KR20200024229A - 에틸렌-메톡시 폴리 에스테르 글리콜 메타크릴레이트 공중합체 - Google Patents

에틸렌-메톡시 폴리 에스테르 글리콜 메타크릴레이트 공중합체 Download PDF

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Abstract

에틸렌 (E)과 메톡시 폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트 (MPEGMA)의 공중합은 공중합체 co-E-MPEGMA를 생성한다. 이들 공중합체는 폴리에틸렌, 예를 들어 MPEGMA로 그래프팅된 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE), 즉 g-E-MPEGMA와 구별되며 중전압, 고압 및 초고압 케이블용 절연 외피의 제조에 유용하다. 이러한 케이블은 우수한 수 트리 억제를 나타낸다.

Description

에틸렌-메톡시 폴리 에스테르 글리콜 메타크릴레이트 공중합체
본 발명은 에틸렌-메톡시 폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트 공중합체에 관한 것이다.
중전압 내지 초고압 전력 케이블 (퍼옥시드 가교 저밀도 폴리에틸렌, LDPE로 제작)의 절연층에 있는 수(水) 트리는 전기 트리를 유발하여 케이블 고장을 유발하는 것으로 알려져 있다. 수 트리를 억제하는 용액은 에틸렌 부틸 아크릴레이트 (EBA) 또는 폴리에틸렌 글리콜 (PEG)과 같은 소량의 극성 공중합체의 혼입을 포함한다. 수 트리 억제제 (WTR)로서 20,000 g/mol의 중량 평균 분자량 (Mw)의 PEG를 사용하는 메커니즘은 PEG가 응력이 가장 높은 영역으로 이동하고 트리의 말단을 채울 수 있을 만큼 이동성이 충분한 것으로 여겨진다.
USP 4,812,505 및 9,058,918, 및 EP 0 966 003 및 1 731 565는 PEG 또는 PEG 및 글리세롤 지방산 에스테르의 조합을 WTR 첨가제로서 조합하여 교시한다. USP 6,274,239 및 8,269,109, US 2012/0031641 및 EP 0 179 565 및 2 439 234는 WTR 특성을 위해 에틸렌 비닐 아세테이트 (EVA), 에틸렌 에틸 아크릴레이트 (EEA)와 같은 다양한 극성 공중합체, 또는 이들의 조합을 사용하는 것을 교시하고 있다.
WO 2016204949 A1은 관형 반응기에서 제조된 퍼옥시드-가교된, 높은 용융 강도의 에틸렌계 중합체를 포함하는 조성물을 교시하고 있다. 상기 조성물은 130℃ (60 Hz, 2 kV) 또는 120℃ (60 Hz, 8 kV) 또는 100℃ (60 Hz, 8kV)에서 0.5 % 이하로 측정된 소산 계수를 갖는다.
USP 4,370,517은 폴리올레핀이 0.01 내지 0.888 wt%의 에스테르기를 함유하는, 메톡시 폴리에틸렌 글리콜 400 메타크릴레이트 (MPEG 400 MA)로 그래프팅된 폴리에틸렌이 수 트리를 억제한다는 것을 교시하고 있다. 본 발명에서, 폴리에틸렌은 평소와 같이 제조되었고 MPEG 400 MA는 일반적으로 퍼옥시드 개시제로 조성물을 성형하는 동안 수행된 반응을 통해 폴리에틸렌에 그래프팅되었다.
일 실시 형태에서, 본 발명은 에틸렌 및 메톡시 폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트의 반응기 공중합체 (co-E-MPEGMA)이다.
일 실시 형태에서, 본 발명은 co-E-MPEGMA를 포함하는 가교성 조성물이다. 일 실시 형태에서, co-E-MPEGMA는 0 초과 내지 10 중량% (wt%) 이하, 또는 >0 내지 ≤5 wt%, 또는 >0 내지 ≤1 wt%, 또는 >0 내지 ≤0.5 wt%의 메톡시 폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트 (MPEGMA)로부터 유래하는 단위를 포함한다.
일 실시 형태에서, 본 발명은 조성물의 중량을 기준으로 한 중량%로
(A) 1 내지 <100 wt%의 co-E-MPEGMA;
(B) ≥0내지 90 wt%의, co-E-MPEGMA 또는 그래프팅된 에틸렌-메톡시 폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트 (g-E-MPEGMA) 이외의 에틸렌계 중합체;
(C) 0 내지 ≤5 wt%의 수 트리 억제제 (WTR);
(D) 0 내지 ≤2 wt%의 산화 방지제; 및
(E) 0 내지 ≤3 wt%의 가교제를 포함하고,
조성물의 중량은 100 wt%인 가교성 조성물이다.
한 실시 형태에서, co-E-MPEGMA는 >0 내지 ≤10 wt%, 또는 >0 내지 ≤5 wt%, 또는 >0 내지 ≤1 wt%, 또는 >0 내지 ≤0.5 wt%의 MPEGMA를 포함한다.
일 실시 형태에서, 조성물은 >0 내지 ≤99 wt%, 또는 >0 내지 ≤90 wt%, 또는 >0 내지 ≤80 wt%, 또는 >0 내지 ≤70 wt%, 또는 >0 내지 ≤60 wt%, 또는 >0 내지 ≤50 wt%, 또는 >0 내지 ≤40 wt%, 또는 >0 내지 ≤30 wt%, 또는 >0 내지 ≤20 wt%, 또는 >0 내지 ≤10 wt%, 또는 > 0 내지 ≤5 wt%, 또는 >0 내지 ≤2 wt%, 또는 >0 내지 ≤1 wt%의 co-E-MPEGMA 또는 g-E-MPEGMA를 포함한다.
일 실시 형태에서, 조성물은 1 wt% 이상 내지 <100 wt%, 또는 ≥2 wt% 내지 <100 wt%, 또는 ≥5 wt% 내지 <100 wt%, 또는 ≥10 wt% 내지 <100 wt%, 또는 ≥20 wt% 내지 <100 wt%, 또는 ≥30 wt% 내지 <100 wt%, 또는 ≥40 wt% 내지 <100 wt%, 또는 ≥50 wt% 내지 <100 wt%, 또는 ≥60 wt% 내지 <100 wt%, 또는 ≥70 wt% 내지 <100 wt%, 또는 ≥80 wt% 내지 <100 wt%의 co-E-MPEGMA 또는 g-E-MPEGMA 이외의 에틸렌계 중합체를 포함한다. 일 실시 형태에서, 에틸렌계 중합체는 폴리에틸렌이다. 일 실시 형태에서, 폴리에틸렌은 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE)이다.
일 실시 형태에서, WTR은 0 wt% 초과 (>0)의 양으로 존재한다. 일 실시 형태에서, 조성물은 >0 내지 5 wt%, 또는 ≥0.1 내지 5 wt%, 또는 ≥0.5 내지 5 wt%, 또는 ≥1 내지 5 wt%, 또는 ≥2 내지 ≤4.5 wt%, 또는 ≥2 내지 ≤4 wt%의 WTR을 포함한다. 일 실시 형태에서, 수 트리 억제제는 폴리올레핀 글리콜, 예를 들어 폴리에틸렌 글리콜 (PEG) 또는 폴리프로필렌 글리콜 (PPG)이다.
일 실시 형태에서, 산화 방지제는 0 wt% 초과 (>0)의 양으로 존재한다. 일 실시 형태에서, 조성물은 >0 내지 2 wt%, 또는 ≥0.01 내지 2 wt%, 또는 ≥0.05 내지 2 wt%, 또는 ≥0.1 내지 ≤1 wt%의 산화 방지제를 포함한다. 일 실시 형태에서, 산화 방지제는 힌더드 페놀 또는 힌더드 티오페놀이다.
일 실시 형태에서, 가교제는 0 wt% 초과 (>0)의 양으로 존재한다. 일 실시 형태에서, 조성물은 >0 내지 3 wt%, 또는 ≥0.01 내지 3 wt%, 또는 ≥0.05 내지 3 wt%, 또는 ≥0.1 내지 ≤2 wt%, 또는 ≥0.1 내지 ≤1 wt%의 가교제를 포함한다. 일 실시 형태에서, 가교제는 퍼옥시드다. 일 실시 형태에서, 퍼옥시드는 유기 퍼옥시드, 예를 들어 디쿠밀 퍼옥시드이다.
일 실시 형태에서, 본 발명은 co-E-MPEGMA를 포함하는 물품이다. 일 실시 형태에서, 물품은 와이어 또는 케이블 구성의 절연층, 특히 중전압 내지 초고압 전력 케이블의 절연층이다. 일 실시 형태에서, 물품은 전도성 코어 및 전도성 코어를 적어도 부분적으로 덮는 절연층을 포함하는 코팅된 전도체로, 절연층이 co-E-MPEGMA를 포함한다.
놀랍게도, 비-이동 형태의 PEG (즉, 에틸렌 및 메톡시 폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트의 비-그래프팅된 공중합체, 또는 co-E-MPEGMA)는 또한 퍼옥시드 가교된 전기 절연 조성물을 제조하기 위한 중합체로서 사용될 때 WTR 특성을 제공할 수 있다.
또한 놀랍게도, 두 공중합체가 유사한 용융 지수 값일 때, (메톡시 폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트의 함량이 0.5 wt%인) co-E-MPEGMA는 (메톡시 폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트의 함량이 2.3 wt%인) 다른 co-E-MPEGMA보다 압출 조건에서 더 큰 스코치 저항 (즉, 140℃에서 더 큰 ts1)을 나타낸다. ts1은 이동식 다이 레오미터 (MDR)에 의해 측정된 토크가 1 파운드-인치 (1 lb-in) 증가하는 시간을 나타낸다.
또 다른 놀라운 점은 LDPE와 co-E-MPEGMA (메톡시 폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트의 함량이 0.5 wt%)의 블렌드가 두 중합체의 선형 조합으로부터 예상되는 것보다 압출 조건에서 상승적 스코치 저항 (즉, 140℃에서 더 큰 ts1)을 나타낸다는 것이다. 반면, LDPE와의 블렌드에 co-E-MPEGMA (메톡시 폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트의 함량이 2.3 wt%)를 사용한 것은 스코치 저항 특성에서 상승 작용을 일으키지 않는다.
일 실시 형태에서, 본 발명의 조성물은 중전압 케이블용 절연 외피의 제조에 유용하다. 일 실시 형태에서, 본 발명의 조성물은 고압 및 초고압 케이블용 절연 외피의 제조에 유용하다. 일 실시 형태에서, 본 발명의 조성물은 직접 퍼옥시드 주입 공정 (Direct Peroxide Injection, DPI)에 유용하다.
도 1은 모든 실시예의 수 트리 억제제 특성의 선 그래프이다.
도 2는 모든 실시예의 열간 크리프 및 스코치 성능 (140℃에서 ts1)의 선 그래프이다.
정의
미국 특허 실무상, 인용된 임의의 특허, 특허 출원 또는 공보의 내용은 그 전체가, 특히 정의 (본원에 특별히 제공된 임의의 정의와 일치하는 정도로) 및 당업계의 일반 지식의 개시에 있어서, 참조로 삽입된다 (또는 그의 등가의 US 버전이 참조로 삽입됨).
반대로 명시되지 않은 한, 본문에 함축되거나 또는 당해 기술분야에서 통상적인 모든 부(parts) 및 퍼센트는 중량을 기준으로 한 것이며, 모든 테스트 방법들은 본원의 출원일 현재로 최근의 것이다.
본원에 개시된 수치 범위는 하한값 및 상한값을 비롯한 모든 값을 포함한다. 명시적인 값 (예를 들어, 1 또는 2; 또는 3 내지 5; 또는 6; 또는 7)이 포함된 범위의 경우, 두 개의 명시적 값 사이의 임의의 하위 범위가 포함된다(예를 들어, 1 내지 2; 2 내지 6; 5 내지 7; 3 내지 7; 5 내지 6; 등).
용어 "포함하는(comprising)", "포함하는(including)", "갖는(having)" 및 그 파생어는 그것이 구체적으로 기재되었는지 여부에 관계없이, 임의의 추가 구성 요소, 단계 또는 절차의 존재를 배제하려는 의도는 없다. 의심의 여지를 피하기 위해, "포함하는(comprising)"이라는 용어의 사용을 통해 청구된 모든 조성물은 달리 언급되지 않는 한, 임의의 추가 첨가제, 보조제, 또는 화합물 (중합체성 또는 다른 것일 수 있음)을 포함할 수 있다. 대조적으로, "본질적으로 구성된다(consisting essentially of)"는 용어는 조작 가능성에 필수적이지 않은 것을 제외하고는, 다른 구성 요소, 단계, 또는 절차를 후속 인용의 범위에서 제외하는 것이다. "구성되는(consisting of)"이라는 용어는 구체적으로 묘사되거나 나열되지 않은 구성 요소, 단계, 또는 절차를 제외하는 것이다. 달리 명시되지 않는 한, "또는"이라는 용어는 나열된 구성원의 개별적인 것뿐만 아니라 임의의 조합을 의미한다. 단수형의 사용은 복수형의 사용을 포함하고, 그 반대도 마찬가지이다.
"조성물" 및 이와 유사한 용어는 둘 이상의 성분의 혼합물 또는 블렌드를 의미한다.
"블렌드" 및 이와 유사한 용어는 둘 이상의 물질, 예를 들어 둘 이상의 중합체, 또는 중합체 및 촉매 또는 첨가제 등의 친밀한 물리적 혼합물 (즉, 반응이 없는)을 의미한다. 블렌드는 혼화성 (분자 수준에서 상 분리되지 않음)이 있거나 없을 수 있다. 블렌드는 상 분리되거나 상 분리되지 않을 수 있다. 블렌드는 투과 전자 분광법, 광 산란, x-선 산란 및 당업계에 공지된 다른 방법으로 측정된 하나 이상의 도메인 구성을 함유하거나 함유하지 않을 수 있다. 블렌드는 매크로 레벨 (예를 들어, 용융 블렌딩 수지 또는 배합) 또는 마이크로 레벨 (예를 들어, 동일한 반응기 내에서의 동시 성형)에서 둘 이상의 물질을 물리적으로 혼합함으로써 수행될 수 있다.
"에틸렌계 중합체" 및 이와 유사한 용어는 중합된 형태로 중합체의 총 중량을 기준으로 에틸렌으로부터 유래하는 단위로 대부분의 중량%를 함유하는 중합체를 지칭한다. 에틸렌계 중합체의 비제한적 예로는 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE), 초저밀도 폴리에틸렌 (VLDPE), 극저밀도 폴리에틸렌 (ULDPE), 중밀도 폴리에틸렌 (MDPE), 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE), 관능화된 폴리에틸렌, 예컨대, 에틸렌 비닐 아세테이트 (EVA), 에틸렌 에틸 아크릴레이트 (EEA) 등이 있다.
"케이블", "전원 케이블" 및 이와 유사한 용어는 보호 재킷 또는 외피 내의 적어도 하나의 와이어 또는 광섬유를 지칭한다. "외피"는 일반적인 용어이며 케이블과 관련하여 사용되는 경우 절연 피복 또는 레이어, 보호 재킷 등을 포함한다. 통상적으로, 케이블은 두 개 이상의 와이어 또는 광섬유가 공통의 보호 재킷에 함께 결합된 것이다. 재킷 내부의 개별 와이어 또는 섬유는 단독이거나 덮여있거나 절연되어 있을 수 있다. 조합 케이블은 전선과 광섬유를 모두 포함할 수 있다. 이 케이블은 저전압, 중전압, 고압 및 초고압에 적용하기 위한 것으로 설계될 수 있다. "초고압 케이블"은 161 킬로 볼트 (kV) 이상을 전달하는 정격 케이블을 지칭한다. "고압 케이블"은 36 kV 이상 및 160 kV 이하의 전압을 전달하는 정격 케이블을 지칭한다. "중전압 케이블"은 ≥6 내지 <36 kV의 전압을 전달하는 정격 케이블을 지칭한다. "저전압 케이블"은 <6 kV의 전압을 전달하는 정격 케이블을 지칭한다. 전형적인 케이블 디자인은 USP 5,246,783; 6,496,629 및 6,714,707에 예시되어 있다.
"도체" 및 이와 유사한 용어는 전력 및/또는 전기 신호를 전송하는데 사용되는 금속 와이어 또는 케이블, 전형적으로 구리 또는 알루미늄을 의미한다. 도체는 코팅되지 않거나 하나 이상의 중합체 외피, 예를 들어 반도체 코팅 또는 층, 절연 코팅 또는 층 등으로 코팅될 수 있다. 일 실시 형태에서 도체는 데이터 및/또는 다른 정보의 전송을 위한 광섬유이다.
"가교성", "경화성" 및 이와 유사한 용어는, 중합체가 처리되거나 노출시 (예를 들어, 퍼옥시드에 노출) 실질적인 가교를 초래하거나, 촉진시키거나 수행하는 첨가제(들) 또는 관능기를 포함함에도 불구하고, 상기 중합체가, 물품으로 성형되기 이전 또는 이후에, 경화되거나 가교되지 않고 실질적인 가교를 유도한 이러한 처리를 받거나 노출되지 않았음을 나타낸다.
MPEGMA는 메톡시 폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트를 의미한다.
co-E-MPEGMA는 에틸렌과 메톡시 폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트의 공중합으로 생성된 반응기 공중합체를 의미한다. g-E-MPEGMA와 구별하기 위해 에틸렌과 메톡시 폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트의 그래프팅되지 않은 공중합체라고도 한다.
g-E-MPEGMA는 메톡시 폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트로 그래프팅된 폴리에틸렌을 의미한다.
E-MPEGMA는 E-MPEGMA가 사용되는 맥락에서 요구되는 바와 같이 co-E-MPEGMA 및 g-E-MPEGMA 중 하나 또는 둘 모두를 의미한다.
"E-MPEGMA의 부재" 및 이와 유사한 용어는 중합체가 E-MPEGMA를 포함하지 않거나, 그 골격에 혼입 또는 그래프팅으로 그다지 중요하지 않은 양만 함유함을 의미한다.
"공중합 조건" 및 이와 유사한 용어는 일반적으로 공중합체에 대한 단량체 및 공단량체의 반응에 필요한 온도, 압력, 단량체 농도, 촉매 농도, 공촉매 농도 등을 지칭한다.
에틸렌-메톡시 폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트 반응기 공중합체 (co-E-MPEGMA)
co-E-MPEGMA는 에틸렌과 MPEGMA의 공중합으로 형성된다. MPEGMA의 구조는 아래 화학식 1로 표시된다:
Figure pct00001
화학식 1
여기서, n은 1 내지 80, 3 내지 60, 또는 5 내지 45의 정수이다. MPEGMA는 공지된 방법으로 제조된 공지된 화합물로, 예를 들어 BASF로부터 상업적으로 입수 가능하다. 본 발명의 실시에 사용되는 MPEGMA의 수 평균 분자량 (Mn)은 전형적으로 144 내지 3,600, 또는 230 내지 2,750, 또는 320 내지 2,100 g/mol이다.
MPEGMA는 통상적인 공중합 조건 하에서 에틸렌과 공중합되어 구조가 하기 화학식 2로 표시되는 co-E-MPEGMA를 형성한다:
Figure pct00002
화학식 2
이 구조는 MPEGMA를 폴리에틸렌에 그래프팅함으로써 제조된 g-E-MPEGMA에 비해 co-E-MPEGMA의 수 억제성에 중요한 이점을 제공한다 (이의 구조는 하기 화학식 3으로 표시된다:
Figure pct00003
화학식 3
co-E-MPEGMA에서, MPEGMA의 메타크릴레이트 기의 알파 및 베타 탄소 원자는 폴리에틸렌의 골격에 혼입된다. 대조적으로, g-E-MPEGMA의 메타크릴레이트 기의 알파-탄소 원자는 폴리에틸렌의 골격에 포함되지 않는다.
이론에 구속되지 않고, 수 트리 억제제가 효과적으로 작용하기 위해서, 그것은 중합체 매트릭스에 진입한 물 분자를 포획 및 결합해야 한다. 이러한 포획 및 결합은 전형적으로 중합체의 포획 및 결합 기가 유연하고 방해받지 않아야 한다. co-E-MPEGMA와 비교하여, g-E-MPEGMA의 관능기 또는 결합기는 메타크릴레이트 기의 알파-탄소 원자가 중합체 골격 외부에 외부에 노출되어 있기 때문에 입체 장애를 덜 가지기 때문에 co-E-MPEGMA보다 더 유연하다. co-E-MPEGMA의 메타크릴레이트 기의 알파 탄소 원자는 폴리에틸렌 골격에 혼입되어 있기 때문에, 이 구조는 유연성이 적고 보다 입체적으로 장애를 갖기 때문에 물을 포획 및 결합할 가능성이 적다. co-E-MPEGMA가 수 트리 억제제 (WTR)로서 효과적으로 작용한다는 사실은 놀랍다.
co-E-MPEGMA에 혼입된 MPEGMA의 최소량은 전형적으로 co-E-MPEGMA의 중량을 기준으로 0.1 wt% 이상, 또는 0.15 wt%, 또는 0.20 wt% 또는 0.25 wt%이다. co-E-MPEGMA에 혼입된 MPEGMA의 최대량은 편의에 따라 달라질 수 있으며 일반적으로 반환 및 공정의 실용성을 감소시키는 기능이 된다. 전형적으로 최대량은 co-E-MPEGMA의 중량을 기준으로 10 wt%를 초과하지 않는 양, 또는 5 wt%, 또는 1 wt%, 또는 0.5 wt%이다.
일 실시 형태에서, MPEGMA로부터 유래하는 기를 0.5 wt% 이하로 함유하는 co-E-MPEGMA는, 유사한 용융 지수 값을 갖지만 MPEGMA로부터 유래하는 기를 0.5 wt% 초과로 함유하는 co-E-MPEGMA보다 압출 조건 (140℃에서 ts1)에서 더 큰 스코치 저항을 나타낸다.
일 실시 형태에서, MPEGMA로부터 유래하는 기를 0.5 wt% 이하로 함유하는 co-E-MPEGMA와 에틸렌계 중합체, 특히 저밀도 폴리에틸렌의 블렌드는 두 중합체의 개별 스코치 저항의 합으로부터 예측된 것보다 압출 조건 (140℃에서 ts1)에서 상승적 스코치 저항을 나타낸다. 일 실시 형태에서, MPEGMA로부터 유래하는 기를 0.5 wt% 이하로 함유하는 co-E-MPEGMA와 에틸렌계 중합체, 특히 저밀도 폴리에틸렌의 블렌드는 co-E-MPEGMA의 MPEGMA 함량이 0.5 wt% 초과, 예를 들어 2.3 wt%인 것을 제외하고는 모든 측면에서 유사한 블렌드보다 압출 조건 (140℃에서 ts1)에서 상승적 스코치 저항성을 나타낸다.
에틸렌계 중합체
일 실시 형태에서, 본 발명은 co-E-MPEGMA 및 E-MPEGMA가 없는 하나 이상의 에틸렌계 중합체를 포함하는 조성물 (즉, 블렌드)이다. 여기서 사용되는 것과 같은 용어, 폴리에틸렌, 에틸렌계 중합체는 에틸렌의 단독 중합체 또는 에틸렌과 3 내지 12 탄소 원자, 바람직하게는 4 내지 8 탄소 원자, 및 선택적으로, 디엔을 갖는 소량의 하나 이상의 알파-올레핀의 공중합체, 또는 이들 단독 중합체 및 공중합체의 혼합물이다. 혼합물은 기계적 블렌드 또는 인 시튜 블렌드일 수 있다. 알파-올레핀의 예는 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐 및 1-옥텐이다.
폴리에틸렌은 균질하거나 이종일 수 있다. 균질 폴리에틸렌은 일반적으로 1.5 내지 3.5 범위의 다 분산도 (Mw/Mn) 및 본질적으로 균일한 공단량체 분포를 가지며, 단일 및 비교적 낮은 시차 주사 열량 측정 (DSC) 융점을 특징으로 한다. 한편, 이종 폴리에틸렌은 3.5보다 큰 분자 질량 분산도 (ÐM = Mw/Mn)를 가지며 균일한 공단량체 분포를 갖지 않는다. Mw는 중량 평균 분자량으로 정의되고, Mn은 수 평균 분자량으로 정의된다. 폴리에틸렌의 밀도는 입방 센티미터 (g/cc) 당 0.860 이하 내지 0.950 이상일 수 있지만, 전형적으로는 0.870 내지 0.930 g/cc 범위의 밀도를 갖는다. 이들은 전형적으로 10 분 당 0.1 내지 50그램 (g/10분) 범위의 용융 지수를 갖는다. 밀도는 ASTM D792에 따라 측정되고 용융 지수는 ASTM D1238 (190℃/2.16kg)에 따라 측정된다.
폴리에틸렌은 저압 또는 고압 공정에 의해 제조될 수 있다. 이들은 종래 기술에 의해 용액 또는 슬러리에서 기상 또는 액상으로 제조될 수 있다. 저압 공정은 전형적으로 제곱 인치 당 1000 파운드 (psi) 미만의 압력에서 실행되는 반면, 고압 공정은 전형적으로 15,000 psi 이상의 압력에서 실행된다.
이들 폴리에틸렌의 제조에 사용할 수 있는 전형적인 촉매 시스템 (필요할 경우)은 다음을 포함한다: USP 4,302,565 (이종 폴리에틸렌)에 기재된 촉매 시스템으로 예시된 마그네슘/티타늄계 촉매 시스템; 바나듐계 촉매 시스템, 예컨대 USP 4,508,842 (이종 폴리에틸렌) 및 USP 5,332,793; 5,342,907; 및 5,410,003 (균질 폴리에틸렌)에 기재된 것들; 크롬계 촉매 시스템, 예컨대 USP 4,101,445에 기재된 것; 메탈로센 촉매 시스템, 예컨대 UPS 4,937,299 및 5,317,036 (균질 폴리에틸렌) 에 기재된 것들; 또는 다른 전이 금속 촉매 시스템. 이들 촉매 시스템 중 많은 것들은 종종 지글러-나타 촉매 시스템 또는 필립스 촉매 시스템으로 지칭된다. 실리카-알루미나 지지체 상에서 크롬 또는 몰리브덴 옥사이드를 사용하는 촉매 시스템이 본원에 포함될 수 있다. 폴리에틸렌을 제조하는 전형적인 공정 또한 상기 특허들에 기재되어 있다. 전형적인 인 시튜 폴리에틸렌 블렌드 및 공정 및 촉매 시스템은 USP 5,371,145 및 5,405,901에 기재되어 있다. 다양한 폴리에틸렌은 고압 공정에 의해 제조되는 에틸렌의 저밀도 단독 중합체 (HP-LDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE), 초저밀도 폴리에틸렌 (VLDPE), 중밀도 폴리에틸렌 (MDPE), 및 0.940 g/cc 초과의 밀도를 갖는 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE)을 포함할 수 있다. 후자의 4 개의 폴리에틸렌은 일반적으로 저압 공정에 의해 제조된다. 통상적인 고압 공정은 Introduction to Polymer Chemistry, Stille, Wiley and Sons, New York, 1962, 149 내지 151 페이지에 기재되어 있다. 고압 공정은 전형적으로 관형 반응기 또는 교반된 오토클레이브 또는 이 둘의 조합에서 수행되는 자유 라디칼 개시 중합이다. 교반된 오토클레이브에서, 압력은 10,000 내지 30,000 psi의 범위이고 온도는 175 내지 250℃의 범위이고, 튜브 반응기에서, 압력은 25,000 내지 45,000 psi의 범위이고 온도는 200 내지 350℃의 범위이다. LDPE, 특히 HP-LDPE는 본 발명의 실시에 사용하기에 바람직한 폴리에틸렌이다.
수 트리 억제제 (WTR)
본 발명의 일 실시 형태에서, co-E-MPEGMA, 또는 co-E-MPEGMA를 포함하는 조성물은 수 트리 억제제 (WTR)와 조합하여 사용될 수 있다. 최종 사용 조건 하에서 가교된 중합체, 즉 co-E-MPEGMA, 또는 co-E-MPEGMA를 포함하는 조성물에서 수 트리 형성을 억제할 수 있는 임의의 화합물은 본 발명의 실행에서 수 트리 억제제로서 사용될 수 있다. 중합체에 침지 또는 확산시키기 위해, 융점이 낮은, 예를 들어 70℃ 미만, 바람직하게는 50℃ 미만, 보다 바람직하게는 35℃ 미만인 수 트리 억제제가 바람직하다. 또한, 23℃에서 고체인 고 분자량, 예를 들어 1,000,000 이하, 바람직하게는 100,000 이하, 더욱 바람직하게는 50,000 이하의 몰 당 중량 평균 몰 질량 그램 (g/mol)의 공융 혼합물, 및 23℃에서 액체인 저 분자량, 예를 들어 2,000 미만, 바람직하게는 1,000 미만 및 보다 바람직하게는 500 g/mol이 사용될 수 있다. 대표적인 수 트리 억제제는 6 내지 24 개의 탄소 원자의 알코올 (USP 4,206,260), 유기-실란, 예를 들어 에폭시-함유 라디칼을 함유하는 실란 (USP 4,144,202), 강산의 무기 이온성 염 및 강한 쯔비터 이온 화합물 (USP 3,499,791), 페로센 화합물 및 치환 퀴놀린 화합물 (USP 3,956,420), 다가 알코올, 및 실리콘 유체 (USP 3,795,646)를 포함한다. 폴리글리콜은 바람직한 부류의 수 트리 억제제이다. 중량 평균 몰 질량이 2,000 미만, 바람직하게는 1,200 미만, 보다 바람직하게는 800 미만인 폴리에틸렌 글리콜 (PEG)은 폴리에틸렌, 특히 LDPE와 특히 함께 사용하기에 특히 바람직한 수 트리 억제제이다. 비닐 말단-캡핑된 PEG는 특히 바람직한 트리 억제제이다.
23℃에서 고체인 고 분자량의 수 트리 억제제는, 예를 들어 액체 첨가제를 담그기 전에, 중합체 마스터 배치 또는 중간 생성물에 제제를 미리 배합한 다음 펠렛화함으로써 중합체, 예를 들어 LDPE에 도입될 수 있다. 마스터 배치인 경우, 펠렛은 압출기 내의 중합체에 직접 첨가되어 압출 효율, 예를 들어 스크류 미끄러짐에 대한 영향을 감소시키면서 제제의 혼입을 용이하게 할 수 있다. 1,000,000 미만, 바람직하게는 50,000 미만, 보다 바람직하게는 25,000 g/mol 미만의 중량 평균 몰 질량을 갖는 PEG는 마스터 배치 또는 중간 생성물 절차, 특히 폴리에틸렌, 특히 LDPE와 함께 사용하기에 바람직한 제제이다.
가교제
co-E-MPEGMA, 또는 co-E-MPEGMA 및 에틸렌계 중합체를 포함하는 조성물은 co-E-MPEGMA 또는 조성물에 가교제를 첨가함으로써 가교될 수 있다. 일 실시 형태에서, 물품을 제조하는 것은 co-E-MPEGMA, 또는 co-E-MPEGMA를 포함하는 조성물을 가교시키는 단계를 포함하고, 전형적으로 co-E-MPEGMA, 또는 co-E-MPEGMA를 포함하는 조성물은 퍼옥시드의 작용을 통해 가교된다 .
비제한적인 예로 퍼옥시드와 같은 자유 라디칼 개시제와 중합체의 가교는 잘 알려져 있다. 일반적으로, 퍼옥시드, 전형적으로 유기 퍼옥시드는 롤 밀, 이축 스크류 혼련 압출기, 또는 BANBURYTM 또는 BRABENDERTM 믹서에서 퍼옥시드의 현저한 분해를 위해 개시 온도보다 낮은 온도에서 용융 블렌딩함으로써 중합체에 혼입된다. 퍼옥시드는 Plastic Additives Handbook, Gachter et al, 1985, 646 내지 649 페이지에 설명된 반감기 온도에 기초한 분해로 판단된다. 중합체 화합물에 유기 퍼옥시드 혼입을 위한 대안적인 방법은 HENSCHELTM 믹서와 같은 블렌딩 장치 또는 간단한 드럼 텀블러와 같은 침지 장치에서 액체 퍼옥시드와 중합체의 펠렛을 혼합하는 것으로, 이 때 장치들은 유기 퍼옥시드의 동결점 초과 및 유기 퍼옥시드의 분해 온도 및 중합체의 용융 온도 미만의 온도에서 유지한다. 유기 퍼옥시드 혼입 후, 중합체/유기 퍼옥시드 블렌드는 예를 들어 압출기에 도입되어 유기 퍼옥시드의 분해 온도보다 낮은 온도에서 전기 전도체 주위로 압출되어 케이블을 형성한다. 이어서, 케이블은 유기 퍼옥시드가 분해되어 자유 라디칼을 제공하는 고온에 노출되어 중합체를 가교시킨다.
적합한 가교제는 유기 퍼옥시드, 예컨대 디쿠밀 퍼옥시드; 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산; t-부틸 쿠밀 퍼옥시드; 및 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산이다. 일 실시 형태에서, 디쿠밀 퍼옥시드는 바람직한 유기 퍼옥시드이다. 직접 퍼옥시드 주입 (DPI) 공정에서, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산은 주위 조건 (23℃ 및 대기압)에서 액체이기 때문에 바람직한 유기 퍼옥시드이다.
퍼옥시드 경화제는 조성물의 중량을 기준으로 0.5 wt% 이상의 양으로 사용된다. 다양한 실시 형태에서, 퍼옥시드 경화제는 조성물의 중량을 기준으로 0.5 내지 10, 또는 0.7 내지 5, 또는 1 내지 3 wt%의 양으로 사용된다. 퍼옥시드는 단독으로 또는 다양한 다른 공지된 경화 보조제, 부스터 및 지연제, 예컨대 트리알릴 이소시아누레이트; 에톡실화 비스페놀 A 디메타크릴레이트; α-메틸 스티렌 이량체 (AMSD); 및 USP 5,346,961 및 4,018,852에 기재된 다른 보조제와 조합하여 사용될 수 있다.
대안으로 또는 추가로, 본 발명의 조성물의 가교를 위한 퍼옥시드의 사용에 있어서, 중합체의 가교를 위한 다른 접근법이 원하는 가교도를 달성하기 위해 사용될 수 있다. 이러한 접근법과 기술은 당업자에게 공지되어 있지만, 비제한적으로방사선 가교, 수분 가교, 비술포닐 아지드 가교, 히드록실 종결된 폴리디메틸실록산 (PDMS)과의 가교 등을 포함한다. 일부 경우, 본 발명의 실시에 사용되는 중합체는 가교를 가능하게 하기 위해 적절하게 관능화될 필요가 있을 것이다 (예를 들어, 수분 가교 또는 히드록실 종결된 PDMS와의 가교의 경우 알콕시 실란으로).
첨가제
WTR 및 가교제 이외의 통상적인 첨가제는 산화 방지제, 커플링제, 자외선 흡수제 또는 안정화제, 대전 방지제, 안료, 염료, 핵제, 강화 충전제 또는 중합체 첨가제, 카본 블랙, 슬립제, 가소제, 가공 보조제, 윤활제, 점도 조절제, 점착 부여제, 블로킹 방지제, 계면 활성제, 증량제 오일, 금속 불활성화제, 전압 안정제, 난연성 충전제 및 첨가제, 부스터 및 촉매, 및 연기 억제제를 예로 들 수 있다. 충전제 및 첨가제는 베이스 수지, 예를 들어, co-E-MPEGMA 단독 또는 하나 이상의 에틸렌계 수지와의 조합 100 중량부에 대하여 약 0.1 미만 내지 약 200 중량부 초과 범위의 양으로 첨가될 수 있다.
산화 방지제의 예는 힌더드 페놀, 예컨대 테트라키스[메틸렌(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시히드로신나메이트)]메탄, 비스 k베타-(3,5-디tert-부틸-4-히드록시-벤질)-메틸카복시에틸)]설폰, 4,4'-티오비스(2-t-부틸-5-메틸페놀), 및 티오디에틸렌 비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시)-히드로신나메이트; 포스파이트 및 포스포나이트, 예컨대 트리(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트 및 디-tert-부틸페닐-포스포나이트; 티오 화합물, 예컨대 디라우릴티오디프로피오네이트, 디미리스틸티오디프로피오네이트 및 디스테아릴티오디프로피오네이트; 다양한 실록산; 및 다양한 아민, 예컨대 중합된 2,2,4-트리메틸-1,2-디히드로퀴놀린 및 디페닐아민을 포함한다. 산화 방지제는 베이스 수지, 예를 들어, co-E-MPEGMA 단독 또는 폴리에틸렌과의 조합의 중량을 기준으로 100 중량부 당 0.1 내지 5 중량부의 양으로 사용될 수 있다.
배합, 제작 및 제조 물품
본 발명의 조성물의 배합은 당업자에게 공지된 표준 수단에 의해 수행될 수 있다. 배합 장비의 예로는 BANBURYTM 또는 BOLLINGTM 내부 혼합기와 같은 내부 배치 혼합기가 있다. 또는 FARRELTM 연속 혼합기, WERNER 및 PFLEIDERERTM 트윈 스크류 혼합기 또는 BUSSTM 반죽 연속 압출기와 같은 연속 단일 또는 트윈 스크류 혼합기를 사용할 수 있다. 사용되는 믹서 유형 및 믹서의 작동 조건은 점도, 체적 저항률 및 압출된 표면 평활성과 같은 조성물의 특성에 영향을 미칠 수 있다.
중합체 블렌드와 임의의 첨가제/충전제의 배합 온도는 전형적으로 폴리에틸렌의 융점, 예를 들어 120℃ 내지 220℃, 보다 전형적으로는 160 내지 210℃이다. 최종 조성물의 다양한 성분을 임의의 순서로 또는 동시에 첨가하거나 배합할 수 있지만, 전형적으로는 중합체 블렌드를 먼저 배합한 후 첨가제 패키지를 혼입시킨다.
일부 실시 형태에서, 첨가제는 사전 혼합된 마스터 배치로서 첨가된다. 이러한 마스터 배치는 일반적으로 첨가제를 개별적으로 또는 함께 불활성 플라스틱 수지, 예를 들어 플라스틱 매트릭스 성분 중 하나 또는 저밀도 폴리에틸렌에 분산시킴으로써 형성된다. 마스터 배치는 용융 배합법에 의해 편리하게 형성된다.
일 실시 형태에서, 본 발명의 중합체 조성물은 공지된 양 및 공지된 방법으로 (예를 들어, USP 5,246,783 및 4,144,202에 기재된 장비 및 방법으로) 외피 또는 절연층과 같이 케이블에 피복으로서 도포될 수 있다. 전형적으로, 중합체 조성물은 케이블-코팅 다이가 구비된 반응기-압출기에서 제조되고, 상기 조성물의 성분들이 제형화된 후, 상기 조성물은 케이블이 다이를 통해 연신됨에 따라 케이블 위로 압출된다. 이어서, 외피는 전형적으로 물품이 원하는 가교도에 도달할 때까지 주위 온도로부터 중합체의 융점 초과 (그러나 중합체의 분해점 미만)의 온도에서 발생하는 경화 기간을 거친다. 반응기-압출기에서 경화가 시작될 수 있다.
일 실시 형태에서, 본 발명의 조성물은 케이블 절연 및 보호 재킷을 제조하기 위한 직접 퍼옥시드 주입 (DPI) 공정에 유용하다. 일 실시 형태에서, DPI 공정은 믹서, 예컨대 LICO Spa의 터보 믹서, 및 압출기, 예컨대 단일 스크류 제조 압출기로 구성된다. 당업계에 잘 알려진 이 방법 (예를 들어, EP 0 472 949 A1)에서, 퍼옥시드 (전형적으로 액체 유기 퍼옥시드) 및 선택적으로 다른 첨가제, 전형적으로 액체 첨가제, 예를 들어 하나 이상의 액체 산화 방지제가 계량되고, 믹서에서 중합체에 혼합된 후, 퍼옥시드와 블렌딩된 중합체 및 임의의 첨가제가 압출기에 연속적으로 공급된다. DPI 공정은 배합기에서 퍼옥시드와 선택적 첨가제를 배합할 필요가 없으므로 케이블 제작 업체의 원자재 비용을 절감시킨다.
일 실시 형태에서, 본 발명은 (1) co-E-MPEGMA를 압출기에 공급하는 단계, (2) 압출기에 퍼옥시드를 주입하고 co-E-MPEGMA에 주입하는 단계, (3) 압출기에서 퍼옥시드와 co-E-MPEGMA를 혼합하여 퍼옥시드와 co-E-MPEGMA의 블렌드를 형성하는 단계, 및 (4) (3)의 블렌드를 코팅된 또는 코팅되지 않은 도체 상에 압출하는 단계를 포함하는 케이블용 절연 외피를 제조하는 방법 또는 공정이다.
본 발명의 중합체 조성물로부터 제조될 수 있는 다른 제조 물품은 섬유, 리본, 시트, 테이프, 펠렛, 튜브, 파이프, 웨더 스트리핑(weather-stripping), 밀봉재, 가스켓, 발포체, 신발 및 벨로우즈를 포함한다. 이들 물품은 공지된 장비 및 기술을 사용하여 제조될 수 있다.
본 발명은 하기 실시예를 통해 보다 완전하게 기술된다. 달리 명시되지 않는 한, 모든 부 및 백분율은 중량 기준이다.
실시예
테스트 방법
열간 크리프는 경화 (가교) 정도를 결정하기 위해 측정되며, 열 경화는 열간 크리프 신장 후 샘플 이완을 측정하는 데 사용된다. 테스트는 전원 케이블 절연 재료에 대한 ICEA-T-28-562-2003 방법을 기반으로 한다. 열간 크리프 테스트는 150℃ 또는 200℃의 유리문이 있는 오븐에서 시편의 바닥에 0.2 MPa 응력의 힘을 가하여 50 mil (1.3 mm) 두께의 샘플에서 수행된다. 각 샘플에 대해 3개의 시편이 ASTM D 412 유형 D 인장 막대를 사용하여 절단된다. 15분 동안 샘플을 연장하여 길이 증가 백분율을 측정하고 3개 시편의 평균값을 "열간 크리프"로 보고한다. 열간 크리프 테스트를 수행하는 동일한 샘플에 대해 열 경화 값은 5분 동안 열에서 로드를 제거하고 실온에서 10분 동안 냉각한 후 얻는다. 테스트 도중 샘플이 파손되거나 175%보다 큰 열간 크리프를 생성하면 샘플은 "실패"한 것으로 간주된다.
이동식 다이 레오미터 (MDR) 분석은 Alpha Technologies Rheometer MDR 모델 2000 단위를 사용하여 화합물에 대해 수행된다. 이 테스트는 ASTM 절차 D 5289, "고무에 대한 표준 테스트 방법 - 로터리스 큐어 미터를 사용한 물성 가황"을 기반으로 한다. MDR 분석은 4 내지 5 g의 재료를 사용하여 수행된다. 샘플은 182℃에서 12분 동안 또는 140℃에서 120 또는 180분 동안, 두 온도 조건 모두에 대해 0.5도 아크 진동에서 테스트된다. 샘플은 가교제를 포함하여 모든 필요한 첨가제를 함유하는 물질에 대해 테스트된다. 압출 조건에서 조기 가교 ("스코치")에 대한 저항은 140℃에서 ts1 (토크의 1 lb-in 증가를 위한 시간)에 의해 평가된다. 최고의 가교도는 182℃에서 MH (최대 토크) - ML (최소 토크)에 의해 반영된다.
수 트리 성장률 테스트는 테스트 표준 ASTM D6097에 따라 수행된다. 테스트 시편은 직경이 1 인치 (25.4 mm), 두께가 250 mil (6.35 mm)이고, 수 트리가 자랄 수 있는 표준 원추형 결함이 있다. 80℃에서 7일 동안 진공 오븐에서 컨디셔닝한 후, 시편을 30일 숙성 동안 1 킬로 헤르츠 (kHz)에서 2 킬로 볼트 (kV)하에 0.01 N 염화나트륨 (NaCl) 용액에 넣었다. 그런 다음, 시료를 NaCl 용액에서 꺼내어 염료 (예: 메틸렌 블루)로 염색한다. 0.25 내지 0.65 mm의 두께를 갖는 슬라이스는 원추형 결함을 통해 절단된다. 이어서, 슬라이스를 1" (25.4 mm) x 3" (76.2 mm) 프로스트 엔드 유리 현미경 슬라이드에 놓고 광학 현미경 이미지를 얻는다. 수 트리의 길이 (Lt)는 각 샘플에 대해 측정된다. 10개의 샘플에 대해 테스트하고 Lt의 평균을 보고한다.
소산 계수 (DF) 및 유전 상수 (DC) 테스트는 경화된 50 mil (1.3 mm) 플라크에서 수행된다. 플라크를 60℃의 진공 오븐에서 5일 동안 탈기시킨다. DF 테스트는 TETTEXTM 시편 홀더 및 TETTEXTM AG 기기 온도 제어 장치를 사용하여 GUILDLINETM 고전압 캐패시턴스 브리지 장치, 모델 9920A에서 60Hz에서 ASTM D150에 따라 수행된다. 샘플은 25℃, 40℃, 90℃ 및 130℃의 온도에서 60 Hz 및 2 kV의 가해진 응력에서 테스트된다.
AC 유전체 강도라고도 하는 AC 항복 강도 ("ACBD")는 외부 셀이 있는 HIPOTRONICSTM D-149 시리즈 AC 유전체 강도 테스터 (전극 구성: 상단 - 0.5 인치 직경, 하단 - 1 인치 직경)를 이용하여 3개 온도 (23℃, 90℃ 및 120℃)에서 0.5 kV/초의 램프 전압 속도로 공칭 40 mil (1.016 mm) 두께의 가교된 플라크로부터 절단된 시편에 대해 테스트된다.
발명예 1 내지 4 (IE1 내지 IE4) 및 비교예 1 내지 2 (CE1 내지 CE2)
조성물들을 표 2에 나타낸다. 중합체는 다음과 같다: 0.922 g/cc의 밀도 (ASTM D792) 및 1.8 g/10분 용융 지수 (I2) (ASTM D1238)의 LDPE (The Dow Chemical Company로부터 입수 가능); co-E-MPEGMA 공중합체는 에틸렌 및 메톡시 폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트로부터 오토클레이브 소형-플랜트에서 제조된다. 사슬 이동제 (CTA)는 프로필렌이다. 메톡시 폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트 (MPEGMA) 단량체 또는 올리고머는 수 평균 분자량 (Mn)이 500 g/mol이다. co-E-MPEGMA, 0.5 wt% 공중합체는 MPEGMA 수준 0.5 wt% 및 3.74 g/10 분의 용융 지수를 갖는 반면, co-E-MPEGMA, 2.3 wt% 공중합체는 MPEGMA 수준 2.3 wt% 및 3.67 g/10 분의 용융 지수를 갖는다. 용융 지수는 2.16 kg 하중을 사용하여 190℃에서 측정된 것을 말한다.
co-E-MPEGMA 합성의 세부 사항
단량체 - 희석되지 않은 폴리(에틸렌 글리콜) 메틸 에테르 메타크릴레이트를 316 스테인레스 스틸 공급 용기에 넣고 에틸 아세테이트로 희석하여 8.0 wt%의 최종 농도를 생성한다. 이 용기는 사용하기 전에 3 시간 동안 질소로 퍼지하고 작동 중에 제곱 인치 당 70 파운드 (psig)의 질소 패드 아래에 유지된다.
개시제 - 퍼옥시드 개시제 tert-부틸 퍼옥시아세테이트 (TPA, ISOPARTM H 중 20 중량% 용액)과 퍼옥시드 개시제 디-tert-부틸 퍼옥시드 (DTBP, ISOPARTM H 중 20 중량% 용액)를 제2의 316 스테인리스 공급 용기에서 ISOPARTM E와 혼합하여 8500 질량 ppm의 TPA 및 1881 질량 ppm의 DTBP, 5:1 몰 TPA/몰 DTBP의 비를 생성한다. 용기는 사용 전에 70 psig 질소로 5회 패딩 및 디-패딩되고 작동 중에 질소 패드 아래에 유지된다.
MPEGMA 개질된 LDPE (co-E-MPEGMA, 0.5 wt%) - 교반된 (1600 rpm) 300 mL의 고압 연속 교반 탱크 반응기 (CSTR) 오토클레이브에 외부 가열 재킷을 약 215℃로 설정하여 에틸렌을 1930 bar의 압력에서 5444 그램/시간 (g/h) (194 moles/h)으로 주입한다. 혼합물이 1930 bar로 압축되기 전에 프로필렌 (사슬 이동제 또는 "CTA")을 62 bar의 압력 및 94.7 g/h (2.25 mole/h)의 속도로 에틸렌 스트림에 첨가하고 반응기에 주입한다. 에틸 아세테이트 중 MPEGMA 용액을 1930 bar의 압력 및 52.5 mL/h의 속도로 에틸렌-프로필렌 혼합물로 펌핑한 후, 상기 혼합물을 반응기에 주입한다. 퍼옥사이드 개시제는 측벽을 통해 1930 bar의 압력 및 22.0 x 10-2 g/h (1.66 밀리몰/시간 (mmol/h))의 TPA 및 4.8 x 10-2 g/h (0.33 mmol/h)의 DTBP의 속도로 반응기에 직접 첨가된다. 에틸렌의 중합체로의 전환율은 반응기로 유입되는 에틸렌의 질량을 기준으로 12.1 wt%이고, 평균 반응 온도는 244℃이다. 3.74 g/10 분의 용융 지수 (I2)를 갖는 에틸렌계 중합체가 형성된다.
단량체 - 희석되지 않은 폴리(에틸렌 글리콜) 메틸 에테르 메타크릴레이트를 316 스테인레스 스틸 공급 용기에 넣고 에틸 아세테이트로 희석하여 30.0 wt%의 최종 농도를 생성한다. 이 용기는 사용하기 전에 3시간 동안 질소로 퍼지하고 작동 중에 제곱 인치 당 70 파운드 (psig)의 질소 패드 아래에 유지된다.
개시제 - 퍼옥시드 개시제 tert-부틸 퍼옥시아세테이트 (TPA, ISOPARTM H 중 20 중량% 용액)과 퍼옥시드 개시제 디-tert-부틸 퍼옥시드 (DTBP, ISOPARTM H 중 20 중량% 용액)를 제2의 316 스테인리스 공급 용기에서 ISOPARTM E와 혼합하여 8500 질량 ppm의 TPA 및 1881 질량 ppm의 DTBP, 5:1 몰 TPA/몰 DTBP의 비를 생성한다. 용기는 사용 전에 70 psig 질소로 5회 패딩 및 디-패딩되고 작동 중에 질소 패드 아래에 유지된다.
MPEGMA 개질된 LDPE (co-E-MPEGMA, 2.3 wt%) - 교반된 (1600 rpm) 300 mL의 고압 연속 교반 탱크 반응기 (CSTR) 오토클레이브에 외부 가열 재킷을 약 215℃로 설정하여 에틸렌을 1930 bar의 압력에서 5444 그램/시간 (g/h) (194 moles/h)으로 주입한다. 혼합물이 1930 bar로 압축되기 전에 프로필렌 (사슬 이동제 또는 "CTA")을 62 bar의 압력 및 65.8 g/h (1.56 mole/h)의 속도로 에틸렌 스트림에 첨가하고 반응기에 주입한다. 에틸 아세테이트 중 MPEGMA 용액을 1930 bar의 압력 및 80.2 mL/h의 속도로 에틸렌-프로필렌 혼합물로 펌핑한 후, 상기 혼합물을 반응기에 주입한다. 퍼옥사이드 개시제는 측벽을 통해 1930 bar의 압력 및 22.0 x 10-2 g/h (1.66 밀리몰/시간 (mmol/h))의 TPA 및 4.8 x 10-2 g/h (0.33 mmol/h)의 DTBP의 속도로 반응기에 직접 첨가된다. 에틸렌의 중합체로의 전환율은 반응기로 유입되는 에틸렌의 질량을 기준으로 13.1 wt%이고, 평균 반응 온도는 246℃이다. 3.67 g/10분의 용융 지수 (I2)를 갖는 에틸렌계 중합체가 형성된다.
LUPEROXTM 101 퍼옥시드 (도데칸으로 측정하고 1시간 (h) 및 10시간의 반감기 온도가 각각 140.3℃ 및 120.3℃인 고온 분해 퍼옥시드, Arkema에서 입수가능함)가 가교제로 사용된다. 힌더드 티오페놀인 LOWINOXTM TBM-6 안정화제는 제제에서 산화 방지제 (AO)로 사용된다.
모든 성분 (퍼옥시드 제외)은 CAM 블레이드를 갖는 420 ml BRABENDERTM 믹싱 보울에서 180℃ 재킷 온도에서 1 분 동안 (로드 후) 회전 속도 30 회전/분 (rpm)으로 블렌딩된다. 이어서 재킷 온도를 190℃로 증가시키고 용융물을 플럭스시키고 3분 동안 배합하여 균일한 혼합을 달성한다. 중합체 용융물을 믹싱 보울에서 꺼내어 냉각 프레스로 평평하게 하고 기요틴 플라크 커터를 사용하여 작은 줄무늬로 절단한 다음 BERLYNTM 펠렛화기를 이용하여 작은 조각으로 펠렛화한다. 이 작은 조각들은 120℃/130℃/140℃/150℃의 배럴 프로파일, 20/40의 스크린 팩 및 일반적인 운반용 단일 스크류를 사용하여 BRABENDERTM 단일 스크류 압출기에 40 rpm으로 공급된다. 생성된 중합체 스트랜드는 BERLYNTM 펠렛화기를 사용하여 균일한 펠렛으로 절단된다.
배합된 펠렛을 70℃ 오븐에서 4시간 이상 동안 가열한다. LUPEROXTM 101은 주사기를 사용하여 유리 병에 담긴 펠렛으로 옮겨진다. 병을 잘 흔들어 모든 액체가 펠렛에 흡수될 때까지 30 rpm으로 10분 동안 스톤웨어 (Stoneware) 텀블러에 놓는다. 전체 화합물을 밤새 70℃ 오븐에 넣었다. 생성된 펠렛은 그대로 (또는 테스트를 위해 다양한 두께로 압축 성형되어) 평가된다.
펠렛은 140℃ 또는 182℃ (가교 특성 평가)에서 이동식 다이 레오미터에서 테스트된다. 수 트리 성장 측정을 위해, 조성물은 다음 조건에서 압축 성형된다: 5분 동안 180℃에서 제곱 인치당 500 파운드 (psi) (3.5 MPa), 이어서 동일한 온도에서 5분 동안 2500 psi (17 MPa), 이 압력에서 30℃로 천천히 냉각시키고 프레스를 열어 성형된 플라크를 제거한다. 열간 크리프 및 전기 측정을 위해, 조성물은 상이한 두께의 완전히 가교된 시편을 만들기 위해 하기 조건에서 압축 성형된다: 125℃에서 3분 동안 500 psi (3.5 MPa), 이어서 이 온도에서 3분 동안 2500 psi (17 MPa), 180℃에서 12분 동안 2500 psi (17 MPa), 이 압력에서 30℃로 냉각시키고, 프레스를 열어 성형된 플라크를 제거한다.
조성물의 특성은 표 2에 제공된다. CE1은 나쁜 WTR 특성을 나타내는 것으로 알려진 LDPE 단독 제제이다. CE2는 LDPE 기반 제제에서 WTR 첨가제로서 PEG 20000을 수반하였다. IE1 내지 IE4는 PEG를 포함하지 않았다. IE1은 50 wt%의 co-E-MPEGMA, 0.5 wt% 공중합체 및 49.625 wt%의 LDPE로 구성된 반면, IE2는 50 wt%의 co-E-MPEGMA, 2.3 wt% 공중합체 및 49.625 wt%의 LDPE를 함유하였다. IE3 및 IE4는 단지 co-E-MPEGMA 공중합체에만 기반한다. 제제에 co-E-MPEGMA 공중합체를 사용함으로써 CE1에 비해 IE1 내지 IE4로 표시된 것처럼 수 트리 길이 (Lt)가 예기치 않게 감소한다 (도 1).
모든 열간 크리프 값은 바람직하게는 175% 미만이다. 이동식 다이 레오미터 및 열간 크리프 결과로부터, co-E-MPEGMA, 0.5 wt%/LDPE 블렌드 (IE1)의 사용은 co-E-MPEGMA, 2.3 wt%/LDPE 블렌드 (IE2)보다 우수한 스코치 저항을 나타낸 반면, 이 둘의 경화 성능은 비슷하다 (도 3). 도 3에는 CE1에서 IE3 및 IE4로의 두 개의 기준선이 그려져 있다. co-E-MPEGMA와 LDPE의 블렌드가 기준선 이상으로 떨어지거나 그 반대이면 스코치-경화 균형이 개선된 것이다. 예기치 않게 IE1은 기준선 1보다 훨씬 높은 반면 IE2는 기준선 2보다 약간 낮다.
Figure pct00004
Figure pct00005

Claims (14)

  1. 에틸렌과 메톡시 폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트 (MPEGMA)의 그래프팅되지 않은 공중합체 (co-E-MPEGMA).
  2. 제1항에 있어서, MPEGMA로부터 유래하는 0.1 wt% 내지 10 wt%의 단위 및 에틸렌에서 유래하는 50 내지 99.1 wt%의 단위를 포함하는, 공중합체.
  3. co-E-MPEGMA를 포함하는, 가교성 조성물.
  4. 제3항에 있어서, MPEGMA 및 co-E-MPEGMA 이외의 에틸렌계 중합체를 추가로 포함하는, 가교성 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 조성물의 중량을 기준으로 한 중량%로
    (A) 1 내지 <100 wt%의 co-E-MPEGMA;
    (B) ≥0 내지 90 wt%의, co-E-MPEGMA 또는 그래프팅된 에틸렌-메톡시 폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트 g-E-MPEGMA 이외의 에틸렌계 중합체;
    (C) 0 내지 ≤5 wt%의 수 트리 억제제 (WTR);
    (D) 0 내지 ≤2 wt%의 산화 방지제; 및
    (E) 0 내지 ≤3 wt%의 가교제를 포함하고,
    조성물의 중량은 100 wt%인, 가교성 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 상기 에틸렌계 중합체가 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE)인, 가교성 조성물.
  7. 제5항에 있어서, 상기 WTR이 폴리에틸렌 글리콜인, 가교성 조성물.
  8. 제5항에 있어서, 상기 가교제가 퍼옥시드인, 가교성 조성물.
  9. co-E-MPEGMA를 포함하는, 물품.
  10. 제9항에 있어서, 전도성 코어 및 상기 전도성 코어를 적어도 부분적으로 덮는 절연층을 포함하는 코팅된 전도체의 형태로, 상기 절연층이 co-E-MPEGMA를 포함하는, 물품.
  11. 제9항에 있어서, 중전압 내지 초고압 전력 케이블의 절연층의 형태인, 물품.
  12. 제10항 또는 제11항의 코팅된 전도체의 전도성 코어를 가로질러 전압을 인가하여 상기 전도성 코어를 통한 전기의 흐름을 발생시키는 단계를 포함하는, 전기를 전도하는 방법.
  13. 공중합 조건 하에서 에틸렌과 MPEGMA를 접촉시키는 단계를 포함하는, co-E-MPEGMA의 제조 방법.
  14. (1) co-E-MPEGMA를 믹서에 공급하는 단계, (2) 퍼옥시드, 및 선택적으로 첨가제를 믹서에 주입하는 단계, (3) 믹서에서 퍼옥시드와 co-E-MPEGMA를 혼합하여 퍼옥시드와 co-E-MPEGMA의 블렌드를 형성하는 단계, 및 (4) 압출기를 이용하여 (3)의 블렌드를 코팅된 또는 코팅되지 않은 도체 상에 압출하는 단계를 포함하는, 케이블용 절연 외피의 제조 방법.
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