JP2016503101A - 架橋性高分子組成物、それを作製する方法、およびそれから作製される物品 - Google Patents
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Abstract
Description
中電圧、高電圧、および超高電圧(「MV」、「HV」、および「EHV」)ケーブルは、典型的には、絶縁層として過酸化物架橋エチレン系ポリマー材料を含む。架橋は、材料の熱機械的特性に有益な改善を与えるが、架橋に使用される過酸化物は、絶縁層に形成された後であるが、絶縁層の上に外被層が配置される前に、材料から除去する(例えば、脱気によって)必要のある副生成物を生成する。ジクミルペルオキシドの場合、これらの副生成物は、メタン、アセトフェノン、アルファメチルスチレン、およびクミルアルコールを含む。副生成物の量を減少させるために、架橋に用いられる過酸化物の量を低減するために使用することができる架橋助剤の使用が検討されている。この分野では進歩が達成されたが、依然として改善が望まれている。
エチレン系ポリマーを有機過酸化物および酸化防止剤と合わせ、それにより架橋性高分子組成を形成することを含み、
合わせるステップは、有機過酸化物の少なくとも一部および酸化防止剤の少なくとも一部をエチレン系ポリマーに吸収させることを含む。
(a)有機過酸化物と酸化防止剤とを予混合し、それにより初期混合物を形成することと、
(b)エチレン系ポリマーを初期混合物に少なくとも部分的に浸漬するか、またはコーティングし、エチレン系ポリマーに初期混合物を少なくとも部分的に吸収させ、それによりエチレン系ポリマー、有機過酸化物の少なくとも一部、および酸化防止剤の少なくとも一部を含む架橋性高分子組成物を形成することと、
(c)導体を架橋性高分子組成物の少なくとも一部でコーティングすることと、
(d)導体上に架橋性高分子組成物の少なくとも一部を硬化するか、または硬化させ、それによりコーティングされた導体を形成することと、を含む。
上述のように、本明細書に記載の架橋性高分子組成物の1つの成分は、エチレン系ポリマーである。本明細書で使用される場合、「エチレン系」ポリマーは、主な(すなわち、50重量パーセント(「重量%」)より大きい)モノマー成分としてのエチレンモノマーから調製されるポリマーであるが、他のコモノマーも用いることができる。「ポリマー」は、同じまたは異なるタイプのモノマーを反応させて(すなわち、重合させて)調製される高分子化合物を意味し、ホモポリマーおよびインターポリマーを含む。「インターポリマー」は、少なくとも2つの異なるモノマータイプの重合によって調製されるポリマーを意味する。一般的な用語は、コポリマー(通常、2つの異なるモノマータイプから調製されたポリマーを指すときに用いられる)、および3つ以上の異なるモノマータイプから調製されるポリマー(例えば、ターポリマー(3つの異なるモノマータイプ)およびテトラポリマー(4つの異なるモノマータイプ))を含む。
架橋性高分子組成物の調製は、上述のエチレン系ポリマーを、有機過酸化物、任意の架橋助剤、および酸化防止剤と合わせることを含む。これらの成分を合わせるプロセスは、有機過酸化物の少なくとも一部および酸化防止剤の少なくとも一部をエチレン系ポリマーに吸収させることを含む。架橋助剤またはその少なくとも一部もまた、用いられる場合、エチレン系熱可塑性ポリマーに吸収させることができる。本明細書で使用される場合、「吸収」は、有機過酸化物の少なくとも一部、酸化防止剤の少なくとも一部、および、存在する場合は、架橋助剤の少なくとも一部のエチレン系ポリマーによる吸収を表し、吸収は、エチレン系ポリマーと、有機過酸化物、任意の架橋助剤、および酸化防止剤との間の物理的接触(例えば、コーティング)によって達成される。実施形態では、有機過酸化物、任意の架橋助剤、および酸化防止剤は、40〜90℃の温度で予混合することができる。いくつかの酸化防止剤は、非常に高い溶融温度(例えば、150℃)を有しているが、より低い融点を有する他の成分によって融解して酸化防止剤の融点よりも下で液体混合物を形成するので、このプロセスでは溶融させる必要がない。その後、エチレン系ポリマーの少なくとも一部は、そのような吸収をもたらすのに十分な時間および温度で、得られた過酸化物/任意の架橋助剤/酸化防止剤の混合物に、浸漬またはコーティングすることができる。
上述の架橋性高分子組成物は、硬化させて、または硬化することを可能にして、架橋エチレン系ポリマーを形成することができる。このような硬化は、架橋性高分子組成物を175〜260℃の範囲内の温度に維持することができる加熱硬化ゾーン内の高い温度に曝すことによって行うことができる。加熱硬化ゾーンは、加圧されたストリームによって加熱する、または加圧された窒素ガスによって誘導的に加熱する、ことができる。その後、架橋高分子組成物を冷却することができる(例えば、周囲温度まで)。
導体および絶縁層を含むケーブルは、上述の架橋性高分子組成物を用いて調製することができる。「ケーブル」および「電源ケーブル」は、例えば、絶縁被覆および/または保護外側ジャケットなどのシース内の少なくとも1つの電線または光ファイバーを意味する。典型的には、ケーブルは、典型的には共通の絶縁被覆および/または保護ジャケット内で、共に結合した2つ以上の電線または光ファイバーである。シース内部の個別の電線またはファイバーは、剥き出しのままである、被覆されている、または絶縁されている。組合せケーブルは、電気配線および光ファイバーの両方を含むことができる。典型的なケーブルの設計は、米国特許第5,246,783号、同第6,496,629号および同第6,714,707号に示されている。「導体」は、熱、光、および/または電気を伝導する1つ以上の電線またはファイバーを表す。導体は、単一の電線/ファイバーまたは多重の電線/ファイバーであることができ、ストランド形状または管形状であり得る。適切な導体の非限定的な実施例は、銀、金、銅、カーボン、およびアルミニウムなどの金属を含む。導体はまた、ガラスか、またはプラスチックかのいずれかから作られた光ファイバーであってもよい。
サンプル調製(配合)
ポリエチレン(「PE」)のペレットを、ローター速度が30rpmである120℃のブラベンダーミキサーに供給し、PEが溶融後、酸化防止剤を混合し、続いて架橋助剤(用いる場合)を添加し、最後に有機過酸化物を添加する。架橋助剤および有機過酸化物の添加後の混合時間は、5分間である。用いたPEは、the Dow Chemical Company、Midland、MI、USAが製造する低密度ポリエチレン、DXM−446であり、0.92g/cm3の密度および2.35g/10分のメルトインデックス(I2)を有する。残りの成分は、以下に記載する。
規定の重量(約50g)のポリエチレンのペレットを容器に入れる。有機過酸化物、架橋助剤(用いる場合)、および酸化防止剤を、40〜90℃の範囲の温度で、別の容器内で合わせ、溶融する。得られた混合物の以下の実施例で規定された量を、ポリエチレンを保持する容器内にシリンジによって注入する。注入中の混合物の結晶化を回避するために、シリンジは加熱しておく必要がある。容器を密閉後、手で約1分間振り動かし、過酸化物/任意の架橋助剤/酸化防止剤の混合物がポリエチレンのペレット間に均一に分散することを確実にする。容器を規定された温度のオーブン内に置く。
Lab Tech LP−S−50/ASTMの実験室用油圧プレスを使用し、両側が2つのポリエチレンテレフタレート(「PET」)の膜によって覆われたサンプルを、130℃の鋳型内で5分間にわたって予備加熱する。プレートを8回開閉することにより、サンプル内に捕捉された空気を解放する。プレートの温度を182℃まで5分間にわたって上昇させる。15分間にわたる100kNの圧力下でサンプルを硬化させる。プレートの温度を45℃まで5分間にわたって下降させる。
圧縮成形によって調製されたシートから切断したサンプルを使用し、Alpha Technologies MDR2000で、ASTM D5289に規定された方法に従って、移動ダイレオメーター(「MDR」)試験を180℃および140℃でそれぞれ行う。
圧縮成形され、硬化されたサンプルを使用し、Instron model 5565で、ASTMD638に従って機械的特性を決定する。
示差走査熱量測定(「DSC」)を、TA Instrumentsによって製造されたDSC Q2000で行う。温度を室温から150℃まで10℃/分の割合で上昇させてDSCを行う。0.02W/g・℃より大きい傾斜を有する80℃より高いDSC曲線上の第1の点を識別することにより、初期発熱温度を決定する。
圧縮成形され、硬化されたサンプルを使用し、136℃の温度の熱エージングを168時間にわたって行う。
サンプルXのスコーチ改善は、以下の式を使用して計算される、
SI=ts1(140℃)−ts1’(140℃)
SIは、スコーチ改善であり、ts1(140℃)は、140℃でMDRによって測定されたサンプルXのスコーチ時間であり、ts1’(140℃)は、硬化剤としてDCPのみを使用する従来の調合プロセスによって調製されたサンプルのts1(140℃)とMH−ML(180℃)との間の関係である以下の式(1)によって計算される予測スコーチ時間である、
(1)ts1’(140℃)=−7.97+(167.91/(MH−ML(180℃)))
MH−ML(180℃)は、180℃でMDRによって測定されたサンプルXの架橋密度である。SIは、同じ架橋密度の条件下でスコーチ性能を比較する方法を提供する。式(1)は、硬化剤としてDCPを使用する従来の調合プロセスによって調製された8個のサンプルの比較に基づいて決定される。サンプルは、表1の式に従ってサンプル調製の項で上述されたように調製され、上述の方法に従ってMDRによって分析される。
1.Analyze/Fit Y by Xをクリックする、
2.MH−MLをX,factorに、ts1(140℃)をY,responseに取り込み、
3.上部左側の赤色の三角をクリックし、「fit special」を選択する、
4.X変換欄で逆数:1/xを選択後、OKボタンをクリックする。
密度をASTM D792に従って決定する。
ASTM D1238に従って、190℃/2.16kgの条件で、メルトインデックス、またはI2を測定し、10分間当たりの溶出したグラム数で報告する。ASTM D1238に従って、190℃/10kgの条件で、I10を測定し、10分間当たりの溶出したグラム数で報告する。
以下の表2に示された配合に従って、上述の試験方法の項の「吸収」のプロセスの第1のステップに記載された手順を使用し、有機過酸化物および架橋助剤を溶融し、混合することにより、4つの比較サンプル(CS A〜CS D)を調製する。以下の表2に示された配合に従って、上述の試験方法の項の「吸収」のプロセスの第1のステップに記載された手順を使用し、有機過酸化物、架橋助剤、および酸化防止剤を溶融し、混合することにより、8つのサンプル(S1〜S8)を調製する。この実施例では、ジクミルペルオキシド(「DCP」)は、中国のベンダーのFang Rui Daから入手可能な有機過酸化物である。ビス(アルファ−t−ブチル−ペルオキシイソプロピル)ベンゼン(「BIPB」)は、中国のベンダーのFang Rui Daから入手可能な有機過酸化物である。トリアリルイソシアヌレート(「TAIC」)は、中国のベンダーのFang Rui Daから入手可能な架橋助剤である。トリアリルトリメリテート(「TATM」)は、中国のベンダーのFang Rui Daから入手可能な架橋助剤である。予混合物Aは、61重量%のジステアリルチオジプロピオネート(「DSTDP」)(Reagensから)、38重量%のCYANOX(商標)1790(これは、1,3,5−トリス(4−tert−ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベンジル)−1,3,5−トリアジン−2,4,6−(1H,3H,5H)トリオンであり、Cytec Industriesから入手可能)、および1重量%のCYASORB(商標)UV3346(これは、オクタデシル−3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシヒドロシンナマートであり、Cytec Industriesから入手可能)からなる酸化防止剤の混合物である。IRGANOX(商標)1010は、ペンタエリスリトールテトラキス(3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート)であり、Ciba Specialty Chemicalsから入手可能である。4,4’−チオビス(6−tert−ブチル−m−クレゾール)(「Lowinox TBM−6」)は、Chemturaから入手可能な酸化防止剤である。IRGANOX(商標)PS802は、ジステアリルチオジプロピオネートであり、Ciba Specialty Chemicalsから入手可能な熱安定剤である。IRGANOX245は、Ciba Specialty Chemicalsから入手可能なエチレンビス(オキシエチレン)ビス−(3−(5−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−m−トリル)−プロピオネート)である。IRGANOX1726は、Ciba Specialty Chemicalsから入手可能な2,4−ビス(ドデシルチオメチル)−6−メチルフェノールである。
上述の試験方法の項に記載された吸収手順を使用し、以下の表3に示す様々な時間および温度パラメータを使用して、12個のサンプル(S9〜S20)を調製し、それぞれが97.94重量%のDXM−446、0.85重量%のDCP、0.85重量%のTAIC、および0.36重量%の予混合物Aを有する。上述の試験方法に従って、各サンプルを分析する。結果は、以下の表3に示す。
上述の試験方法の項に記載した調合手順を使用し、以下の表4に示す配合に従って、比較サンプル(CS E)を調製する。
吸収の前に容器に窒素を充填し、吸収の間容器を密閉することを除いて、上述の試験方法の項に記載された吸収手順に従って、別のサンプル(S21)を調製する。102℃の温度で12時間にわたって吸収を行う。結果は、以下の表6にS16との比較とともに示す。
102℃の温度で12時間の期間にわたり、以下の表7に示された配合に従って、上述の試験方法の項に記載された吸収の手順を使用し、15個のサンプル(S22〜S36)を調製する。S22〜S36と同じそれぞれの組成を有するが、上述の調合の手順で、15個の比較サンプル(CS F〜CS T)を調製する。BIPB、DCP、TAIC、TATM、予混合物A、IRGANOX(商標)1076、IRGANOX(商標)1010、PS802、およびTBM−6は、前の実施例に記載されたものと同じである。トリアリルシアヌレート(「TAC」)は、Fluka AGから入手可能な架橋助剤である。CYANOX(商標)1790は、Cytec Industriesから入手可能な1,3,5−トリス(4−tert−ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベンジル)−1,3,5−トリアジン−2,4,6−(1H,3H,5H)トリオンである。IRGANOX(商標)1035は、Ciba Specialty Chemicalsから入手可能なベンゼンプロピオン酸、3,5−ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシ−チオジ−2,1−エタンジイルエステルである。IRGANOX(商標)1726は、Ciba Specialty Chemicalsから入手可能な2,4−ビス(ドデシルチオメチル)−6−メチルフェノールである。IRGANOX(商標)1135は、Ciba Specialty Chemicalsから入手可能なオクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)−プロピオネートである。IRGANOX(商標)1024は、Ciba Specialty Chemicalsから入手可能な2’,3−ビス[[3−[3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル]プロピオニル]]プロピオノヒドラジドである。サンプルのそれぞれを上述の試験方法に従って分析する。その結果は、以下の表8に示す。
102℃の温度でそれぞれ6時間および9時間の3つの異なる期間にわたって、以下の表9に示された配合に従って、上述の試験方法の項に記載された吸収の手順を使用し、11個のサンプル(S37〜S46)の3セットを調製する。S37〜S46と同じそれぞれの組成を有するが、上述の調合の手順によって調製される10個の比較サンプル(CS U〜CS DD)を調製する。全ての成分は、前の実施例で上述したものと同じである。上述の試験方法に従って、サンプルのそれぞれを分析する。その結果は、以下の表10に示す。
上述の試験方法に記載した吸収の手順、および表10の配合に従って、97.94%のDXM−446、1.7%のDCP、および0.36%の酸化防止剤、予混合物Aを有するサンプルS47を調製する。吸収の前に容器に窒素を充填し、吸収の間容器を密閉することを除いて、上述の試験方法の項に記載した吸収の手順、およびS47と同じ配合に従って、サンプルS48を調製する。吸収は、102℃の温度で7.5時間にわたって実行する。S47と同じ組成を有するが、上述の調合の手順によって調製される比較サンプル(CS EE)を調製する。その結果は、表11に示す。
Claims (10)
- 架橋性高分子組成物を調製する方法であって、
エチレン系ポリマーを有機過酸化物および酸化防止剤と合わせ、それにより前記架橋性高分子組成物を形成することを含み、
前記合わせるステップが、前記有機過酸化物の少なくとも一部および前記酸化防止剤の少なくとも一部を前記エチレン系ポリマーに吸収させることを含む、方法。 - 前記有機過酸化物が、ジクミルペルオキシド、tert−ブチルペルオキシベンゾア−ト、ジ−tert−アミルペルオキシド、ビス(α−t−ブチル−ペルオキシイソプロピル)ベンゼン、イソプロピルクミルt−ブチルペルオキシド、t−ブチルクミルペルオキシド、ジ−t−ブチルペルオキシド、2,5−ビス(t−ブチルペルオキシ)−2,5−ジメチルヘキサン、2,5−ビス(t−ブチルペルオキシ)−2,5−ジメチルヘキシン−3、1,1−ビス(t−ブチルペルオキシ)3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、イソプロピルクミルクミルペルオキシド、ブチル4,4−ジ(tert−ブチルペルオキシ)バレレート、ジ(イソプロピルクミル)ペルオキシド、およびこれらのうちの2つ以上の混合物からなる群から選択され、前記酸化防止剤が、ヒンダードフェノール、レスヒンダードフェノール、チオ化合物、シロキサン、アミン、またはこれらのうちの2つ以上の混合物からなる群から選択される、請求項1に記載の方法。
- 前記有機過酸化物が、ジクミルペルオキシドであり、前記酸化防止剤が、ジステアリルチオジプロピオネート、ジラウリルチオジプロピオネート、オクタデシル−3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシヒドロシンナメート、ベンゼンスルホン酸、3,5−ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシ−チオジ−2,1−エタンジイル(ehtanediyl)エステル、ステアリル3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート、2,4−ビス(ドデシルチオメチル)−6−メチルフェノール、4,4’−チオビス(6−tert−ブチル−m−クレゾール)、4,6−ビス(オクチルチオメチル)−o−クレゾール、1,3,5−トリス(4−tert−ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベンジル)−1,3,5−トリアジン−2,4,6−(1H,3H,5H)−トリオン、ペンタエリスリトールテトラキス(3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート)、2’,3−ビス[[3−[3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル]プロピオニル]]プロピオノヒドラジド、およびこれらのうちの2つ以上の混合物からなる群から選択される1つ以上の成分を含み、前記エチレン系ポリマーが、低密度ポリエチレン(「LDPE」)である、請求項1または請求項2のいずれかに記載の方法。
- 前記有機過酸化物と前記酸化防止剤とを予混合し、それにより混合物を形成し、その後、前記エチレン系ポリマーを前記混合物に少なくとも部分的に浸漬するか、またはコーティングして前記吸収を生じさせることをさらに含む、請求項1〜3のいずれか1項に記載の方法。
- 前記混合物が、少なくとも120℃の初期発熱温度を有する、請求項4に記載の方法。
- 架橋助剤を、前記エチレン系ポリマー、前記有機過酸化物、および前記酸化防止剤と合わせることをさらに含み、前記架橋助剤の少なくとも一部が、前記エチレン系ポリマーに吸収される、請求項1〜5のいずれか1項に記載の方法。
- 前記エチレン系ポリマーが、前記架橋性高分子組成物中に、前記架橋性高分子組成物の全重量に基づいて50〜99重量パーセントの範囲の量で存在し、前記有機過酸化物が、前記架橋性紺分子組成物中に、前記架橋性高分子組成物の全重量に基づいて0.1〜5重量パーセントの範囲の量で存在し、前記架橋助剤が、前記架橋性高分子組成物中に、前記架橋性高分子組成物の全重量基づいて0.1〜3重量パーセントの範囲の量で存在し、前記酸化防止剤が、前記架橋性高分子組成物中に、前記架橋性高分子組成物の全重量に基づいて0.01〜1重量パーセントの範囲の量で存在する、請求項6に記載の方法。
- 請求項1〜7のいずれか1項に記載の前記架橋性高分子組成物の少なくとも一部を加熱硬化ゾーン内で処理し、それにより架橋高分子生成物を形成することを含み、前記架橋高分子組成物が、少なくとも2.5dN・mの架橋密度(「MH−ML」)を有する、方法。
- コーティングされた導体を製造するための方法であって、
(a)有機過酸化物と酸化防止剤とを予混合し、それにより初期混合物を形成することと、
(b)エチレン系ポリマーを前記初期混合物に少なくとも部分的に浸漬するか、またはコーティングし、前記エチレン系ポリマーに前記初期混合物を少なくとも部分的に吸収させ、それにより前記エチレン系ポリマー、前記有機過酸化物の少なくとも一部、および前記酸化防止剤の少なくとも一部を含む架橋性高分子組成物を形成することと、
(c)導体を前記架橋性高分子組成物の少なくとも一部でコーティングすることと、
(d)前記導体上に前記架橋性高分子組成物の少なくとも一部を硬化させるか、または硬化し、それにより前記コーティングされた導体を形成することと、を含む、方法。 - 前記有機過酸化物が、ジクミルペルオキシドであり、前記酸化防止剤が、ジステアリルチオジプロピオネート、ジラウリルチオジプロピオネート、オクタデシル−3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシヒドロシンナメート、ベンゼンスルホン酸、3,5−ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシ−チオジ−2,1−エタンジイル(ehtanediyl)エステル、ステアリル3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート、2,4−ビス(ドデシルチオメチル)−6−メチルフェノール、4,4’−チオビス(6−tert−ブチル−m−クレゾール)、4,6−ビス(オクチルチオメチル)−o−クレゾール、1,3,5−トリス(4−tert−ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベンジル)−1,3,5−トリアジン−2,4,6−(1H,3H,5H)−トリオン、ペンタエリスリトールテトラキス(3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート)、2’,3−ビス[[3−[3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル]プロピオニル]]プロピオノヒドラジド、およびこれらのうちの2つ以上の混合物からなる群から選択される1つ以上の成分を含み、ステップ(b)の前記吸収が、前記初期混合物の溶融温度より高い温度から前記エチレン系ポリマーの溶融温度未満の範囲の温度で行われる、請求項9に記載の方法。
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