JP2004002607A - 印刷インキ組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】プラスチック製品に対する接着性、ラミネート強度、耐ボイル性及び貯蔵安定性に優れた印刷インキ組成物を提供する。
【解決手段】（Ａ）アイソタクチックブロックを含むステレオブロック構造を有し、分子量が１０００〜２０００００であるプロピレン系重合体Ｉを主鎖として有し、かつ分子中に、活性水素含有官能基、イソシアネート基、酸無水物基又はエポキシ基を有する変性プロピレン系重合体と、他の高分子ジオール、有機ジイソシアネート及び鎖延長剤との特定比の反応によって得られ、分子量が５０００〜３０００００であるポリウレタン変性ポリプロピレン樹脂、又は、（Ｂ）上記プロピレン系重合体Ｉの主鎖と、カルボン酸基、酸無水物基又はカルボン酸エステル基を含む側鎖とを有する変性プロピレン系重合体、を含有するバインダー樹脂、並びに着色剤及び溶剤を含有する印刷インキ組成物。
【選択図】 なし
【解決手段】（Ａ）アイソタクチックブロックを含むステレオブロック構造を有し、分子量が１０００〜２０００００であるプロピレン系重合体Ｉを主鎖として有し、かつ分子中に、活性水素含有官能基、イソシアネート基、酸無水物基又はエポキシ基を有する変性プロピレン系重合体と、他の高分子ジオール、有機ジイソシアネート及び鎖延長剤との特定比の反応によって得られ、分子量が５０００〜３０００００であるポリウレタン変性ポリプロピレン樹脂、又は、（Ｂ）上記プロピレン系重合体Ｉの主鎖と、カルボン酸基、酸無水物基又はカルボン酸エステル基を含む側鎖とを有する変性プロピレン系重合体、を含有するバインダー樹脂、並びに着色剤及び溶剤を含有する印刷インキ組成物。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は印刷インキ組成物に関する。特に本発明は各種プラスチックのフィルム、シート、成形品その他のプラスチック製品の保護、意匠性付与に有用な印刷インキ組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、包装容器の多様化、合成皮革等の合成樹脂製品の高機能化に伴いプラスチックのフィルム、シート、成形品その他のプラスチック製品の装飾、塗装、接着、表面保護に用いられる印刷インキ、塗料、接着剤、あるいは各種コーティング剤等にも高度な性能、機能、品質が要求されるようになってきた。特に印刷インキについては包装容器の美粧化、高級化のために各種複合フィルムに対する幅広い接着性、さらに各種後加工適性、例えば種々のラミネート加工適性、耐ボイル性、耐レトルト性、耐薬品性等への対応も必要となっている。
【０００３】
一般にプラスチックフィルム等の印刷にはグラビア印刷、フレキソ印刷等の方式が用いられるが、包装材料としてのフィルムの印刷の場合には多くが巻き取り方式であるため、印刷インキには速乾性が要求される。また、食品用の包装材料として使用する場合には特に残留溶剤の少ないことが要求される。また、包装材料の高性能化のため、印刷後にドライラミネート加工、エクストルージョンラミネート加工等を施すことがある。特にポリエステルフィルムやナイロンフィルム等ではその強度や気密性が優れていることから、ポリエチレンフィルムやポリプロピレンフィルム等でラミネート加工して包装材料として用いるが、この場合、ドライラミネート加工にはウレタン系樹脂等の接着剤を使用し、エクストルージョン加工の場合にはアンカーコート剤を使用する。ボイル、レトルト加工適性を付与するために中間層にアルミニウム箔を介在させることもある。レトルト加工までの強度は要求されないものの、透明基材をベースとした包装材料では、延伸ポリプロピレンを基材フィルムとしてアンカーコート剤は用いずに直接溶融ポリプロピレンで被覆する通常ＰＰダイレクトラミネートと呼ばれる加工方法も行われている。
【０００４】
以上のような後加工を行うためには、その前段階で用いる印刷インキに対して、各種機材フィルムに対する接着性や印刷適性はもとよりそれぞれの後加工に対する適性を有していることが要求される。これら各種適性は主として印刷インキに使用されるバインダー樹脂によって決定される。従来、ポリエステルフィルム、ナイロンフィルムその他の基材フィルムに対して広い適性を有するバインダー樹脂としてポリウレタンを用いた印刷インキが広く用いられている。しかし、ポリウレタンはポリエチレンフィルムやポリプロピレンフィルム等のポリオレフィンフィルムに対して充分な接着力がなく、またＰＰダイレクトラミネート適性も不充分であるといった問題があった。一方、ＰＰダイレクトラミネート加工が施されるポリオレフィンに対して使用されている塩素化ポリプロピレンと塩素化エチレン酢酸ビニル共重合体を主たるバインダーとする印刷インキは、ポリエステルフィルムやナイロンフィルムに対しては充分な接着性がなく、またボイル加工性、レトルト加工性も低いため用途が制限されるという問題があった。従って、各種プラスチックフィルムに対する接着性、各種ラミネート加工またはボイル、レトルト加工等の用途にあわせて、それぞれに適したバインダーを選択して使用する必要があり、インキの製造、印刷時の原料及びインキの在庫管理に労力がかかっていた。
【０００５】
これらの問題の解決方法としては、ポリウレタン変性塩素化ポリプロピレンを用いる方法（特開昭６４−８５２２６号公報、特開昭６４−８５２２７号公報）が提案されている。しかしながら、これらの方法において用いられている塩素化ポリプロピレンとポリウレタンとは相溶性が悪いため、白濁や二層分離を生じ、得られる印刷インキは経時安定性が劣る上、ＰＰダイレクトラミネート適性を満足し得る量の塩素化ポリプロピレンをポリウレタンと反応させた場合には、本来のポリウレタンが有している印刷性、耐ボイル性、耐レトルト性等の特徴が損なわれるといった欠点を有しており、印刷インキ用バインダーとして十分満足できるものではなかった。
【０００６】
また、改良方法としてポリヒドロキシ炭化水素系重合体を併用する方法（特開平７−８２３３７号公報）も提案されているが、いまだ十分な改良効果は得られておらず、かつ、塩素化ポリプロピレンを必須成分とするという問題点を有していた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
塩素化ポリプロピレンを複合化したポリウレタンはその原料である塩素化ポリプロピレンの性質に基づく多くの問題点を持っていた。例えば、分子鎖中に存在する塩素原子と隣接炭素原子に結合する水素原子とから熱あるいは紫外線による脱離反応により発生する塩化水素が自己触媒的に作用して分子鎖の切断、着色物質の生成、臭気物質の生成、金属に対する腐食等を引き起こす。したがって、バインダー製造時に劣化したり、印刷後もボイル・レトルト加工適性が十分ではなかった。また、発生する塩化水素を捕捉し塩素化ポリプロピレンの安定性を保持するために用いられる種々のエポキシ化合物は、ポリウレタン重合時にその原料である活性水素含有化合物と反応して不溶性の副生成物を生じ、印刷物の品質を著しく損なうという問題を有していた。さらに、塩素化ポリプロピレン中に含有される塩素は印刷物を廃棄した後、環境ホルモンであり猛毒物質であるダイオキシンを発生させる塩素源となる可能性がある。
【０００８】
塩素化ポリプロピレンに替わる非塩素系のポリオレフィンは、有機溶媒に溶解するものはポリオレフィンに対する接着性が不十分であったり、粘着性が強くブロッキングを起こし易かったりした。また、ポリオレフィンに対する接着性を有するものは有機溶媒に対する溶解性が十分ではなく、インキバインダーやポリウレタンの変性原料としては適していなかった。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記の問題点を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定のプロピレン系重合体の主鎖を特定の方法で変性することによって得られた重合体を主たるバインダー樹脂として含有する印刷インキ組成物が、プラスチックフィルム、プラスチックシート、プラスチック成形品その他のプラスチック製品用の印刷インキとして上記の種々の問題点を解決し得ることを見出して、本発明を完成するに至った。
即ち本発明の要旨は、少なくとも着色剤、バインダー樹脂及び溶剤を含有する印刷インキ組成物であって、該バインダー樹脂が、（Ａ）アイソタクチックブロックを含むステレオブロック構造を有し、分子量が１０００〜２０００００であるプロピレン系重合体（以下、「プロピレン系重合体Ｉ」という）を主鎖として有し、かつ分子中に、活性水素含有官能基、イソシアネート基、酸無水物基及びエポキシ基からなる群から選ばれた官能基を少なくとも１個有する変性プロピレン系重合体と、他の高分子ジオール、有機ジイソシアネート及び鎖延長剤（以下併せて「ポリウレタン成分」という）との反応によって得られ、上記変性プロピレン系重合体と上記ポリウレタン成分の合計との重量比が１／９９から９９／１の範囲にあり、分子量が５０００〜３０００００であるポリウレタン変性ポリプロピレン樹脂、及び／又は、（Ｂ）上記プロピレン系重合体Ｉの主鎖と、カルボン酸基、酸無水物基及びカルボン酸エステル基からなる群から選ばれた官能基を含む側鎖とを有する変性プロピレン系重合体、を含有することを特徴とするプラスチック製品用の印刷インキ組成物、に存する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態につき詳細に説明する。
本発明に用いる主鎖のプロピレン系重合体（「プロピレン系重合体Ｉ」）は、アイソタクチックブロックを含むステレオブロック構造を有し、分子量が１０００〜２０００００であり、プロピレンを単量体とする、実質的にプロピレン単独の重合体である。ここで実質的にプロピレン単独の重合体とは、プロピレン含量が９５ｗｔ％以上の重合体であるが、本発明の趣旨をそこなわない範囲において、わずかな量の他の単量体を共重合成分として含有していてもよい。本発明において好ましいプロピレン含量は、９７ｗｔ％以上、さらに好ましくは９９ｗｔ％以上である。
【００１１】
上記プロピレン系重合体Ｉが含有し得る共重合体成分の他の単量体としては、オレフィン性二重結合を有するモノマー、例えば、エチレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、オクテン、デセン、ブタジエン、ヘキサジエン、オクタジエン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、スチレンおよびこれらの誘導体の中から好適なものを選択することができる。これらのうち、エチレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、オクテンが好ましく、エチレンおよびブテンがさらに好ましい。
【００１２】
プロピレン系重合体Ｉは、ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）で測定した重量平均分子量Ｍｗが１，０００〜２００，０００である必要がある。Ｍｗが１，０００より小さい場合には、これをグラフト共重合により変性したプロピレン系重合体（以下、グラフト変性重合体ということもある）をさらにポリウレタン変性して基材上に塗布した後の造膜性の悪化が顕著になるばかりでなく、べたつきも顕著であり好ましくない。また、Ｍｗが２００，０００を越える場合には、造膜性やべたつきについては大きな問題はないものの、グラフト変性重合体を溶媒に溶解した際の粘度が高くなりすぎ、製造上あるいは該グラフト変性重合体溶液のハンドリング上、不都合を生じるために好ましくない。本発明において、より好ましい重量平均分子量Ｍｗの範囲は３，０００〜１５０，０００、さらに好ましくは、５，０００〜１００，０００である。なお、ＧＰＣによる分子量の測定は、オルトジクロロベンゼンを溶媒とし、ポリスチレン標準試料として、市販の装置を用いて従来公知の方法で行うことができる。
【００１３】
プロピレン系重合体Ｉの分子量分布については、特に制限はないが、過度に広すぎる分子量分布は、低分子量成分の含有量が必然的に多いことを意味するので避けた方がよい。分子量分布の指標として重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎを用いた場合、好ましくはＭｗ／Ｍｎ＜２０、さらに好ましくはＭｗ／Ｍｎ＜１０、最も好ましくはＭｗ／Ｍｎ＜５のものが好適に使用される。
【００１４】
プロピレン系重合体Ｉは、好ましくは１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルによって後述のように規定される特性を有するものである。この特性は、プロピレン重合体の主鎖中に結晶性の高いブロックと非晶性の高いブロックとがバランスよく共存し、かつ、結晶性の高いブロックがアイソタクティック性に富む構造となっていることを表す。重合体中に結晶性の高いブロックが多すぎると溶媒への溶解性が悪化するので、結晶性の高いブロックと非晶性の高いブロックとのバランスが重要であり、このバランスを表す指標の一つとして、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルによって規定される要件が適用されるのである。
【００１５】
本発明における１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定方法は、次の通りである。試料３５０〜５００ｍｇを、１０ｍｍφのＮＭＲ用サンプル管中で、約２．２ｍｌのオルトジクロロベンゼンを用いて完全に溶解させる。次いで、ロック溶媒として約０．２ｍｌの重水素化ベンゼンを加え、均一化させた後、１３０℃でプロトン完全デカップリング法により測定を行う。測定条件は、フリップアングル９０°、パルス間隔５Ｔ１以上（Ｔ１は、メチル基のスピン−格子緩和時間のうち最長の値）とする。プロピレン系重合体において、メチレン基およびメチン基のスピン−格子緩和時間はメチル基のそれよりも短いので、この測定条件では、すべての炭素の磁化の回復は９９％以上である。なお、定量精度を上げるため、１３Ｃ核の共鳴周波数として１２５ＭＨｚ以上のＮＭＲ装置を使用し、２０時間以上の積算を行うのが好ましい。
【００１６】
ケミカルシフトは、頭−尾（ｈｅａｄ ｔｏ ｔａｉｌ）結合からなるプロピレン単位連鎖部の１０種類のペンタッド（ｍｍｍｍ，ｍｍｍｒ，ｒｍｍｒ，ｍｍｒｒ，ｍｍｒｍ，ｒｍｒｒ，ｒｍｒｍ，ｒｒｒｒ，ｒｒｒｍ，ｍｒｒｍ）のうち、メチル分岐の絶対配置がすべて同一であるもの、即ちｍｍｍｍで表されるプロピレン単位５連鎖の第３単位目のメチル基にもとづくピークのケミカルシフトを２１．８ｐｐｍとして設定し、これを基準として他の炭素ピークのケミカルシフトを決定する。この基準では、例えば、その他のプロピレン単位５連鎖の場合、第３単位目のメチル基にもとづくピークのケミカルシフトはおおむね次のようになる。すなわち、ｍｍｍｒ：２１．５〜２１．７ｐｐｍ、ｒｍｍｒ：２１．３〜２１．５ｐｐｍ、ｍｍｒｒ：２１．０〜２１．１ｐｐｍ、ｍｍｒｍおよびｒｍｒｒ：２０．８〜２１．０ｐｐｍ、ｒｍｒｍ：２０．６〜２０．８ｐｐｍ、ｒｒｒｒ：２０．３〜２０．５ｐｐｍ、ｒｒｒｍ：２０．１〜２０．３ｐｐｍ、ｍｒｒｍ：１９．９〜２０．１ｐｐｍである。なお、これらのペンタッドに由来するピークのケミカルシフトは、ＮＭＲの測定条件によって多少の変動があること、および、ピークは必ずしも単一ピーク（ｓｉｎｇｌｅ ｐｅａｋ）ではなく、微細構造にもとづく複雑な分裂パターン（ｓｐｌｉｔ ｐａｔｔｅｒｎ）を示すことが多い点にも注意して帰属を行う必要がある。
【００１７】
プロピレン系重合体Ｉは、上記ｍｍｍｍで表されるペンタッドに帰属されるピークのピークトップのケミカルシフトを２１．８ｐｐｍとした際に、１９．８ｐｐｍから２２．２ｐｐｍの範囲に現れる上記のペンタッド、すなわち、ｍｍｍｍ，ｍｍｍｒ，ｒｍｍｒ，ｍｍｒｒ，ｍｍｒｍ＋ｒｍｒｒ，ｒｍｒｍ，ｒｒｒｒ，ｒｒｒｍ，ｍｒｒｍのすべてのペンタッドに属するピークの総面積Ｓに対する、２１．８ｐｐｍをピークトップとするピークの面積Ｓ１の比率（Ｓ１／Ｓ）が１０％以上、６０％以下であり、かつ２１．５〜２１．７ｐｐｍをピークトップとするピーク（ｍｍｍｒ）の面積をＳ２としたとき４＋２Ｓ１／Ｓ２＞５であることが好ましい。
【００１８】
Ｓに対するＳ１の比率が１０％未満である場合には、結晶性が低すぎ、十分な接着性が得られず、さらに、べたつきなどの問題も起こりやすい傾向がある。一方、Ｓに対するＳ１の比率が６０％を越える場合には、逆に結晶性が高すぎ、溶媒への溶解性が低下する傾向がある。上記Ｓに対するＳ１の比率の範囲は、１０％以上、６０％以下であることが好ましいが、より好ましくは２０％以上、５０％以下、更に好ましくは２５％以上、４５％以下である。
【００１９】
プロピレン系重合体Ｉは、上記の如く４＋２Ｓ１／Ｓ２＞５という関係を満足することが好ましい。この関係式は、Ｗａｙｍｏｕｔｈらによりアイソタクチックブロックインデックス（ＢＩ）と名づけられた指数（特表平９−５１０７４５号公報参照）と密接な関連がある。ＢＩは、重合体のステレオブロック性を表す指標であり、ＢＩ＝４＋２［ｍｍｍｍ］／［ｍｍｍｒ］で定義される。より具体的には、ＢＩは、４個以上のプロピレン単位を有するアイソタクチックブロックの平均連鎖長を表す（Ｊ．Ｗ．Ｃｏｌｌｅｔｅ ｅｔ ａｌ．， Ｍａｃｒｏｍｏｌ．，２２，３８５８（１９８９）；Ｊ．Ｃ．Ｒａｎｄａｌｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｐｏｌｙｍ．Ｐｈｙｓ．Ｅｄ．，１４，２０８３（１９７６））。統計的に完全なアタクチックポリプロピレンの場合、ＢＩ＝５となる。したがって、ＢＩ＝４＋２［ｍｍｍｍ］／［ｍｍｍｒ］＞５は、重合体中に含まれるアイソタクチックブロックの平均連鎖長が、アタクチックポリプロピレンのそれよりも長いことを意味する。
【００２０】
プロピレン系重合体Ｉの表現に使用する４＋２Ｓ１／Ｓ２という指標は、上述のＢＩと完全には同一でないものの、おおむね対応していることから、４＋２Ｓ１／Ｓ２＞５という関係式は、プロピレン系重合体Ｉが、アタクチックポリプロピレンとは異なり、結晶化可能な連鎖長のアイソタクチックブロックを含有することを意味する。また、アイソタクチックブロックが存在するということは、言い換えれば、立体特異性（ｓｔｅｒｅｏｓｐｅｃｉｆｉｃｉｔｙ）が乱れたシークエンスからなるブロックも同時に主鎖に存在することを意味する。このように、プロピレン系重合体Ｉにおいては、前述の如く主鎖中に結晶性を有するブロックと非晶性のブロックとが共存し、かつ、結晶性を有するブロックが、比較的長い平均連鎖長を有するアイソタクチックブロックから形成され、アイソタクチック性に富む構造になっているという特異な構造である。本発明においては、５＜４＋２Ｓ１／Ｓ２であることが好ましいが、より好ましくは、５＜４＋２Ｓ１／Ｓ２＜２５、さらに好ましくは、７＜４＋２Ｓ１／Ｓ２＜１０である。
【００２１】
プロピレン系重合体Ｉは、例えばシングルサイト触媒により重合する方法によって得られるものである。一般にシングルサイト触媒は、リガンドのデザインによりミクロタクティシティを制御できること、比較的分子量の低い重合体を容易に製造できること、そして特に重合体の分子量分布や立体規則性分布がシャープであることなどを特徴としている。分子量分布や立体規則性分布が不規則であると溶解性に差ができ、部分的に不溶なものができる可能性がある。シングルサイト触媒のなかでも、メタロセン触媒がミクロタクティシティを精密に制御できる点で好適に用いられる。プロピレン系重合体Ｉの製造用のシングルサイト触媒としては、メタロセン化合物と共触媒を必須成分とするメタロセン系触媒が好ましく用いられる。
【００２２】
本発明で用いる、分子中に少なくとも１個の活性水素含有官能基を有する変性プロピレン系重合体は、例えばプロピレン系重合体Ｉに活性水素含有官能基を分子内に有するビニルモノマーをグラフト化することによって得られる。
上記活性水素含有官能基を分子内に有するビニルモノマーとしては、例えば（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸等の不飽和モノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸とグリコール類との反応によって得られる末端ヒドロキシ基含有エステル類や１，４−ブテングリコール、アリルアルコール等の末端ヒドロキシル基含有オレフィン類等が挙げられる。上記グリコール類としてはエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、２−ブチル−２−ヘキシル−１，３−プロパンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール等の脂肪族グリコール、ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン等の脂環族グリコール、キシリレングリコール、ビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼン等の芳香環を有するグリコール、Ｃ１−１８アルキルジエタノールアミン等のアルキルジアルカノールアミン等が挙げられる。また、これら末端ヒドロキシル基にカプロラクトン等の環状ラクトン、エチレンオキシド等の環状エーテルを開環付加した化合物も用いられる。さらに、不飽和ジカルボン酸の酸無水物を先にグラフト化した後に上記グリコール類を反応させて分子中に少なくとも１個の活性水素含有官能基を有する変性プロピレン系重合体を得ることもできる。
【００２３】
上記グラフト化反応の方法としては、種々の公知の方法が挙げられる。例えば、プロピレン系重合体を有機溶媒に溶解し、前記グラフトする重合性単量体およびラジカル重合開始剤を添加して加熱攪拌することによりグラフト共重合反応を行う方法、プロピレン系重合体を加熱して溶解し、該溶融物にグラフトする重合性単量体およびラジカル重合開始剤を添加し攪拌することによりグラフト共重合する方法、あるいは各成分を押出機に供給して加熱混練しながらグラフト共重合する方法、プロピレン系重合体のパウダーに前記グラフトする重合性単量体およびラジカル重合開始剤を有機溶媒に溶解した溶液を含浸させた後、パウダーが溶解しない温度まで加熱し、グラフト共重合する方法などが挙げられる。このとき、ラジカル重合開始剤／グラフトする重合性単量体の使用割合は、モル比で通常１／１００〜３／５、好ましくは１／２０〜１／２の範囲である。反応温度は、５０℃以上、特に８０〜２００℃の範囲が好適であり、反応時間は通常２〜１０時間程度である。
【００２４】
上記グラフト化反応に用いられるラジカル重合開始剤としては、通常のラジカル開始剤から適宜選択して使用することができ、例えば有機過酸化物、アゾニトリル等を挙げることができる。上記有機過酸化物としては、ジイソプロピルペルオキシド、ジ（ｔ−ブチル）ペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジクミルペルオキシド、クミルヒドロペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシカルボナート、ジシクロヘキシルペルオキシカルボナート等が挙げられる。上記アゾニトリルとしてはアゾビスブチロニトリル、アゾビスイソプロピルニトリル等が挙げられる。これらの中で、ジベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシドが好ましい。
【００２５】
上記グラフト化反応を有機溶媒を用いて行う場合、その有機溶媒の具体的な例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素、トリクロロエチレン、パークロルエチレン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素などが挙げられ、これらの中でも、芳香族炭化水素もしくはハロゲン化炭化水素が好ましく、特にトルエン、キシレン、クロルベンゼンが好ましい。
【００２６】
本発明で用いる、分子中に少なくとも１個のイソシアネート基を有する変性プロピレン系重合体は、例えばプロピレン系重合体Ｉにイソシアネート基を分子内に有するビニルモノマーをグラフト化することによって得られる。上記イソシアネート基を分子内に有するビニルモノマーとしては、ｍ−イソプロペニル−α、α−ジメチルベンジルイソシアネート、メタクリロイルイソシアネート、メタクリロイルオキシエチルイソシアネート等が挙げられる。グラフト化反応は前記方法に準じて実施することができる。
【００２７】
本発明で用いる、分子中に少なくとも１個の酸無水物基を有する変性プロピレン系重合体は、例えばプロピレン系重合体Ｉにモノオレフィンジカルボン酸の酸無水物をグラフト化することによって得られる。上記モノオレフィンジカルボン酸の酸無水物としては、マレイン酸、クロロマレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、３−メチル−２−ペンテン二酸、２−メチル−２−ペンテン二酸、２−ヘキセン二酸等のモノオレフィンジカルボン酸の酸無水物が挙げられる。グラフト化反応は前記方法に準じて実施することができる。
【００２８】
本発明で用いる、分子中に少なくとも１個のエポキシ基を有する変性プロピレン系重合体は、例えばプロピレン系重合体Ｉにエポキシ基を分子内に有するビニルモノマーをグラフト化することによって得られる。上記エポキシ基を分子内に有するビニルモノマーとしてはグリシジル（メタ）クリレート等が挙げられる。グラフト化反応は前記方法に準じて実施することができる。
これら官能基を有する変性プロピレン系重合体のうちで最も好ましいのは、分子中に少なくとも１個の活性水素含有官能基を有する変性プロピレン系重合体である。
【００２９】
本発明で上記の官能基を有する変性プロピレン系重合体をポリウレタン変性してポリウレタン変性ポリプロピレン樹脂（Ａ）を製造するために用いる高分子ジオールとしては、ポリウレタン樹脂の製造に通常用いられているものを使用することができ、例えばポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリエーテルエステルジオール、ポリカーボネートジオールおよびこれら２種類以上の混合物が挙げられる。
上記ポリエーテルジオールとしては、アルキレンオキシドを単独または共重合させて得られるもの、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリヘキサメチレンエーテルグリコール、ポリオクタメチレンエーテルグリコール等が挙げられる。
上記ポリエステルジオールとしては、例えばコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、フタル酸等のジカルボン酸またはそれらの無水物と、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、２−ブチル−２−ヘキシル−１，３−プロパンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール等の脂肪族グリコール、ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン等の脂環族グリコール、キシリレングリコール、ビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼン等の芳香環を有するグリコール、Ｃ１−１８アルキルジエタノールアミン等のアルキルジアルカノールアミン等のグリコールとを重縮合させて得られたもの、例えばポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリエチレンプロピレンアジペート等、或いは前記グリコール類を開始剤として１種または２種以上のラクトン類を開環重合して得られるポリラクトンジオール、例えばポリカプロラクトンジオール、ポリメチルバレロラクトンジオール等が挙げられる。
【００３０】
上記ポリエーテルエステルジオールとしては、エーテル基含有ジオールの単独もしくは他のグリコールとの混合物を前記ジカルボン酸またはそれらの無水物と反応させるか、またはポリエステルグリコールにアルキレンオキシドを反応させることによって得られるもの、例えばポリ（ポリテトラメチレンエーテル）アジペート等が挙げられる。
【００３１】
上記ポリカーボネートジオールとしては、前記グリコールまたは各種高分子ジオール類とジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート等とから、脱アルコールまたは脱グリコール反応によって得られるもの、例えばポリ（１，６−ヘキシレン）カーボネート、ポリ（３−メチル−１，５−ペンチレン）カーボネート等が挙げられる。
【００３２】
なお、上記グリコールの一部をグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、ソルビトール、ペンタエリスリトール等の３価以上の多価アルコールで置換することもできる。但しこの場合、用いる３価以上の多価アルコールはグリコールの２０モル％以下とするのが望ましい。用いる３価以上の多価アルコールが２０モル％を越える場合、得られるポリウレタンウレアの溶解性が低下する等の問題を生じる可能性がある。
【００３３】
上記高分子ジオールの数平均分子量は通常５００〜１０，０００、好ましくは１，０００〜６，０００、より好ましくは２，０００〜４，０００である。高分子ジオールの数平均分子量が５００未満の場合には、得られるポリウレタンの皮膜強度が低下する可能性がある。また、１０，０００を越える場合には、得られるポリウレタンの耐摩耗性、耐熱性、耐薬品性が低下する可能性がある。
【００３４】
本発明でポリウレタン変性するために用いる有機ジイソシアネートとしては２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、α，α，α′，α′−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香環を有する脂肪族ジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、１−イソシアネート−３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシル−４，４′−ジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート等が例示される。これらは単独使用でも２種以上の併用でもよい。
【００３５】
本発明でポリウレタン変性するために用いる鎖延長剤としては、ポリエステルポリオールの原料として用いられる分子量５００未満の低分子ジオール化合物、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール等の脂肪族グリコール、キシリレングリコール、ビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼン等の芳香族グリコールといったグリコール類や、低分子ジアミン化合物、例えば２，４−トリレンジアミン、２，６−トリレンジアミン、キシリレンジアミン、４，４′−ジフェニルメタンジアミン等の芳香族ジアミン、エチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサンジアミン、２−ブチル−２−エチル−１，５−ペンタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン等の脂肪族ジアミン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＡ）、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジアミン（水添ＭＤＡ）、イソプロピリデンシクロヘキシル−４，４′−ジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン等の脂環族ジアミン等が挙げられる。
【００３６】
また、必要により使用される末端停止剤として、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール等のモノアルコール、モノエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等のモノアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアルカノールアミン等を用いることもできる。
【００３７】
本発明において、ポリウレタン変性ポリプロピレン樹脂（Ａ）は次のような方法で製造することができる。例えば、有機ジイソシアネートと変性プロピレン系重合体、高分子ジオール、場合により鎖延長剤の一部とをイソシアネート基過剰のモル比で反応させて末端イソシアネート基のプレポリマーをつくり、溶剤で希釈し、次いで鎖延長剤で鎖延長するプレポリマー法、有機ジイソシアネート、変性プロピレン系重合体、高分子ジオールさらに鎖延長剤を溶剤溶液中で一段で反応させるワンショット法等が挙げられる。また、末端停止剤を用いる場合における末端停止剤の添加方法は、鎖延長反応前に添加してもよく、鎖延長剤と同時に添加してもよく、あるいは鎖延長反応終了後に添加してもよい。プレポリマー法におけるプレポリマーの製造方法としては、有機ジイソシアネートと変性プロピレン系重合体、高分子ジオールとを一括して反応させる方法であってもよいし、それぞれの成分を別々に反応させた後、これらを混合し、プレポリマーを製造する方法であってもよい。
上記のポリウレタン変性の反応において、上記変性プロピレン系重合体と上記他の高分子ジオール、有機ジイソシアネート及び鎖延長剤（「ポリウレタン成分」）の合計との重量比は、１／９９から９９／１の範囲にある必要がある。該重量比は、より好ましくは５／９５〜９０／１０、さらに好ましくは１０／９０〜８０／２０である。変性プロピレン系重合体の比率が小さすぎると、結晶性のポリプロピレン系重合体に対する接着性付与効果が乏しく、逆にポリウレタン成分の比率が小さすぎると、極性基材に対する親和性が不十分となる。
上記の反応において、変性プロピレン系重合体の末端活性水素基は有機ジイソシアネートのイソシアネート基と、また末端イソシアネート基、末端酸無水物基及び末端エポキシ基は高分子ジオール及び鎖延長剤の活性水素基とそれぞれ反応する。
【００３８】
上記プレポリマー法において末端イソシアネート基のプレポリマー化反応時の構成成分の添加順序には特に制限はなく、必要に応じてプレポリマー化反応途中に適宜、有機ジイソシアネートモノマーを再添加することも可能である。プレポリマーを製造するにあたり、イソシアネート基と活性水素基との反応比は１．１／１〜１０／１であることが好ましい。反応比が１．１／１より小さい場合には耐熱性、皮膜強度が低下する可能性があり、１０／１より大きい場合にはポリオレフィンに対する接着性が低下する可能性がある。
【００３９】
また、鎖延長剤の水酸基の量は、プレポリマーのイソシアネート基１モルに対して、通常０．９５〜１．１モル、好ましくは０．９８〜１．０５モルである。鎖延長剤の水酸基量が０．９５モルよりも小さい場合、ポリウレタンの分子量が低いため耐熱性、皮膜強度が低下する可能性がある。また、１．１モルよりも過剰の場合には未反応の鎖延長剤が残存し物性低下や臭気の原因となる。
【００４０】
上記ポリウレタン変性の反応は溶剤中で行うことが好ましく、使用される溶剤としては、例えばエタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、クロルベンゼン、トリクレン、パークレン等のハロゲン化炭化水素類、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒およびそれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００４１】
上記ポリウレタン変性の反応には触媒を用いることも可能である。ウレタン化反応を促進する触媒としては、例えばトリエチルアミン、ジメチルアニリン等の３級アミン系触媒または有機スズ、有機亜鉛等の有機金属系触媒が挙げられる。かくして得られるポリウレタン変性ポリプロピレン樹脂（Ａ）の数平均分子量は５０００〜３００，０００の範囲とする。数平均分子量の下限として好ましくは１０，０００以上、より好ましくは１５，０００以上である。数平均分子量の上限として好ましくは２００，０００以下、より好ましくは１５０，０００以下である。数平均分子量が５０００未満の場合には、これをバインダーとして用いた印刷インキの乾燥性、耐ブロッキング性、皮膜強度、耐油性等が低下する可能性がある。一方、数平均分子量が３００，０００を越える場合には、樹脂溶液の粘度が高いために取り扱いが困難になり、得られる印刷インキの光沢が低下し、また再溶解性等も低下する可能性がある。これらの場合の樹脂溶液の濃度は特に制限されないが、作業性を考慮して適宜決定されればよく、通常は１５〜６０重量％、粘度は５０〜１００，０００ｍＰａ・ｓが実用上好適である。
【００４２】
本発明において、プロピレン系重合体Ｉからなる主鎖と、カルボン酸基、酸無水物基及びカルボン酸エステル基からなる群から選ばれた官能基を含む側鎖とを有する変性プロピレン系重合体（Ｂ）を製造する方法は特に限定されないが、プロピレン系重合体Ｉにカルボキシル基等の官能基を有する重合性単量体をグラフト共重合させて得る方法が一般的である。
グラフト共重合させるためのカルボキシル基等の官能基を有する重合性単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸およびそのモノエステル類並びにモノオレフィンジカルボン酸およびその酸無水物及びそのモノエステル類が挙げられる。上記（メタ）アクリル酸およびそのモノエステル類としては、例えば（メタ）アクリル酸；炭素数１〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系モノマー、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、ヘキシル（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル等；炭素数６〜１２のアリール基又はアリールアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルのモノマー、例えば（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル等が挙げられる。
【００４３】
更に、他の（メタ）アクリル酸誘導体としてはヘテロ原子を含有する炭素数１〜２０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルのモノマー、例えば（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸−２−アミノエチル、（メタ）アクリル酸−２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸−３−メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物等；フッ素原子を含有する炭素数１〜２０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルのモノマー、例えば（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸−２−パーフルオロエチルエチル等；（メタ）アクリルアミド系モノマー、例えば（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルジメチルアミド等が挙げられる。
【００４４】
上記モノオレフィンジカルボン酸としては、例えばマレイン酸、クロロマレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、３−メチル−２−ペンテン二酸、２−メチル−２−ペンテン二酸、２−ヘキセン二酸等が挙げられる。モノオレフィンジカルボン酸無水物としては、上記モノオレフィンジカルボン酸の酸無水物が挙げられる。モノオレフィンジカルボン酸モノアルキルエステルとしては、上記モノオレフィンジカルボン酸と炭素数１〜１２のアルキルアルコールとのモノエステルが挙げられ、該アルキルアルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ペンチルアルコール、オクチルアルコール、シクロヘキシルアルコール等が挙げられる。
【００４５】
本発明で用いられるグラフト変性された変性プロピレン系重合体（Ｂ）において、グラフト共重合単位としてモノオレフィンジカルボン酸モノアルキルエステルを有する変性重合体は、例えば、モノオレフィンジカルボン酸モノアルキルエステルをプロピレン系重合体にグラフト共重合する方法：モノオレフィンジカルボン酸もしくはその無水物を、プロピレン系重合体にグラフト共重合させた後に、アルキルアルコールによりカルボン酸基の１つをエステル化する方法によって得ることができる。
【００４６】
上記のグラフト変性された変性プロピレン系重合体（Ｂ）におけるカルボキシル基等の官能基を有する重合性単量体のグラフト量、即ち変性重合体中の含有量は、インキバインダーとして基材に印刷して付着性が高い塗膜が得られ、また、外観が良好となるように、通常０．１〜８０重量％、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは２〜３０重量％となるようにする。これらのグラフト化反応は前記方法に準じて実施することができる。
上記のポリウレタン変性ポリプロピレン樹脂（Ａ）と変性プロピレン系重合体（Ｂ）との印刷インキ組成物中のバインダー樹脂中に占める比率は１０重量％以上が好ましい。より好ましくは３０重量％以上、さらに好ましくは５０重量％以上である。上記比率が１０重量％未満では接着性を付与する効果が不十分となる傾向となる。また、ポリウレタン変性ポリプロピレン樹脂（Ａ）と変性プロピレン系重合体（Ｂ）との混合比率には制限はない。
【００４７】
上記のポリウレタン変性ポリプロピレン樹脂（Ａ）及び／又は変性プロピレン系重合体（Ｂ）を用いて印刷インキ組成物を調製する場合、必要に応じて上記ポリウレタン変性ポリプロピレン樹脂（Ａ）又は変性プロピレン系重合体（Ｂ）と相溶性のある各種の樹脂を副成分として配合、使用することができる。それらの樹脂としては、例えば、未変性のプロピレン系重合体（例えばプロピレン系重合体Ｉ）、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、塩素化ポリエチレンプロピレン等の塩素化ポリオレフィン、クロルスルホン化ポリオレフィン、硝化綿、エチレン・酢酸ビニル共重合体もしくはその塩素化物またはクロルスルホン化物、マレイン酸樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂およびポリウレタン樹脂等が挙げられる。
【００４８】
本発明の印刷インキ組成物は、バインダー樹脂としての上記ポリウレタン変性ポリプロピレン樹脂（Ａ）及び／又は変性プロピレン系重合体（Ｂ）に対して着色剤及び溶剤を加えることによって調製される。バインダー樹脂の一部として他のバインダー樹脂を混合してもよい。さらに必要に応じて流動性および表面皮膜を改良するための界面活性剤、ワックス、その他添加剤を適宜配合し、ディスパー、ボールミル、アトライター、サンドミル等の通常の製造装置を用いて分散することにより本発明の印刷インキ組成物を製造することができる。
【００４９】
【実施例】
次に本発明の具体的態様を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。なお、「部」は重量部、「％」は重量％を示す。
【００５０】
〔分析・評価方法〕
（１）遊離イソシアネート含有量測定方法
１／２Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミン／トルエン溶液２０ｍｌの入った共栓付三角フラスコにプレポリマーを採取し、１／２Ｎ−ＨＣｌにて逆滴定した。
【００５１】
（２）分子量測定方法
変性プロピレン系重合体の分子量の測定は、樹脂分０．２重量％のＴＨＦ溶液を調製し、ＧＰＣ装置（東ソー製：ＨＬＣ−８０２０、カラムＧ３０００ＨＸＬ／Ｇ４０００ＨＸＬ／Ｇ６０００ＨＸＬ）を使用した。注入量２０μｌ、流速１．０ｍｌ／ｍｉｎ、圧力４０ｋｇ／ｃｍ２ 、ＲＩ検出器ＲＡＮＧＥ３２で測定し、標準ポリスチレン換算数平均分子量を分子量とした。
【００５２】
（３）評価試験方法
変性プロピレン重合体溶液を下表の配合でペイントシェーカーにて混練し、印刷インキを調製した。
【００５３】
【表１】
変性プロピレン重合体（固形分） １２部
酸化チタン ３０部
トルエン ３４部
メチルエチルケトン １２部
イソプロパノール １２部
次に上記の印刷インキについて、コロナ放電処理ポリプロピレン（ＯＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、コロナ放電処理ナイロン（ＮＹ）の各フィルムに対する接着性、ラミネート強度、耐ボイル性及び貯蔵安定性を下記の各方法によって評価した。その結果を表−１に示す。
【００５４】
（ａ）接着性
上記の各フィルムにたいして上記の印刷インキを用いて作成した印刷物を１日放置後、セロファンテープを貼り、９０℃の角度で勢いよく剥離して、印刷部分における剥離の度合いによって接着性を評価した。
【００５５】
【表２】評価基準：
◎：全く剥離せず
○：８０％以上の塗膜が残存
△：５０〜８０％の塗膜が残存
×：残存する塗膜が５０％以下
【００５６】
（ｂ）押し出しラミネート強度
上記各印刷物のうちＯＰＰ印刷物についてはポリエチレンイミン系、ＰＥＴ印刷物及びＮＹ印刷物についてはポリイソシアネート系のアンカーコート剤を使用し、押し出しラミネート機によって、溶融ポリエチレンを積層してラミネート加工物を得、３日後、該ラミネート加工物を１５ｍｍ幅に切断した試料を用いてＴ型剥離強度を測定した。
【００５７】
（ｃ）ＰＰダイレクトラミネート強度
上記印刷物のうちＯＰＰ印刷物について押し出しラミネート機によって、直接溶融ポリプロピレンを積層しラミネート加工物を得、２日後該ラミネート加工物を１５ｍｍ幅に切断した試料を用いてＴ型剥離強度を測定した。
【００５８】
（ｄ）耐ボイル性
上記（ｃ）の試験に用いたラミネート加工物を製袋し、内部に水／食酢／サラダ油の混合物を入れ、密封後、９０℃／３０分加熱した後、印刷物の状態を外観から判断した。
【００５９】
【表３】評価基準：
◎：外観が全く変化していない。
○：ややブリスターが発生している。
△：ブリスターが発生している。
×：デラミネートが生じている。
【００６０】
（ｅ）貯蔵安定性
上記配合で調製した印刷インキの１週間後の安定性を溶液性状から判断した。
【００６１】
【表４】評価基準：
○：経時変化が全くみられない。
×：インキの増粘または二層分離、沈殿が生じている。
【００６２】
〔プロピレン系重合体の製造例１〕
化学処理モンモリロナイト（０．４４ｇ）に、トリエチルアルミニウムのトルエン溶液（０．４ｍｍｏｌ／ｍｌ、２．０ｍｌ）を加え、室温で１時間攪拌した。この懸濁液にトルエン（８ｍｌ）を加え、攪拌後、上澄みを除いた。この操作を２回繰り返した後、トルエンを加えて、粘土スラリー（スラリー濃度＝９９ｍｇ粘土／ｍｌ）を得た。別のフラスコに、東ソー・アクゾ社製トリイソブチルアルミニウム（０．１１４ ｍｍｏｌ）を採取し、ここで得られた粘土スラリー（３．８ｍｌ）およびジクロロ［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−１−アズレニル］ハフニウム錯体（６．０２ｍｇ， １１．４μｍｏｌ）のトルエン希釈液を加え、室温で１０分間撹拌し、触媒スラリーを得た。次いで、内容積２リッターの誘導攪拌式オートクレーブ内に、トルエン（７５０ｍｌ）、トリイソブチルアルミニウム（１．９ｍｍｏｌ）および液体プロピレン（１８０ｍｌ）を導入した。室温で、上記触媒スラリーを全量導入し、６０℃まで昇温し、重合時の全圧を０．７ＭＰａで一定に保持しながら、同温度で１時間攪拌を継続した。攪拌終了後、未反応プロピレンをパージして重合を停止した。オートクレーブを開放してポリマーのトルエン溶液を全量回収し、溶媒ならびに粘土残渣を除去したところ、２３．２ｇのプロピレン重合体が得られた。得られた重合体を分析した結果を表−１にまとめて示す。
〔プロピレン系重合体の製造例２〕
粘土スラリー用物質として錯体を１７．８ｍｇ（３４．２μｍｏｌ）、トリイソブチルアルミニウム（０．３４２ｍｍｏｌ）、粘土スラリー（１１．４ｍｌ）を用い、また、トルエン（１１００ｍｌ）、トリイソブチルアルミニウム（０．５ｍｍｏｌ）、液体プロピレン（２６４ｍｌ）、重合時の温度を８０℃、全圧を０．８ＭＰａ、重合時間を１．８３時間とした以外は製造例１と同様に行った結果、２４５ｇのプロピレン系重合体が得られた。
〔プロピレン系重合体の製造例３〕
粘土スラリー用物質として錯体を１．３ｍｇ（２．５μｍｏｌ）、トリイソブチルアルミニウム（５．０μｍｏｌ）、粘土スラリー（０．８４ｍｌ）を用い、また、トルエン（１１００ｍｌ）、トリイソブチルアルミニウム（０．１３ｍｍｏｌ）、液体プロピレン（２６４ｍｌ）、重合時の温度を５０℃、全圧を０．５５ＭＰａ、重合時間を２時間とした以外は製造例１と同様に行った結果、１１３ｇのプロピレン系重合体が得られた。
【００６３】
〔変性プロピレン系重合体の製造例〕
（ａ）温度計、攪拌機のついたステンレス耐圧反応容器中に、キシレン（８０ｇ）、プロピレン系重合体の製造例１〜３で得られたプロピレン系重合体（２０ｇ）、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート（以下、ＨＥＭＡと略記する）（５ｇ）及びスチレン（以下、Ｓｔと略記する）（５ｇ）を加え、容器内を窒素ガスで置換し、１３０℃に昇温した。昇温後、ジクミルペルオキシド（ＤＣＰＯ）のキシレン溶液（５ｗｔ％）１０ｇを、定量ポンプを用いて２時間で供給した後、３時間同温度で攪拌を続けて反応を行った。反応終了後、系を室温付近まで冷却し、アセトンを加えて、沈殿したポリマーを濾別した。さらにアセトンで沈殿・濾別を繰り返し、最終的に得られたポリマーをアセトンで洗浄した。洗浄後に得られたポリマーを減圧乾燥することにより、白色粉末状の変性樹脂が得られた。得られた変性樹脂の赤外線吸収スペクトル測定を行った結果、２−ヒドロキシエチルメタアクリレートのグラフト率は２．５ｗｔ％であった。ここで得られた２−ヒドロキシエチルメタアクリレート変性プロピレン系重合体１５ｇにトルエン１３５ｇを加え、１００℃に昇温し、１時間かけて溶解させた。得られた溶液を室温付近まで冷却した後、＃４００のＳＵＳ金網を通して、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート変性プロピレン系重合体の１０ｗｔ％溶液を調製した。
（ｂ）グラフト共重合させる重合性単量体を、ＨＥＭＡ（５ｇ）及びＳｔ（５ｇ）からメチルメタクリレート（以下、ＭＭＡと略記する）４０ｇに変えた外は、上記（ａ）と同様にしてメチルメタクリレート変性プロピレン系重合体を製造した。メチルメタクリレートのグラフト率は２０ｗｔ％であった。さらに同様にしてメチルメタクリレート変性プロピレン系重合体の１０ｗｔ％溶液を調製した。
〔実施例１〕
攪拌機、温度計、還流冷却器および滴下漏斗を備えた四つ口フラスコに、変性プロピレン系重合体（樹脂固形分１０％トルエン溶液）２０００部、ポリ−３−メチル−１，５−ペンチレンアジペート（数平均分子量２０００）（以下、ＰＭＰＡ２０００と略記する）１０００部およびイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）２２２部を仕込み、１００℃で１０時間反応させ、遊離イソシアネート含有量１．２％のプレポリマーを得た。次いでメチルエチルケトン８４８部、イソプロパノール８４８部を加えて均一溶液とした後、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）７３．７部、モノエタノールアミン５．８部を撹拌下に３０℃で５時間反応させてポリウレタン変性プロピレン系重合体溶液Ａを得た。
〔実施例２〜４〕
実施例１と同様の装置、反応条件で表−１の配合組成によりそれぞれ樹脂溶液を得た。
〔比較例１〜２〕
実施例１と同様の装置、反応条件で表−１の配合組成によりそれぞれ樹脂溶液を得た。
実施例及び比較例における反応の条件を表−１に示す。また、実施例及び比較例において得られたポリウレタン変性プロピレン系重合体溶液の分子量及び評価結果を表−１に示す。
【００６４】
【表５】
【００６５】
【発明の効果】
本発明の印刷インキ組成物は、ポリオレフィンフィルム、ポリエステルフィルム、ナイロンフィルム等の各種プラスチックフィルムその他のプラスチック製品に対する接着性が良好であり、ラミネート強度及び耐ボイル性に優れ、かつ貯蔵安定性においても優れている。
【発明の属する技術分野】
本発明は印刷インキ組成物に関する。特に本発明は各種プラスチックのフィルム、シート、成形品その他のプラスチック製品の保護、意匠性付与に有用な印刷インキ組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、包装容器の多様化、合成皮革等の合成樹脂製品の高機能化に伴いプラスチックのフィルム、シート、成形品その他のプラスチック製品の装飾、塗装、接着、表面保護に用いられる印刷インキ、塗料、接着剤、あるいは各種コーティング剤等にも高度な性能、機能、品質が要求されるようになってきた。特に印刷インキについては包装容器の美粧化、高級化のために各種複合フィルムに対する幅広い接着性、さらに各種後加工適性、例えば種々のラミネート加工適性、耐ボイル性、耐レトルト性、耐薬品性等への対応も必要となっている。
【０００３】
一般にプラスチックフィルム等の印刷にはグラビア印刷、フレキソ印刷等の方式が用いられるが、包装材料としてのフィルムの印刷の場合には多くが巻き取り方式であるため、印刷インキには速乾性が要求される。また、食品用の包装材料として使用する場合には特に残留溶剤の少ないことが要求される。また、包装材料の高性能化のため、印刷後にドライラミネート加工、エクストルージョンラミネート加工等を施すことがある。特にポリエステルフィルムやナイロンフィルム等ではその強度や気密性が優れていることから、ポリエチレンフィルムやポリプロピレンフィルム等でラミネート加工して包装材料として用いるが、この場合、ドライラミネート加工にはウレタン系樹脂等の接着剤を使用し、エクストルージョン加工の場合にはアンカーコート剤を使用する。ボイル、レトルト加工適性を付与するために中間層にアルミニウム箔を介在させることもある。レトルト加工までの強度は要求されないものの、透明基材をベースとした包装材料では、延伸ポリプロピレンを基材フィルムとしてアンカーコート剤は用いずに直接溶融ポリプロピレンで被覆する通常ＰＰダイレクトラミネートと呼ばれる加工方法も行われている。
【０００４】
以上のような後加工を行うためには、その前段階で用いる印刷インキに対して、各種機材フィルムに対する接着性や印刷適性はもとよりそれぞれの後加工に対する適性を有していることが要求される。これら各種適性は主として印刷インキに使用されるバインダー樹脂によって決定される。従来、ポリエステルフィルム、ナイロンフィルムその他の基材フィルムに対して広い適性を有するバインダー樹脂としてポリウレタンを用いた印刷インキが広く用いられている。しかし、ポリウレタンはポリエチレンフィルムやポリプロピレンフィルム等のポリオレフィンフィルムに対して充分な接着力がなく、またＰＰダイレクトラミネート適性も不充分であるといった問題があった。一方、ＰＰダイレクトラミネート加工が施されるポリオレフィンに対して使用されている塩素化ポリプロピレンと塩素化エチレン酢酸ビニル共重合体を主たるバインダーとする印刷インキは、ポリエステルフィルムやナイロンフィルムに対しては充分な接着性がなく、またボイル加工性、レトルト加工性も低いため用途が制限されるという問題があった。従って、各種プラスチックフィルムに対する接着性、各種ラミネート加工またはボイル、レトルト加工等の用途にあわせて、それぞれに適したバインダーを選択して使用する必要があり、インキの製造、印刷時の原料及びインキの在庫管理に労力がかかっていた。
【０００５】
これらの問題の解決方法としては、ポリウレタン変性塩素化ポリプロピレンを用いる方法（特開昭６４−８５２２６号公報、特開昭６４−８５２２７号公報）が提案されている。しかしながら、これらの方法において用いられている塩素化ポリプロピレンとポリウレタンとは相溶性が悪いため、白濁や二層分離を生じ、得られる印刷インキは経時安定性が劣る上、ＰＰダイレクトラミネート適性を満足し得る量の塩素化ポリプロピレンをポリウレタンと反応させた場合には、本来のポリウレタンが有している印刷性、耐ボイル性、耐レトルト性等の特徴が損なわれるといった欠点を有しており、印刷インキ用バインダーとして十分満足できるものではなかった。
【０００６】
また、改良方法としてポリヒドロキシ炭化水素系重合体を併用する方法（特開平７−８２３３７号公報）も提案されているが、いまだ十分な改良効果は得られておらず、かつ、塩素化ポリプロピレンを必須成分とするという問題点を有していた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
塩素化ポリプロピレンを複合化したポリウレタンはその原料である塩素化ポリプロピレンの性質に基づく多くの問題点を持っていた。例えば、分子鎖中に存在する塩素原子と隣接炭素原子に結合する水素原子とから熱あるいは紫外線による脱離反応により発生する塩化水素が自己触媒的に作用して分子鎖の切断、着色物質の生成、臭気物質の生成、金属に対する腐食等を引き起こす。したがって、バインダー製造時に劣化したり、印刷後もボイル・レトルト加工適性が十分ではなかった。また、発生する塩化水素を捕捉し塩素化ポリプロピレンの安定性を保持するために用いられる種々のエポキシ化合物は、ポリウレタン重合時にその原料である活性水素含有化合物と反応して不溶性の副生成物を生じ、印刷物の品質を著しく損なうという問題を有していた。さらに、塩素化ポリプロピレン中に含有される塩素は印刷物を廃棄した後、環境ホルモンであり猛毒物質であるダイオキシンを発生させる塩素源となる可能性がある。
【０００８】
塩素化ポリプロピレンに替わる非塩素系のポリオレフィンは、有機溶媒に溶解するものはポリオレフィンに対する接着性が不十分であったり、粘着性が強くブロッキングを起こし易かったりした。また、ポリオレフィンに対する接着性を有するものは有機溶媒に対する溶解性が十分ではなく、インキバインダーやポリウレタンの変性原料としては適していなかった。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記の問題点を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定のプロピレン系重合体の主鎖を特定の方法で変性することによって得られた重合体を主たるバインダー樹脂として含有する印刷インキ組成物が、プラスチックフィルム、プラスチックシート、プラスチック成形品その他のプラスチック製品用の印刷インキとして上記の種々の問題点を解決し得ることを見出して、本発明を完成するに至った。
即ち本発明の要旨は、少なくとも着色剤、バインダー樹脂及び溶剤を含有する印刷インキ組成物であって、該バインダー樹脂が、（Ａ）アイソタクチックブロックを含むステレオブロック構造を有し、分子量が１０００〜２０００００であるプロピレン系重合体（以下、「プロピレン系重合体Ｉ」という）を主鎖として有し、かつ分子中に、活性水素含有官能基、イソシアネート基、酸無水物基及びエポキシ基からなる群から選ばれた官能基を少なくとも１個有する変性プロピレン系重合体と、他の高分子ジオール、有機ジイソシアネート及び鎖延長剤（以下併せて「ポリウレタン成分」という）との反応によって得られ、上記変性プロピレン系重合体と上記ポリウレタン成分の合計との重量比が１／９９から９９／１の範囲にあり、分子量が５０００〜３０００００であるポリウレタン変性ポリプロピレン樹脂、及び／又は、（Ｂ）上記プロピレン系重合体Ｉの主鎖と、カルボン酸基、酸無水物基及びカルボン酸エステル基からなる群から選ばれた官能基を含む側鎖とを有する変性プロピレン系重合体、を含有することを特徴とするプラスチック製品用の印刷インキ組成物、に存する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態につき詳細に説明する。
本発明に用いる主鎖のプロピレン系重合体（「プロピレン系重合体Ｉ」）は、アイソタクチックブロックを含むステレオブロック構造を有し、分子量が１０００〜２０００００であり、プロピレンを単量体とする、実質的にプロピレン単独の重合体である。ここで実質的にプロピレン単独の重合体とは、プロピレン含量が９５ｗｔ％以上の重合体であるが、本発明の趣旨をそこなわない範囲において、わずかな量の他の単量体を共重合成分として含有していてもよい。本発明において好ましいプロピレン含量は、９７ｗｔ％以上、さらに好ましくは９９ｗｔ％以上である。
【００１１】
上記プロピレン系重合体Ｉが含有し得る共重合体成分の他の単量体としては、オレフィン性二重結合を有するモノマー、例えば、エチレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、オクテン、デセン、ブタジエン、ヘキサジエン、オクタジエン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、スチレンおよびこれらの誘導体の中から好適なものを選択することができる。これらのうち、エチレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、オクテンが好ましく、エチレンおよびブテンがさらに好ましい。
【００１２】
プロピレン系重合体Ｉは、ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）で測定した重量平均分子量Ｍｗが１，０００〜２００，０００である必要がある。Ｍｗが１，０００より小さい場合には、これをグラフト共重合により変性したプロピレン系重合体（以下、グラフト変性重合体ということもある）をさらにポリウレタン変性して基材上に塗布した後の造膜性の悪化が顕著になるばかりでなく、べたつきも顕著であり好ましくない。また、Ｍｗが２００，０００を越える場合には、造膜性やべたつきについては大きな問題はないものの、グラフト変性重合体を溶媒に溶解した際の粘度が高くなりすぎ、製造上あるいは該グラフト変性重合体溶液のハンドリング上、不都合を生じるために好ましくない。本発明において、より好ましい重量平均分子量Ｍｗの範囲は３，０００〜１５０，０００、さらに好ましくは、５，０００〜１００，０００である。なお、ＧＰＣによる分子量の測定は、オルトジクロロベンゼンを溶媒とし、ポリスチレン標準試料として、市販の装置を用いて従来公知の方法で行うことができる。
【００１３】
プロピレン系重合体Ｉの分子量分布については、特に制限はないが、過度に広すぎる分子量分布は、低分子量成分の含有量が必然的に多いことを意味するので避けた方がよい。分子量分布の指標として重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎを用いた場合、好ましくはＭｗ／Ｍｎ＜２０、さらに好ましくはＭｗ／Ｍｎ＜１０、最も好ましくはＭｗ／Ｍｎ＜５のものが好適に使用される。
【００１４】
プロピレン系重合体Ｉは、好ましくは１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルによって後述のように規定される特性を有するものである。この特性は、プロピレン重合体の主鎖中に結晶性の高いブロックと非晶性の高いブロックとがバランスよく共存し、かつ、結晶性の高いブロックがアイソタクティック性に富む構造となっていることを表す。重合体中に結晶性の高いブロックが多すぎると溶媒への溶解性が悪化するので、結晶性の高いブロックと非晶性の高いブロックとのバランスが重要であり、このバランスを表す指標の一つとして、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルによって規定される要件が適用されるのである。
【００１５】
本発明における１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定方法は、次の通りである。試料３５０〜５００ｍｇを、１０ｍｍφのＮＭＲ用サンプル管中で、約２．２ｍｌのオルトジクロロベンゼンを用いて完全に溶解させる。次いで、ロック溶媒として約０．２ｍｌの重水素化ベンゼンを加え、均一化させた後、１３０℃でプロトン完全デカップリング法により測定を行う。測定条件は、フリップアングル９０°、パルス間隔５Ｔ１以上（Ｔ１は、メチル基のスピン−格子緩和時間のうち最長の値）とする。プロピレン系重合体において、メチレン基およびメチン基のスピン−格子緩和時間はメチル基のそれよりも短いので、この測定条件では、すべての炭素の磁化の回復は９９％以上である。なお、定量精度を上げるため、１３Ｃ核の共鳴周波数として１２５ＭＨｚ以上のＮＭＲ装置を使用し、２０時間以上の積算を行うのが好ましい。
【００１６】
ケミカルシフトは、頭−尾（ｈｅａｄ ｔｏ ｔａｉｌ）結合からなるプロピレン単位連鎖部の１０種類のペンタッド（ｍｍｍｍ，ｍｍｍｒ，ｒｍｍｒ，ｍｍｒｒ，ｍｍｒｍ，ｒｍｒｒ，ｒｍｒｍ，ｒｒｒｒ，ｒｒｒｍ，ｍｒｒｍ）のうち、メチル分岐の絶対配置がすべて同一であるもの、即ちｍｍｍｍで表されるプロピレン単位５連鎖の第３単位目のメチル基にもとづくピークのケミカルシフトを２１．８ｐｐｍとして設定し、これを基準として他の炭素ピークのケミカルシフトを決定する。この基準では、例えば、その他のプロピレン単位５連鎖の場合、第３単位目のメチル基にもとづくピークのケミカルシフトはおおむね次のようになる。すなわち、ｍｍｍｒ：２１．５〜２１．７ｐｐｍ、ｒｍｍｒ：２１．３〜２１．５ｐｐｍ、ｍｍｒｒ：２１．０〜２１．１ｐｐｍ、ｍｍｒｍおよびｒｍｒｒ：２０．８〜２１．０ｐｐｍ、ｒｍｒｍ：２０．６〜２０．８ｐｐｍ、ｒｒｒｒ：２０．３〜２０．５ｐｐｍ、ｒｒｒｍ：２０．１〜２０．３ｐｐｍ、ｍｒｒｍ：１９．９〜２０．１ｐｐｍである。なお、これらのペンタッドに由来するピークのケミカルシフトは、ＮＭＲの測定条件によって多少の変動があること、および、ピークは必ずしも単一ピーク（ｓｉｎｇｌｅ ｐｅａｋ）ではなく、微細構造にもとづく複雑な分裂パターン（ｓｐｌｉｔ ｐａｔｔｅｒｎ）を示すことが多い点にも注意して帰属を行う必要がある。
【００１７】
プロピレン系重合体Ｉは、上記ｍｍｍｍで表されるペンタッドに帰属されるピークのピークトップのケミカルシフトを２１．８ｐｐｍとした際に、１９．８ｐｐｍから２２．２ｐｐｍの範囲に現れる上記のペンタッド、すなわち、ｍｍｍｍ，ｍｍｍｒ，ｒｍｍｒ，ｍｍｒｒ，ｍｍｒｍ＋ｒｍｒｒ，ｒｍｒｍ，ｒｒｒｒ，ｒｒｒｍ，ｍｒｒｍのすべてのペンタッドに属するピークの総面積Ｓに対する、２１．８ｐｐｍをピークトップとするピークの面積Ｓ１の比率（Ｓ１／Ｓ）が１０％以上、６０％以下であり、かつ２１．５〜２１．７ｐｐｍをピークトップとするピーク（ｍｍｍｒ）の面積をＳ２としたとき４＋２Ｓ１／Ｓ２＞５であることが好ましい。
【００１８】
Ｓに対するＳ１の比率が１０％未満である場合には、結晶性が低すぎ、十分な接着性が得られず、さらに、べたつきなどの問題も起こりやすい傾向がある。一方、Ｓに対するＳ１の比率が６０％を越える場合には、逆に結晶性が高すぎ、溶媒への溶解性が低下する傾向がある。上記Ｓに対するＳ１の比率の範囲は、１０％以上、６０％以下であることが好ましいが、より好ましくは２０％以上、５０％以下、更に好ましくは２５％以上、４５％以下である。
【００１９】
プロピレン系重合体Ｉは、上記の如く４＋２Ｓ１／Ｓ２＞５という関係を満足することが好ましい。この関係式は、Ｗａｙｍｏｕｔｈらによりアイソタクチックブロックインデックス（ＢＩ）と名づけられた指数（特表平９−５１０７４５号公報参照）と密接な関連がある。ＢＩは、重合体のステレオブロック性を表す指標であり、ＢＩ＝４＋２［ｍｍｍｍ］／［ｍｍｍｒ］で定義される。より具体的には、ＢＩは、４個以上のプロピレン単位を有するアイソタクチックブロックの平均連鎖長を表す（Ｊ．Ｗ．Ｃｏｌｌｅｔｅ ｅｔ ａｌ．， Ｍａｃｒｏｍｏｌ．，２２，３８５８（１９８９）；Ｊ．Ｃ．Ｒａｎｄａｌｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｐｏｌｙｍ．Ｐｈｙｓ．Ｅｄ．，１４，２０８３（１９７６））。統計的に完全なアタクチックポリプロピレンの場合、ＢＩ＝５となる。したがって、ＢＩ＝４＋２［ｍｍｍｍ］／［ｍｍｍｒ］＞５は、重合体中に含まれるアイソタクチックブロックの平均連鎖長が、アタクチックポリプロピレンのそれよりも長いことを意味する。
【００２０】
プロピレン系重合体Ｉの表現に使用する４＋２Ｓ１／Ｓ２という指標は、上述のＢＩと完全には同一でないものの、おおむね対応していることから、４＋２Ｓ１／Ｓ２＞５という関係式は、プロピレン系重合体Ｉが、アタクチックポリプロピレンとは異なり、結晶化可能な連鎖長のアイソタクチックブロックを含有することを意味する。また、アイソタクチックブロックが存在するということは、言い換えれば、立体特異性（ｓｔｅｒｅｏｓｐｅｃｉｆｉｃｉｔｙ）が乱れたシークエンスからなるブロックも同時に主鎖に存在することを意味する。このように、プロピレン系重合体Ｉにおいては、前述の如く主鎖中に結晶性を有するブロックと非晶性のブロックとが共存し、かつ、結晶性を有するブロックが、比較的長い平均連鎖長を有するアイソタクチックブロックから形成され、アイソタクチック性に富む構造になっているという特異な構造である。本発明においては、５＜４＋２Ｓ１／Ｓ２であることが好ましいが、より好ましくは、５＜４＋２Ｓ１／Ｓ２＜２５、さらに好ましくは、７＜４＋２Ｓ１／Ｓ２＜１０である。
【００２１】
プロピレン系重合体Ｉは、例えばシングルサイト触媒により重合する方法によって得られるものである。一般にシングルサイト触媒は、リガンドのデザインによりミクロタクティシティを制御できること、比較的分子量の低い重合体を容易に製造できること、そして特に重合体の分子量分布や立体規則性分布がシャープであることなどを特徴としている。分子量分布や立体規則性分布が不規則であると溶解性に差ができ、部分的に不溶なものができる可能性がある。シングルサイト触媒のなかでも、メタロセン触媒がミクロタクティシティを精密に制御できる点で好適に用いられる。プロピレン系重合体Ｉの製造用のシングルサイト触媒としては、メタロセン化合物と共触媒を必須成分とするメタロセン系触媒が好ましく用いられる。
【００２２】
本発明で用いる、分子中に少なくとも１個の活性水素含有官能基を有する変性プロピレン系重合体は、例えばプロピレン系重合体Ｉに活性水素含有官能基を分子内に有するビニルモノマーをグラフト化することによって得られる。
上記活性水素含有官能基を分子内に有するビニルモノマーとしては、例えば（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸等の不飽和モノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸とグリコール類との反応によって得られる末端ヒドロキシ基含有エステル類や１，４−ブテングリコール、アリルアルコール等の末端ヒドロキシル基含有オレフィン類等が挙げられる。上記グリコール類としてはエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、２−ブチル−２−ヘキシル−１，３−プロパンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール等の脂肪族グリコール、ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン等の脂環族グリコール、キシリレングリコール、ビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼン等の芳香環を有するグリコール、Ｃ１−１８アルキルジエタノールアミン等のアルキルジアルカノールアミン等が挙げられる。また、これら末端ヒドロキシル基にカプロラクトン等の環状ラクトン、エチレンオキシド等の環状エーテルを開環付加した化合物も用いられる。さらに、不飽和ジカルボン酸の酸無水物を先にグラフト化した後に上記グリコール類を反応させて分子中に少なくとも１個の活性水素含有官能基を有する変性プロピレン系重合体を得ることもできる。
【００２３】
上記グラフト化反応の方法としては、種々の公知の方法が挙げられる。例えば、プロピレン系重合体を有機溶媒に溶解し、前記グラフトする重合性単量体およびラジカル重合開始剤を添加して加熱攪拌することによりグラフト共重合反応を行う方法、プロピレン系重合体を加熱して溶解し、該溶融物にグラフトする重合性単量体およびラジカル重合開始剤を添加し攪拌することによりグラフト共重合する方法、あるいは各成分を押出機に供給して加熱混練しながらグラフト共重合する方法、プロピレン系重合体のパウダーに前記グラフトする重合性単量体およびラジカル重合開始剤を有機溶媒に溶解した溶液を含浸させた後、パウダーが溶解しない温度まで加熱し、グラフト共重合する方法などが挙げられる。このとき、ラジカル重合開始剤／グラフトする重合性単量体の使用割合は、モル比で通常１／１００〜３／５、好ましくは１／２０〜１／２の範囲である。反応温度は、５０℃以上、特に８０〜２００℃の範囲が好適であり、反応時間は通常２〜１０時間程度である。
【００２４】
上記グラフト化反応に用いられるラジカル重合開始剤としては、通常のラジカル開始剤から適宜選択して使用することができ、例えば有機過酸化物、アゾニトリル等を挙げることができる。上記有機過酸化物としては、ジイソプロピルペルオキシド、ジ（ｔ−ブチル）ペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジクミルペルオキシド、クミルヒドロペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシカルボナート、ジシクロヘキシルペルオキシカルボナート等が挙げられる。上記アゾニトリルとしてはアゾビスブチロニトリル、アゾビスイソプロピルニトリル等が挙げられる。これらの中で、ジベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシドが好ましい。
【００２５】
上記グラフト化反応を有機溶媒を用いて行う場合、その有機溶媒の具体的な例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素、トリクロロエチレン、パークロルエチレン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素などが挙げられ、これらの中でも、芳香族炭化水素もしくはハロゲン化炭化水素が好ましく、特にトルエン、キシレン、クロルベンゼンが好ましい。
【００２６】
本発明で用いる、分子中に少なくとも１個のイソシアネート基を有する変性プロピレン系重合体は、例えばプロピレン系重合体Ｉにイソシアネート基を分子内に有するビニルモノマーをグラフト化することによって得られる。上記イソシアネート基を分子内に有するビニルモノマーとしては、ｍ−イソプロペニル−α、α−ジメチルベンジルイソシアネート、メタクリロイルイソシアネート、メタクリロイルオキシエチルイソシアネート等が挙げられる。グラフト化反応は前記方法に準じて実施することができる。
【００２７】
本発明で用いる、分子中に少なくとも１個の酸無水物基を有する変性プロピレン系重合体は、例えばプロピレン系重合体Ｉにモノオレフィンジカルボン酸の酸無水物をグラフト化することによって得られる。上記モノオレフィンジカルボン酸の酸無水物としては、マレイン酸、クロロマレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、３−メチル−２−ペンテン二酸、２−メチル−２−ペンテン二酸、２−ヘキセン二酸等のモノオレフィンジカルボン酸の酸無水物が挙げられる。グラフト化反応は前記方法に準じて実施することができる。
【００２８】
本発明で用いる、分子中に少なくとも１個のエポキシ基を有する変性プロピレン系重合体は、例えばプロピレン系重合体Ｉにエポキシ基を分子内に有するビニルモノマーをグラフト化することによって得られる。上記エポキシ基を分子内に有するビニルモノマーとしてはグリシジル（メタ）クリレート等が挙げられる。グラフト化反応は前記方法に準じて実施することができる。
これら官能基を有する変性プロピレン系重合体のうちで最も好ましいのは、分子中に少なくとも１個の活性水素含有官能基を有する変性プロピレン系重合体である。
【００２９】
本発明で上記の官能基を有する変性プロピレン系重合体をポリウレタン変性してポリウレタン変性ポリプロピレン樹脂（Ａ）を製造するために用いる高分子ジオールとしては、ポリウレタン樹脂の製造に通常用いられているものを使用することができ、例えばポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリエーテルエステルジオール、ポリカーボネートジオールおよびこれら２種類以上の混合物が挙げられる。
上記ポリエーテルジオールとしては、アルキレンオキシドを単独または共重合させて得られるもの、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリヘキサメチレンエーテルグリコール、ポリオクタメチレンエーテルグリコール等が挙げられる。
上記ポリエステルジオールとしては、例えばコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、フタル酸等のジカルボン酸またはそれらの無水物と、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、２−ブチル−２−ヘキシル−１，３−プロパンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール等の脂肪族グリコール、ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン等の脂環族グリコール、キシリレングリコール、ビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼン等の芳香環を有するグリコール、Ｃ１−１８アルキルジエタノールアミン等のアルキルジアルカノールアミン等のグリコールとを重縮合させて得られたもの、例えばポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリエチレンプロピレンアジペート等、或いは前記グリコール類を開始剤として１種または２種以上のラクトン類を開環重合して得られるポリラクトンジオール、例えばポリカプロラクトンジオール、ポリメチルバレロラクトンジオール等が挙げられる。
【００３０】
上記ポリエーテルエステルジオールとしては、エーテル基含有ジオールの単独もしくは他のグリコールとの混合物を前記ジカルボン酸またはそれらの無水物と反応させるか、またはポリエステルグリコールにアルキレンオキシドを反応させることによって得られるもの、例えばポリ（ポリテトラメチレンエーテル）アジペート等が挙げられる。
【００３１】
上記ポリカーボネートジオールとしては、前記グリコールまたは各種高分子ジオール類とジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート等とから、脱アルコールまたは脱グリコール反応によって得られるもの、例えばポリ（１，６−ヘキシレン）カーボネート、ポリ（３−メチル−１，５−ペンチレン）カーボネート等が挙げられる。
【００３２】
なお、上記グリコールの一部をグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、ソルビトール、ペンタエリスリトール等の３価以上の多価アルコールで置換することもできる。但しこの場合、用いる３価以上の多価アルコールはグリコールの２０モル％以下とするのが望ましい。用いる３価以上の多価アルコールが２０モル％を越える場合、得られるポリウレタンウレアの溶解性が低下する等の問題を生じる可能性がある。
【００３３】
上記高分子ジオールの数平均分子量は通常５００〜１０，０００、好ましくは１，０００〜６，０００、より好ましくは２，０００〜４，０００である。高分子ジオールの数平均分子量が５００未満の場合には、得られるポリウレタンの皮膜強度が低下する可能性がある。また、１０，０００を越える場合には、得られるポリウレタンの耐摩耗性、耐熱性、耐薬品性が低下する可能性がある。
【００３４】
本発明でポリウレタン変性するために用いる有機ジイソシアネートとしては２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、α，α，α′，α′−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香環を有する脂肪族ジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、１−イソシアネート−３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシル−４，４′−ジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート等が例示される。これらは単独使用でも２種以上の併用でもよい。
【００３５】
本発明でポリウレタン変性するために用いる鎖延長剤としては、ポリエステルポリオールの原料として用いられる分子量５００未満の低分子ジオール化合物、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール等の脂肪族グリコール、キシリレングリコール、ビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼン等の芳香族グリコールといったグリコール類や、低分子ジアミン化合物、例えば２，４−トリレンジアミン、２，６−トリレンジアミン、キシリレンジアミン、４，４′−ジフェニルメタンジアミン等の芳香族ジアミン、エチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサンジアミン、２−ブチル−２−エチル−１，５−ペンタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン等の脂肪族ジアミン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＡ）、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジアミン（水添ＭＤＡ）、イソプロピリデンシクロヘキシル−４，４′−ジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン等の脂環族ジアミン等が挙げられる。
【００３６】
また、必要により使用される末端停止剤として、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール等のモノアルコール、モノエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等のモノアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアルカノールアミン等を用いることもできる。
【００３７】
本発明において、ポリウレタン変性ポリプロピレン樹脂（Ａ）は次のような方法で製造することができる。例えば、有機ジイソシアネートと変性プロピレン系重合体、高分子ジオール、場合により鎖延長剤の一部とをイソシアネート基過剰のモル比で反応させて末端イソシアネート基のプレポリマーをつくり、溶剤で希釈し、次いで鎖延長剤で鎖延長するプレポリマー法、有機ジイソシアネート、変性プロピレン系重合体、高分子ジオールさらに鎖延長剤を溶剤溶液中で一段で反応させるワンショット法等が挙げられる。また、末端停止剤を用いる場合における末端停止剤の添加方法は、鎖延長反応前に添加してもよく、鎖延長剤と同時に添加してもよく、あるいは鎖延長反応終了後に添加してもよい。プレポリマー法におけるプレポリマーの製造方法としては、有機ジイソシアネートと変性プロピレン系重合体、高分子ジオールとを一括して反応させる方法であってもよいし、それぞれの成分を別々に反応させた後、これらを混合し、プレポリマーを製造する方法であってもよい。
上記のポリウレタン変性の反応において、上記変性プロピレン系重合体と上記他の高分子ジオール、有機ジイソシアネート及び鎖延長剤（「ポリウレタン成分」）の合計との重量比は、１／９９から９９／１の範囲にある必要がある。該重量比は、より好ましくは５／９５〜９０／１０、さらに好ましくは１０／９０〜８０／２０である。変性プロピレン系重合体の比率が小さすぎると、結晶性のポリプロピレン系重合体に対する接着性付与効果が乏しく、逆にポリウレタン成分の比率が小さすぎると、極性基材に対する親和性が不十分となる。
上記の反応において、変性プロピレン系重合体の末端活性水素基は有機ジイソシアネートのイソシアネート基と、また末端イソシアネート基、末端酸無水物基及び末端エポキシ基は高分子ジオール及び鎖延長剤の活性水素基とそれぞれ反応する。
【００３８】
上記プレポリマー法において末端イソシアネート基のプレポリマー化反応時の構成成分の添加順序には特に制限はなく、必要に応じてプレポリマー化反応途中に適宜、有機ジイソシアネートモノマーを再添加することも可能である。プレポリマーを製造するにあたり、イソシアネート基と活性水素基との反応比は１．１／１〜１０／１であることが好ましい。反応比が１．１／１より小さい場合には耐熱性、皮膜強度が低下する可能性があり、１０／１より大きい場合にはポリオレフィンに対する接着性が低下する可能性がある。
【００３９】
また、鎖延長剤の水酸基の量は、プレポリマーのイソシアネート基１モルに対して、通常０．９５〜１．１モル、好ましくは０．９８〜１．０５モルである。鎖延長剤の水酸基量が０．９５モルよりも小さい場合、ポリウレタンの分子量が低いため耐熱性、皮膜強度が低下する可能性がある。また、１．１モルよりも過剰の場合には未反応の鎖延長剤が残存し物性低下や臭気の原因となる。
【００４０】
上記ポリウレタン変性の反応は溶剤中で行うことが好ましく、使用される溶剤としては、例えばエタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、クロルベンゼン、トリクレン、パークレン等のハロゲン化炭化水素類、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒およびそれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００４１】
上記ポリウレタン変性の反応には触媒を用いることも可能である。ウレタン化反応を促進する触媒としては、例えばトリエチルアミン、ジメチルアニリン等の３級アミン系触媒または有機スズ、有機亜鉛等の有機金属系触媒が挙げられる。かくして得られるポリウレタン変性ポリプロピレン樹脂（Ａ）の数平均分子量は５０００〜３００，０００の範囲とする。数平均分子量の下限として好ましくは１０，０００以上、より好ましくは１５，０００以上である。数平均分子量の上限として好ましくは２００，０００以下、より好ましくは１５０，０００以下である。数平均分子量が５０００未満の場合には、これをバインダーとして用いた印刷インキの乾燥性、耐ブロッキング性、皮膜強度、耐油性等が低下する可能性がある。一方、数平均分子量が３００，０００を越える場合には、樹脂溶液の粘度が高いために取り扱いが困難になり、得られる印刷インキの光沢が低下し、また再溶解性等も低下する可能性がある。これらの場合の樹脂溶液の濃度は特に制限されないが、作業性を考慮して適宜決定されればよく、通常は１５〜６０重量％、粘度は５０〜１００，０００ｍＰａ・ｓが実用上好適である。
【００４２】
本発明において、プロピレン系重合体Ｉからなる主鎖と、カルボン酸基、酸無水物基及びカルボン酸エステル基からなる群から選ばれた官能基を含む側鎖とを有する変性プロピレン系重合体（Ｂ）を製造する方法は特に限定されないが、プロピレン系重合体Ｉにカルボキシル基等の官能基を有する重合性単量体をグラフト共重合させて得る方法が一般的である。
グラフト共重合させるためのカルボキシル基等の官能基を有する重合性単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸およびそのモノエステル類並びにモノオレフィンジカルボン酸およびその酸無水物及びそのモノエステル類が挙げられる。上記（メタ）アクリル酸およびそのモノエステル類としては、例えば（メタ）アクリル酸；炭素数１〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系モノマー、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、ヘキシル（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル等；炭素数６〜１２のアリール基又はアリールアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルのモノマー、例えば（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル等が挙げられる。
【００４３】
更に、他の（メタ）アクリル酸誘導体としてはヘテロ原子を含有する炭素数１〜２０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルのモノマー、例えば（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸−２−アミノエチル、（メタ）アクリル酸−２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸−３−メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物等；フッ素原子を含有する炭素数１〜２０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルのモノマー、例えば（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸−２−パーフルオロエチルエチル等；（メタ）アクリルアミド系モノマー、例えば（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルジメチルアミド等が挙げられる。
【００４４】
上記モノオレフィンジカルボン酸としては、例えばマレイン酸、クロロマレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、３−メチル−２−ペンテン二酸、２−メチル−２−ペンテン二酸、２−ヘキセン二酸等が挙げられる。モノオレフィンジカルボン酸無水物としては、上記モノオレフィンジカルボン酸の酸無水物が挙げられる。モノオレフィンジカルボン酸モノアルキルエステルとしては、上記モノオレフィンジカルボン酸と炭素数１〜１２のアルキルアルコールとのモノエステルが挙げられ、該アルキルアルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ペンチルアルコール、オクチルアルコール、シクロヘキシルアルコール等が挙げられる。
【００４５】
本発明で用いられるグラフト変性された変性プロピレン系重合体（Ｂ）において、グラフト共重合単位としてモノオレフィンジカルボン酸モノアルキルエステルを有する変性重合体は、例えば、モノオレフィンジカルボン酸モノアルキルエステルをプロピレン系重合体にグラフト共重合する方法：モノオレフィンジカルボン酸もしくはその無水物を、プロピレン系重合体にグラフト共重合させた後に、アルキルアルコールによりカルボン酸基の１つをエステル化する方法によって得ることができる。
【００４６】
上記のグラフト変性された変性プロピレン系重合体（Ｂ）におけるカルボキシル基等の官能基を有する重合性単量体のグラフト量、即ち変性重合体中の含有量は、インキバインダーとして基材に印刷して付着性が高い塗膜が得られ、また、外観が良好となるように、通常０．１〜８０重量％、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは２〜３０重量％となるようにする。これらのグラフト化反応は前記方法に準じて実施することができる。
上記のポリウレタン変性ポリプロピレン樹脂（Ａ）と変性プロピレン系重合体（Ｂ）との印刷インキ組成物中のバインダー樹脂中に占める比率は１０重量％以上が好ましい。より好ましくは３０重量％以上、さらに好ましくは５０重量％以上である。上記比率が１０重量％未満では接着性を付与する効果が不十分となる傾向となる。また、ポリウレタン変性ポリプロピレン樹脂（Ａ）と変性プロピレン系重合体（Ｂ）との混合比率には制限はない。
【００４７】
上記のポリウレタン変性ポリプロピレン樹脂（Ａ）及び／又は変性プロピレン系重合体（Ｂ）を用いて印刷インキ組成物を調製する場合、必要に応じて上記ポリウレタン変性ポリプロピレン樹脂（Ａ）又は変性プロピレン系重合体（Ｂ）と相溶性のある各種の樹脂を副成分として配合、使用することができる。それらの樹脂としては、例えば、未変性のプロピレン系重合体（例えばプロピレン系重合体Ｉ）、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、塩素化ポリエチレンプロピレン等の塩素化ポリオレフィン、クロルスルホン化ポリオレフィン、硝化綿、エチレン・酢酸ビニル共重合体もしくはその塩素化物またはクロルスルホン化物、マレイン酸樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂およびポリウレタン樹脂等が挙げられる。
【００４８】
本発明の印刷インキ組成物は、バインダー樹脂としての上記ポリウレタン変性ポリプロピレン樹脂（Ａ）及び／又は変性プロピレン系重合体（Ｂ）に対して着色剤及び溶剤を加えることによって調製される。バインダー樹脂の一部として他のバインダー樹脂を混合してもよい。さらに必要に応じて流動性および表面皮膜を改良するための界面活性剤、ワックス、その他添加剤を適宜配合し、ディスパー、ボールミル、アトライター、サンドミル等の通常の製造装置を用いて分散することにより本発明の印刷インキ組成物を製造することができる。
【００４９】
【実施例】
次に本発明の具体的態様を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。なお、「部」は重量部、「％」は重量％を示す。
【００５０】
〔分析・評価方法〕
（１）遊離イソシアネート含有量測定方法
１／２Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミン／トルエン溶液２０ｍｌの入った共栓付三角フラスコにプレポリマーを採取し、１／２Ｎ−ＨＣｌにて逆滴定した。
【００５１】
（２）分子量測定方法
変性プロピレン系重合体の分子量の測定は、樹脂分０．２重量％のＴＨＦ溶液を調製し、ＧＰＣ装置（東ソー製：ＨＬＣ−８０２０、カラムＧ３０００ＨＸＬ／Ｇ４０００ＨＸＬ／Ｇ６０００ＨＸＬ）を使用した。注入量２０μｌ、流速１．０ｍｌ／ｍｉｎ、圧力４０ｋｇ／ｃｍ２ 、ＲＩ検出器ＲＡＮＧＥ３２で測定し、標準ポリスチレン換算数平均分子量を分子量とした。
【００５２】
（３）評価試験方法
変性プロピレン重合体溶液を下表の配合でペイントシェーカーにて混練し、印刷インキを調製した。
【００５３】
【表１】
変性プロピレン重合体（固形分） １２部
酸化チタン ３０部
トルエン ３４部
メチルエチルケトン １２部
イソプロパノール １２部
次に上記の印刷インキについて、コロナ放電処理ポリプロピレン（ＯＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、コロナ放電処理ナイロン（ＮＹ）の各フィルムに対する接着性、ラミネート強度、耐ボイル性及び貯蔵安定性を下記の各方法によって評価した。その結果を表−１に示す。
【００５４】
（ａ）接着性
上記の各フィルムにたいして上記の印刷インキを用いて作成した印刷物を１日放置後、セロファンテープを貼り、９０℃の角度で勢いよく剥離して、印刷部分における剥離の度合いによって接着性を評価した。
【００５５】
【表２】評価基準：
◎：全く剥離せず
○：８０％以上の塗膜が残存
△：５０〜８０％の塗膜が残存
×：残存する塗膜が５０％以下
【００５６】
（ｂ）押し出しラミネート強度
上記各印刷物のうちＯＰＰ印刷物についてはポリエチレンイミン系、ＰＥＴ印刷物及びＮＹ印刷物についてはポリイソシアネート系のアンカーコート剤を使用し、押し出しラミネート機によって、溶融ポリエチレンを積層してラミネート加工物を得、３日後、該ラミネート加工物を１５ｍｍ幅に切断した試料を用いてＴ型剥離強度を測定した。
【００５７】
（ｃ）ＰＰダイレクトラミネート強度
上記印刷物のうちＯＰＰ印刷物について押し出しラミネート機によって、直接溶融ポリプロピレンを積層しラミネート加工物を得、２日後該ラミネート加工物を１５ｍｍ幅に切断した試料を用いてＴ型剥離強度を測定した。
【００５８】
（ｄ）耐ボイル性
上記（ｃ）の試験に用いたラミネート加工物を製袋し、内部に水／食酢／サラダ油の混合物を入れ、密封後、９０℃／３０分加熱した後、印刷物の状態を外観から判断した。
【００５９】
【表３】評価基準：
◎：外観が全く変化していない。
○：ややブリスターが発生している。
△：ブリスターが発生している。
×：デラミネートが生じている。
【００６０】
（ｅ）貯蔵安定性
上記配合で調製した印刷インキの１週間後の安定性を溶液性状から判断した。
【００６１】
【表４】評価基準：
○：経時変化が全くみられない。
×：インキの増粘または二層分離、沈殿が生じている。
【００６２】
〔プロピレン系重合体の製造例１〕
化学処理モンモリロナイト（０．４４ｇ）に、トリエチルアルミニウムのトルエン溶液（０．４ｍｍｏｌ／ｍｌ、２．０ｍｌ）を加え、室温で１時間攪拌した。この懸濁液にトルエン（８ｍｌ）を加え、攪拌後、上澄みを除いた。この操作を２回繰り返した後、トルエンを加えて、粘土スラリー（スラリー濃度＝９９ｍｇ粘土／ｍｌ）を得た。別のフラスコに、東ソー・アクゾ社製トリイソブチルアルミニウム（０．１１４ ｍｍｏｌ）を採取し、ここで得られた粘土スラリー（３．８ｍｌ）およびジクロロ［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−１−アズレニル］ハフニウム錯体（６．０２ｍｇ， １１．４μｍｏｌ）のトルエン希釈液を加え、室温で１０分間撹拌し、触媒スラリーを得た。次いで、内容積２リッターの誘導攪拌式オートクレーブ内に、トルエン（７５０ｍｌ）、トリイソブチルアルミニウム（１．９ｍｍｏｌ）および液体プロピレン（１８０ｍｌ）を導入した。室温で、上記触媒スラリーを全量導入し、６０℃まで昇温し、重合時の全圧を０．７ＭＰａで一定に保持しながら、同温度で１時間攪拌を継続した。攪拌終了後、未反応プロピレンをパージして重合を停止した。オートクレーブを開放してポリマーのトルエン溶液を全量回収し、溶媒ならびに粘土残渣を除去したところ、２３．２ｇのプロピレン重合体が得られた。得られた重合体を分析した結果を表−１にまとめて示す。
〔プロピレン系重合体の製造例２〕
粘土スラリー用物質として錯体を１７．８ｍｇ（３４．２μｍｏｌ）、トリイソブチルアルミニウム（０．３４２ｍｍｏｌ）、粘土スラリー（１１．４ｍｌ）を用い、また、トルエン（１１００ｍｌ）、トリイソブチルアルミニウム（０．５ｍｍｏｌ）、液体プロピレン（２６４ｍｌ）、重合時の温度を８０℃、全圧を０．８ＭＰａ、重合時間を１．８３時間とした以外は製造例１と同様に行った結果、２４５ｇのプロピレン系重合体が得られた。
〔プロピレン系重合体の製造例３〕
粘土スラリー用物質として錯体を１．３ｍｇ（２．５μｍｏｌ）、トリイソブチルアルミニウム（５．０μｍｏｌ）、粘土スラリー（０．８４ｍｌ）を用い、また、トルエン（１１００ｍｌ）、トリイソブチルアルミニウム（０．１３ｍｍｏｌ）、液体プロピレン（２６４ｍｌ）、重合時の温度を５０℃、全圧を０．５５ＭＰａ、重合時間を２時間とした以外は製造例１と同様に行った結果、１１３ｇのプロピレン系重合体が得られた。
【００６３】
〔変性プロピレン系重合体の製造例〕
（ａ）温度計、攪拌機のついたステンレス耐圧反応容器中に、キシレン（８０ｇ）、プロピレン系重合体の製造例１〜３で得られたプロピレン系重合体（２０ｇ）、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート（以下、ＨＥＭＡと略記する）（５ｇ）及びスチレン（以下、Ｓｔと略記する）（５ｇ）を加え、容器内を窒素ガスで置換し、１３０℃に昇温した。昇温後、ジクミルペルオキシド（ＤＣＰＯ）のキシレン溶液（５ｗｔ％）１０ｇを、定量ポンプを用いて２時間で供給した後、３時間同温度で攪拌を続けて反応を行った。反応終了後、系を室温付近まで冷却し、アセトンを加えて、沈殿したポリマーを濾別した。さらにアセトンで沈殿・濾別を繰り返し、最終的に得られたポリマーをアセトンで洗浄した。洗浄後に得られたポリマーを減圧乾燥することにより、白色粉末状の変性樹脂が得られた。得られた変性樹脂の赤外線吸収スペクトル測定を行った結果、２−ヒドロキシエチルメタアクリレートのグラフト率は２．５ｗｔ％であった。ここで得られた２−ヒドロキシエチルメタアクリレート変性プロピレン系重合体１５ｇにトルエン１３５ｇを加え、１００℃に昇温し、１時間かけて溶解させた。得られた溶液を室温付近まで冷却した後、＃４００のＳＵＳ金網を通して、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート変性プロピレン系重合体の１０ｗｔ％溶液を調製した。
（ｂ）グラフト共重合させる重合性単量体を、ＨＥＭＡ（５ｇ）及びＳｔ（５ｇ）からメチルメタクリレート（以下、ＭＭＡと略記する）４０ｇに変えた外は、上記（ａ）と同様にしてメチルメタクリレート変性プロピレン系重合体を製造した。メチルメタクリレートのグラフト率は２０ｗｔ％であった。さらに同様にしてメチルメタクリレート変性プロピレン系重合体の１０ｗｔ％溶液を調製した。
〔実施例１〕
攪拌機、温度計、還流冷却器および滴下漏斗を備えた四つ口フラスコに、変性プロピレン系重合体（樹脂固形分１０％トルエン溶液）２０００部、ポリ−３−メチル−１，５−ペンチレンアジペート（数平均分子量２０００）（以下、ＰＭＰＡ２０００と略記する）１０００部およびイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）２２２部を仕込み、１００℃で１０時間反応させ、遊離イソシアネート含有量１．２％のプレポリマーを得た。次いでメチルエチルケトン８４８部、イソプロパノール８４８部を加えて均一溶液とした後、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）７３．７部、モノエタノールアミン５．８部を撹拌下に３０℃で５時間反応させてポリウレタン変性プロピレン系重合体溶液Ａを得た。
〔実施例２〜４〕
実施例１と同様の装置、反応条件で表−１の配合組成によりそれぞれ樹脂溶液を得た。
〔比較例１〜２〕
実施例１と同様の装置、反応条件で表−１の配合組成によりそれぞれ樹脂溶液を得た。
実施例及び比較例における反応の条件を表−１に示す。また、実施例及び比較例において得られたポリウレタン変性プロピレン系重合体溶液の分子量及び評価結果を表−１に示す。
【００６４】
【表５】
【発明の効果】
本発明の印刷インキ組成物は、ポリオレフィンフィルム、ポリエステルフィルム、ナイロンフィルム等の各種プラスチックフィルムその他のプラスチック製品に対する接着性が良好であり、ラミネート強度及び耐ボイル性に優れ、かつ貯蔵安定性においても優れている。
Claims (3)
- 少なくとも着色剤、バインダー樹脂及び溶剤を含有する印刷インキ組成物であって、該バインダー樹脂が、（Ａ）アイソタクチックブロックを含むステレオブロック構造を有し、分子量が１０００〜２０００００であるプロピレン系重合体（以下、「プロピレン系重合体Ｉ」という）を主鎖として有し、かつ分子中に、活性水素含有官能基、イソシアネート基、酸無水物基及びエポキシ基からなる群から選ばれた官能基を少なくとも１個有する変性プロピレン系重合体と、他の高分子ジオール、有機ジイソシアネート及び鎖延長剤（以下併せて「ポリウレタン成分」という）との反応によって得られ、上記変性プロピレン系重合体と上記ポリウレタン成分の合計との重量比が１／９９から９９／１の範囲にあり、分子量が５０００〜３０００００であるポリウレタン変性ポリプロピレン樹脂、及び／又は、（Ｂ）上記プロピレン系重合体Ｉの主鎖と、カルボン酸基、酸無水物基及びカルボン酸エステル基からなる群から選ばれた官能基を含む側鎖とを有する変性プロピレン系重合体、を含有することを特徴とするプラスチック製品用の印刷インキ組成物。
- プロピレン系重合体Ｉが、シングルサイト触媒によって製造されたものである、請求項１に記載の印刷インキ組成物。
- プロピレン系重合体Ｉが、１３Ｃ−ＮＭＲにて頭−尾結合からなるプロピレン単位連鎖部のメチル基の炭素原子に由来するピークを観測し、ｍｍｍｍで表されるペンタッドに帰属されるピークのピークトップのケミカルシフトを２１．８ｐｐｍとした際に、１９．８〜２２．２ｐｐｍに現れるピークの総面積Ｓに対する２１．８ｐｐｍをピークトップとするピークの面積Ｓ１の比率（Ｓ１／Ｓ）が１０〜６０％であり、２１．５〜２１．７ｐｐｍをピークトップとするピーク（ｍｍｍｒで表されるペンタッドに帰属される）の面積をＳ２としたとき４＋２Ｓ１／Ｓ２＞５である、請求項１又は２に記載の印刷インキ組成物。
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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-
2002
- 2002-07-18 JP JP2002210066A patent/JP2004002607A/ja active Pending
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| JP2005298618A (ja) * | 2004-04-09 | 2005-10-27 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | 軟包装用ノントルラミネートインキ組成物 |
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