CN110770269A - 乙烯-甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯共聚物 - Google Patents

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Abstract

乙烯(E)与甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(MPEGMA)的共聚产生共聚物共E‑MPEGMA。这些共聚物不同于聚乙烯，例如接枝有MPEGMA的低密度聚乙烯(LDPE)，即g‑E‑MPEGMA，且适用于中等、高和超高电压电缆的绝缘鞘的制备。此类电缆展现优良水树阻滞。

Description

乙烯-甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯共聚物
技术领域
本发明涉及乙烯-甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯共聚物。
背景技术
已得知中等至超高电压电力电缆的绝缘层(由过氧化物交联的低密度聚乙烯(lowdensity polyethylene，LDPE)制成)中的水树会引起电子树，其引起电缆故障。抑制水树的溶液涉及并入少量如乙烯丙烯酸丁酯(EBA)的极性共聚物或聚乙二醇(PEG)。相信使用重量平均分子量(Mw)高达20,000克每摩尔(g/mol)的PEG作为水树阻滞剂(water treeretardant，WTR)的机理为PEG具有移动性，足以移动至最高应力区域且填充树尖端。
USP 4,812,505和USP 9,058,918和EP 0 966 003和EP 1 731 565教示PEG或PEG与甘油脂肪酸酯的组合作为呈组合形式的WTR添加剂。USP 6,274,239和USP 8,269,109、US2012/0031641和EP 0 179 565和EP 2 439 234教示使用各种极性共聚物，如乙烯乙酸乙烯酯(EVA)、乙烯丙烯酸乙酯(EEA)或其组合用于WTR特性。
WO 2016204949 A1教示包括过氧化物交联的高熔融强度乙烯类聚合物的组合物，其在管式反应器中制成。组合物在130℃(60Hz，2kV)或120℃(60Hz，8kV)或100℃(60Hz，8kV)下测量的耗散因子小于或等于0.5％。
USP 4,370,517教示甲氧基聚乙二醇400甲基丙烯酸酯(MPEG 400MA)接枝的聚乙烯抑制水树，其中聚烯烃含有0.01至0.888重量％的酯基团。在本发明中，聚乙烯照常制备且MPEG 400MA通过在通常使用过氧化物引发剂模制组合物的期间进行的反应在其上接枝。
发明内容
在一个实施例中，本发明为乙烯与甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯的反应器共聚物(共E-MPEGMA)。
在一个实施例中，本发明为包括共E-MPEGMA的可交联组合物。在一个实施例中，共E-MPEGMA包括大于0至小于或等于(≤)10重量％(wt％)、或>0至≤5wt％、或>0至≤1wt％、或>0至≤0.5wt％的衍生自甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(MPEGMA)的单元。
在一个实施例中，本发明为包括按组合物的重量计的重量％的以下各者的可交联组合物：
(A)1wt％至<100wt％共E-MPEGMA；
(B)≥0至90wt％的除共E-MPEGMA以外的乙烯类聚合物或接枝乙烯-甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(g-E-MPEGMA)；
(C)0至≤5wt％的水树阻滞剂(WTR)；
(D)0至≤2wt％的抗氧化剂；和
(E)0至≤3wt％交联剂；
其中组合物的重量为100wt％。
在一个实施例中，共E-MPEGMA包括>0至≤10wt％、或>0至≤5wt％、或>0至≤1wt％、或>0至≤0.5wt％MPEGMA。
在一个实施例中，组合物包括>0至≤99wt％、或>0至≤90wt％、或>0至≤80wt％、或>0至≤70wt％、或>0至≤60wt％、或>0至≤50wt％、或>0至≤40wt％、或>0至≤30wt％、或>0至≤20wt％、或>0至≤10wt％、或>0至≤5wt％、或>0至≤2wt％、或>0至≤1wt％的共E-MPEGMA或g-E-MPEGMA。
在一个实施例中，组合物包括大于或等于(≥)1wt％至<100wt％、或≥2wt％至<100wt％、或≥5wt％至<100wt％、或≥10wt％至<100wt％、或≥20wt％至<100wt％、或≥30wt％至<100wt％、或≥40wt％至<100wt％、或≥50wt％至<100wt％、或≥60wt％至<100wt％、或≥70wt％至<100wt％、或≥80wt％至<100wt％的除共E-MPEGMA以外的乙烯类聚合物或g-E-MPEGMA。在一个实施例中，乙烯类聚合物为聚乙烯。在一个实施例中，聚乙烯为低密度聚乙烯(low density polyethylene，LDPE)。
在一个实施例中，WTR以大于零(>0)wt％的量存在。在一个实施例中，组合物包括>0至5wt％、或大于或等于(≥)0.1至5wt％、或≥0.5至5wt％、或≥1至5wt％、或≥2至小于或等于(≤)4.5wt％、或≥2至≤4wt％的WTR。在一个实施例中，水树阻滞剂为聚烯烃二醇，例如聚乙二醇(PEG)或聚丙二醇(PPG)。
在一个实施例中，抗氧化剂以大于零(>0)wt％的量存在。在一个实施例中，组合物包括>0至2wt％、或大于或等于(≥)0.01至2wt％、或≥0.05至2wt％、或≥0.1至≤1wt％的抗氧化剂。在一个实施例中，抗氧化剂为受阻酚或受阻硫酚。
在一个实施例中，交联剂以大于零(>0)wt％的量存在。在一个实施例中，组合物包括>0至3wt％、或大于或等于(≥)0.01至3wt％、或≥0.05至3wt％、或≥0.1至≤2wt％、或≥0.1至≤1wt％的交联剂。在一个实施例中，交联剂为过氧化物。在一个实施例中，过氧化物为有机过氧化物，例如过氧化二异丙苯。
在一个实施例中，本发明为包括共E-MPEGMA的制品。在一个实施例中，制品为电线或电缆结构的绝缘层，尤其中等至超高电压电力电缆的绝缘层。在一个实施例中，制品为包括导电芯和至少部分地覆盖导电芯的绝缘层的涂布的导体，其中绝缘层包括共E-MPEGMA。
出乎意料地，呈非移动形式的PEG(即乙烯与甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯的非接枝共聚物或共E-MPEGMA)在用作制备过氧化物交联的电绝缘组合物的聚合物时也可提供WTR特性。
另外出乎意料地，共E-MPEGMA(其中甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯的含量为0.5wt％)，相比于另一共E-MPEGMA(其中甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯的含量为2.3wt％)，在挤出条件下，在两种共聚物具有相似熔融指数值的情况下，展现更大抗焦化性(即，在140℃下的更大ts1)。ts1是指如通过动模流变仪(Moving Die Rheometer，MDR)所测量的扭矩增加一磅-英寸(1lb-in)的时间。
另一出乎意料之处为，LDPE与共E-MPEGMA(其中甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯的含量为0.5wt％)的掺合物，相比于从两种聚合物的线性组合所预测的抗焦化性，在挤出条件下展现协同抗焦化性(即在140℃下的更大ts1)。相比之下，在与LDPE的掺合物中使用共E-MPEGMA(其中甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯的含量为2.3wt％)不产生抗焦化性特性的协同作用。
在一个实施例中，本发明的组合物适用于中等电压电缆的绝缘鞘的制造。在一个实施例中，本发明的组合物适用于高和超高电压电缆的绝缘鞘的制造。在一个实施例中，本发明的组合物适用于直接过氧化物注入方法(Direct Peroxide Injection process，DPI)。
附图说明
图1为全部实例的水树阻滞剂特性的曲线图。
图2为全部实例的热蠕变和焦化性能(在140℃下的ts1)的曲线图。
具体实施方式
定义
出于美国专利实务的目的，任何所参考的专利、专利申请或公开案的内容均以全文引用的方式并入(或其等效US版本如此以引用的方式并入)，尤其在本领域中的定义(在与本发明中特定提供的任何定义不一致的程度上)和常识的公开方面。
除非相反陈述、从上下文暗示或本领域惯用，否则所有份数和百分比均按重量计，且所有测试方法均为截至本公开的申请日为止的现行方法。
本文所公开的数值范围包含来自较低值和较高值的所有值，且包含较低值和较高值。对于含有确切值的范围(例如，1或2；或3至5；或6；或7)，任何两个确切值之间的任何子范围均包含在内(例如，1至2；2至6；5至7；3至7；5至6等)。
术语“包括”、“包含”、“具有”和其衍生词并不打算排除任何额外组分、步骤或程序的存在，无论其是否具体地公开。为了避免任何疑问，除非相反陈述，否则通过使用术语“包括”，所主张的所有组合物均可包含任何额外添加剂、佐剂或化合物，无论聚合或以其它方式。相比之下，除了对可操作性而言并非必不可少的组分、步骤或程序的外，术语“基本上由……组成”也不包括任何随后列举的范围中的任何其它组分、步骤或程序。术语“由……组成”排除未具体叙述或列出的任何组分、步骤或程序。除非另外陈述，否则术语“或”是指单独地以及以任何组合形式列出的成员。单数的使用包含使用复数，且反之亦然。
“组合物”和类似术语意指两种或多于两种组分的混合物或掺合物。
“掺合物”和类似术语意指两种或更多种物质，例如两种或更多种聚合物、或聚合物和催化剂或添加剂等，的紧密实体混合物(即不反应)。掺合物可能为或可能不为可混溶的(在分子水平上非相分离的)。掺合物可能为或可能不为相分离的。如自透射电子光谱法、光散射、x射线散射和其它本领域中已知的方法所测定的，掺合物可能含有或可能不含有一或多种域配置。掺合物可由将两种或更多种物质在宏观水平上(例如熔融掺混树脂或混配)或微观水平上(例如在同一反应器内同时形成)实体地混合来实现。
“乙烯类聚合物”和类似术语是指以聚合形式含有按聚合物的总重量计大多数重量百分比的衍生自乙烯的单元的聚合物。乙烯类聚合物的非限制性实例包含低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(linear low density polyethylene，LLDPE)、极低密度聚乙烯(very low density polyethylene，VLDPE)、超低密度聚乙烯(ultra-low densitypolyethylene，ULDPE)、中等密度聚乙烯(medium density polyethylene，MDPE)、高密度聚乙烯(high density polyethylene，HDPE)和官能化聚乙烯，例如乙烯乙酸乙烯酯(EVA)、丙烯乙酸乙酯(EEA)和其类似物。
“电缆”、“电力电缆”和类似术语是指在保护套或鞘内的至少一个电线或光纤。“鞘”为通用术语且与电缆相关地使用，其包含绝缘覆盖物或层、保护套和类似物。典型地，电缆为在共同保护套中被束缚在一起的两个或更多个电线或光纤。套内的个别电线或纤维可为裸露的、经覆盖的或隔绝的。组合电缆可含有电线和光纤。电缆可以经设计用于低、中等、高和超高电压应用。“超高电压电缆”是指经评定用于承载161或更大千伏(kV)的电缆。“高电压电缆”是指经评定用于承载大于或等于(≥)36kV且小于或等于(≤)160kV的电压的电缆。“中等电压电缆”是指经评定用于承载≥6至<36kV的电压的电缆。“低电压电缆”是指经评定用于承载<6kV的电压的电缆。典型电缆设计在USP5,246,783、USP6,496,629和USP6,714,707中说明。
“导体”和类似术语意指用于传输电力和/或电信号的金属电线或电缆，典型地为铜或铝。导体可为未涂布的或涂布有一或多种聚合鞘，例如半导涂层或层、绝缘涂层或层等。在一个实施例中，导体为用于传输数据和/或其它信息的光纤。
“可交联”、“可固化”和类似术语表示，在定形成制品之前或之后，聚合物不经固化或交联，且尚未经历或暴露于已引发大体交联的处理，尽管聚合物包括在经历或暴露于此类处理(例如暴露于过氧化物)时将引起、促进或能够实现大体交联的添加剂或官能团。
MPEGMA意指甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯。
共E-MPEGMA意指由乙烯与甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯的共聚产生的反应器共聚物。它也称为乙烯与甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯的非接枝共聚物，以将其区分于g-E-MPEGMA。
g-E-MPEGMA意指接枝有甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯的聚乙烯。
视使用E-MPEGMA的上下文的需要而定，E-MPEGMA意指共E-MPEGMA或g-E-MPEGMA，或者共E-MPEGMA和g-E-MPEGMA。
“不含E-MPEGMA”和类似术语意指聚合物不含有或仅含有无影响量的经并入至其主结构中或接枝在其主结构上的E-MPEGMA。
“共聚条件”和类似术语通常是指单体与共聚单体形成共聚物的反应所必需的温度、压力、单体浓度、催化剂浓度、助催化剂浓度等。
乙烯-甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯反应器共聚物(共E-MPEGMA)
共E-MPEGMA由乙烯与MPEGMA的共聚形成。MPEGMA的结构由下式1显示：
Figure BDA0002325368930000071
其中n为1至80、或3至60、或5至45的整数。MPEGMA为由已知方法制成的已知化合物，例如其可购自巴斯夫(BASF)。用于本发明的实践中的MPEGMA的数量平均分子量(Mn)典型地为144至3,600、或230至2,750、或320至2,100克每摩尔(g/mol)。
MPEGMA在常规共聚条件下与乙烯共聚形成共E-MPEGMA，其结构由下式2显示：
Figure BDA0002325368930000072
E-MPEGMA共聚物
式2
相对于通过向聚乙烯接枝MPEGMA而制备的g-E-MPEGMA(其结构由下式3显示)，此结构为共E-MPEGMA的水树阻滞特性提供重要益处：
Figure BDA0002325368930000081
接枝E-MPEGMA聚合物
式3
在共E-MPEGMA中，MPEGMA的甲基丙烯酸酯基团的α和β碳原子并入至聚乙烯的主结构中。相比之下，g-E-MPEGMA的甲基丙烯酸酯基团的α碳原子不并入至聚乙烯的主结构中。
在不受理论束缚情况下，为了水树阻滞剂有效地发挥作用，其必须捕获且结合进入聚合物基质的水分子。此捕获和结合典型地要求聚合物的捕获和结合基团为可挠性的且不受阻碍的。相对于共E-MPEGMA，g-E-MPEGMA的官能性或结合基团比共E-MPEGMA更具可挠性，因为其借助其甲基丙烯酸酯基团的α碳原子位于聚合物主结构外，即聚合物主结构的外而具有较小位阻。因为共E-MPEGMA的甲基丙烯酸酯基团的α碳原子并入至聚乙烯主结构中，结构具有较小可挠性和更大位阻且因此较不可能捕获且结合水。共E-MPEGMA作为水树阻滞剂(WTR)有效地发挥作用的事实为出乎意料的。
按共E-MPEGMA的重量计，并入至共E-MPEGMA中的MPEGMA的最小量典型地为，至少0.1wt％、或0.15wt％、或0.20wt％、或0.25wt％。为了便利，并入至共E-MPEGMA中的MPEGMA的最大量可以不同，且典型地与收益递减和方法实务性相关。典型地，按共E-MPEGMA的重量计，最大量不超出10wt％、或5wt％、或1wt％、或0.5wt％。
在一个实施例中，在挤出条件下，相比于具有相似熔融指数值但含有大于0.5wt％的衍生自MPEGMA的基团的共E-MPEGMA，含有0.5wt％或更小的衍生自MPEGMA的基团的共E-MPEGMA展现更大抗焦化性(在140℃下的ts1)。
在一个实施例中，在挤出条件下，含有0.5wt％或更小的衍生自MPEGMA的基团的共E-MPEGMA与乙烯类聚合物，尤其低密度聚乙烯的掺合物，相比于自两种聚合物的个别抗焦化性的总和所预测的，展现协同抗焦化性(在140℃下的ts1)。在一个实施例中，在挤出条件下，含有0.5wt％或更小的衍生自MPEGMA的基团的共E-MPEGMA与乙烯类聚合物，尤其低密度聚乙烯的掺合物，相比于在全部方面中相似不同之处在于共E-MPEGMA的MPEGMA含量大于0.5wt％，例如2.3wt％的相似掺合物，展现协同抗焦化性(在140℃下的ts1)。
乙烯类聚合物
在一个实施例中，本发明为包括共E-MPEGMA和一或多种不含E-MPEGMA的乙烯类聚合物的组合物(即掺合物)。聚乙烯，即乙烯类聚合物，和在此所使用的所述术语，为乙烯的均聚物；或乙烯与较小比例的一或多种具有3至12个碳原子且优选4至8个碳原子的α烯烃和任选的二烯的共聚物；或此类均聚物与共聚物的混合物。混合物可为机械掺合物或就地掺合物。α烯烃的实例为丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。
聚乙烯可为均质的或异质的。均质聚乙烯通常具有在1.5至3.5范围内的多分散性(Mw/Mn)和基本上均一共聚单体分布，且其特征为单一和相对低的差示扫描量热法(differential scanning calorimetry，DSC)熔点。另一方面，异质聚乙烯具有大于3.5的分子量分散性
Figure BDA0002325368930000091
且不具有均一共聚单体分布。Mw定义为重量平均分子量且Mn定义为数目平均分子量。聚乙烯的密度可在0.860或更小至0.950或更大克每立方公分(g/cc)范围内，但典型地其密度在0.870至0.930g/cc范围内。其熔融指数典型地在0.1至50克每10分钟(克/10分钟)范围内。密度根据ASTM D792测量，且熔融指数根据ASTM D1238测量(190℃/2.16kg)。
聚乙烯可通过低压或高压方法制备。其可通过常规技术在气相中或溶液或浆料中的液相中制备。低压方法典型地在低于1000磅每平方英寸(psi)的压力下执行，而高压方法典型地在高于15,000psi的压力下执行。
可用于制备这些聚乙烯的典型催化剂系统(必要时)包含以下：镁/钛类催化剂系统，其通过描述于USP 4,302,565(异质聚乙烯)中的催化剂系统例示；钒类催化剂系统，如描述于USP 4,508,842(异质聚乙烯)和USP 5,332,793、USP 5,342,907和USP5,410,003(均质聚乙烯)中的催化剂系统；铬类催化剂系统，如描述于USP 4,101,445中的催化剂系统；茂金属催化剂系统，如描述于USP 4,937,299和USP 5,317,036(均质聚乙烯)中的催化剂系统；或其它过渡金属催化剂系统。许多这些催化剂系统往往称为Ziegler-Natta催化剂系统或Phillips催化剂系统。在此可包含使用硅胶-氧化铝载体上的铬或钼氧化物的催化剂系统。用于制备聚乙烯的典型方法也描述于上述专利中。典型就地聚乙烯掺合物和方法和催化剂系统描述于USP 5,371,145和USP 5,405,901中。各种聚乙烯可包含通过高压方法制成的低密度乙烯均聚物(LDPE)(HP-LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、极低密度聚乙烯(VLDPE)、中等密度聚乙烯(MDPE)和密度大于0.940g/cc的高密度聚乙烯(HDPE)。后四种聚乙烯通常由低压方法制成。常规高压方法描述于《聚合物化学导论(Introduction toPolymer Chemistry)》,Stille,Wiley and Sons,纽约(New York),1962,第149页至第151页中。高压方法典型地为在管式反应器或搅拌高压釜或二者的组合中进行的自由基引发的聚合。在搅拌高压釜中，压力在10,000至30,000psi范围内且温度在175至250℃范围内，且在管式反应器中，压力在25,000至45,000psi范围内且温度在200至350℃范围内。LDPE，尤其HP-LDPE，为用于实践本发明的优选聚乙烯。
水树阻滞剂(WTR)
在本发明的一个实施例中，共E-MPEGMA或包括共E-MPEGMA的组合物可与水树阻滞剂(WTR)组合使用。将抑制在交联聚合物，即共E-MPEGMA或包括共E-MPEGMA的组合物中形成水树的任何化合物，在其最终用途条件下可在本发明的实践中用作水树阻滞剂。用于浸泡或扩散至聚合物，低熔点，例如小于70℃、优选小于50℃和更优选小于35℃的抗水树剂优选。另外，可使用在23℃下为固体的高分子量，例如重量平均摩尔质量不超过1,000,000、优选不超过100,000和更优选不超过50,000克每摩尔(g/mol)，和在23℃下为液体的低分子量，例如小于2,000、优选小于1,000和更优选小于500g/mol的共晶混合物。代表性抗水树剂包含6至24个碳原子的醇(USP 4,206,260)、有机硅烷，例如含有含环氧基自由基的硅烷(USP 4,144,202)、强酸的无机离子盐和强Zwitter离子化合物(USP 3,499,791)、二茂铁化合物和取代喹啉化合物(USP 3,956,420)、多元醇和硅酮流体(USP 3,795,646)。聚乙二醇为优选类别的抗水树剂。重量平均摩尔质量小于2,000、优选小于1,200且更优选小于800的聚乙二醇(PEG)为尤其优选抗水树剂，尤其供与聚乙烯，尤其与LDPE一起使用。乙烯基封端PEG为尤其优选抗水树剂。
可将在23℃下为固体的高分子量抗水树剂引入至聚合物(例如LDPE)中，其通过，例如在浸泡液体添加剂之前，将试剂预混配至聚合物母体混合物或中间产物，其随后经粒化。在母体混合物的情况下，丸剂可随后在挤出机中直接添加至聚合物中以辅助并入试剂同时减小对挤出效率的影响，例如螺杆滑动。重量平均摩尔质量小于1,000,000、优选小于50,000和更优选小于25,000g/mol的PEG为用于，尤其与聚乙烯，尤其与LDPE一起用于母体混合物或中间产物程序中的优选试剂。
交联剂
共E-MPEGMA或包括共E-MPEGMA和乙烯类聚合物的组合物可通过向共E-MPEGMA或组合物添加交联剂来交联。在一个实施例中，制品的制备包括交联共E-MPEGMA或包括共E-MPEGMA的组合物，且典型地共E-MPEGMA或包括共E-MPEGMA的组合物通过过氧化物的作用而交联。
聚合物与自由基引发剂，例如但不限于过氧化物，的交联已为人熟知。通常过氧化物，典型地有机过氧化物，通过在辊筒研磨机、双轴螺杆捏合挤出机或BANBURYTM或BRABENDERTM混合机中在低于过氧化物的显著分解的起始温度的温度下熔融掺混来并入至聚合物中。过氧化物基于如《塑料添加剂手册(Plastic Additives Handbook)》,Gachter等人,1985,第646页至第649页中所描述的其半衰期温度来判断分解。用于将有机过氧化物并入至聚合化合物中的替代方法为，在保持在高于有机过氧化物的冻结点且低于有机过氧化物的分解温度和聚合物的熔化温度的温度下的混合装置，如HENSCHELTM混合机，或浸泡装置，如简单滚筒转鼓，中混合液体过氧化物和聚合物的丸粒。在并入有机过氧化物之后，随后将聚合物/有机过氧化物掺合物，例如，引入至挤出机中，在其中其在低于有机过氧化物的分解温度的温度下被围绕着电导体挤出形成电缆。随后将电缆暴露于较高温度下，在所述温度下有机过氧化物分解以提供交联聚合物的自由基。
适合交联剂为有机过氧化物，如过氧化二异丙苯；2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷；过氧化叔丁基异丙苯；和2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷。在一个实施例中，过氧化二异丙苯为优选有机过氧化物。在直接过氧化物注入(DPI)方法中，2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷为优选有机过氧化物，因为其在环境条件(23℃且大气压力)下为液体。
过氧化物固化剂以，按组合物的重量计，至少0.5wt％的量使用。在各种实施例中，过氧化物固化剂以，按组合物的重量计，0.5至10wt％、或0.7至5wt％、或1至3wt％的量使用。过氧化物可单独使用或与各种其它已知固化辅助剂、促进剂和迟延剂组合使用，如异氰尿酸三烯丙酯；乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯；α甲基苯乙烯二聚物(AMSD)；和描述于USP5,346,961和USP 4,018,852中的其它辅助剂。
作为使用过氧化物用于本发明的组合物的交联的替代方案，或另外，可使用交联聚合物的其它途径来实现所期望程度的交联。此类途径和技术为本领域技术人员所熟知，且包含但不限于，辐射交联、水分交联、二磺酰基迭氮化物交联、通过羟基封端的聚二甲硅氧烷(PDMS)的交联等。在一些情况下，用于本发明的实践中的聚合物将必需经适当官能化以实现交联(例如，在水分交联或通过羟基封端PDMS的交联的情况下使用烷氧基硅烷)。
添加剂
例示而言，除WTR和交联剂以外的常规添加剂为：抗氧化剂、偶合剂、紫外吸收剂或安定剂、抗静电剂、颜料、染料、成核剂、补强填充剂或聚合物添加剂、碳黑、助滑剂、增塑剂、加工助剂、润滑剂、粘度控制剂、增粘剂、抗阻断剂、表面活性剂、增量油、金属去活化剂、电压安定剂、阻燃剂填充剂和添加剂、促进剂和催化剂和抑烟剂。可以每100重量份基础树脂，例如单独或与一或多种乙烯类树脂组合的共E-MPEGMA，小于约0.1至大于约200重量份范围内的量添加填充剂和添加剂。
抗氧化剂的实例为：受阻酚，如四[亚甲基(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷、双kβ-(3,5-二叔丁基-4-羟基-苯甲基)-甲基羧基乙基)]砜、4,4'-硫代双(2-叔丁基-5-甲苯酚)和硫代二亚乙基双(3,5-二叔丁基-4-羟基)-氢化肉桂酸酯；亚磷酸酯和亚膦酸二酯，如三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯和二叔丁基苯基-亚膦酸二酯；硫代化合物，如硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二肉豆蔻酯和硫代二丙酸二硬酯酯；各种硅氧烷；和各种胺，如聚合2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉和二苯胺。抗氧化剂可以，按基础树脂，例如单独或与聚乙烯组合的共E-MPEGMA，的重量计，每100重量份对应0.1至5重量份的量使用。
混配、制造和制造业制品
本发明的组合物的混配可通过本领域技术人员已知的标准方法进行。混配设备的实例为密闭分批混合机，如BANBURYTM或BOLLINGTM密闭混合机。或者，可使用连续单螺杆或双螺杆混合机，如FARRELTM连续混合机、WERNER和PFLEIDERERTM双螺杆混合机或BUSSTM捏合连续挤出机。所用混合机的类型和混合机的操作条件将影响组合物的特性，如粘度、体积电阻率和挤出表面光滑度。
聚合物掺合物和任何添加剂/填充剂的混配温度典型地为聚乙烯的熔点，例如120℃，至220℃，更典型地160至210℃。最终组合物的各种组分可以任何顺序或同时添加和彼此混配，但典型地首先混配聚合物掺合物随后并入添加剂包。
在一些实施例中，添加剂作为预混合的母体混合物添加。此类母体混合物通常通过将添加剂单独地或一起分配至惰性塑料树脂，例如塑料基质组分中的一种或低密度聚乙烯中形成。母体混合物方便地通过熔融混配方法形成。
在一个实施例中，本发明的聚合物组合物可以已知量且通过已知方法作为电缆的覆盖物，例如类似于鞘或绝缘层涂覆(例如使用描述于USP 5,246,783 USP 4,144,202中的设备和方法)。通常，在配备有电缆涂布模的反应器-挤压机中制备聚合物组合物，且在调配好组合物的组分之后，随着通过模抽出电缆而将组合物挤出在电缆上。鞘随后典型地经历固化阶段，其在自环境温度至高于聚合物的熔点的温度(但低于聚合物的分解点)下进行直至制品达到所期望程度的交联。固化可在反应器-挤出机中开始。
在一个实施例中，本发明的组合物适用于用于制造电缆绝缘和保护套的直接过氧化物注入(DPI)方法。在一个实施例中，DPI方法由混合机，例如来自LICO Spa的涡轮混合机，和挤出机，例如单螺杆制造挤出机组成。在此方法(其在本领域中为熟知(例如，EP 0472 949 A1))中，过氧化物(典型地液体有机过氧化物)和任选的其它添加剂，典型地液体添加剂，例如一或多种液体抗氧化剂，经计量且在混合机中混合至聚合物中，且随后将掺混有过氧化物和任选的添加剂的聚合物连续地馈入挤出机中。DPI方法消除了在混配机下混配过氧化物和任选的添加剂的需要，且因此为电缆制造厂节约了原材料成本。
在一个实施例中，本发明为制备电缆的绝缘鞘的方法(method/process)，所述方法包括以下步骤：(1)将共E-MPEGMA馈入至挤出机，(2)将过氧化物注入挤出机中且注入在共E-MPEGMA上，(3)在挤出机中混合过氧化物与共E-MPEGMA以形成过氧化物与共E-MPEGMA的掺合物，和(4)将(3)的掺合物挤出在涂布的或未涂布的导体上。
可由本发明的聚合物组合物制备的其它制造业制品包含纤维、带、片、条带、丸粒、管、管道、防风雨护条、密封件、密封垫、泡沫、鞋类和波纹管。这些制品可使用已知设备和技术制造。
本发明通过以下实例更完全地描述。除非另外说明，否则所有份数和百分比均以重量计。
实例
测试方法
测量热蠕变以确定固化(交联)程度，且热固用于测量在热蠕变伸长之后的样品松弛。测试基于用于电力电缆绝缘材料的ICEA-T-28-562-2003方法。在具有玻璃门的烘箱中在150℃或200℃下，在50密耳(mil)(1.3mm)厚度样品上，以0.2MPa应力的力施加于样本的底部，进行热蠕变测试。对于各个样品使用ASTM D 412 D型拉伸条切割三个测试样本。将样品伸长15分钟，其中测量长度的百分比增量且三个样本的平均值报告为“热蠕变”。在加热下去除负载5分钟且在室温下将其冷却10分钟之后，获得经历热蠕变测试的同一样品的热固值。如果样品在测试期间断裂或产生大于(>)175％的热蠕变，则将样品视为“失败”。
在化合物上使用Alpha Technologies流变仪MDR 2000型单元进行动模流变仪(MDR)分析。测试基于ASTM程序D 5289“使用无转子固化计测试橡胶硫化特性的标准方法(Standard Test Method for Rubber-Property Vulcanization Using Rotorless CureMeters)”。使用4至5克材料实施MDR分析。在182℃下测试样品12分钟或在140℃下120或180分钟，对两种温度条件使用0.5度电弧振荡。测试含有所有必需添加剂，包括交联剂，的材料的样品。在140℃下通过ts1(扭矩增加1lb-in的时间)评估在挤出条件下对过早交联(“焦化”)的抗性。最终交联程度由在182℃下的MH(最大扭矩)-ML(最小扭矩)反映。
根据测试标准ASTM D6097进行水树生长速率测试。测试中的样本直径为1英寸(25.4mm)，厚度为250密耳(6.35mm)，且具有水树可以在其中生长的标准锥形缺陷。在真空烘箱中在80℃下调节7天之后，将样本置于在2千伏(kV)1千赫兹(kHz)下的0.01N氯化钠(NaCl)溶液中老化30天。随后，自NaCl溶液中取出样本且用染料(例如，亚甲基蓝)染色。穿过锥形缺陷切割厚度在0.25mm至0.65mm之间的切片。随后将切片置于1"(25.4mm)×3"(76.2mm)磨砂端玻璃显微镜载片上，自其获得光学显微图像。针对各个样品测量水树的长度(Lt)。测试十个样品且报告Lt的平均值。
对固化后的50密耳(1.3mm)薄片进行耗散因子(Dissipation Factor，DF)和介电常数(dielectric constant，DC)测试。将薄片在真空烘箱中在60℃下脱气五天。根据ASTMD150在60Hz下在具有TETTEXTM样本固持器和TETTEXTM AG Instruments温度控制单元的GUILDLINETM高电压电容电桥单元9920A型上进行DF测试。在25℃、40℃、90℃和130℃温度下在60Hz和2kV所施加的应力下测试样品。
AC分解强度(“ACBD”)，也称为AC介电强度，使用具有外部电池(电极配置：顶-0.5英寸直径，底-1英寸直径)的HIPOTRONICSTMD-149系列AC介电强度测试仪，在自标称40-密耳(1.016-mm)厚度交联薄片切割的样本上，以0.5千伏/秒匀变电压的速率针对三个温度(23℃、90℃和120℃)进行测试。
本发明实例1至4(IE1至IE4)和比较实例1至2(CE1至CE2)
组合物展示在表2中。聚合物如下：密度0.922g/cc(ASTM D792)且熔融指数(I2)1.8克/10分钟(ASTM D1238)的LDPE(可获自陶氏化学公司(The Dow Chemical Company))；共E-MPEGMA共聚物在高压釜微型设备中自乙烯和甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯制成。链转移剂(chain transfer agent，CTA)为丙烯。甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(MPEGMA)单体或寡聚物的数量平均分子重量(Mn)为500g/mol。共E-MPEGMA 0.5wt％共聚物的MPEGMA水平为0.5wt％且熔融指数为3.74克/10分钟，而共E-MPEGMA 2.3wt％共聚物的MPEGMA水平为2.3wt％且熔融指数为3.67克/10分钟。熔融指数是指在190℃下使用2.16kg负载所测量的熔融指数。
共E-MPEGMA合成的细节
单体-将未经稀释的聚(乙二醇)甲醚甲基丙烯酸酯装入316不锈钢供应容器中且用乙酸乙酯稀释，产生最终浓度8.0wt％。在使用之前将此容器用氮气净化三个小时，且在操作期间保持在70磅每平方英寸(psig)氮气垫下。
引发剂-在第二个316不锈钢供应容器中将过氧化物引发剂过氧基乙酸叔丁酯(TPA，于ISOPARTM H中的20重量％溶液)和过氧化物引发剂过氧化二叔丁基(DTBP，于ISOPARTM H中的20重量％溶液)与ISOPARTM E组合，产生8500质量ppm TPA和1881质量ppmDTBP，摩尔TPA/摩尔DTBP的比为5:1。在使用之前将容器用70psig氮气进行填充和去填充五次且在操作期间保持在氮气垫下。
MPEGMA改性LDPE(共E-MPEGMA，0.5wt％)-将乙烯在1930巴(bar)压力下以5444克每小时(克/小时)(194摩尔/小时)注入具有设定在约215℃下的外部加热套的经搅动的(1600rpm)300mL高压连续搅拌槽反应器(continuous stirred tank reactor，CSTR)高压釜中。将丙烯(链转移剂或“CTA”)在62巴压力下且以94.7克/小时(2.25摩尔/小时)的速率添加至乙烯物料流中，之后将混合物压缩至1930巴且注入至反应器中。在1930巴压力下且以52.5毫升/小时的速率将MPEGMA于乙酸乙酯中的溶液泵抽至乙烯-丙烯混合物中，之后将所述混合物注入至反应器中。将过氧化物引发剂通过侧壁在1930巴的压力下且以22.0×10-2克/小时(1.66毫摩尔/小时(mmol/h))TPA和4.8×10-2克/小时(0.33毫摩尔/小时)DTBP的速率直接添加至反应器中。基于输入反应器中的乙烯的质量，乙烯至聚合物的转化率为12.1wt％，且平均反应温度为244℃。形成熔融指数(I2)为3.74克/10分钟的乙烯类聚合物。
单体-将未经稀释的聚(乙二醇)甲醚甲基丙烯酸酯装入316不锈钢供应容器中且用乙酸乙酯稀释，产生最终浓度30.0wt％。在使用之前将此容器用氮气净化三个小时，且在操作期间保持在70磅每平方英寸(psig)氮气垫下。
引发剂-在第二个316不锈钢供应容器中将过氧化物引发剂过氧基乙酸叔丁酯(TPA，于ISOPARTM H中的20重量％溶液)和过氧化物引发剂过氧化二叔丁基(DTBP，于ISOPARTM H中的20重量％溶液)与ISOPARTM E组合，产生8500质量ppm TPA和1881质量ppmDTBP，摩尔TPA/摩尔DTBP的比为5:1。在使用之前将容器用70psig氮气进行填充和去填充五次且在操作期间保持在氮气垫下。
MPEGMA改性LDPE(共E-MPEGMA，2.3wt％)-将乙烯在1930巴压力下以5444克每小时(克/小时)(194摩尔/小时)注入具有设定在约215℃下的外部加热套的经搅动的(1600rpm)300mL，高压连续搅拌槽反应器(CSTR)高压釜中。将丙烯(链转移剂或“CTA”)在62巴压力下且以65.8克/小时(1.56摩尔/小时)的速率添加至乙烯物料流中，之后将混合物压缩至1930巴且注入至反应器中。在1930巴压力下且以80.2毫升/小时的速率将MPEGMA于乙酸乙酯中的溶液泵抽至乙烯-丙烯混合物中，之后将所述混合物注入至反应器中。将过氧化物引发剂通过侧壁在1930巴的压力下且以22.0×10-2克/小时(1.66毫摩尔/小时(mmol/h))TPA和4.8×10-2克/小时(0.33毫摩尔/小时)DTBP的速率直接添加至反应器中。基于输入反应器中的乙烯的质量，乙烯至聚合物的转化率为13.1wt％，且平均反应温度为246℃。形成熔融指数(I2)为3.67克/10分钟的乙烯类聚合物。
使用LUPEROXTM 101过氧化物(以十二烷所测量的1小时和10小时的半衰期温度分别为140.3℃与120.3℃的高温分解过氧化物，且可获自阿科玛(Arkema))作为交联剂。在调配物中使用LOWINOXTM TBM-6安定剂，一种受阻硫酚，作为抗氧化剂(AO)。
所有组分(除了过氧化物)在具有转子速度为30转每分钟(rpm)的CAM叶片的420mlBRABENDERTM混合碗中在180℃套温度下掺混一分钟(在装载之后)。随后将套温度增加至190℃，且使熔体流出且混配3分钟以实现均质混合。自混合碗中取出聚合物熔体，在冷却压机中展平，使用闸刀式薄片切割机切成小条，且随后通过BERLYNTM粒化机将其粒化为小碎片。将这些小碎片馈入在40rpm下的具有120℃/130℃/140℃/150℃的机筒概况、20/40的过滤网组合和常规传输单螺杆的BRABENDERTM单螺杆挤出机中。使用BERLYNTM粒化机将所得聚合物股切割成均匀丸粒。
将混配后的丸粒在70℃烘箱中加热至少4小时。在玻璃瓶中使用注射器将LUPEROXTM 101转移至丸粒。将瓶充分振荡且随后置于30rpm的Stoneware转鼓上10分钟直至所有液体均被吸收至丸粒。将完整化合物置于70℃烘箱中隔夜。将所得丸粒如此评估(或压缩模制成各种厚度用于测试)。
将丸粒在动模流变仪中在140℃或182℃下测试(用于评估交联特征)。用于水树生长测量，将组合物在以下条件下压缩模制：在180℃下500磅每平方英寸(psi)(3.5MPa)5分钟，随后在相同温度下2500psi(17MPa)5分钟，在此压力下缓慢冷却至30℃，且打开压机以去除模制后的薄片。用于热蠕变和电测量，将组合物在以下条件下压缩模制以制备不同厚度的完全交联样本：在125℃下500psi(3.5MPa)3分钟，随后在此温度下2500psi(17MPa)3分钟和在180℃下2500psi(17MPa)12分钟，在此压力下冷却至30℃，且打开压机以去除模制后的薄片。
组合物的特性在表2中给出。CE1为已知展现不良WTR特性的仅含LDPE调配物。CE2包括PEG 20000作为LDPE类调配物中的WTR添加剂调配物。IE1至IE4不含PEG。IE1由50wt％的共E-MPEGMA 0.5wt％共聚物和49.625wt％的LDPE组成，而IE2含有50wt％的共E-MPEGMA2.3wt％共聚物和49.625wt％的LDPE。IE3和IE4仅基于共E-MPEGMA共聚物。相对于CE1，通过在调配物中使用共E-MPEGMA共聚物，水树长度(Lt)出乎意料地降低，如IE1至IE4中所示(图1)。
所有热蠕变值均合乎期望地小于175％。根据动模流变仪和热蠕变结果，使用0.5wt％共E-MPEGMA/LDPE掺合物(IE1)相比于2.3wt％共E-MPEGMA/LDPE掺合物(IE2)展现更好抗焦化性，而二者的固化性能相似(图3)。在图3中，绘有自CE1至IE3和IE4的两条基线。如果共E-MPEGMA和LDPE的掺合物落入基线以上，则焦化-固化平衡得以改善，且反之亦然。出乎意料地，IE1远高于基线1，而IE2略微低于基线2。
表1
聚合物和其特性
Figure BDA0002325368930000201
表2
CE1至CE2和IE1至IE4的组成和特性
Figure BDA0002325368930000202

Claims (14)

1.一种乙烯与甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(MPEGMA)的非接枝共聚物(共E-MPEGMA)。
2.根据权利要求1所述的共聚物，包括0.1wt％至10wt％的衍生自MPEGMA的单元和50wt％至99.1wt％的衍生自乙烯的单元。
3.一种包括共E-MPEGMA的可交联组合物。
4.根据权利要求3所述的可交联组合物，另外包括除MPEGMA和所述共E-MPEGMA以外的乙烯类聚合物。
5.根据权利要求4所述的可交联组合物，包括按所述组合物的重量计的重量％的以下各者：
(A)1至<100wt％共E-MPEGMA；
(B)≥0至90wt％的除共E-MPEGMA以外的乙烯类聚合物或接枝乙烯-甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯g-E-MPEGMA；
(C)0至≤5wt％的水树阻滞剂(WTR)；
(D)0至≤2wt％的抗氧化剂；和
(E)0至≤3wt％交联剂；
其中所述组合物的重量为100wt％。
6.根据权利要求5所述的可交联组合物，其中所述乙烯类聚合物为低密度聚乙烯(LDPE)。
7.根据权利要求5所述的可交联组合物，其中所述WTR为聚乙二醇。
8.根据权利要求5所述的可交联组合物，其中所述交联剂为过氧化物。
9.一种包括共E-MPEGMA的制品。
10.根据权利要求9所述的制品，呈包括导电芯和至少部分地覆盖所述导电芯的绝缘层的涂布的导体的形式，其中所述绝缘层包括所述共E-MPEGMA。
11.根据权利要求9所述的制品，呈中等至超高电压电力电缆的绝缘层的形式。
12.一种导电方法，所述方法包括以下步骤：跨根据权利要求10或11所述的涂布的导体的所述导电芯施加电压以产生通过所述导电芯的电流。
13.一种制备共E-MPEGMA的方法，所述方法包括以下步骤：在共聚条件下使乙烯与MPEGMA接触。
14.一种制备电缆的绝缘鞘的方法，所述方法包括以下步骤：(1)向混合机中馈入共E-MPEGMA，(2)向所述混合机中注入过氧化物和任选的添加剂，(3)在所述混合机中混合所述过氧化物与共E-MPEGMA以形成过氧化物与共E-MPEGMA的掺合物，和(4)使用挤出机将(3)的所述掺合物挤出在涂布的或未涂布的导体上。
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4370517A (en) * 1977-12-29 1983-01-25 Hitachi Cable Limited Polyolefin compositions for electrical insulation
US20160046885A1 (en) * 2014-08-11 2016-02-18 Battelle Memorial Institute Branched polymers as viscosity and/or friction modifiers for lubricants
WO2016209381A1 (en) * 2015-06-24 2016-12-29 Dow Global Technologies Llc Processes to prepare ethylene-based polymers with improved melt-strength

Family Cites Families (38)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3499791A (en) 1965-06-10 1970-03-10 Du Pont Quaternary ammonium salt containing polyolefin covered electrical conductor
GB1294986A (zh) 1970-01-05 1972-11-01
GB1465200A (en) 1973-09-03 1977-02-23 Dainichi Nippon Cables Ltd Composition for electrical insulation
US4018852A (en) 1974-11-27 1977-04-19 Union Carbide Corporation Composition with triallyl compounds and process for avoiding scorching of ethylene polymer composition
US4206260A (en) 1976-07-28 1980-06-03 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polyethylene insulation containing a tree growth-inhibiting alcohol
US4101445A (en) 1976-09-22 1978-07-18 Union Carbide Corporation Preparation of modified and activated chromocene catalysts for ethylene polymerization
US4144202A (en) 1977-12-27 1979-03-13 Union Carbide Corporation Dielectric compositions comprising ethylene polymer stabilized against water treeing with epoxy containing organo silanes
US4302565A (en) 1978-03-31 1981-11-24 Union Carbide Corporation Impregnated polymerization catalyst, process for preparing, and use for ethylene copolymerization
US4508842A (en) 1983-03-29 1985-04-02 Union Carbide Corporation Ethylene polymerization using supported vanadium catalyst
US4937299A (en) 1983-06-06 1990-06-26 Exxon Research & Engineering Company Process and catalyst for producing reactor blend polyolefins
SE8402396L (sv) 1984-05-03 1985-11-04 Unifos Kemi Ab Isoleringskomposition for kabel
US4597425A (en) 1984-10-23 1986-07-01 Tally David N Collapsible liquid storage tank
US4812505A (en) 1987-05-18 1989-03-14 Union Carbide Corporation Tree resistant compositions
DE9007689U1 (de) 1990-08-25 1994-03-24 Theysohn Friedrich Fa Zuführvorrichtung für das einem Extruder in mehreren Komponenten zuzuführende, zu extrudierende Material
US5246783A (en) 1991-08-15 1993-09-21 Exxon Chemical Patents Inc. Electrical devices comprising polymeric insulating or semiconducting members
US5317036A (en) 1992-10-16 1994-05-31 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Gas phase polymerization reactions utilizing soluble unsupported catalysts
US5346961A (en) 1993-04-07 1994-09-13 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for crosslinking
US5371145A (en) 1993-06-08 1994-12-06 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation High density, high molecular weight polyethylene
US5342907A (en) 1993-06-28 1994-08-30 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Ethylene/propylene copolymer rubbers
US5332793A (en) 1993-06-28 1994-07-26 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Ethylene/propylene copolymer rubbers
US5410003A (en) 1994-03-31 1995-04-25 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for production of homogeneous polyethylenes
US5405901A (en) 1994-07-06 1995-04-11 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process of producing ethylene polymer blends in gas phase
IT1276762B1 (it) 1995-06-21 1997-11-03 Pirelli Cavi S P A Ora Pirelli Composizione polimerica per il rivestimento di cavi elettrici avente una migliorata resistenza al"water treeing"e cavo elettrico
FR2756829A1 (fr) * 1996-12-11 1998-06-12 Atochem Elf Sa Copolymere ethylene/ester (meth)acrylique de polyalkyleneglycol(ether) et film imperrespirant obtenu a partir de celui-ci
TWI224607B (en) 1998-06-16 2004-12-01 Union Carbide Chem Plastic Tree resistant cable
US6496629B2 (en) 1999-05-28 2002-12-17 Tycom (Us) Inc. Undersea telecommunications cable
US6714707B2 (en) 2002-01-24 2004-03-30 Alcatel Optical cable housing an optical unit surrounded by a plurality of gel layers
EP1731565B2 (en) 2005-06-08 2019-11-06 Borealis Technology Oy Polyolefin composition for use as an insulating material
ATE475972T1 (de) 2006-10-27 2010-08-15 Borealis Tech Oy Flexibles stromkabel mit verbesserter beständigkeit gegen wasserbäumchen
CA2693704C (en) * 2007-07-13 2015-12-29 Dow Global Technologies Inc. Low dielectric loss power cable sheaths comprising high pressure polyolefins free of silane functionality
WO2009148811A1 (en) 2008-06-05 2009-12-10 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Llc Method for producing water tree-resistant, trxlpe-type cable sheath
ES2375816T3 (es) 2009-03-16 2012-03-06 Trelleborg Forsheda Building Ab Cable de media tensión.
ES2406076T3 (es) 2010-10-07 2013-06-05 Borealis Ag Composición de polímero
KR101523730B1 (ko) * 2011-05-18 2015-05-29 삼성전자 주식회사 폴리(아미드-이미드) 블록 코폴리머, 이를 포함하는 성형품 및 상기 성형품을 포함하는 디스플레이 장치
JP6344200B2 (ja) * 2014-11-04 2018-06-20 住友電気工業株式会社 難燃性樹脂組成物及び難燃性絶縁電線・ケーブル
US20160209381A1 (en) 2015-01-21 2016-07-21 Shir Ifrach Beverage test apparatus
EP3088427A1 (de) * 2015-04-30 2016-11-02 ARLANXEO Deutschland GmbH Ethylen-copolymerisate mit verbesserten Tieftemperatureigenschaften und guter Ölbeständigkeit, daraus hergestellte Vulkanisierbare Mischungen und Vulkanisate
BR112017026153B1 (pt) 2015-06-17 2022-05-10 Dow Global Technologies Llc Composição, processo de fabricação de um fio ou cabo isolado e fio ou cabo de baixa, média, alta ou extra alta tensão

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4370517A (en) * 1977-12-29 1983-01-25 Hitachi Cable Limited Polyolefin compositions for electrical insulation
US20160046885A1 (en) * 2014-08-11 2016-02-18 Battelle Memorial Institute Branched polymers as viscosity and/or friction modifiers for lubricants
WO2016209381A1 (en) * 2015-06-24 2016-12-29 Dow Global Technologies Llc Processes to prepare ethylene-based polymers with improved melt-strength

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