙げられる。
【００５８】
本発明で用いられるグラフト変性された変性プロピレン系重合体（Ｆ）において、グラフト共重合単位としてモノオレフィンジカルボン酸モノアルキルエステルを有する変性重合体は、例えば、モノオレフィンジカルボン酸モノアルキルエステルを重合体にグラフト共重合する方法：モノオレフィンジカルボン酸もしくはその無水物を、プロピレン系重合体にグラフト共重合させた後に、アルキルアルコールによりカルボン酸基の１つをエステル化する方法によって得ることができる。
【００５９】
グラフト変性された変性プロピレン系重合体（Ｆ）におけるカルボキシル基等を含有する重合性単量体のグラフト量、即ち変性重合体中の含有量が、ベース塗料として基材に塗布して付着性が高い塗膜が得られ、また、外観が良好となる点で、好ましくは０．１〜８０重量％、好ましくは１〜５０重量％、更に好ましくは２〜３０重量％となるようにグラフト共重合する。これらのグラフト化反応は前記方法に準じて実施することができる。
【００６０】
本発明のベース塗料組成物を調製する場合、必要に応じて本発明の主剤と相溶性のある各種の樹脂を副成分として配合、使用することができる。それらの樹脂としては、例えば、未変性のポリプロピレン樹脂（例えばプロピレン系重合体Ｉ）、ブタジエン、イソプレン等の共役ジエンモノマーの重合体及びその水素添加物、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、塩素化ポリエチレンプロピレン等の塩素化ポリオレフィン、クロルスルホン化ポリオレフィン、硝化綿、エチレン・酢酸ビニル共重合体もしくはその塩素化物またはクロルスルホン化物、マレイン酸樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂、およびポリウレタン樹脂等が挙げられる。また、適宜、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の有機溶剤；パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等のメラミン樹脂硬化触媒；ベンゾトリアゾール等の紫外線吸収剤；有機アミド系化合物等の沈降防止剤；表面調整剤等を含有するものでもよい。また、その配合割合は、特に制限はなく、適宜選択することができる。
【００６１】
ベース塗料組成物の着色剤としては、アルミニウム、マイカ、チタン白、カーボンブラック、酸化鉄等の無機顔料；タルク、沈降性バリウム、シリカ等の体質顔料；有機系の各種着色顔料等の顔料が挙げられる。
【００６２】
ベース塗料組成物を構成する（Ａ）〜（Ｆ）の各成分の重量比率は、上記（Ａ）〜（Ｆ）の各成分の合計を１００としたとき、（Ａ＋Ｂ）：（Ｃ＋Ｄ）：（Ｅ＋Ｆ）＝４〜９０：１〜２５：５〜９５、であり、好ましくは１０〜８０：３〜２０：１０〜８７、さらに好ましくは２０〜７０：５〜１５：２０〜７５である。アクリルポリオール（Ａ）及びポリエステルポリオール（Ｂ）の合計の重量比率が上記において４未満であると耐候性が低下する。他方、該重量比率が９０を超えるとポリオレフィン素材との密着性が低下する。
【００６３】
メラミン樹脂（Ｃ）及びポリイソシアネート化合物（Ｄ）の合計の重量比率が上記において１未満であると塗膜の強度が低下し、ポリオレフィン素材との密着性が低下する。他方、該重量比率が２５を超えると耐水性が低下する。ポリウレタン変性ポリプロピレン樹脂（Ｅ）及び変性プロピレン系重合体（Ｆ）の合計の重量比率が上記において５未満であるとポリオレフィン素材との密着性が低下する。他方、該重量比率が９５を超えると耐候性が低下し、上塗りされたクリヤー塗料塗膜との密着性が低下し、剥離することがある。
【００６４】
上記ベース塗料組成物は、通常、プライマー処理をすることなく、ポリオレフィン基材に直接塗布される。ベース塗料を塗布する方法については特に限定はないが、スプレー塗装等が好ましい。次に、ベース塗料がウェットの状態でクリアー塗料を上塗りする。クリアー塗料としては、例えば、アクリル／メラミン焼付型；ポリエステル／メラミン焼付型；アクリル／イソシアネート焼付型等を挙げることができる。クリアー塗料の塗布方法については特に限定はないが、スプレー塗装等が好ましい。
【００６５】
ポリオレフィン素材表面に塗布されたベース塗料およびクリアー塗料を焼き付けて、それぞれの塗料塗膜を形成させる。焼き付け方法については特に限定はなく、熱風乾燥炉、遠赤外線炉、近赤外線炉等を用いて、通常、６０〜１５０℃、５〜６０分間の条件で乾燥が行われる。このようにして得られるベース塗料塗膜の膜厚については特に限定はないが、通常、１０〜２５μｍであり、好ましくは１５〜２０μｍである。ベース塗料塗膜が薄すぎると、発色性が低下し、外観が悪くなることがある。また、クリアー塗料塗膜の膜厚については特に限定はないが、通常、１５〜５０μｍであり、好ましくは３０〜３５μｍである。クリアー塗料塗膜が薄すぎると、外観が悪くなることがあり、また、厚すぎると、塗料のタレの問題が発生する。
【００６６】
【実施例】
次に本発明の具体的態様を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。なお、「部」は重量部を、「％」は重量％をそれぞれ示す。
【００６７】
〔各種評価方法〕
（１）分子量の測定
重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎおよび分子量分布Ｍｗ／ＭｎのＧＰＣによる測定は、ウオーターズ（Ｗａｔｅｒｓ）社製ＧＰＣ１５０ＣＶ型を使用して行った。溶媒としては、ｏ−ジクロロベンゼンを使用し、測定温度は１３５℃とした。分子量算出は、標準試料として市販の単分散のポリスチレンを使用し、該ポリスチレン標準試料およびポリプロピレンの粘度式から、保持時間と分子量に関する校正曲線を作成し分子量の算出を行った。
【００６８】
（２）プロピレン単位連鎖部のペンタッドの13Ｃ−ＮＭＲスペクトルによる測定
試料３５０〜５００ｍｇを、１０ｍｍφのＮＭＲ用サンプル管中で、約２．２ｍｌのオルトジクロロベンゼンを用いて完全に溶解させる。次いで、ロック溶媒として約０．２ｍｌの重水素化ベンゼンを加え、均一化させた後、１３０℃でプロトン完全デカップリング法により測定を行う。測定条件は、フリップアングル９０、パルス間隔５Ｔ1以上（Ｔ1は、メチル基のスピン−格子緩和時間のうち最長の値）とする。プロピレン重合体において、メチレン基およびメチン基のスピン−格子緩和時間はメチル基のそれよりも短いので、この測定条件では、すべての炭素の磁化の回復は９９％以上である。なお、定量精度を上げるため、13Ｃ核の共鳴周波数として１２５ＭＨｚ以上のＮＭＲ装置を使用し、２０時間以上の積算を行うのが好ましい。
【００６９】
（３）層間密着性試験
ポリウレタン変性プロピレン系重合体またはそれ以外のポリマーを用いたベース塗料で基材上に塗膜を形成し、ＪＩＳ Ｋ ５４００に記載されている碁盤目試験の方法に準じて、碁盤目を付けた試験片を作成し、ニチバン社製セロテープ（登録商標）を、試験片の碁盤目上に張り付けた後、これを速やかに垂直方向に引っ張って剥離させ、碁盤目１００個のうちで剥離されなかった碁盤目の数を数え「残留碁盤目数／１００個」で表記し、密着性の指標とした
【００７０】
（４）耐候性
塗装後のポリオレフィン基材をサンシャイン・ウエザロ・メーターを用いて１０００時間暴露して、前記層間密着性試験と同様にして碁盤目試験（ＪＩＳ Ｋ
５４００）に準じた密着性試験を行った。
【００７１】
（５）耐水性試験
ポリウレタン変性プロピレン系重合体またはそれ以外のポリマーを用いたベース塗料で基材上に塗膜を形成し、室温にて養生した塗装物を４０℃に保った温水中に１０日間浸漬する。その後、表面の水分を乾燥させた後、前記層間密着性試験と同様にして碁盤目試験（ＪＩＳ Ｋ ５４００）に準じた密着性試験を行った。
【００７２】
（６）貯蔵安定性
製造したベース塗料を−５℃で１０日間放置し、塗料性状に変化がみられないものを○、塗料性状に変化がみられ、塗料中に固体が生じるものを×と評価した。
【００７３】
〔プロピレン系重合体の製造例１〕
化学処理モンモリロナイト（０．４４ｇ）に、トリエチルアルミニウムのトルエン溶液（０．４ｍｍｏｌ／ｍｌ，２．０ｍｌ）を加え、室温で１時間攪拌した。この懸濁液にトルエン（８ｍｌ）を加え、攪拌後、上澄みを除いた。この操作を２回繰り返した後、トルエンを加えて、粘土スラリー（スラリー濃度＝９９ｍｇ粘土／ｍｌ）を得た。別のフラスコに、東ソー・アクゾ社製トリイソブチルアルミニウム（０．１１４ｍｍｏｌ）を採取し、ここで得られた粘土スラリー（３．８ｍｌ）およびジクロロ［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−１−アズレニル］ハフニウム錯体（６．０２ｍｇ，１１．４μｍｏｌ）のトルエン希釈液を加え、室温で１０分間撹拌し、触媒スラリーを得た。次いで、内容積２リッターの誘導攪拌式オートクレーブ内に、トルエン（７５０ｍｌ）、トリイソブチルアルミニウム（１．９ｍｍｏｌ）および液体プロピレン（１８０ｍｌ）を導入した。室温で、上記触媒スラリーを全量導入し、６０℃まで昇温し重合時の全圧を０．７ＭＰａで一定に保持しながら、同温度で１時間攪拌を継続した。攪拌終了後、未反応プロピレンをパージして重合を停止した。オートクレーブを開放してポリマーのトルエン溶液を全量回収し、溶媒ならびに粘土残渣を除去したところ、２３．２ｇのプロピレン重合体が得られた。得られた重合体を分析した結果を表−１にまとめて示す。
〔プロピレン系重合体の製造例２〕
粘土スラリー用物質として錯体を１７．８ｍｇ（３４．２μｍｏｌ）、トリイソブチルアルミニウム（０．３４２ｍｍｏｌ）、粘土スラリー（１１．４ｍｌ）を用い、また、トルエン（１１００ｍｌ）、トリイソブチルアルミニウム（０．５ｍｍｏｌ）、液体プロピレン（２６４ｍｌ）を用い、重合時の温度を８０℃、全圧を０．８ＭＰａ、重合時間を１．８３時間としたこと以外は製造例１と同様に行った結果、２４５ｇのプロピレン系重合体が得られた。
〔プロピレン系重合体の製造例３〕
粘土スラリー用物質として錯体を３．９ｍｇ（７．５μｍｏｌ）、トリイソブチルアルミニウム（１５．０μｍｏｌ）、粘土スラリー（２．５２ｍｌ）を用い、また、トルエン（１１００ｍｌ）、トリイソブチルアルミニウム（０．１３ｍｍｏｌ）、液体プロピレン（２６４ｍｌ）を用い、重合時の温度を８０℃、全圧を０．８５Ｍｐａ、重合時間を０．８３時間とし、水素ガスを６．５ｍｍｏｌ／分の割合で逐次添加を添加したこと以外は製造例１と同様に行った結果、２４８ｇのプロピレン系重合体が得られた。
〔プロピレン系重合体の製造例４〕
粘土スラリー用物質として錯体を１．３ｍｇ（２．５μｍｏｌ）、トリイソブチルアルミニウム（５．０μｍｏｌ）、粘土スラリー（０．８４ｍｌ）を用い、また、トルエン（１１００ｍｌ）、トリイソブチルアルミニウム（０．１３ｍｍｏｌ）、液体プロピレン（２６４ｍｌ）を用い、重合時の温度を５０℃、全圧を０．５５ＭＰａ、重合時間を２時間とした以外は製造例１と同様に行った結果、１１３ｇのプロピレン系重合体が得られた。
【００７４】
〔変性プロピレン系重合体の製造例１〜３、６及び７〕
温度計、攪拌機のついたステンレス耐圧反応容器中に、キシレン（８０ｇ）、プロピレン重合体の製造例１〜４で得られたプロピレン系重合体（２０ｇ）、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート（以下、ＨＥＭＡと略記する）（５ｇ）及びスチレン（以下、Ｓｔと略記する）（５ｇ）を加え、容器内を窒素ガスで置換し、１３０℃に昇温した。昇温後、ジクミルペルオキシド（ＤＣＰＯ）のキシレン溶液（５ｗｔ％）１０ｇを、定量ポンプを用いて２時間で供給した後、３時間同温度で攪拌を続けて反応を行った。反応終了後、系を室温付近まで冷却し、アセトンを加えて、沈殿したポリマーを濾別した。さらにアセトンで沈殿・濾別を繰り返し、最終的に得られたポリマーをアセトンで洗浄した。洗浄後に得られたポリマーを減圧乾燥することにより、白色粉末状の変性樹脂が得られた。得られた変性樹脂の赤外線吸収スペクトル測定を行った結果、２−ヒドロキシエチルメタアクリレートのグラフト率は２．５ｗｔ％であった。ここで得られた２−ヒドロキシエチルメタアクリレート変性プロピレン重合体２０ｇにトルエン８０ｇを加え、１００℃に昇温し、１時間かけて溶解させた。得られた溶液を室温付近まで冷却した後、＃４００のＳＵＳ金網を通して、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート変性プロピレン系重合体の２０ｗｔ％溶液を調製した。
〔変性プロピレン系重合体の製造例４及び５〕
製造例１と同様の処方でＨＥＭＡとＳｔの代わりに無水マレイン酸（以下、ＭＡＨと略記する）１０ｇ又はメチルメタクリレート４０ｇ（以下、ＭＭＡと略記する）を用いて、それぞれ変性プロピレン系重合体の２０ｗｔ％溶液を調製した。
【００７５】
〔ウレタン変性プロピレン系重合体の製造例１〕
攪拌機、温度計、還流冷却器および滴下漏斗を備えた四つ口フラスコに、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート変性プロピレン系重合体（樹脂固形分２０％トルエン溶液）２０００部、ポリ（３−メチル−１，５−ペンチレンアジペート）（数平均分子量１０００）（以下、ＰＭＰＡ１０００と略記する）３５０部、ネオペンチルグリコール（以下、ＮＰＧと略記する）３６．５部およびメチルエチルケトン８６００部を仕込み、８０℃に加熱攪拌して均一溶液とした後、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）１５６．０部を撹拌下に加え、１００℃で１０時間反応させてウレタン変性プロピレン系重合体溶液を得た。
〔ウレタン変性プロピレン重合体の製造例２、３、６及び７〕
ウレタン変性プロピレン系重合体の製造例１と同様の処方で表−１の組成にて調製した。
【表１】
【００７６】
［実施例１］
アクリルポリオール（アクリディックＡ８０１、大日本インキ工業（株）製）５０部と、メラミン樹脂（サイメル７０１、三井サイテック（株）製）１０部と、表−１に示したウレタン変性プロピレン系重合体（製造例１）２０部と、変性プロピレン系重合体（製造例４）２０部と、アルミニウムペースト（アルペースト７７９０Ｎ、東洋アルミニウム（株）製）１０部とを混合して、ベース塗料を製造した。酸化防止剤を配合し１５０ｍｍ×７０ｍｍ×２ｍｍに成形したポリプロピレン（日本ポリケム（株）製、ノバテックＰＰ ＭＡ３Ｕ）の試験片に、プライマー処理することなく、ベース塗料をエアースプレーで素材表面に吹きつけた。次にベース塗料がウェットの状態で、続けてクリヤー塗料をエアースプレーで素材表面に吹きつけ、焼き付けて、厚み１５μｍのベース塗料塗膜および厚み３０μｍのクリヤー塗料塗膜を試験片の表面に形成させた。
［実施例２］
ポリエステルポリオール（デスモフェン１０１０、住化バイエルウレタン（株）製）５０部と、ポリイソシアネート化合物（コロネートＨＸ、日本ポリウレタン工業（株）製）１０部と、表−１に示したウレタン変性プロピレン系重合体（製造例２）２０部と、変性プロピレン系重合体（製造例４）２０部と、アルミニウムペースト（アルペースト７７９０Ｎ、東洋アルミニウム（株）製）１０部とを混合して、ベース塗料を製造した。実施例１と同様の手法で塗膜を作製した。
［実施例３〜５及び比較例１〜３］
実施例１と同様の手法で、表−２の組成にて塗料を調製し、塗膜を作製した。
【００７７】
ベース塗料の物性の評価は、前記のようにして行った。その結果を表−２に示す。
【表２】
【００７８】
【発明の効果】
本発明のポリオレフィン塗装用ベース塗料組成物は、塩素のようなハロゲンを含有せず、べたつき性がなく、溶解性にも優れ、かつアクリルポリール及びポリエステルポリオールに対する相溶性に優れ、基材としての結晶性プロピレン系重合体等のポリオレフィンに対して良好な接着性、塗装性を保持し、耐久性、耐薬品性の高い塗膜を形成することが可能な新規な変性ポリプロピレン系重合体により、プライマー塗装が不要で、一回の塗装により良好な耐水性、耐候性を持つ塗膜が形成でき、自動車のバンパー等のポリオレフィン素材の塗装用途に特に優れたものである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリオレフィン塗装用ベース塗料組成物に関する。特に本発明は基材の表面処理や洗浄を必要とせず、プライマー塗装が不要で、一回の塗装により良好な耐水性、耐候性を持つ塗膜が形成できるポリオレフィン塗装用ベース塗料組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリプロピレンやプロピレン・α−オレフィン共重合体（以下併せてプロピレン系重合体という）は、機械的物性、耐熱性、耐薬品性、耐水性などに優れ、安価であることから、フィルム、シート、成形品等の広い分野で使用されている。これらフィルム、シート、成形品には装飾、塗装、表面保護を目的として各種コーティング剤等による性能、機能の付与が行われる。一方、プロピレン系重合体は、分子中に極性基を持たないため一般に低極性であり、塗装が困難であるという欠点を有している。この欠点を改善するために、プロピレン系重合体の表面を薬剤により化学的に処理したり、コロナ放電処理、プラズマ処理、火炎処理などの手法で酸化するといった種々の手法が試みられてきた。しかしながら、これらの方法はそれぞれ特殊な装置が必要であるばかりでなく、塗装性の改良効果においても十分であるとは言えなかった。
【０００３】
そこで比較的簡便な方法として、塩素の付加により有機溶媒に対する溶解性を付与し極性を高めた塩素化ポリプロピレンが開発された。塩素化ポリプロピレンの炭化水素溶液を、プロピレン系重合体の表面に塗布して薄膜を形成させることにより、塗装性や接着性を改良することができる。
【０００４】
一方、近年、自動車用内外装部品等をはじめとする各種分野において、塗装工程におけるコストの削減を目的として、プロピレン系重合体にプライマー塗装を行うことなく使用できるベース塗料（プライマーレスベース塗料）の開発が行われている。ベース塗料をプライマーレス化するためには、主として耐候性、塗膜強度等を保持するために用いる主剤であるアクリルポリオール、ポリエステルポリオールに加えて、一般にプライマーに含まれる成分であり、プロピレン系重合体との接着性を向上させる働きがある塩素化ポリプロピレンを配合する必要がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、アクリルポリオール及びポリエステルポリオールと塩素化ポリプロピレンとは相溶性が悪く、塗料の貯蔵安定性が低下し、密着性、耐水性および耐候性等の物性のバランスがとれないという問題があった。また、塩素化ポリプロピレンに極性モノマーをグラフト共重合したり、ポリウレタン、アクリル等の極性ポリマーをブロック化することにより変性した変性塩素化ポリプロピレンは、アクリルポリオール及びポリエステルポリオールとの相溶性を改善することができたが、その原料である塩素化ポリプロピレンの性質に基づく多くの問題点を持っていた。例えば、分子鎖中に存在する塩素原子と隣接炭素原子に結合する水素原子とから熱あるいは紫外線による脱離反応により発生する塩化水素が自己触媒的に作用して分子鎖の切断、着色物質の生成、臭気物質の生成、金属に対する腐食等を引き起こす。したがって、樹脂製造時に製品が劣化したり、加工後の塗膜も耐久性が十分でなかったりした。
【０００６】
さらに、塩素化ポリプロピレン中に含有される塩素原子は加工物を廃棄した後、環境ホルモンであり猛毒物質でもあるダイオキシンを発生させる塩素源となる可能性がある。そこで、塩素化ポリプロピレンについても、塩化ビニル樹脂同様、塩素のようなハロゲンを含有しない代替樹脂の開発が強く望まれている。現状の塩素化ポリプロピレンに替わる非塩素系のポリオレフィンは、有機溶媒に溶解するものはポリオレフィンに対する接着性が不十分であったり、粘着性が強くブロッキングを起こし易かったりした。また、ポリオレフィンに対する接着性を有するものは有機溶媒に対する溶解性が十分ではなく、アクリルポリオール及びポリエステルポリオールに対する相溶性も乏しく、また、ポリウレタンによる変性も困難であった。
【０００７】
本発明は、塩素のようなハロゲンを含有せず、べたつき性がなく、溶解性にも優れ、かつアクリルポリール及びポリエステルポリオールに対する相溶性に優れ、基材としての結晶性のプロピレン系重合体に対して良好な接着性、塗装性を保持し、耐久性、耐薬品性の高い塗膜を形成することが可能な新規な変性ポリプロピレン系重合体により、プライマー塗装が不要で、一回の塗装により良好な耐水性、耐候性を持つ塗膜が形成できるポリオレフィン塗装用ベース塗料組成物を提供することを課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定のプロピレン系重合体の主鎖を特定の方法で変性することによって得られた重合体をアクリルポリオール及び／又はポリエステルポリオールに対して配合したベース塗料組成物がポリオレフィン塗装用プライマーレスベース塗料として上記の種々の問題点を解決し得ることを見出して本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち本発明の要旨は、主剤として（Ａ）アクリルポリオール及び／又は（Ｂ）ポリエステルポリオール、硬化剤として（Ｃ）メラミン樹脂及び／又は（Ｄ）ポリイソシアネート化合物、並びに着色剤を含むベース塗料組成物において、さらに主剤として（Ｅ）アイソタクチックブロックを含むステレオブロック構造を有し、 13 Ｃ−ＮＭＲにて頭−尾結合からなるプロピレン単位連鎖部のメチル基の炭素原子に由来するピークを観測し、ｍｍｍｍで表されるペンタッドに帰属されるピークのピークトップのケミカルシフトを２１．８ｐｐｍとした際に、１９．８〜２２．２ｐｐｍに現れるピークの総面積Ｓに対する２１．８ｐｐｍをピークトップとするピークの面積Ｓ 1 の比率（Ｓ 1 ／Ｓ）が１０〜６０％であって、重量平均分子量が１０００〜２０００００で、プロピレン含量が９５重量％以上であるプロピレン系重合体（以下、「プロピレン系重合体Ｉ」という）を主鎖として有し、かつ分子中に、活性水素含有官能基、イソシアネート基、酸無水物基及びエポキシ基からなる群から選ばれた官能基を少なくとも１個有する変性プロピレン系重合体と、他の高分子ジオール、有機ジイソシアネート及び鎖延長剤（以下併せて「ポリウレタン成分」という）との反応によって得られ、上記変性プロピレン系重合体と上記ポリウレタン成分の合計との重量比が５／９５から９９／１の範囲にあり、数平均分子量が５０００〜３０００００であるポリウレタン変性ポリプロピレン樹脂、及び／又は、（Ｆ）上記プロピレン系重合体Ｉの主鎖と、カルボン酸基、酸無水物基及びカルボン酸エステル基からなる群から選ばれた官能基を含む側鎖とを有する変性プロピレン系重合体とを含有し、上記（Ａ）〜（Ｆ）の各成分の合計を１００としたときの各成分間の重量比率が、（Ａ＋Ｂ）：（Ｃ＋Ｄ）：（Ｅ＋Ｆ）＝４〜９０：１〜２５：５〜９５、であることを特徴とするポリオレフィン塗装用ベース塗料組成物、に存する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態につき詳細に説明する。
本発明のベース塗料組成物は、主剤として（Ａ）アクリルポリオール及び／又は（Ｂ）ポリエステルポリオール、硬化剤として（Ｃ）メラミン樹脂及び／又は（Ｄ）ポリイソシアネート化合物、並びに着色剤を含み、さらに追加的な主剤として（Ｅ）ポリウレタン変性ポリプロピレン樹脂及び／又は（Ｆ）変性プロピレン系重合体とを含んでいる。以下、このベース塗料組成物の各成分について詳しく説明する。
【００１１】
本発明に用いるアクリルポリオール（Ａ）は、ベース塗料の主剤として用いられ、主として耐候性を付与する成分である。アクリルポリオール（Ａ）は、水酸基を有するアクリル系単量体を必須成分とした重合体であれば構成する構造単位の種類について特に限定はなく、適宜、カルボキシル基を有するアクリル系単量体、共重合可能なエステル基を有するアクリル系単量体、アクリル系以外のビニル系単量体等との共重合体であればよい。
【００１２】
水酸基を有するアクリル系単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチルや、これらのε−カプロラクトン付加物等が挙げられ、１種のみ、あるいは、必要に応じて２種以上を併用してもよい。
【００１３】
カルボキシル基を有するアクリル系単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸等を挙げることができ、１種のみ、あるいは、必要に応じて２種以上を併用してもよい。エステル基を有するアクリル系単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ラウリル等を挙げることができ、１種のみ、あるいは、必要に応じて２種以上を併用してもよい。
【００１４】
ビニル系単量体としては、例えば、スチレン等を挙げることができ、１種のみ、あるいは、必要に応じて２種以上を併用してもよい。
アクリルポリオール（Ａ）は、上記アクリル系単量体およびビニル系単量体から、適宜単量体を選んで、重合させることによって得られる。
アクリルポリオール（Ａ）の水酸基価について、特に限定はないが、通常、１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、好ましくは３０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇである。水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、架橋密度が低く塗膜強度が低下する傾向がある。また、水酸基価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、架橋密度が高くなり過ぎ、硬化収縮が大きくなって、密着性が低下したり脆くなる傾向がある。アクリルポリオール（Ａ）の分子量について、特に限定はないが、通常、３０００〜１０００００であり、好ましくは５０００〜６００００である。分子量が３０００未満の場合、ベース塗料の色相変動が大きくなったり、硬化速度が遅くなる傾向がある。また、分子量が１０００００を超えると、ベース塗料粘度が高まり、塗膜外観が悪く、膜厚が薄くなる傾向がある。
【００１５】
本発明で用いられる、ポリエステルポリオール（Ｂ）は、例えば多塩基酸成分と多価アルコール成分とをエステル化反応させることによって得られる。該多塩基酸成分は１分子中にカルボキシル基を２個以上有する化合物で、脂肪族系、脂環族系及び芳香族系等の多塩基酸又はこれらの無水物から選ばれた１種もしくは２種以上が使用できる。多価アルコール成分は、１分子中に水酸基を２個以上有する化合物で、脂肪族系、脂環族系及び芳香族系等の多価アルコールから選ばれた１種もしくは２種以上が使用できる。
ポリエステルポリオール（Ｂ）は上記の多塩基酸成分と多価アルコール成分とを、さらに必要に応じて一塩基酸やヒドロキシカルボン酸等を併用して、既知の方法でエステル化反応させることによって得られる。
ポリエステルポリオール（Ｂ）は、水酸基価が通常、５〜２００、好ましくは３０〜１５０、酸価が通常、０．１〜４０、好ましくは１〜２０、そして数平均分子量が通常、３００〜２００００、好ましくは１０００〜１００００である。水酸基価が５より小さくなると強度が低下し上塗塗膜との付着性が低下する傾向がある。一方、２００より大きくなると耐水付着性が低下する傾向がある。また、酸価が０．１より小さくなると上塗塗膜との付着性が低下し、一方、４０より大きくなると上塗塗膜の平滑性が低下する傾向がある。そして、数平均分子量が３００より小さくなると塗膜表面の粘着性が増大し、一方、２００００より大きくなると他の成分との相溶性が低下する傾向がある。
【００１６】
本発明で用いられるメラミン樹脂（Ｃ）は、主剤であるアクリルポリオール（Ａ）及びポリエステルポリオール（Ｂ）を架橋させる硬化剤であり、ベース塗料塗膜に強度を付与する成分である。メラミン樹脂（Ｃ）としては、例えば、メチルエーテル化メラミン、エチルエーテル化メラミン、ブチルエーテル化メラミン等のアルキルエーテル化メラミンを挙げることができ、１種のみ、または、必要に応じて２種以上を併用してもよい。
【００１７】
本発明で用いられるポリイソシアネート化合物（Ｄ）は、主剤であるアクリルポリオール（Ａ）及びポリエステルポリオール（Ｂ）を架橋させる硬化剤であり、ベース塗料塗膜に強度を付与する成分である。ポリイソシアネート化合物（Ｄ）としては、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等、およびこれらの３量体、水付加物、またはこれらの低分子量ポリオール付加物、ブロックイソシアネート化合物等が挙げられる。
【００１８】
次に本発明において追加的な主剤として用いられるポリウレタン変性ポリプロピレン樹脂（Ｅ）について説明する。
先ず、その主鎖をなすプロピレン系重合体Ｉについて説明する。
本発明に用いる主鎖のプロピレン系重合体（「プロピレン系重合体Ｉ」）は、アイソタクチックブロックを含むステレオブロック構造を有し、分子量が１０００〜２０００００であり、プロピレンを単量体とする、実質的にプロピレン単独の重合体である。ここで実質的にプロピレン単独の重合体とは、プロピレン含量が９５ｗｔ％以上の重合体であるが、本発明の趣旨をそこなわない範囲において、わずかな量の他の単量体を共重合成分として含有していてもよい。本発明において好ましいプロピレン含量は、９７ｗｔ％以上、さらに好ましくは９９ｗｔ％以上である。
【００１９】
上記主鎖のプロピレン系重合体Ｉが含有し得る共重合体成分の他の単量体としては、オレフィン性二重結合を有するモノマー、例えば、エチレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、オクテン、デセン、ブタジエン、ヘキサジエン、オクタジエン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、スチレンおよびこれらの誘導体の中から好適なものを選択することができる。これらのうち、エチレン、ブテン、ペンテン、ヘキセンおよびオクテンが好ましく、エチレンおよびブテンがさらに好ましい。
【００２０】
本発明における主鎖のプロピレン系重合体Ｉは、ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）で測定した重量平均分子量Ｍｗが１，０００〜２００，０００である必要がある。Ｍｗが１，０００より小さい場合には、これをグラフト共重合により変性したプロピレン系重合体（以下、グラフト変性重合体ということもある）をさらにポリウレタン変性して基材上に塗布した後の造膜性の悪化が顕著になるばかりでなく、べたつきも顕著となる。また、Ｍｗが２００，０００を越える場合には、造膜性やべたつきについては大きな問題はないものの、グラフト変性重合体を溶媒に溶解した際の粘度が高くなりすぎ、製造上あるいは該グラフト変性重合体溶液のハンドリング上、不都合を生じる。本発明において、より好ましい重量平均分子量Ｍｗの範囲は３，０００〜１５０，０００、さらに好ましくは、５，０００〜１００，０００である。なお、ＧＰＣによる分子量の測定は、オルトジクロロベンゼンを溶媒とし、ポリスチレンを標準試料として、市販の装置を用いて従来公知の方法で行うことができる。
【００２１】
本発明におけるプロピレン系重合体Ｉの分子量分布については、特に制限はないが、過度に広すぎる分子量分布は、低分子量成分の含有量が必然的に多いことを意味するので避けた方がよい。分子量分布の指標として重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎを用いた場合、好ましくはＭｗ／Ｍｎ＜２０、さらに好ましくはＭｗ／Ｍｎ＜１０、最も好ましくはＭｗ／Ｍｎ＜５のものが好適に使用される。
【００２２】
本発明におけるプロピレン系重合体Ｉは、好ましくは13Ｃ−ＮＭＲスペクトルによって下記のように規定される特性を有するものである。この特性は、プロピレン系重合体の主鎖中に結晶性の高いブロックと非晶性の高いブロックとがバランスよく共存し、かつ、結晶性の高いブロックがアイソタクティック性に富む構造となっていることを表す。重合体中に結晶性の高いブロックが多すぎると溶媒への溶解性が悪化するので、結晶性の高いブロックと非晶性の高いブロックとのバランスが重要であり、このバランスを表す指標の一つとして、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルによって規定される要件が適用されるのである。
【００２３】
本発明における13Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定方法は、次の通りである。試料３５０〜５００ｍｇを、１０ｍｍφのＮＭＲ用サンプル管中で、約２．２ｍｌのオルトジクロロベンゼンを用いて完全に溶解させる。次いで、ロック溶媒として約０．２ｍｌの重水素化ベンゼンを加え、均一化させた後、１３０℃でプロトン完全デカップリング法により測定を行う。測定条件は、フリップアングル９０°、パルス間隔５Ｔ1以上（Ｔ1は、メチル基のスピン−格子緩和時間のうち最長の値）とする。プロピレン系重合体において、メチレン基およびメチン基のスピン−格子緩和時間はメチル基のそれよりも短いので、この測定条件では、すべての炭素の磁化の回復は９９％以上である。なお、定量精度を上げるため、13Ｃ核の共鳴周波数として１２５ＭＨｚ以上のＮＭＲ装置を使用し、２０時間以上の積算を行うのが好ましい。
【００２４】
ケミカルシフトは、頭−尾（ｈｅａｄ ｔｏ ｔａｉｌ）結合からなるプロピレン単位連鎖部の１０種類のペンタッド（ｍｍｍｍ，ｍｍｍｒ，ｒｍｍｒ，ｍｍｒｒ，ｍｍｒｍ，ｒｍｒｒ，ｒｍｒｍ，ｒｒｒｒ，ｒｒｒｍ，ｍｒｒｍ）のうち、メチル分岐の絶対配置がすべて同一であるもの、即ちｍｍｍｍで表されるプロピレン単位５連鎖の第３単位目のメチル基にもとづくピークのケミカルシフトを２１．８ｐｐｍとして設定し、これを基準として他の炭素ピークのケミカルシフトを決定する。この基準では、例えば、その他のプロピレン単位５連鎖の場合、第３単位目のメチル基にもとづくピークのケミカルシフトはおおむね次のようになる。すなわち、ｍｍｍｒ：２１．５〜２１．７ｐｐｍ、ｒｍｍｒ：２１．３〜２１．５ｐｐｍ、ｍｍｒｒ：２１．０〜２１．１ｐｐｍ、ｍｍｒｍおよびｒｍｒｒ：２０．８〜２１．０ｐｐｍ、ｒｍｒｍ：２０．６〜２０．８ｐｐｍ、ｒｒｒｒ：２０．３〜２０．５ｐｐｍ、ｒｒｒｍ：２０．１〜２０．３ｐｐｍ、ｍｒｒｍ：１９．９〜２０．１ｐｐｍである。なお、これらのペンタッドに由来するピークのケミカルシフトは、ＮＭＲの測定条件によって多少の変動があること、および、ピークは必ずしも単一ピーク（ｓｉｎｇｌｅ ｐｅａｋ）ではなく、微細構造にもとづく複雑な分裂パターン（ｓｐｌｉｔ ｐａｔｔｅｒｎ）を示すことが多い点にも注意して帰属を行う必要がある。
【００２５】
本発明におけるプロピレン系重合体Ｉは、上記ｍｍｍｍで表されるペンタッドに帰属されるピークのピークトップのケミカルシフトを２１．８ｐｐｍとした際に、１９．８ｐｐｍから２２．２ｐｐｍの範囲に現れる上記のペンタッド、すなわち、ｍｍｍｍ，ｍｍｍｒ，ｒｍｍｒ，ｍｍｒｒ，ｍｍｒｍ＋ｒｍｒｒ，ｒｍｒｍ，ｒｒｒｒ，ｒｒｒｍ，ｍｒｒｍのすべてのペンタッドに属するピークの総面積Ｓに対する、２１．８ｐｐｍをピークトップとするピークの面積Ｓ1の比率（Ｓ1／Ｓ）が１０％以上、６０％以下であり、かつ２１．５〜２１．７ｐｐｍをピークトップとするピーク（ｍｍｍｒ）の面積をＳ2としたとき４＋２Ｓ1／Ｓ2＞５であることが好ましい。
【００２６】
Ｓに対するＳ1の比率が１０％未満である場合には、結晶性が低すぎ、十分な接着性が得られず、さらに、べたつきなどの問題も起こりやすい傾向がある。一方、Ｓに対するＳ１の比率が６０％を越える場合には、逆に結晶性が高すぎ、溶媒への溶解性が低下する傾向がある。上記Ｓに対するＳ1の比率の範囲は、好ましくは１０％以上、６０％以下であるが、より好ましくは２０％以上、５０％以下、更に好ましくは２５％以上、４５％以下である
【００２７】
本発明におけるプロピレン系重合体Ｉは、上記の如く４＋２Ｓ1／Ｓ2＞５という関係を満足することが好ましい。この関係式は、Ｗａｙｍｏｕｔｈらによりアイソタクチックブロックインデックス（ＢＩ）と名づけられた指数（特表平９−５１０７４５号公報参照）と密接な関連がある。ＢＩは、重合体のステレオブロック性を表す指標であり、ＢＩ＝４＋２［ｍｍｍｍ］／［ｍｍｍｒ］で定義される。より具体的には、ＢＩは、４個以上のプロピレン単位を有するアイソタクチックブロックの平均連鎖長を表す（Ｊ．Ｗ．Ｃｏｌｌｅｔｅ ｅｔ ａｌ．， Ｍａｃｒｏｍｏｌ．，２２，３８５８（１９８９）；Ｊ．Ｃ．Ｒａｎｄａｌｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｐｏｌｙｍ．Ｐｈｙｓ．Ｅｄ．，１４，２０８３（１９７６））。統計的に完全なアタクチックポリプロピレンの場合、ＢＩ＝５となる。したがって、ＢＩ＝４＋２［ｍｍｍｍ］／［ｍｍｍｒ］＞５とは、重合体中に含まれるアイソタクチックブロックの平均連鎖長が、アタクチックポリプロピレンのそれよりも長いことを意味する。
【００２８】
本発明におけるプロピレン系重合体Ｉの表現に使用する４＋２Ｓ1／Ｓ2という指標は、上述のＢＩと完全には同一でないものの、おおむねこれに対応していることから、４＋２Ｓ1／Ｓ2＞５という関係式は、本発明における重合体が、アタクチックポリプロピレンとは異なり、結晶化可能な連鎖長のアイソタクチックブロックを含有することを意味する。また、アイソタクチックブロックが存在するということは、言い換えれば、立体特異性（ｓｔｅｒｅｏｓｐｅｃｉｆｉｃｉｔｙ）が乱れたシークエンスからなるブロックも同時に主鎖に存在することを意味する。このように、本発明におけるプロピレン系重合体Ｉにおいては、前述の如く主鎖中に結晶性を有するブロックと非晶性のブロックとが共存し、かつ、結晶性を有するブロックが、比較的長い平均連鎖長を有するアイソタクチックブロックから形成され、アイソタクチック性に富む構造になっているという特異な構造である。
本発明においては、５＜４＋２Ｓ1／Ｓ2であることが好ましいが、より好ましくは、５＜４＋２Ｓ1／Ｓ2＜２５、さらに好ましくは、７＜４＋２Ｓ1／Ｓ2＜１０である。
【００２９】
本発明における主鎖のプロピレン系重合体Ｉは、例えばシングルサイト触媒により重合する方法によって得られるものである。一般にシングルサイト触媒は、リガンドのデザインによりミクロタクティシティを制御できること、比較的分子量の低い重合体を容易に製造できること、そして特に重合体の分子量分布や立体規則性分布がシャープであることなどを特徴としている。分子量分布や立体規則性分布が不規則であると溶解性に差ができ、部分的に不溶なものができる可能性がある。シングルサイト触媒のなかでもメタロセン触媒が、ミクロタクティシティを精密に制御できる点で好適に用いられる。本発明におけるプロピレン系重合体の製造用のシングルサイト触媒としては、メタロセン化合物と共触媒を必須成分とするメタロセン系触媒が好ましく用いられる
【００３０】
上記メタロセン化合物としては、遷移金属含有の架橋基を有するＣ1−対称性アンサ−メタロセン（ａｎｓａ−ｍｅｔａｌｌｏｃｅｎｅ）が好ましい。非架橋のメタロセンも本発明におけるプロピレン系重合体の製造に適用可能であるが、一般に、架橋基を有するアンサ−メタロセンの方が熱安定性などに優れているため、特に工業的な見地から好ましい。
上記遷移金属含有の架橋基を有するアンサ−メタロセンは、共役５員環配位子を有する架橋された４族遷移金属化合物のＣ1−対称性を有するメタロセンである。このような遷移金属化合物は、公知であり、それをα−オレフィン重合用触媒成分として使用することも知られている。
また、上記の変性プロピレン系重合体は、それを２５℃におけるトルエンに１０重量％の濃度で溶解した際に、その不溶分が１重量％以下であるのが好ましい。不溶分が１重量％を超えると、性状が悪くなるばかりか、ポリウレタン変性反応時に不溶性のゲルを生じ溶解性を著しく損なう傾向がある。
【００３１】
本発明で用いる、分子中に少なくとも１個の活性水素含有官能基を有する変性プロピレン系重合体は、例えば上記主鎖のプロピレン系重合体Ｉに活性水素含有官能基を分子内に有するビニルモノマーをグラフト化することによって得られる。
上記活性水素含有官能基を分子内に有するビニルモノマーとしては（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸等の不飽和モノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸とグリコール類との反応によって得られる末端ヒドロキシ基含有エステル類や１，４−ブテングリコール、アリルアルコール等の末端ヒドロキシル基含有オレフィン類等が挙げられる。上記グリコール類としてはエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、２−ブチル−２−ヘキシル−１，３−プロパンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール等の脂肪族グリコール、ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン等の脂環族グリコール、キシリレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン等の芳香環を有するグリコール、Ｃ１−１８アルキルジエタノールアミン等のアルキルジアルカノールアミン等が挙げられる。また、これら末端ヒドロキシル基にカプロラクトン等の環状ラクトン、エチレンオキシド等の環状エーテルを開環付加した化合物も用いられる。さらに、不飽和ジカルボン酸の酸無水物を先にグラフト化した後に上記グリコール類を反応させて分子中に少なくとも１個の活性水素含有官能基を有する変性プロピレン系重合体を得ることもできる。
【００３２】
グラフト化反応の方法としては、種々の公知の方法が挙げられる。例えば、プロピレン系重合体を有機溶媒に溶解し、前記グラフトさせる重合性単量体およびラジカル重合開始剤を添加して加熱攪拌することによりグラフト共重合反応を行う方法、プロピレン系重合体を加熱して溶解し、該溶融物にグラフトさせる重合性単量体およびラジカル重合開始剤を添加し攪拌することによりグラフト共重合する方法、あるいは各成分を押出機に供給して加熱混練しながらグラフト共重合する方法、プロピレン系重合体のパウダーに前記グラフトさせる重合性単量体およびラジカル重合開始剤を有機溶媒に溶解した溶液を含浸させた後、パウダーが溶解しない温度まで加熱し、グラフト共重合する方法などが挙げられる。このとき、ラジカル重合開始剤／グラフトさせる重合性単量体の使用割合は、モル比で通常１／１００〜３／５、好ましくは１／２０〜１／２の範囲である。反応温度は、通常５０℃以上、好適には８０〜２００℃の範囲であり、反応時間は通常２〜１０時間程度である。
【００３３】
上記グラフト化反応に用いられるラジカル重合開始剤としては、通常のラジカル重合開始剤から適宜選択して使用することができ、例えば有機過酸化物、アゾニトリル等を挙げることができる。上記有機過酸化物としては、ジイソプロピルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジクミルペルオキシド、クミルヒドロペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシカルボナート、ジシクロヘキシルペルオキシカルボナート等が挙げられる。上記アゾニトリルとしてはアゾビスブチロニトリル、アゾビスイソプロピルニトリル等が挙げられる。これらの中で、ジベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシドが好ましい。
【００３４】
上記グラフト化反応を有機溶媒を用いて行う場合、その有機溶媒の具体的な例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素、トリクロロエチレン、パークロルエチレン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素などが挙げられ、これらの中でも、芳香族炭化水素又はハロゲン化炭化水素が好ましく、特にトルエン、キシレン、クロルベンゼンが好ましい。
【００３５】
本発明で用いる、分子中に少なくとも１個のイソシアネート基を有する変性プロピレン系重合体は、例えば上記主鎖のプロピレン系重合体にイソシアネート基を分子内に有するビニルモノマーをグラフト化することによって得られる。上記イソシアネート基を分子内に有するビニルモノマーとしてはｍ−イソプロペニル−α、α−ジメチルベンジルイソシアネート、メタクリロイルイソシアネート、メタクリロイルオキシエチルイソシアネート等が挙げられる。グラフト化反応は前記方法に準じて実施することができる。
【００３６】
本発明で用いる、分子中に少なくとも１個の酸無水物基を有する変性プロピレン系重合体は、例えば上記主鎖のプロピレン系重合体にモノオレフィンジカルボン酸の酸無水物をグラフト化することによって得られる。上記モノオレフィンジカルボン酸の酸無水物としては、マレイン酸、クロロマレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、３−メチル−２−ペンテン二酸、２−メチル−２−ペンテン二酸、２−ヘキセン二酸等のモノオレフィンジカルボン酸の酸無水物が挙げられる。グラフト化反応は前記方法に準じて実施することができる。
【００３７】
本発明で用いる、分子中に少なくとも１個のエポキシ基を有する変性プロピレン系重合体は、例えば上記主鎖のプロピレン系重合体にエポキシ基を分子内に有するビニルモノマーをグラフト化することによって得られる。上記エポキシ基を分子内に有するビニルモノマーとしてはグリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。グラフト化反応は前記方法に準じて実施することができる。
これら官能基を有する変性プロピレン系重合体のうちで最も好ましいのは、分子中に少なくとも１個の活性水素含有官能基を有する変性プロピレン系重合体である。
【００３８】
本発明で上記の官能基を有する変性プロピレン系重合体をポリウレタン変性するために用いる高分子ジオールとしては、ポリウレタン樹脂の製造に通常用いられているものを使用することができ、例えばポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリエーテルエステルジオール、ポリカーボネートジオールおよびこれら２種類以上の混合物が挙げられる。
【００３９】
上記ポリエーテルジオールとしては、アルキレンオキシドを単独または共重合させて得られるもの、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリヘキサメチレンエーテルグリコール、ポリオクタメチレンエーテルグリコール等が挙げられる。
【００４０】
上記ポリエステルジオールとしては、例えばコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、フタル酸等のジカルボン酸またはそれらの無水物と、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、２−ブチル−２−ヘキシル−１，３−プロパンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール等の脂肪族グリコール、ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン等の脂環族グリコール、キシリレングリコール、ビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼン等の芳香環を有するグリコール、Ｃ１−１８アルキルジエタノールアミン等のアルキルジアルカノールアミン等のグリコールとを重縮合させて得られたもの、例えばポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリエチレンプロピレンアジペート等、或いは前記グリコール類を開始剤として１種または２種以上のラクトン類を開環重合して得られるポリラクトンジオール、例えばポリカプロラクトンジオール、ポリメチルバレロラクトンジオール等が挙げられる。
【００４１】
上記ポリエーテルエステルジオールとしては、エーテル基含有ジオールの単独もしくは他のグリコールとの混合物を前記ジカルボン酸またはそれらの無水物と反応させるか、またはポリエステルグリコールにアルキレンオキシドを反応させることによって得られるもの、例えばポリ（ポリテトラメチレンエーテル）アジペート等が挙げられる。
【００４２】
上記ポリカーボネートジオールとしては、前記グリコールまたは各種高分子ジオール類とジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート等とから、脱アルコールまたは脱グリコール反応によって得られるもの、例えばポリ（１，６−ヘキシレン）カーボネート、ポリ（３−メチル−１，５−ペンチレン）カーボネート等が挙げられる。
【００４３】
なお、上記グリコールの一部をグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、ソルビトール、ペンタエリスリトール等の３価以上の多価アルコールで置換することもできる。但しこの場合、用いる３価以上の多価アルコールはグリコールの２０モル％以下とするのが望ましい。用いる３価以上の多価アルコールが多すぎると、得られるポリウレタンウレアの溶解性が低下する等の問題を生じる可能性がある。
【００４４】
上記高分子ジオールの数平均分子量は通常５００〜１０，０００、好ましくは１，０００〜６，０００であり、より好ましくは、２，０００〜４，０００である。高分子ジオールの数平均分子量が５００未満の場合には、得られるポリウレタンの皮膜強度が低下する可能性がある。また、１０，０００を越える場合には、得られるポリウレタンの耐摩耗性、耐熱性、耐薬品性が低下する可能性がある。
【００４５】
本発明でポリウレタン変性するために用いる有機ジイソシアネートとしては、例えば２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、α，α，α′，α′−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香環を有する脂肪族ジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、１−イソシアネート−３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシル−４，４′−ジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート等が挙げられる。これらは単独使用でも２種以上の併用でもよい。
【００４６】
本発明でポリウレタン変性するために用いる鎖延長剤としては、ポリエステルポリオールの原料として用いられる分子量５００未満の低分子ジオール化合物、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール等の脂肪族グリコール、キシリレングリコール、ビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼン等の芳香族グリコールといったグリコール類や、低分子ジアミン化合物、例えば２，４−トリレンジアミン、２，６−トリレンジアミン、キシリレンジアミン、４，４′−ジフェニルメタンジアミン等の芳香族ジアミン、エチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサンジアミン、２−ブチル−２−エチル−１，５−ペンタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン等の脂肪族ジアミン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＡ）、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジアミン（水添ＭＤＡ）、イソプロピリデンシクロヘキシル−４，４′−ジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン等の脂環族ジアミン等が挙げられる。
【００４７】
また、必要により使用される末端停止剤として、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール等のモノアルコール、モノエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等のモノアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアルカノールアミン等を用いることもできる。
【００４８】
本発明で用いられるポリウレタン変性ポリプロピレン樹脂（Ｅ）は、例えば次のような方法で製造することができる。例えば、有機ジイソシアネートと変性プロピレン系重合体、高分子ジオール、場合により鎖延長剤の一部とをイソシアネート基過剰のモル比で反応させて末端イソシアネート基のプレポリマーをつくり、溶剤で希釈し、次いで鎖延長剤で鎖延長するプレポリマー法、有機ジイソシアネート、変性プロピレン系重合体、高分子ジオール、さらに鎖延長剤を溶剤溶液中で一段で反応させるワンショット法等が挙げられる。また、末端停止剤を用いる場合における末端停止剤の添加方法は、鎖延長反応前に添加してもよく、鎖延長剤と同時に添加してもよく、あるいは鎖延長反応終了後に添加してもよい。プレポリマー法におけるプレポリマーの製造方法としては、有機ジイソシアネートと変性プロピレン系重合体、高分子ジオールとを一括して反応させる方法であってもよいし、それぞれの成分を別々に反応させた後、これらを混合し、プレポリマーを製造する方法であってもよい。
【００４９】
上記のポリウレタン変性の反応において、上記変性プロピレン系重合体と上記他の高分子ジオール、有機ジイソシアネート及び鎖延長剤（「ポリウレタン成分」）の合計との重量比は、１／９９から９９／１の範囲にある必要がある。該重量比は、より好ましくは５／９５〜９０／１０、さらに好ましくは１０／９０〜８０／２０である。変性プロピレン系重合体の比率が小さすぎると、結晶性のポリプロピレン系重合体に対する接着性付与効果が乏しく、逆にポリウレタン成分の比率が小さすぎると、極性基材に対する親和性が不十分となる。
【００５０】
上記の反応において、変性プロピレン系重合体の末端活性水素基は有機ジイソシアネートのイソシアネート基と、また末端イソシアネート基、末端酸無水物基及び末端エポキシ基は高分子ジオール及び鎖延長剤の活性水素基とそれぞれ反応する。
【００５１】
上記プレポリマー法において末端イソシアネート基のプレポリマー化反応時の構成成分の添加順序には特に制限はなく、必要に応じてプレポリマー化反応途中に適宜、有機ジイソシアネートモノマーを再添加することも可能である。プレポリマーを製造するにあたり、イソシアネート基と活性水素基との反応比は１．１／１〜１０／１であることが好ましい。反応比が１．１／１より小さい場合には耐熱性、皮膜強度が低下する可能性があり、１０／１より大きい場合にはポリオレフィンに対する接着性が低下する可能性がある。
【００５２】
また、鎖延長剤の水酸基の量は、プレポリマーのイソシアネート基１モルに対して、通常０．９５〜１．１モル、好ましくは０．９８〜１．０５モルである。鎖延長剤の水酸基量が０．９５モルよりも小さい場合、ポリウレタンの分子量が低いため耐熱性、皮膜強度が低下する可能性がある。また、１．１モルよりも過剰の場合には未反応の鎖延長剤が残存し物性低下や臭気の原因となる可能性がある。
【００５３】
上記ポリウレタン変性の反応は溶剤中で行うことが好ましい。使用される溶剤としては、例えばエタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、クロルベンゼン、トリクレン、パークレン等のハロゲン化炭化水素類、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒およびそれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００５４】
上記ポリウレタン変性の反応には触媒を用いることも可能である。ウレタン化反応を促進する触媒としては、例えばトリエチルアミン、ジメチルアニリン等の３級アミン系触媒または有機スズ、有機亜鉛等の有機金属系触媒が挙げられる。かくして得られるポリウレタン変性ポリプロピレン樹脂（Ｅ）の数平均分子量は、５，０００〜３００，０００の範囲とする。数平均分子量の下限は好ましくは１０，０００以上、より好ましくは１５，０００以上である。数平均分子量の上限は好ましくは２００，０００以下、より好ましくは１５０，０００以下である。数平均分子量が５０００未満の場合には、これを主剤として用いたベース塗料の乾燥性、耐ブロッキング性、皮膜強度、耐油性等が低下する可能性がある。一方、それが３００，０００を越える場合には、樹脂溶液の粘度が高いために取り扱いが困難になり、得られるベース塗料の光沢が低下し、また貯蔵安定性等も低下する可能性がある。これらの場合の樹脂溶液の濃度は特に制限されないが、作業性を考慮して適宜決定されればよく、通常は１５〜６０重量％、粘度は５０〜１００，０００ｍＰａ・ｓが実用上好適である。
【００５５】
次に本発明において追加的な主剤として用いられる変性プロピレン系重合体（Ｆ）について説明する。
本発明のプロピレン系重合体Ｉからなる主鎖と、カルボン酸基、酸無水物基及びカルボン酸エステル基からなる群から選ばれた官能基を含む側鎖とを有する変性プロピレン系重合体（Ｆ）を製造する方法は特に限定されないが、上記プロピレン系重合体Ｉにカルボキシル基等の官能基を含有する重合性単量体をグラフト共重合させて得る方法が一般的である。
グラフト共重合させるカルボキシル基等の官能基を含有する重合性単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸およびそのモノエステル類並びにモノオレフィンジカルボン酸、及びその酸無水物およびそのモノエステル類が挙げられる。
上記（メタ）アクリル酸およびそのモノエステル類としては、例えば（メタ）アクリル酸およびそのエステル誘導体である炭素数１〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系モノマー、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル等、；炭素数６〜１２のアリール基又はアリールアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルのモノマー、例えば（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トリル、（メタ）アクリル酸ベンジル等が挙げられる。
【００５６】
更に、他の（メタ）アクリル酸誘導体として、ヘテロ原子を含有する炭素数１〜２０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルのモノマー、例えば（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸−２−アミノエチル、（メタ）アクリル酸−２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸−３−メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物等；フッ素原子を含有する炭素数１〜２０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルのモノマー、例えば（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル等；（メタ）アクリルアミド系モノマー、例えば（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルジメチルアミド等が挙げられる。
【００５７】
上記モノオレフィンジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、クロロマレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、３−メチル−２−ペンテン二酸、２−メチル−２−ペンテン二酸、２−ヘキセン二酸等が挙げられる。モノオレフィンジカルボン酸無水物としては、上記モノオレフィンジカルボン酸の酸無水物が挙げられる。モノオレフィンジカルボン酸のモノアルキルエステルとしては、上記モノオレフィンジカルボン酸と炭素数１〜１２のアルキルアルコールとのモノエステルが挙げられ、該アルキルアルコールとして具体的には、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ペンチルアルコール、オクチルアルコール、シクロヘキシルアルコール等が挙げられる。
【００５８】
本発明で用いられるグラフト変性された変性プロピレン系重合体（Ｆ）において、グラフト共重合単位としてモノオレフィンジカルボン酸モノアルキルエステルを有する変性重合体は、例えば、モノオレフィンジカルボン酸モノアルキルエステルを重合体にグラフト共重合する方法：モノオレフィンジカルボン酸もしくはその無水物を、プロピレン系重合体にグラフト共重合させた後に、アルキルアルコールによりカルボン酸基の１つをエステル化する方法によって得ることができる。
【００５９】
グラフト変性された変性プロピレン系重合体（Ｆ）におけるカルボキシル基等を含有する重合性単量体のグラフト量、即ち変性重合体中の含有量が、ベース塗料として基材に塗布して付着性が高い塗膜が得られ、また、外観が良好となる点で、好ましくは０．１〜８０重量％、好ましくは１〜５０重量％、更に好ましくは２〜３０重量％となるようにグラフト共重合する。これらのグラフト化反応は前記方法に準じて実施することができる。
【００６０】
本発明のベース塗料組成物を調製する場合、必要に応じて本発明の主剤と相溶性のある各種の樹脂を副成分として配合、使用することができる。それらの樹脂としては、例えば、未変性のポリプロピレン樹脂（例えばプロピレン系重合体Ｉ）、ブタジエン、イソプレン等の共役ジエンモノマーの重合体及びその水素添加物、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、塩素化ポリエチレンプロピレン等の塩素化ポリオレフィン、クロルスルホン化ポリオレフィン、硝化綿、エチレン・酢酸ビニル共重合体もしくはその塩素化物またはクロルスルホン化物、マレイン酸樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂、およびポリウレタン樹脂等が挙げられる。また、適宜、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の有機溶剤；パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等のメラミン樹脂硬化触媒；ベンゾトリアゾール等の紫外線吸収剤；有機アミド系化合物等の沈降防止剤；表面調整剤等を含有するものでもよい。また、その配合割合は、特に制限はなく、適宜選択することができる。
【００６１】
ベース塗料組成物の着色剤としては、アルミニウム、マイカ、チタン白、カーボンブラック、酸化鉄等の無機顔料；タルク、沈降性バリウム、シリカ等の体質顔料；有機系の各種着色顔料等の顔料が挙げられる。
【００６２】
ベース塗料組成物を構成する（Ａ）〜（Ｆ）の各成分の重量比率は、上記（Ａ）〜（Ｆ）の各成分の合計を１００としたとき、（Ａ＋Ｂ）：（Ｃ＋Ｄ）：（Ｅ＋Ｆ）＝４〜９０：１〜２５：５〜９５、であり、好ましくは１０〜８０：３〜２０：１０〜８７、さらに好ましくは２０〜７０：５〜１５：２０〜７５である。アクリルポリオール（Ａ）及びポリエステルポリオール（Ｂ）の合計の重量比率が上記において４未満であると耐候性が低下する。他方、該重量比率が９０を超えるとポリオレフィン素材との密着性が低下する。
【００６３】
メラミン樹脂（Ｃ）及びポリイソシアネート化合物（Ｄ）の合計の重量比率が上記において１未満であると塗膜の強度が低下し、ポリオレフィン素材との密着性が低下する。他方、該重量比率が２５を超えると耐水性が低下する。ポリウレタン変性ポリプロピレン樹脂（Ｅ）及び変性プロピレン系重合体（Ｆ）の合計の重量比率が上記において５未満であるとポリオレフィン素材との密着性が低下する。他方、該重量比率が９５を超えると耐候性が低下し、上塗りされたクリヤー塗料塗膜との密着性が低下し、剥離することがある。
【００６４】
上記ベース塗料組成物は、通常、プライマー処理をすることなく、ポリオレフィン基材に直接塗布される。ベース塗料を塗布する方法については特に限定はないが、スプレー塗装等が好ましい。次に、ベース塗料がウェットの状態でクリアー塗料を上塗りする。クリアー塗料としては、例えば、アクリル／メラミン焼付型；ポリエステル／メラミン焼付型；アクリル／イソシアネート焼付型等を挙げることができる。クリアー塗料の塗布方法については特に限定はないが、スプレー塗装等が好ましい。
【００６５】
ポリオレフィン素材表面に塗布されたベース塗料およびクリアー塗料を焼き付けて、それぞれの塗料塗膜を形成させる。焼き付け方法については特に限定はなく、熱風乾燥炉、遠赤外線炉、近赤外線炉等を用いて、通常、６０〜１５０℃、５〜６０分間の条件で乾燥が行われる。このようにして得られるベース塗料塗膜の膜厚については特に限定はないが、通常、１０〜２５μｍであり、好ましくは１５〜２０μｍである。ベース塗料塗膜が薄すぎると、発色性が低下し、外観が悪くなることがある。また、クリアー塗料塗膜の膜厚については特に限定はないが、通常、１５〜５０μｍであり、好ましくは３０〜３５μｍである。クリアー塗料塗膜が薄すぎると、外観が悪くなることがあり、また、厚すぎると、塗料のタレの問題が発生する。
【００６６】
【実施例】
次に本発明の具体的態様を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。なお、「部」は重量部を、「％」は重量％をそれぞれ示す。
【００６７】
〔各種評価方法〕
（１）分子量の測定
重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎおよび分子量分布Ｍｗ／ＭｎのＧＰＣによる測定は、ウオーターズ（Ｗａｔｅｒｓ）社製ＧＰＣ１５０ＣＶ型を使用して行った。溶媒としては、ｏ−ジクロロベンゼンを使用し、測定温度は１３５℃とした。分子量算出は、標準試料として市販の単分散のポリスチレンを使用し、該ポリスチレン標準試料およびポリプロピレンの粘度式から、保持時間と分子量に関する校正曲線を作成し分子量の算出を行った。
【００６８】
（２）プロピレン単位連鎖部のペンタッドの13Ｃ−ＮＭＲスペクトルによる測定
試料３５０〜５００ｍｇを、１０ｍｍφのＮＭＲ用サンプル管中で、約２．２ｍｌのオルトジクロロベンゼンを用いて完全に溶解させる。次いで、ロック溶媒として約０．２ｍｌの重水素化ベンゼンを加え、均一化させた後、１３０℃でプロトン完全デカップリング法により測定を行う。測定条件は、フリップアングル９０、パルス間隔５Ｔ1以上（Ｔ1は、メチル基のスピン−格子緩和時間のうち最長の値）とする。プロピレン重合体において、メチレン基およびメチン基のスピン−格子緩和時間はメチル基のそれよりも短いので、この測定条件では、すべての炭素の磁化の回復は９９％以上である。なお、定量精度を上げるため、13Ｃ核の共鳴周波数として１２５ＭＨｚ以上のＮＭＲ装置を使用し、２０時間以上の積算を行うのが好ましい。
【００６９】
（３）層間密着性試験
ポリウレタン変性プロピレン系重合体またはそれ以外のポリマーを用いたベース塗料で基材上に塗膜を形成し、ＪＩＳ Ｋ ５４００に記載されている碁盤目試験の方法に準じて、碁盤目を付けた試験片を作成し、ニチバン社製セロテープ（登録商標）を、試験片の碁盤目上に張り付けた後、これを速やかに垂直方向に引っ張って剥離させ、碁盤目１００個のうちで剥離されなかった碁盤目の数を数え「残留碁盤目数／１００個」で表記し、密着性の指標とした
【００７０】
（４）耐候性
塗装後のポリオレフィン基材をサンシャイン・ウエザロ・メーターを用いて１０００時間暴露して、前記層間密着性試験と同様にして碁盤目試験（ＪＩＳ Ｋ
５４００）に準じた密着性試験を行った。
【００７１】
（５）耐水性試験
ポリウレタン変性プロピレン系重合体またはそれ以外のポリマーを用いたベース塗料で基材上に塗膜を形成し、室温にて養生した塗装物を４０℃に保った温水中に１０日間浸漬する。その後、表面の水分を乾燥させた後、前記層間密着性試験と同様にして碁盤目試験（ＪＩＳ Ｋ ５４００）に準じた密着性試験を行った。
【００７２】
（６）貯蔵安定性
製造したベース塗料を−５℃で１０日間放置し、塗料性状に変化がみられないものを○、塗料性状に変化がみられ、塗料中に固体が生じるものを×と評価した。
【００７３】
〔プロピレン系重合体の製造例１〕
化学処理モンモリロナイト（０．４４ｇ）に、トリエチルアルミニウムのトルエン溶液（０．４ｍｍｏｌ／ｍｌ，２．０ｍｌ）を加え、室温で１時間攪拌した。この懸濁液にトルエン（８ｍｌ）を加え、攪拌後、上澄みを除いた。この操作を２回繰り返した後、トルエンを加えて、粘土スラリー（スラリー濃度＝９９ｍｇ粘土／ｍｌ）を得た。別のフラスコに、東ソー・アクゾ社製トリイソブチルアルミニウム（０．１１４ｍｍｏｌ）を採取し、ここで得られた粘土スラリー（３．８ｍｌ）およびジクロロ［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−１−アズレニル］ハフニウム錯体（６．０２ｍｇ，１１．４μｍｏｌ）のトルエン希釈液を加え、室温で１０分間撹拌し、触媒スラリーを得た。次いで、内容積２リッターの誘導攪拌式オートクレーブ内に、トルエン（７５０ｍｌ）、トリイソブチルアルミニウム（１．９ｍｍｏｌ）および液体プロピレン（１８０ｍｌ）を導入した。室温で、上記触媒スラリーを全量導入し、６０℃まで昇温し重合時の全圧を０．７ＭＰａで一定に保持しながら、同温度で１時間攪拌を継続した。攪拌終了後、未反応プロピレンをパージして重合を停止した。オートクレーブを開放してポリマーのトルエン溶液を全量回収し、溶媒ならびに粘土残渣を除去したところ、２３．２ｇのプロピレン重合体が得られた。得られた重合体を分析した結果を表−１にまとめて示す。
〔プロピレン系重合体の製造例２〕
粘土スラリー用物質として錯体を１７．８ｍｇ（３４．２μｍｏｌ）、トリイソブチルアルミニウム（０．３４２ｍｍｏｌ）、粘土スラリー（１１．４ｍｌ）を用い、また、トルエン（１１００ｍｌ）、トリイソブチルアルミニウム（０．５ｍｍｏｌ）、液体プロピレン（２６４ｍｌ）を用い、重合時の温度を８０℃、全圧を０．８ＭＰａ、重合時間を１．８３時間としたこと以外は製造例１と同様に行った結果、２４５ｇのプロピレン系重合体が得られた。
〔プロピレン系重合体の製造例３〕
粘土スラリー用物質として錯体を３．９ｍｇ（７．５μｍｏｌ）、トリイソブチルアルミニウム（１５．０μｍｏｌ）、粘土スラリー（２．５２ｍｌ）を用い、また、トルエン（１１００ｍｌ）、トリイソブチルアルミニウム（０．１３ｍｍｏｌ）、液体プロピレン（２６４ｍｌ）を用い、重合時の温度を８０℃、全圧を０．８５Ｍｐａ、重合時間を０．８３時間とし、水素ガスを６．５ｍｍｏｌ／分の割合で逐次添加を添加したこと以外は製造例１と同様に行った結果、２４８ｇのプロピレン系重合体が得られた。
〔プロピレン系重合体の製造例４〕
粘土スラリー用物質として錯体を１．３ｍｇ（２．５μｍｏｌ）、トリイソブチルアルミニウム（５．０μｍｏｌ）、粘土スラリー（０．８４ｍｌ）を用い、また、トルエン（１１００ｍｌ）、トリイソブチルアルミニウム（０．１３ｍｍｏｌ）、液体プロピレン（２６４ｍｌ）を用い、重合時の温度を５０℃、全圧を０．５５ＭＰａ、重合時間を２時間とした以外は製造例１と同様に行った結果、１１３ｇのプロピレン系重合体が得られた。
【００７４】
〔変性プロピレン系重合体の製造例１〜３、６及び７〕
温度計、攪拌機のついたステンレス耐圧反応容器中に、キシレン（８０ｇ）、プロピレン重合体の製造例１〜４で得られたプロピレン系重合体（２０ｇ）、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート（以下、ＨＥＭＡと略記する）（５ｇ）及びスチレン（以下、Ｓｔと略記する）（５ｇ）を加え、容器内を窒素ガスで置換し、１３０℃に昇温した。昇温後、ジクミルペルオキシド（ＤＣＰＯ）のキシレン溶液（５ｗｔ％）１０ｇを、定量ポンプを用いて２時間で供給した後、３時間同温度で攪拌を続けて反応を行った。反応終了後、系を室温付近まで冷却し、アセトンを加えて、沈殿したポリマーを濾別した。さらにアセトンで沈殿・濾別を繰り返し、最終的に得られたポリマーをアセトンで洗浄した。洗浄後に得られたポリマーを減圧乾燥することにより、白色粉末状の変性樹脂が得られた。得られた変性樹脂の赤外線吸収スペクトル測定を行った結果、２−ヒドロキシエチルメタアクリレートのグラフト率は２．５ｗｔ％であった。ここで得られた２−ヒドロキシエチルメタアクリレート変性プロピレン重合体２０ｇにトルエン８０ｇを加え、１００℃に昇温し、１時間かけて溶解させた。得られた溶液を室温付近まで冷却した後、＃４００のＳＵＳ金網を通して、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート変性プロピレン系重合体の２０ｗｔ％溶液を調製した。
〔変性プロピレン系重合体の製造例４及び５〕
製造例１と同様の処方でＨＥＭＡとＳｔの代わりに無水マレイン酸（以下、ＭＡＨと略記する）１０ｇ又はメチルメタクリレート４０ｇ（以下、ＭＭＡと略記する）を用いて、それぞれ変性プロピレン系重合体の２０ｗｔ％溶液を調製した。
【００７５】
〔ウレタン変性プロピレン系重合体の製造例１〕
攪拌機、温度計、還流冷却器および滴下漏斗を備えた四つ口フラスコに、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート変性プロピレン系重合体（樹脂固形分２０％トルエン溶液）２０００部、ポリ（３−メチル−１，５−ペンチレンアジペート）（数平均分子量１０００）（以下、ＰＭＰＡ１０００と略記する）３５０部、ネオペンチルグリコール（以下、ＮＰＧと略記する）３６．５部およびメチルエチルケトン８６００部を仕込み、８０℃に加熱攪拌して均一溶液とした後、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）１５６．０部を撹拌下に加え、１００℃で１０時間反応させてウレタン変性プロピレン系重合体溶液を得た。
〔ウレタン変性プロピレン重合体の製造例２、３、６及び７〕
ウレタン変性プロピレン系重合体の製造例１と同様の処方で表−１の組成にて調製した。
【表１】
［実施例１］
アクリルポリオール（アクリディックＡ８０１、大日本インキ工業（株）製）５０部と、メラミン樹脂（サイメル７０１、三井サイテック（株）製）１０部と、表−１に示したウレタン変性プロピレン系重合体（製造例１）２０部と、変性プロピレン系重合体（製造例４）２０部と、アルミニウムペースト（アルペースト７７９０Ｎ、東洋アルミニウム（株）製）１０部とを混合して、ベース塗料を製造した。酸化防止剤を配合し１５０ｍｍ×７０ｍｍ×２ｍｍに成形したポリプロピレン（日本ポリケム（株）製、ノバテックＰＰ ＭＡ３Ｕ）の試験片に、プライマー処理することなく、ベース塗料をエアースプレーで素材表面に吹きつけた。次にベース塗料がウェットの状態で、続けてクリヤー塗料をエアースプレーで素材表面に吹きつけ、焼き付けて、厚み１５μｍのベース塗料塗膜および厚み３０μｍのクリヤー塗料塗膜を試験片の表面に形成させた。
［実施例２］
ポリエステルポリオール（デスモフェン１０１０、住化バイエルウレタン（株）製）５０部と、ポリイソシアネート化合物（コロネートＨＸ、日本ポリウレタン工業（株）製）１０部と、表−１に示したウレタン変性プロピレン系重合体（製造例２）２０部と、変性プロピレン系重合体（製造例４）２０部と、アルミニウムペースト（アルペースト７７９０Ｎ、東洋アルミニウム（株）製）１０部とを混合して、ベース塗料を製造した。実施例１と同様の手法で塗膜を作製した。
［実施例３〜５及び比較例１〜３］
実施例１と同様の手法で、表−２の組成にて塗料を調製し、塗膜を作製した。
【００７７】
ベース塗料の物性の評価は、前記のようにして行った。その結果を表−２に示す。
【表２】
【発明の効果】
本発明のポリオレフィン塗装用ベース塗料組成物は、塩素のようなハロゲンを含有せず、べたつき性がなく、溶解性にも優れ、かつアクリルポリール及びポリエステルポリオールに対する相溶性に優れ、基材としての結晶性プロピレン系重合体等のポリオレフィンに対して良好な接着性、塗装性を保持し、耐久性、耐薬品性の高い塗膜を形成することが可能な新規な変性ポリプロピレン系重合体により、プライマー塗装が不要で、一回の塗装により良好な耐水性、耐候性を持つ塗膜が形成でき、自動車のバンパー等のポリオレフィン素材の塗装用途に特に優れたものである。
Claims (3)
- 主剤として（Ａ）アクリルポリオール及び／又は（Ｂ）ポリエステルポリオール、硬化剤として（Ｃ）メラミン樹脂及び／又は（Ｄ）ポリイソシアネート化合物、並びに着色剤を含むベース塗料組成物において、さらに主剤として（Ｅ）アイソタクチックブロックを含むステレオブロック構造を有し、 13 Ｃ−ＮＭＲにて頭−尾結合からなるプロピレン単位連鎖部のメチル基の炭素原子に由来するピークを観測し、ｍｍｍｍで表されるペンタッドに帰属されるピークのピークトップのケミカルシフトを２１．８ｐｐｍとした際に、１９．８〜２２．２ｐｐｍに現れるピークの総面積Ｓに対する２１．８ｐｐｍをピークトップとするピークの面積Ｓ 1 の比率（Ｓ 1 ／Ｓ）が１０〜６０％であって、重量平均分子量が１０００〜２０００００で、プロピレン含量が９５重量％以上であるプロピレン系重合体（以下、「プロピレン系重合体Ｉ」という）を主鎖として有し、かつ分子中に、活性水素含有官能基、イソシアネート基、酸無水物基及びエポキシ基からなる群から選ばれた官能基を少なくとも１個有する変性プロピレン系重合体と、他の高分子ジオール、有機ジイソシアネート及び鎖延長剤（以下併せて「ポリウレタン成分」という）との反応によって得られ、上記変性プロピレン系重合体と上記ポリウレタン成分の合計との重量比が５／９５から９９／１の範囲にあり、数平均分子量が５０００〜３０００００であるポリウレタン変性ポリプロピレン樹脂、及び／又は、（Ｆ）上記プロピレン系重合体Ｉの主鎖と、カルボン酸基、酸無水物基及びカルボン酸エステル基からなる群から選ばれた官能基を含む側鎖とを有する変性プロピレン系重合体とを含有し、上記（Ａ）〜（Ｆ）の各成分の合計を１００としたときの各成分間の重量比率が、（Ａ＋Ｂ）：（Ｃ＋Ｄ）：（Ｅ＋Ｆ）＝４〜９０：１〜２５：５〜９５、であることを特徴とするポリオレフィン塗装用ベース塗料組成物。
- プロピレン系重合体Ｉがシングルサイト触媒によって製造されたものである、請求項１に記載のポリオレフィン塗装用ベース塗料組成物。
- プロピレン系重合体Ｉが、13Ｃ−ＮＭＲにて頭−尾結合からなるプロピレン単位連鎖部のメチル基の炭素原子に由来するピークを観測した際に、２１．５〜２１．７ｐｐｍをピークトップとするピーク（ｍｍｍｒで表されるペンタッドに帰属される）の面積をＳ２とすると４＋２Ｓ1／Ｓ2＞５である、請求項１又は２に記載のポリオレフィン塗装用ベース塗料組成物。
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