JP4745057B2 - ポリプロピレン系樹脂組成物、それからなる発泡成形体およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、射出発泡成形に適したポリプロピレン系樹脂組成物、それからなる発泡成形体およびその製造方法に関する。

ポリプロピレン系樹脂の射出成形において、軽量化、コストダウン、成形体の反り・ヒケ防止を目的に発泡を行ういわゆる射出発泡成形が従来から行われてきた。しかし、ポリプロピレン系樹脂は結晶性でメルトテンション（溶融張力）が低く、発泡時に気泡が破壊することにより成形体表面にシルバーストリーク（またはスワールマーク）と呼ばれる外観不良が発生しやすく、さらには内部にボイドが発生する等により、発泡倍率を高くすることは困難であった。また、気泡が不均一で大きいために得られた成形体の剛性も十分でなかった。

発泡性を改良する方法として、架橋剤やシラングラフト熱可塑性樹脂を添加してポリプロピレン系樹脂のメルトテンションを高める方法が提案されている（例えば、特開昭６１−１５２７５４号公報、特開平７−１０９３７２号公報）。しかし、この方法では高発泡倍率の発泡成形体が得られるものの、溶融時の粘度が上がりすぎ、射出成形が困難となるとともに、得られた成形体の表面性も悪いものであった。

また、放射線照射により長鎖分岐を導入することで、通常の線状ポリプロピレン系樹脂に比べてメルトテンションが高く、さらに溶融物の延伸歪みの増加に伴い粘度が上昇する、いわゆる歪硬化性を示すポリプロピレン系樹脂がサンアロマー社よりＨＭＳ−ＰＰ（ハイ・メルトストレングス・ポリプロピレン）として市販されている（特開昭６２−１２１７０４号公報）。同じように歪硬化性を示すＨＭＳ−ＰＰは、ポリプロピレン系樹脂とイソプレン単量体とラジカル重合開始剤を溶融混練して製造することもできる（特開平９−１８８７７４号公報）。このようなＨＭＳ−ＰＰを基材樹脂として射出発泡成形に使用することで発泡成形体が得られることは知られている（特開２００１−２６０３２号公報）。しかし、ここで使用されているＨＭＳ−ＰＰはメルトフローレートが４ｇ／１０分程度しかなく、溶融時の流動性が低く、金型キャビティのクリアランスが１〜２ｍｍ程度の薄肉部分を有する成形においてはショートショットになりやすい問題があった。一方、メルトフローレートが高いＨＭＳ−ＰＰ（３０ｇ／１０分）も知られているが、歪硬化性は示すものの、メルトテンションが０．３ｃＮ程度しかなく、高発泡倍率の発泡成形体を得ることは困難であった。しかも、これらのＨＭＳ−ＰＰの製造は高価な放射線設備を使用しているため、製造されるＨＭＳ−ＰＰも高価となり、それから得られる製品を安価に提供することは困難である。

また、特定の極限粘度を有するポリエチレンが混合されたメルトフローレートおよびメルトテンションがいずれも高いポリプロピレン系樹脂（特開２００３−１２８８５４号公報）や、多段重合により特定の極限粘度を有する成分を含有する高メルトテンションのポリプロピレン系樹脂と高メルトフローレートのポリプロピレン系樹脂との混合物（特開２００３−２６８１４５号公報）を射出発泡成形に使用する方法も提案されている。しかし、このようなポリプロピレン系樹脂は、前記長鎖分岐を有するＨＭＳ−ＰＰのような顕著な歪硬化性を示さないため、発泡倍率が２倍を越えるような高発泡倍率の場合には気泡が破壊され、内部ボイドが発生しやすい傾向になり、高度な剛性、軽量化のニーズに応えることができなかった。

一方、従来から表面外観が良好な発泡成形体を得る方法として、予め金型キャビティ内部を発泡が生じない圧力に加圧しておく方法が知られている（特開昭５９−２２７４２５号公報、特開平５−２６９７７８号公報）。しかし、これらの方法で得られる発泡成形体はいずれも２倍未満の低発泡倍率のもので、高発泡倍率のものは例示されていない。さらに、特開２００２−１９２５４９号公報には、二酸化炭素を溶解させた溶融樹脂をそのフローフロントで発泡が生じない圧力以上に加圧された金型キャビティ内に射出充填し、該溶融樹脂を金型壁面に押し付けて表皮層を形成した後、可動金型を後退させることによる外観美麗な１．１〜４．０倍の高発泡層を有する射出発泡成形品の製造方法が開示されている。確かにこの様な方法によれば倍率２倍以上で外観美麗な発泡成形品の製造が可能であるが、金型の予備加圧に比較的高い圧力（例示：７ＭＰａ）が必要であり、それだけの高圧に耐え得る加圧装置が必要となり、金型のシール構造等にも必要以上に注意する事が必要となる。また、金型予備加圧が高圧になると発泡時に金型からガスを抜く際に金型内にガスが残りやすく発泡に悪影響を及ぼし易い傾向にあり、必要以上にそのタイミングや方法に注意を払う必要が生じるばかりか、安定性に欠けるという問題が発生し易くなる。またポリスチレンやポリカーボネートなどは例示されているが、ポリプロピレンについては具体的な例示はなされていない。
また、これらの表面性改良方法を前述の発泡性が改良されたポリプロピレン系樹脂と組み合わせた場合においても、薄肉での流動性を確保し、２倍以上の高発泡倍率で表面性の優れたポリプロピレン系樹脂発泡成形体を得ることは困難であった。

特開昭６１−１５２７５４号公報 特開平７−１０９３７２号公報 特開昭６２−１２１７０４号公報 特開平９−１８８７７４号公報 特開２００１−２６０３２号公報 特開２００３−１２８８５４号公報 特開２００３−２６８１４５号公報 特開昭５９−２２７４２５号公報 特開平５−２６９７７８号公報 特開２００２−１９２５４９号公報

なお、表面性を改良する方法として従来より成形体表面を塗装する、表面に表皮材を貼り合わせる等の方法があるが、これらは環境汚染やリサイクルの問題があり、またコスト低減の観点からも、とくに自動車メーカーから、これらの工程を省略する要請がある。

以上のように、これまでは射出発泡成形性が良好で、高発泡倍率で高度な軽量性を有し、表面外観が美麗で剛性に優れたポリプロピレン系樹脂射出発泡成形体を得ることは困難であった。

本発明の目的は、射出発泡成形性が良好で、しかも、高発泡倍率であり、その結果、外観美麗かつ軽量性、剛性に優れた発泡成形体が安価に得られる射出発泡成形用ポリプロピレン系樹脂組成物、それからなる発泡成形体およびその製法を提供することにある。

すなわち本発明は、（Ａ）メルトフローレートが１０ｇ／１０分以上１００ｇ／１０分以下、メルトテンションが２ｃＮ以下である線状ポリプロピレン系樹脂５０〜９５重量部と、（Ｂ）メルトフローレートが０．１ｇ／１０分以上１０ｇ／１０分未満、メルトテンションが５ｃＮ以上で、かつ歪硬化性を示す改質ポリプロピレン系樹脂５〜５０重量部（ただし、線状ポリプロピレン系樹脂（Ａ）と改質ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）の合計は１００重量部）とを含むことを特徴とする射出発泡成形用ポリプロピレン系樹脂組成物に関する。

好ましい実施態様としては、前記改質ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）が、線状ポリプロピレン系樹脂、ラジカル重合開始剤、共役ジエン化合物を溶融混合して得られる改質ポリプロピレン系樹脂であることを特徴とする前記記載の射出発泡成形用ポリプロピレン系樹脂組成物に関する。

本発明の第２は、前記記載の射出発泡成形用ポリプロピレン系樹脂組成物を含んでなる発泡成形体に関する。好ましい実施態様としては、平均気泡径が５００μｍ以下の発泡層と、該発泡層の少なくとも片側の表面に形成される厚み１０μｍ以上１０００μｍ以下の非発泡層とを有する、発泡倍率が２倍以上１０倍以下、肉厚が３０ｍｍ以下であることを特徴とする前記記載の発泡成形体に関する。

本発明の第３は、前記射出発泡成形用ポリプロピレン系樹脂組成物と発泡剤とを射出成形機へ供給し、次いで金型内に射出して発泡成形することを特徴とする前記記載の発泡成形体の製造方法に関する。好ましい実施態様としては、固定型と任意の位置に前進および後退が可能な可動型とから構成される金型を使用し、射出完了後、可動型を後退させて発泡させることを特徴とする。

前記記載の発泡成形体の製造方法に関し更に別の好ましい実施態様としては、予め該溶融混合物のフローフロントで発泡が起きない圧力以上にガス体で加圧した金型内に、（Ａ）メルトフローレートが１０ｇ／１０分以上１００ｇ／１０分以下、メルトテンションが２ｃＮ以下である線状ポリプロピレン系樹脂５０〜９５重量部と、（Ｂ）メルトフローレートが０．１ｇ／１０分以上１０ｇ／１０分未満、メルトテンションが５ｃＮ以上で、かつ歪硬化性を示す改質ポリプロピレン系樹脂５〜５０重量部（ただし、線状ポリプロピレン系樹脂（Ａ）と改質ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）の合計は１００重量部）とを含むポリプロピレン系樹脂と発泡剤との溶融混合物を射出して発泡成形することを特徴とする前記記載のポリプロピレン系樹脂発泡成形体の製造方法に関する。

更に好ましい実施態様としては、前記溶融混合物を射出する際の、金型を予め加圧する圧力が０．１ＭＰａ以上５ＭＰａ以下であることを特徴とする前記記載のポリプロピレン系樹脂発泡成形体の製造方法に関する。

本発明の射出発泡成形用ポリプロピレン系樹脂組成物は、溶融時の流動性が高く、且つ、メルトテンションも高いことにより、射出発泡成形性が良好である。また、このようなポリプロピレン系樹脂組成物と発泡剤とを射出成形機へ供給し溶融させ、好ましくは、次いで予め該溶融ポリプロピレン系樹脂組成物のフローフロントで発泡が起きない圧力以上にガス体で加圧した金型内に射出して発泡成形することで、得られる発泡成形体は表面にシルバーストリーク等のほとんどないスキン層を有し、内部の発泡層、いわゆるコア層が高発泡倍率で均一微細な気泡を有したものとなる。そのため、極めて外観美麗で軽量性、剛性に優れている。また、比較的高価な改質ポリプロピレン系樹脂を安価な線状ポリプロピレン系樹脂で希釈しているために、このような優れた品質の発泡成形体を容易に、安価に提供できる。

本発明の射出発泡成形用ポリプロピレン系樹脂組成物の特徴は、メルトフローレートおよびメルトテンションがそれぞれ異なる二種類のポリプロピレン系樹脂（Ａ）、（Ｂ）を使用することである。

本発明で使用する線状ポリプロピレン系樹脂（Ａ）は、メルトフローレートが１０ｇ／１０分以上１００ｇ／１０分以下、好ましくは１５ｇ／１０分以上５０ｇ／１０分以下であり、メルトテンションが２ｃＮ以下、好ましくは１ｃＮ以下である。メルトフローレートおよびメルトテンションが前記範囲内であれば、射出発泡成形体を製造する際に、金型キャビティのクリアランスが１〜２ｍｍ程度の薄肉部分を有する成形においてもショートショットになりにくく、連続して安定した成形が行えるばかりか、発泡時に気泡が破壊されにくく、高発泡倍率となり、且つ金型面への転写性が良好であり、表面外観美麗な発泡成形体が得られる。

メルトフローレートとは、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に準拠し、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下で測定したものを言い、メルトテンションとは、メルトテンション測定用アタッチメントを付けたキャピログラフ（東洋精機製作所製）を使用して、２３０℃でφ１ｍｍ、長さ１０ｍｍの孔を有するダイスから、ピストン降下速度１０ｍｍ／分で降下させたストランドを１ｍ／分で引き取り、安定後に４０ｍ／分２で引き取り速度を増加させたとき、破断したときのロードセル付きプーリーの引き取り荷重を言う。

ここでいう線状ポリプロピレン系樹脂（Ａ）とは、線状の分子構造を有しているポリプロピレン系樹脂であり、通常の重合方法、例えば担体に担持させた遷移金属化合物と有機金属化合物から得られる触媒系（例えばチーグラー・ナッタ触媒）の存在下の重合で得られる。具体的には、プロピレンの単独重合体、ブロック共重合体およびランダム共重合体であって、結晶性の重合体があげられる。プロピレンの共重合体としては、プロピレンを７５重量％以上含有しているものが、ポリプロピレン系樹脂の特徴である結晶性、剛性、耐薬品性などが保持されている点で好ましい。共重合可能なα−オレフィンは、エチレン、１−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３，４−ジメチル−１−ブテン、１−ヘプテン、３−メチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセンなどの炭素数２または４〜１２のα−オレフィン、シクロペンテン、ノルボルネン、テトラシクロ［６，２，１１，８，１３，６］−４−ドデセンなどの環状オレフィン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、１，４−ヘキサジエン、メチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエンなどのジエン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、無水マレイン酸、スチレン、メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼンなどのビニル単量体などが挙げられる。これらのうち、エチレン、１−ブテンが耐寒脆性向上、安価等という点で好ましい。

本発明で使用する改質ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）は、メルトフローレートが０．１ｇ／１０分以上１０ｇ／１０分未満、好ましくは０．３ｇ／１０分以上５ｇ／１０分以下であり、メルトテンションが５ｃＮ以上、好ましくは８ｃＮ以上で、かつ歪硬化性を示すものである。メルトフローレートおよびメルトテンションが前記範囲内に有りかつ歪硬化性を示す場合、線状ポリプロピレン系樹脂（Ａ）への分散性が良好であり、金型面への転写性が良好であり、さらに射出成形時の溶融樹脂流動先端部で破泡しにくくなることからシルバーストリークが出にくくなり、均一微細な気泡で美麗な表面外観を有する、発泡倍率２倍以上の発泡成形体が得られる。

また、改質ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）が歪硬化性を示すことの効果は、射出成形時の溶融樹脂流動先端部での破泡等に起因するシルバーストリークが出にくくなり表面外観が美麗になり易く、また発泡倍率２倍を越える高倍率の発泡成形体が得られ易くなることである。

ここでいう歪硬化性は、溶融物の延伸歪みの増加に伴い粘度が上昇することとして定義され、通常は特開昭６２−１２１７０４号公報に記載の方法、すなわち市販のレオメーターにより測定した伸長粘度と時間の関係をプロットすることで判定することができる。また、例えばメルトテンション測定時の溶融ストランドの破断挙動からも歪硬化性を判定できる。すなわち、引き取り速度を増加させたときに急激にメルトテンションが増加する場合は歪硬化性を示す場合である。

このような改質ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）としては、例えば線状ポリプロピレン系樹脂に放射線を照射するか、または線状ポリプロピレン系樹脂、ラジカル重合開始剤、共役ジエン化合物を溶融混合するなどの方法により得られる分岐構造あるいは高分子量成分を含有する改質ポリプロピレン系樹脂が挙げられる。これらの中で、本発明においては、線状ポリプロピレン樹脂、ラジカル重合開始剤および共役ジエン化合物を溶融混合して得られる改質ポリプロピレン系樹脂が、高価な放射線照射設備を必要としない点から安価に製造できる点から好ましい。この改質ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）の製造に用いられる原料ポリプロピレン系樹脂としては、前記線状ポリプロピレン系樹脂（Ａ）と同じものが例示できる。

前記共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ヘプタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、２，５−ジメチル−２，４−ヘキサジエンなどがあげられるが、これらを単独または組み合わせ使用してもよい。これらの中では、ブタジエン、イソプレンが安価で取り扱いやすく、反応が均一に進みやすい点からとくに好ましい。

前記共役ジエン化合物の添加量としては、線状ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部が好ましく、０．０５〜５重量部がさらに好ましい。０．０１重量部未満では改質の効果が得られにくい場合があり、また２０重量部を越える添加量においては効果が飽和してしまい、経済的でない場合がある。

前記共役ジエン化合物と共重合可能な単量体、たとえば塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、アクリル酸金属塩、メタクリル酸金属塩、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリルなどのアクリル酸エステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリルなどのメタクリル酸エステルなどを併用してもよい。

ラジカル重合開始剤としては、一般に過酸化物、アゾ化合物などが挙げられるが、ポリプロピレン系樹脂や前記共役ジエン化合物からの水素引き抜き能を有するものが好ましく、一般にケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート、パーオキシエステルなどの有機過酸化物が挙げられる。これらのうち、とくに水素引き抜き能が高いものが好ましく、たとえば１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタンなどのパーオキシケタール、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３などのジアルキルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシオクテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレートなどのパーオキシエステルなどの１種または２種以上が挙げられる。

ラジカル重合開始剤の添加量としては、線状ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して、０．０１重量部以上１０重量部以下が好ましく、０．０５重量部以上２重量部以下がさらに好ましい。０．０１重量部未満では改質の効果が得られにくい場合があり、また１０重量部を越える添加量では、改質の効果が飽和してしまい経済的でない場合がある。

線状ポリプロピレン系樹脂、共役ジエン化合物、およびラジカル重合開始剤を反応させるための装置としては、ロール、コニーダー、バンバリーミキサー、ブラベンダー、単軸押出機、２軸押出機などの混練機、２軸表面更新機、２軸多円板装置などの横型撹拌機、ダブルヘリカルリボン撹拌機などの縦型撹拌機、などが挙げられる。これらのうち、混練機を使用することが好ましく、とくに押出機が生産性の点から好ましい。

線状ポリプロピレン系樹脂、共役ジエン化合物、およびラジカル重合開始剤を混合、混練（撹拌）する順序、方法にはとくに制限はない。線状ポリプロピレン系樹脂、共役ジエン化合物、およびラジカル重合開始剤を混合したのち溶融混練（撹拌）してもよいし、ポリプロピレン系樹脂を溶融混練（撹拌）したのち、共役ジエン化合物あるいはラジカル開始剤を同時にあるいは別々に、一括してあるいは分割して混合してもよい。混練（撹拌）機の温度は１３０〜３００℃が、線状ポリプロピレン系樹脂が溶融し、かつ熱分解しないという点で好ましい。またその時間は一般に１〜６０分が好ましい。

このようにして、本発明に用いる改質ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）を製造することができる。
ポリプロピレン系樹脂（Ａ）、（Ｂ）の形状、大きさに制限はなく、ペレット状でもよい。

本発明の射出発泡成形用ポリプロピレン系樹脂組成物において、線状ポリプロピレン系樹脂（Ａ）と改質ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）の合計１００重量部中、線状ポリプロピレン系樹脂（Ａ）は、５０重量部以上９５重量部以下であり、好ましくは６０重量部以上９０重量部以下である。改質ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）は５〜５０重量部であり、好ましくは１０〜４０重量部である。上記配合量であると、薄肉部分を有する成形でもショートショットになりにくい上、均一微細な気泡を有する２倍以上の発泡成形体を安価に提供することが出来る。

射出発泡成形用ポリプロピレン系樹脂組成物は、線状ポリプロピレン系樹脂（Ａ）と改質ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）を混合することで得ることが出来る。混合方法は特に限定はなく、公知の方法で行うことが出来、例えば、ペレット状の樹脂をブレンダー、ミキサー等を用いてドライブレンドする、溶融混合する、溶剤に熔解して混合する等の方法が挙げられる。本発明においてはドライブレンドした上で射出発泡成形に供する方法が、熱履歴が少なくて済み、メルトテンションの低下が少なくなる為、好ましい。

本発明における発泡成形体は、前記射出発泡成形用ポリプロピレン系樹脂組成物と発泡剤とを射出成形機へ供給し、次いで金型内に射出して発泡成形して得られた成形体である。

本発明で使用できる発泡剤は化学発泡剤、物理発泡剤など射出発泡成形に通常使用できるものであればとくに制限はない。化学発泡剤は、前記樹脂組成物と予め混合してから射出成形機に供給され、シリンダー内で分解して炭酸ガス等の気体を発生するものである。化学発泡剤としては、重炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム等の無機系化学発泡剤や、アゾジカルボンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタテトラミン等の有機系化学発泡剤があげられる。これらのうち、通常、着色し難い、分解残渣が少ない、気泡が微細化しやすい等の理由から無機系化学発泡剤が好ましい。これらの無機系化学発泡剤には、発泡成形体の気泡を安定的に均一微細にするために必要に応じて、例えばクエン酸のような有機酸等の発泡助剤やタルク、炭酸リチウムのような無機微粒子等の造核剤を添加してもよい。なお上記無機系化学発泡剤を使用する場合は、通常、取扱性、貯蔵安定性、ポリプロピレン樹脂への分散性の点から、１０〜５０重量％濃度のポリオレフィン系樹脂のマスターバッチとして使用されるのが好ましい。これら無機系化学発泡剤の添加量は種類、マスターバッチ中の濃度によって異なるが、一般に本発明のポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して好ましくは、０．１重量部以上２０重量部以下、更に好ましくは０．５重量部以上１０重量部以下の範囲で使用される。

物理発泡剤は、成形機のシリンダー内の溶融樹脂にガス状または超臨界流体として注入され、分散または溶解されるもので、金型内に射出後、圧力開放されることによって発泡剤として機能する物である。物理発泡剤としては、プロパン、ブタン等の脂肪族炭化水素類、シクロブタン、シクロペンタン等の脂環式炭化水素類、クロロジフルオロメタン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素類、窒素、炭酸ガス、空気等の無機ガスがあげられる。これらは単独または２種以上混合して使用してよい。物理発泡剤の使用量は発泡剤の種類および所望の発泡倍率によって異なるが、一般に本発明のポリプロピレン系樹脂組成物に対しては０．０５重量％以上１０重量％以下が好ましく、更に好ましくは０．１重量％以上５重量％以下、より好ましくは０．２重量％以上３重量％以下の範囲で使用される。化学発泡剤および物理発泡剤をそれぞれ上記の範囲で使用することにより、経済的に発泡倍率が２倍以上、且つ均一微細気泡の発泡成形体が得られ易いばかりか、必要以上に多量の発泡剤を使用しないためシルバーストリークの発生を最小限に抑制することができる。

さらに必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、酸化防止剤、金属不活性剤、燐系加工安定剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、蛍光増白剤、金属石鹸、制酸吸着剤などの安定剤、架橋剤、連鎖移動剤、核剤、滑剤、可塑剤、充填材、強化材、顔料、染料、難燃剤、帯電防止剤などの添加剤を併用してもよい。必要に応じて用いられるこれらの添加剤は、本発明の効果を損なわない範囲で使用されるのはもちろんであるが、一般に本発明のポリプロピレン系樹脂組成物１００重量部に対して、好ましくは０．０１重量部以上１０重量部以下使用される。

次に射出発泡成形の方法について具体的に説明する。成形方法自体は公知の方法が適用でき、各ポリプロピレン系樹脂のＭＦＲ、発泡剤の種類、成形機の種類あるいは金型の形状によって適宜成形条件を調整すればよい。通常、ポリプロピレン系樹脂の場合は樹脂温度１７０〜２５０℃、金型温度１０〜１００℃、成形サイクル１〜６０分、射出速度１０〜３００ｍｍ／秒、射出圧１０〜２００ＭＰａ等の条件で行われる。また、射出を二段階で実施することも可能で、その場合には一次射出で金型内にフル充填して非発泡層を形成し、さらに二次射出で発泡層になる樹脂を充填することで、より外観美麗な表面を有し、かつより高発泡倍率が可能となるので、一層好ましい。

本発明において、外観美麗な成形体を容易に成形するために、成形機内で発泡剤と混合されたポリプロピレン系樹脂溶融混練物を該溶融混練物のフローフロントで発泡が起きない圧力以上にガス体で加圧した金型内に射出する、いわゆるカウンタープレッシャー法を採用することが更に好ましい。この際、加圧時には金型内部の圧力を保持することが好ましく、一般的には金型分割面や摺動部分にＯ−リング等を挿入する等して、金型からのガス洩れを防止する構造とすることが望ましい。
前記金型内を加圧するガス体としては、加圧により溶融樹脂のフローフロントでの発泡を抑止できるものであれば良く特に制限はないが、安価で取り扱いが容易であるという点から、無機ガス、特に窒素、炭酸ガスが好ましい。

前記予め金型を加圧する圧力は使用するポリプロピレン系樹脂の種類や発泡剤の量により異なるが、ガス供給装置の構造を簡略化するためにも表面性改良効果が得られる範囲で出来る限り低く設定することが好ましい。本発明においては比較的少ない発泡剤量で高発泡倍率が得られ、かつシルバーストリークの発生を最小限に抑えることができることから、比較的低い圧力においてもその効果を十分に発揮することができる。具体的には０．１ＭＰａ以上５ＭＰａ以下の範囲内であることが好ましく、さらには０．２ＭＰａ以上３ＭＰａ以下であることが好ましい。０．１ＭＰａ未満では、十分なフローフロントでの発泡抑止効果が発揮されず、成形体表面にシルバーストリークが形成され易くなり、５ＭＰａを越える圧力では、金型からのガス排気がスムーズに行われない場合があり、金型内に残存したガス溜まりによる凹みが成形体表面に形成され易くなる。上記加圧圧力範囲内で有れば、金型からガスを排気するタイミングは特に制限はなく、通常射出開始から射出完了の間で適宜選択すれば良い。すなわち射出開始と同時に排気を行ってもシルバーストリーク低減効果は発揮され、また射出完了と同時に排気しても排気不良による表面の凹みが形成されることもない。さらには、予め金型内を加圧する圧力を１ＭＰａ以下にすると、前記Ｏ−リング等が無くても、ガス漏れが防止できるもしくは僅かのガス洩れで抑えられる為、金型内の圧力保持が可能となり、金型構造を簡略化する事が出来る。さらに本発明の様にカウンタープレッシャー圧力が低い圧力で良い場合は、別途所望のタイミングで金型内からガスを抜く機構を設ける必要はあるが、特殊な昇圧装置を用いずとも金型内を加圧保持する事が可能であり、例えば市販のボンベにより供されるガスを用いて金型を加圧することも可能である。

また、金型内で発泡させる方法としては種々有るが、なかでも固定型と任意の位置に前進および後退が可能な可動型とから構成される金型を使用し、射出完了後、可動型を後退させて発泡させる、いわゆるコアバック法（ＭｏｖｉｎｇＣａｖｉｔｙ法）が、表面に非発泡層が形成され、内部の発泡層が高発泡倍率で均一微細気泡になりやすく、外観美麗で軽量性、剛性に優れた発泡成形体が得られやすいことから好ましい。

このようにして得られる本発明の発泡成形体は、外観美麗で、平均気泡径が好ましくは５００μｍ以下、更に好ましくは２００μｍ以下の発泡層と、該発泡層の少なくとも片側の表面に形成される厚みが好ましくは１０μｍ以上１０００μｍ以下、更に好ましくは１００μｍ以上５００μｍ以下の非発泡層とを有する。発泡層の平均気泡径が５００μｍを越える場合は優れた剛性が得られない場合がある。非発泡層の厚みが１０μｍ未満では外観美麗な表面にならず、剛性も低下する傾向があり、１０００μｍを越える場合は軽量性が得られにくい恐れがある。

また、本発明の発泡成形体の発泡倍率は、好ましくは２倍以上１０倍以下、更に好ましくは３倍以上６倍以下、肉厚は好ましくは３０ｍｍ以下、更に好ましくは１０ｍｍ以下である。発泡倍率が２倍未満では軽量性が得られにくい場合があり、１０倍を越える場合には剛性の低下が著しくなる傾向がある。本発明に言う発泡倍率とは、射出発泡成形用ポリプロピレン系樹脂組成物に発泡剤を添加しない以外は発泡成形体と同条件で射出成形した非発泡成形体との比重の比から得られた値である。

以下に実施例によって本発明をより詳しく説明するが、本発明はこれらによって何ら制限されるものではない。

実施例および比較例において、各種の評価方法に用いられた試験法および判定基準は次の通りである。
（１）発泡倍率：発泡成形体から表面の非発泡層も含めた試片を切り出し、別途作製した肉厚３ｍｍの非発泡成形体（参考例１）との比重の比から求めた。
（２）平均気泡径、非発泡層厚み：発泡成形体を厚み方向に切断した断面の顕微鏡写真より求めた。平均気泡径については任意に選んだ２０個の平均値とした。非発泡層は可動型側と固定型側の平均値とした。
（３）成形体肉厚：厚み方向に切断した断面について、両端部、中央部の３点の平均値とした。
（４）メルトフローレート：ＡＳＴＭ１２３８に準拠し、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇで測定した。
（５）メルトテンション：メルトテンション測定用アタッチメントを付けたキャピログラフ（東洋精機製作所製）を使用した。２３０℃でφ１ｍｍ、長さ１０ｍｍの孔を有するダイスから、ピストン降下速度１０ｍｍ／分で降下させたストランドを１ｍ／分で引き取り、安定後に４０ｍ／分２で引き取り速度を増加させたとき、破断したときのロードセル付きプーリーの引き取り荷重をメルトテンションとした。
（６）歪硬化性：上記メルトテンション測定時、引き取り速度を増加させたときに急激に引き取り荷重が増加し、破断に至った場合を「歪硬化性を示す」、そうでない場合を「歪硬化性を示さない」とした。
（７）射出発泡成形性：連続して２０ショット成形したときにショートショットになった個数（不良個数）を求めて、次の３段階で評価した。
不良個数が０個・・・・・・○
不良個数が１〜２個・・・・△
不良個数が３個以上・・・・×
（８）表面外観：発泡成形体の表面外観（シルバーや表面凹凸の程度）を、別途作製した肉厚３ｍｍの非発泡成形体（参考例１）と比較して次の３段階で評価した。
非発泡成形体と全く同レベルのもの・・・・○
成形体末端に部分的に若干あるもの・・・・△
成形体全面に多いもの・・・・・・・・・・×
（９）内部ボイド：発泡成形体を厚み方向に切断した断面を観察し、発泡層中にある大きさ１ｍｍ以上のボイドの有無をしらべた。
内部ボイドがないもの・・・・・○
有るもの・・・・・・・・・・・×
（１０）剛性：ＪＩＳ−Ｋ６９１１に準拠し、試片の長手方向が射出樹脂流れ方向に直角になるように切り出した試片について測定した曲げ弾性率（Ｅ）と断面二次モーメント（Ｉ）から次式を用いて曲げ剛性（Ｇ）を求めた。
Ｇ＝ＥＩ （１）
ここで断面二次モーメント（Ｉ）は試片の巾（ｂ）および厚み（ｈ）から次式で表される。
Ｉ＝ｂｈ³／１２ （２）
別途作製した肉厚３ｍｍの非発泡成形体（参考例１）から切り出した試片から求めた曲げ剛性との比較から次の２段階で剛性を評価した。
非発泡成形体と同等以上のもの・・・・○
非発泡成形体より劣るもの・・・・・・×

次に、実施例、比較例で使用したポリプロピレン系樹脂、発泡剤を以下に示す。
（Ａ）線状ポリプロピレン系樹脂
ＰＰ−１：グランドポリマー社製Ｊ７０７（プロピレン・エチレン・ブロックコポリマー、メルトフローレート２３ｇ／１０分、メルトテンション１ｃＮ以下）
ＰＰ−２：サンアロマー社製ＰＭ６００Ａ（ホモポリマー、メルトフローレート７．５ｇ／１０分、メルトテンション１ｃＮ以下）
（Ｂ）改質ポリプロピレン系樹脂
ＭＰ−１：線状ポリプロピレン系樹脂としてメルトフローレート３ｇ／１０分のポリプロピレンホモポリマー１００重量部と、ラジカル重合開始剤として、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート０．３重量部の混合物を、４４ｍｍφ二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝３８）のホッパーから５０ｋｇ／時で供給し、途中に設けた導入部より定量ポンプを用いてイソプレンモノマーを０．２５ｋｇ／時の速度で供給し、ストランドを水冷、細断することにより得た改質ポリプロピレン系樹脂（メルトフローレート０．５ｇ／１０分、メルトテンション１２ｃＮ、歪硬化性を示す）
ＭＰ−２：線状ポリプロピレン系樹脂として、メルトフローレート９ｇ／１０分のポリプロピレンホモポリマー、ラジカル重合開始剤の使用量を０．４重量部、イソプレンモノマーの供給速度を１ｋｇ／時とした以外は、前記ＭＰ−１と同様にして得た改質ポリプロピレン系樹脂（メルトフローレート４ｇ／１０分、メルトテンション９ｃＮ、歪硬化性を示す）
ＭＰ−３：サンアロマー社製ＰＦ８１４（ホモポリマー、メルトフローレート３ｇ／１０分、メルトテンション１０ｃＮ、歪硬化性を示す）
ＭＰ−４：サンアロマー社製ＰＦ６１１（ホモポリマー、メルトフローレート３０ｇ／１０分、メルトテンション１ｃＮ以下、歪硬化性を示す）
ＭＰ−５：チッソ社製ＦＨ６０００（ホモポリマー、メルトフローレート０．５ｇ／１０分、メルトテンション７ｃＮ、歪硬化性を示さない）
（Ｃ）発泡剤
ＢＡ−１：永和化成社製ポリスレンＥＥ２７５（分解温度１５５℃、分解ガス量４０ｍｌ／ｇ、低密度ポリエチレンのマスターバッチ）
ＢＡ−２：永和化成社製ポリスレンＰＥＭ３０Ｓ（分解温度１５５℃、分解ガス量３０ｍｌ／ｇ、低密度ポリエチレンのマスターバッチ）
ＢＡ−３：純度９９％以上の二酸化炭素

（実施例１〜６）
線状ポリプロピレン系樹脂（Ａ）、改質ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）、無機系化学発泡剤を表１に示す組成比でドライブレンドし、射出発泡成形用ポリプロピレン系樹脂組成物を得た。

上記樹脂組成物ペレットを宇部興産機械（株）製「ＭＤ３５０Ｓ−ＩＩＩＤＰ型」の射出成形機を用いて、縦３１０ｍｍ×横１９０ｍｍの平板成形体を射出発泡成形した。なお金型は、ゲート構造が成形品中央１点、φ４ｍｍ径のバルブゲート、キャビティ内表面はシボ加工したもので、固定型と任意の位置に前進および後退が可能な可動型とから構成される形式であった。金型温度は固定型、可動型いずれも５０℃とした。射出時の型内クリアランスは２ｍｍで、射出充填完了後直ちに可動型を後退させ、所定の成形体肉厚になるように最終型内クリアランスを調整して発泡させた。その他成形条件は、シリンダ温度２００℃、射出圧１００ＭＰａ、射出速度１６０ｍｍ／秒、発泡時の可動型の後退速度５０ｍｍ／秒、冷却時間９０秒であった。

このときの成形性、得られた発泡成形体の形状および物性を表２に示す。本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は流動性に優れていることから連続成形時のショートショットが起こりにくく、射出発泡成形性が良好である。また、得られた発泡成形体は成形体肉厚４．２〜８．４ｍｍ、発泡倍率２．１〜４．１倍の範囲内にあり、高発泡倍率で軽量性に優れている。発泡層の平均気泡径は２００μｍ以下で２００〜４００μｍの非発泡層（スキン層）を有しており、成形体内部のボイドもみられなかった。この結果、別途射出成形により作製した肉厚３ｍｍの非発泡成形体参考例１と比べて、同等以上のシボ加工面における表面外観、剛性を有していることがわかる。なお、参考例１非発泡成形体に対する実施例発泡成形体の軽量化は３３％である。

（参考例１）
実施例において、改質ポリプロピレン系樹脂、無機系化学発泡剤を使用せず、初期キャビティクリアランスを３ｍｍとし、射出充填完了後に９０秒間冷却して非発泡成形体を取り出した。結果を表２に示す。

（比較例１）
改質ポリプロピレン系樹脂を使用しなかった以外は、実施例３と同様にして実施した。結果を表２に示す。発泡倍率が２倍になると成形体発泡層内部にボイドが発生し、剛性が低下した。

（比較例２）
線状ポリプロピレン系樹脂がＰＰ−２を使用した以外は、実施例３と同様にして実施した。結果を表２に示す。連続成形において２０ショット中、４ショットにショートショットが発生し（不良率２０％）、射出発泡成形性に劣ることが判明した。

（比較例３）
改質ポリプロピレン系樹脂として、ＭＰ−４（メルトテンションが本発明の範囲外）を使用した以外は、実施例３と同様にして実施した。結果を表２に示す。発泡倍率が２倍になると成形体発泡層内部にボイドが発生し、剛性が低下した。

（比較例４）
改質ポリプロピレン系樹脂として、ＭＰ−５（本発明の歪硬化性を示さない）を使用した以外は、実施例３と同様にして実施した。結果を表２に示す。発泡倍率が２倍になると成形体発泡層内部にボイドが発生し、剛性が低下した。

（比較例５）
線状ポリプロピレン系樹脂を使用しなかった以外は、実施例３と同様にして実施した。結果を表２に示す。連続成形において２０ショット中、５ショットにショートショットが発生し（不良率２５％）、射出発泡成形性に劣ることが判明した。また、得られた発泡成形体の表面には凹凸がみられ、表面外観に劣るものであった。

（実施例７〜１０）
射出成形機はシリンダ先端にシャットオフノズル機構を有した宇部興産機械（株）製「ＭＤ３５０Ｓ−ＩＩＩＤＰ型」を使用し、金型はダイレクトスプルーゲートを有し、縦２５０ｍｍ×横２００ｍｍで可動型の位置調整により厚さ可変の平板形状のキャビティを有する内面鏡面光沢仕上げのもので、固定型／可動型の摺動面にはＯ−リングが挿入されたものを使用した。成形条件としては、樹脂温度２００℃、金型温度５０℃、射出速度１００ｍｍ／秒、背圧５ＭＰａ、冷却時間９０秒、発泡時の可動型の後退速度５０ｍｍ／秒にて発泡成形を実施した。

すなわち、線状ポリプロピレン系樹脂（Ａ）、改質ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）、無機系化学発泡剤を表３に示す組成比でドライブレンドして得た射出発泡成形用ポリプロピレン系樹脂混合物を前記射出成形機に供給し、次いで二酸化炭素で表３記載のカウンタープレッシャー圧力に保持されたクリアランス２ｍｍの金型に射出充填するとともに表３記載のタイミングで型内のガスを排気し、充填完了後直ちに可動型を後退させ、所定の成形体肉厚になるように最終型内クリアランスを調整して発泡させた。

（実施例１１〜１２）
実施例７〜１０で使用した射出成形機をベントタイプ仕様（シリンダ中央付近にベント口）に変えてベント部分を二酸化炭素で加圧できるようにした成形機を使用し、さらに旭エンジニアリング（株）製「炭酸ガス供給装置ＭＡＣ−１００」を用いて二酸化炭素を圧力一定で供給することで、溶融樹脂に対する二酸化炭素供給量を制御した。

表４に示す組成比の線状ポリプロピレン系樹脂（Ａ）、改質ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）に造核剤としてＢＡ−１を０．５部加えたものをドライブレンドして得た射出発泡成形用ポリプロピレン系樹脂混合物を前記射出成形機に供給し、発泡剤として二酸化炭素を成形機ベント部分の圧力を表４のようにして供給した以外は実施例７〜１０と同様にして、発泡成形体を得た。

実施例７〜１２の成形性、得られた発泡成形体の形状および物性を表５および６に示す。本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は流動性および発泡性に優れていることから連続成形時のショートショットが起こりにくく射出発泡成形性が良好である。また、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、カウンタープレッシャー法を適用することによって、さらに表面外観を向上させることが可能である。このような成形方法によって得られた発泡成形体は、鏡面光沢を有する、シルバーストリークがほとんどない表面外観美麗であり成形体肉厚４．３〜８．２ｍｍ、発泡倍率２．１〜４．０倍の範囲内にあり、高発泡倍率で軽量性に優れている。発泡層の平均気泡径は３００μｍ以下で３００μｍの非発泡層（スキン層）を有しており、成形体内部のボイドもみられなかった。この結果、別途射出成形により作製した肉厚３ｍｍの非発泡成形体参考例１と比べて、同等以上の表面外観、剛性を有していることがわかる。

（比較例６）
改質ポリプロピレン系樹脂を使用しなかった以外は、実施例８と同様にして発泡成形体を得た。結果を表５に示す。発泡倍率が２倍になると成形体発泡層内部にボイドが発生し、剛性が低下した。

（比較例７）
線状ポリプロピレン系樹脂がＰＰ−２を使用した以外は、実施例８と同様にして発泡成形体を得た。結果を表５に示す。連続成形において２０ショット中、３ショットにショートショットが発生し（不良率１５％）、射出発泡成形性に劣ることが判明した。

（比較例８）
改質ポリプロピレン系樹脂がＭＰ−４（メルトテンションが本発明の範囲外）を使用した以外は、実施例８と同様にして発泡成形体を得た。結果を表５に示す。発泡倍率が２倍になると成形体発泡層内部にボイドが発生し、剛性が低下した。

（比較例９）
改質ポリプロピレン系樹脂がＭＰ−５（本発明の歪硬化性を有しない）を使用した以外は、実施例８と同様にして発泡成形体を得た。結果を表５に示す。発泡倍率が２倍になると成形体発泡層内部にボイドが発生し、剛性が低下した。

（比較例１０）
線状ポリプロピレン系樹脂を使用しなかった以外は、実施例８と同様にして発泡成形体を得た。結果を表５に示す。連続成形において２０ショット中、４ショットにショートショットが発生し（不良率２０％）、射出発泡成形性に劣ることが判明した。

（比較例１１）
改質ポリプロピレン系樹脂を使用しなかった以外は、実施例１１と同様にして発泡成形体を得た。本比較例は、特開２００２−１９２５４９号公報に開示されている態様に該当する例である。結果を表６に示す。発泡倍率が２倍になると成形体発泡層内部にボイドが発生し、剛性が低下した。また得られた成形体は表面に凹みが生じたものであった。従来のカウンタープレッシャー法を採用するのみでは、高発泡倍率で剛性を有す表面美麗なポリプロピレン系樹脂発泡成形体が得られないことが判る。

本発明の射出発泡成形用ポリプロピレン系樹脂組成物は射出発泡成形性が良好で、これにより得られた発泡成形体は表面美麗で軽量性、剛性に優れていることから、自動車内装材をはじめ、食品包装用容器や家電、建材用途に広く使用できる。

Claims (9)

1. （Ａ）メルトフローレートが１０ｇ／１０分以上１００ｇ／１０分以下、メルトテンションが２ｃＮ以下である線状ポリプロピレン系樹脂５０〜９５重量部と、
   （Ｂ）メルトフローレートが０．１ｇ／１０分以上１０ｇ／１０分未満、メルトテンションが５ｃＮ以上で、かつ歪硬化性を示す改質ポリプロピレン系樹脂５〜５０重量部
   （ただし、線状ポリプロピレン系樹脂（Ａ）と改質ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）の合計は１００重量部）とを含むことを特徴とする射出発泡成形用ポリプロピレン系樹脂組成物。
2. 前記改質ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）が、線状ポリプロピレン系樹脂、ラジカル重合開始剤、共役ジエン化合物を溶融混合して得られる改質ポリプロピレン系樹脂である請求項１に記載の射出発泡成形用ポリプロピレン系樹脂組成物。
3. 請求項１、２のいずれかに記載の射出発泡成形用ポリプロピレン系樹脂組成物を含んでなる発泡成形体。
4. 平均気泡径が５００μｍ以下の発泡層と、該発泡層の少なくとも片側の表面に形成される厚み１０μｍ以上１０００μｍ以下の非発泡層とを有する、発泡倍率が２倍以上１０倍以下、肉厚が３０ｍｍ以下である請求項３に記載の発泡成形体。
5. 前記発泡成形体の発泡倍率が３倍以上６倍以下である請求項４に記載の発泡成形体。
6. 請求項１又は２に記載の射出発泡成形用ポリプロピレン系樹脂組成物と発泡剤とを射出成形機へ供給し、次いで金型内に射出して発泡成形し、請求項３〜５のいずれか１項に記載の発泡成形体を得ることを特徴とする発泡成形体の製造方法。
7. 固定型と任意の位置に前進および後退が可能な可動型とから構成される金型を使用し、射出完了後、可動型を後退させて発泡させる請求項６に記載の発泡成形体の製造方法。
8. 予め該溶融混合物のフローフロントで発泡が起きない圧力以上にガス体で加圧した金型内に、
   （Ａ）メルトフローレートが１０ｇ／１０分以上１００ｇ／１０分以下、メルトテンションが２ｃＮ以下である線状ポリプロピレン系樹脂５０〜９５重量部と、
   （Ｂ）メルトフローレートが０．１ｇ／１０分以上１０ｇ／１０分未満、メルトテンションが５ｃＮ以上で、かつ歪硬化性を示す改質ポリプロピレン系樹脂５〜５０重量部
   （ただし、線状ポリプロピレン系樹脂（Ａ）と改質ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）の合計は１００重量部）とを含むポリプロピレン系樹脂と発泡剤との溶融混合物を射出して発泡成形することを特徴とする請求項７に記載のポリプロピレン系樹脂発泡成形体の製造方法。
9. 前記溶融混合物を射出する際の、金型を予め加圧する圧力が０．１ＭＰａ以上５ＭＰａ以下である請求項８に記載のポリプロピレン系樹脂発泡成形体の製造方法。