DE60019370T2

DE60019370T2 - Halbleitfähige Kabel-Schirme

Info

Publication number: DE60019370T2
Application number: DE60019370T
Authority: DE
Inventors: Charles G. Reid; Norman M. Burns Jr.
Original assignee: Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC
Current assignee: Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC
Priority date: 1999-06-30
Filing date: 2000-06-29
Publication date: 2006-03-09
Anticipated expiration: 2020-06-30
Also published as: US6086792A; EP1065672A3; ES2235786T3; EP1065672A2; KR20010049658A; JP2001040148A; KR100703919B1; DE60019370D1; EP1065672B1; ATE293278T1; MXPA00006464A; DK1065672T3

Description

Technisches Gebiet
Die Erfindung betrifft Zusammensetzungen, die bei der Herstellung halbleitender Abschirmungen für Starkstromkabel von Nutzen sind.
Hintergrundinformationen
Ein typisches isoliertes Starkstromkabel umfaßt im allgemeinen einen oder mehrere Hochspannungsleiter in einer Kabelseele, die von mehreren Schichten polymerer Materialien umgeben ist, die eine erste halbleitende Abschirmschicht (Leiter- oder Strangabschirmung), eine Isolierschicht, eine zweite halbleitende Abschirmschicht (Isolationsabschirmung), eine als Erdphase dienende Abschirmung aus einem Metalldraht oder -band und einen Schutzmantel umfassen. Oft sind auch noch zusätzliche Schichten in dieser Konstruktion enthalten, wie zum Beispiel feuchtigkeitsundurchlässige Materialien.
Polymere halbleitende Abschirmungen werden seit vielen Jahrzehnten in einem mehrlagigen Aufbau eines Starkstromkabels verwendet. Im allgemeinen werden sie verwendet, um massive dielektrische Starkstromkabel zu fertigen, die für Spannungen größer als 1 Kilovolt (kV) ausgelegt sind. Diese Abschirmungen dienen der Bereitstellung von Schichten mit mittlerem spezifischem Widerstand zwischen dem Hochspannungsleiter und der Primärisolierung sowie zwischen der Primärisolierung und der Masse bzw. Nullspannung. Der spezifische Volumenwiderstand dieser halbleitenden Materialien liegt normalerweise im Bereich von 10^–1 bis 10⁸ Ohm-cm, gemessen an einer fertigen Starkstromkabelkonstruktion mit den in der Spezifikation. der ICEA (Insulated Cables Engineers Association) Nr. S-66-524 (1982), Kapitel 6.12 oder in der Spezifikation der IEC (International Electrotechnical Commission) Nr. 60502-2 (1997), Anhang C, gemessenen Verfahren. Typische halbleitende Abschirmungszusammensetzungen enthalten ein Polyolefin, leitfähigen Ruß, ein Antioxidans und weitere herkömmliche Bestandteile wie zum Beispiel organische peroxidische Vernetzungsmittel, Verarbeitungshilfen und leistungsverbessernde Zusätze. Diese Zusammensetzungen werden normaler weise als Granulat oder Pellets hergestellt. Polyolefinformulierungen, wie sie zum Beispiel in den US-Patenten Nr. 4,286,023; 4,612,139; und 5,556,697; und in dem Europäischen Patent Nr. 420,271 offenbart sind.
Der Hauptzweck der zwischen dem Leiter und der Isolierung in einer Starkstromkabelkonstruktion vorgesehenen halbleitenden Abschirmung zur Steuerung der Belastung besteht darin, die langfristige Brauchbarkeit der massiven Primärisolierung sicherzustellen. Durch die Verwendung extrudierter halbleitender Abschirmungen wird die teilweise Entladung in der Kabelkonstruktion am Übergang zwischen der leitenden und der dielektrischen Schicht im wesentlichen ausgeschaltet. Eine längere Lebensdauer des Kabels erreicht man außerdem durch Verbesserung der Glattheit am Übergang zwischen Leiter und Abschirmung, was dann jegliche örtlich begrenzte elektrische Spannungskonzentration minimiert. In Schnellversuchen wurde gezeigt, daß polymere Leiterabschirmungen mit verbesserter Glattheit die Lebensdauer eines Kabels verlängern können (Burns, Eichhorn und Reid, IEEE Electrical Insulation Magazine, Bd. 8, Nr. 5, 1992).
Ein übliches Mittel zum Erreichen eines glatten Übergangs zwischen Leiter und Abschirmung ist die Herstellung der halbleitenden Formulierung mit Acetylenschwarz. Aufgrund der Beschaffenheit von Acetylenschwarz im Vergleich zu Ofenruß wurden auf einer extrudierten Oberfläche weniger Oberflächendefekte festgestellt. Der Hauptnachteil von Acetylenschwarz sind die Kosten, da es oft viel teurer und schwieriger herzustellen ist als herkömmlicher Ofenruß.
Ofenruße sind im allgemeinen bei der Herstellung halbleitender Leiterabschirmungsmaterialien leichter zu verwenden. Mehrere in ASTM D 1765-98b beschriebene kommerzielle Rußarten werden seit über vierzig Jahren zur Herstellung polymerer halbleitender Materialien verwendet, wie zum Beispiel N351, N293, N294 (nun veraltet), N550 und N472 (nun veraltet). Viele dieser Ofenruße zeigen jedoch eine schlechte Oberflächenglattheit auf dem fertigen halbleitenden polymeren Produkt.
Es ist wohlbekannt, daß die Oberflächenglattheit eines extrudierten Gegenstands durch Verwendung von Rußen mit Teilchen von größerem Durchmesser oder, ge nauer gesagt, kleinerer Oberfläche verbessert werden kann. Dieser Effekt wird in dem Europäischen Patent Nr. 420,271 und in dem Japanischen Patent Nr. 60-112204 aufgezeigt.
Gleichzeitig hängt der spezifische Widerstand eines rußhaltigen Materials mit der Teilchengröße zusammen. Das heißt, größere Rußteilchen führen zu einem höheren bzw. schlechteren spezifischen Widerstand. Die beiden hier genannten Anforderungen sind also widersprüchliche Anforderungen. Wenn die Teilchengröße vergrößert wird, um die Oberflächenglattheit zu verbessern, erhöht sich der spezifische Widerstand des Materials in unerwünschtem Maße.
Damit sich ein polymeres halbleitendes Material zur Anwendung bei der Konstruktion eines isolierten Starkstromkabels eignen kann, sollte der spezifische Widerstand unter einem festen Wert liegen, damit das Produkt richtig funktionieren kann. Dieser Wert wird im allgemeinen in Spezifikationen für Starkstromkabel, zum Beispiel in der IEC-Spezifikation Nr. 60502 (1996) und in der AEIC-Spezifikation (Association of Edison Illuminating Companies) Nr. CS5 (1994), als maximal 10⁵ Ohm-cm bei der Nenntemperatur des Kabels, d.h. im allgemeinen 90°C für ein Kabel aus vernetztem Polyethylen, angegeben.
In der Industrie wird ständig nach halbleitenden Formulierungen gesucht, die den obigen Anforderungen genügen und eine gegenüber bestehenden kommerziellen rußhaltigen Materialien verbesserte Oberflächenglattheit bei niedrigeren Kosten zeigen.
Offenbarung der Erfindung
Es ist daher eine Aufgabe dieser Erfindung, eine bei der Herstellung halbleitender Abschirmungen nützliche Zusammensetzung bereitzustellen. Diese Zusammensetzung wird eine polymere Phase und Ruß enthalten, was für einen besseren spezifischen Widerstand und bessere Glattheit sorgt. Weitere Aufgaben und Vorteile werden im folgenden ersichtlich.
Gemäß der Erfindung wurde eine halbleitende Abschirmungszusammensetzung entdeckt, die die obige Aufgabe löst. Die Zusammensetzung umfaßt (i) ein Olefin polymer und (ii) 25 bis 45 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, eines Rußes mit den folgenden Eigenschaften:

(a) eine Teilchengröße von mindestens 29 Nanometer;
(b) eine Farbstärke von weniger als 100 Prozent;
(c) ein Verdampfungsverlust bei 950°C in einer Stickstoffatmosphäre von weniger als 1 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des Rußes;
(d) eine DBP-Ölabsorption von 80 bis 300 Kubikzentimeter pro 100 Gramm;
(e) eine Stickstoffoberflächenadsorptionsfläche von 30 bis 300 Quadratmeter pro Gramm bzw. eine Iodadsorptionszahl von 30 bis 300 Gramm pro Kilogramm;
(f) eine CTAB-Oberfläche von 40 bis 90 Quadratmeter pro Gramm; und
(g) ein Verhältnis von Eigenschaft (e) zu Eigenschaft (f) größer als 1,1.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen)
Ein gutes Gleichgewicht der Eigenschaften bei einer halbleitenden Formulierung ergibt sich durch die Verwendung von mikroporösen Rußen mit größerer Teilchengröße. Mikroporöse Ruße sind Kohleteilchen, die je nach dem zur Ermittlung der Oberfläche verwendeten Verfahren sehr unterschiedliche Oberflächengrößen zeigen. Bei diesen Rußen wird die größte Oberflächengröße mit Stickstoffadsorption gemäß ASTM D 3037-93 oder D 4820-97 (bezeichnet als NSA oder BET) gemessen. Eine wesentlich geringere Oberflächengröße wird mit einem größeren Prüfmolekül (wie zum Beispiel Cetyltrimethylammoniumbromid) nach dem Prüfverfahren ASTM D 3765-98 gemessen (bezeichnet als CTAB).
Das Verhältnis von NSA zu CTAB (oder ähnliche Tests) liefert einen Hinweis auf den Grad der in dem Ruß vorhandenen Porosität. Dabei handelt es sich um das oben genannte Verhältnis von Eigenschaft (e) zu Eigenschaft (f). Für den Zweck dieser Offenbarung wird dieses Verhältnis als "Porositätsverhältnis" bezeichnet. Ein Porositätsverhältnis gleich oder kleiner als Eins deutet auf nichtporöse Teilchen hin. Ein Porositätsverhältnis größer als Eins deutet auf Porosität hin. Ein Porositätsverhältnis von Zwei deutet auf einen sehr porösen Ruß hin.
Ein Ruß mit geringer Oberflächengröße, wie zum Beispiel ASTM N550 mit einem NSA-Wert von 42 m²/g wird eine verbesserte extrudierte Oberflächenglattheit lie fern. Wie jedoch in den Beispielen gezeigt wird, müssen einem einphasigen Polymersystem mehr als 42 Gew.-% dieser Art von Ruß zugesetzt werden, um den Anforderungen an den spezifischen Widerstand zu genügen. Hohe Rußkonzentrationen führen zu sehr schlechten mechanischen Eigenschaften der fertigen Formulierung, wie zum Beispiel geringe Dehnung unter Zug und höhere Sprödbruchtemperatur. Es zeigte sich, daß der hohe spezifische Widerstand des Rußes ASTM N550 oder ASTM N351 auf die nichtporöse Beschaffenheit des Rußes zurückzuführen war. Die bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Ruße haben eine CTAB-Oberfläche ähnlich wie N351, sind aber viel poröser.
Die Porosität von Ruß findet sich normalerweise in kommerziellen Sorten von leitfähigem Ruß mit einer CTAB-Oberfläche von mehr als 130 m²/g und Teilchengrößen kleiner als 29 nm. Der Ruß zum Beispiel, der durch die ASTM-Sorte N472 (es sei angemerkt, daß diese Sortenbezeichnung seit 1996 nicht mehr in Gebrauch ist) beschrieben wurde, hat eine hohe elektrische Leitfähigkeit; eine arithmetische mittlere Teilchengröße von 22 nm; eine nominale Stickstoffoberfläche von 270 m²/g; und eine CTAB-Oberfläche von 150 m2/g bei einem Verhältnis von NSA zu CTAB von 1,8. Diese Sorte zeigt ein hohes Maß an Porosität, eine hohe Struktur und eine kleinere Teilchengröße, was alles zu einem niedrigeren spezifischen Widerstand dieser Sorte beiträgt.
Mit zunehmender Teilchengröße der Ruße nimmt die Porosität normalerweise ab, und die verschiedenen Messungen der Oberfläche (CTAB, NSA und Iodzahl) laufen ungefähr auf denselben Wert hinaus. Dies gilt für Rußsorten, die nicht mit einer Oxidation nach der Reaktion behandelt wurden, wie dies bei einigen in der Druckfarben- und Pigmentindustrie verwendeten kommerziellen Rußsorten oft geschieht. In der Rußindustrie war man traditionell der Meinung, daß bei Rußen mit Stickstoffoberflächen von weniger als 130 m²/g im wesentlichen keine Porosität vorhanden ist, wie dies erörtert wird von Avrom I. Medalia in "Nature of Carbon Black and its Morphology in Composites", Kapitel 1 in Carbon Black-Polymer Composites, the Physics of Electrically Conducting Composites, Hrsg. E.K. Sichel, Marcel Dekker, Seiten 6 bis 9, 1982. Eine weitere Abhandlung über das fast vollständige Fehlen einer meßbaren Porosität bei Rußen mit Iodoberflächen von weniger als 100 m²/g findet sich bei G. Kuhner und M. Voll in "Manufacture of Carbon Black", Kapitel 1 in Carbon Black Science and Technology, 2. Auflage, J.B. Donnet et al, Hrsg., 1993, Seiten 36 und 37.
Diese Erfindung betrifft insbesondere ein aus einem einphasigen polymeren System oder einer Mischung vollkommen mischbarer Polymere hergestelltes halbleitendes Produkt. Der bei dem System verwendete Ruß gleicht die widersprüchlichen Ziele von Glattheit und spezifischem Widerstand aus. Dieser Ruß liefert ein halbleitendes Produkt mit einem niedrigeren spezifischen Widerstand als erwartet aufgrund der Rußeigenschaften Oberfläche und Struktur.
Die Anforderungen an den spezifischen Widerstand sind bei einem einphasigen Polymersystem oder bei einer Mischung vollkommen mischbarer Polymere schwieriger zu erfüllen als bei einer Mischung nicht mischbarer Polymere. Eine nicht mischbare Mischung wird beschrieben in den US-Patenten Nr. 4,286,023 und 4,246,142. Im Falle der nicht mischbaren Mischung ist der Ruß in der polareren der beiden (oder mehr) Phasen konzentriert, was den spezifischen Volumenwiderstand von Schüttgut verbessert. Bei einem einphasigen Polymersystem ist der Ruß in der Polymerphase gleichmäßig verteilt, wodurch der mittlere Separationsabstand zwischen leitfähigen Teilchen vergrößert wird.
Halbleitende Formulierungen werden hergestellt durch Mischen eines Olefinpolymers mit Ruß durch herkömmliche Mittel, die in der Technik wohlbekannt sind. Komponente (i) ist ein für halbleitende Abschirmungszusammensetzungen geeignetes Olefinpolymer. Komponente (ii) ist ein Ruß.
Komponente (i) ist jedes bei halbleitenden Abschirmungszusammensetzungen normalerweise verwendete Olefinpolymer, wie zum Beispiel Copolymere von Ethylen und ungesättigten Estern mit einem Estergehalt von mindestens 5 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des Copolymers. Der Estergehalt beträgt oft sogar 80 Gew.-%, und in dieser Konzentration ist das primäre Monomer der Ester. Der bevorzugte Bereich des Estergehalts beträgt 10 bis 40 Gew.-%. Die Gewichtsprozente sind bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymers. Beispiele für die ungesättigten Ester sind Vinylester und Acryl- und Methacrylsäureester. Die Copolymere aus Ethylen und ungesättigtem Ester werden normalerweise nach herkömmlichen Hochdruckverfahren hergestellt. Die Copolymere können eine Dichte im Bereich von 0,900 bis 0,990 g/cm³ haben und haben vorzugsweise eine Dichte im Bereich von 0,920 bis 0,950 g/cm³. Die Copolymere können außerdem einen Copolymere können außerdem einen Schmelzindex im Bereich von 1 bis 100 Gramm pro 10 Minuten haben und haben vorzugsweise einen Schmelzindex im Bereich von 5 bis 50 Gramm pro 10 Minuten. Der Schmelzindex wird ermittelt nach ASTM D-1238-95, Bedingung E, und er wird gemessen bei 190°C mit einer Masse von 2160 Gramm.
Der Ester kann 4 bis 20 Kohlenstoffatome haben und hat vorzugsweise 4 bis 7 Kohlenstoffatome. Beispiele für Vinylester sind: Vinylacetat; Vinylbutyrat; Vinylpivalat; Vinylneononanoat; Vinylneodecanoat; und Vinyl-2-ethylhexanoat. Vinylacetat wird bevorzugt.
Beispiele für Acryl- und Methacrylsäureester sind: Methylacrylat; Ethylacrylat; t-Butylacrylat; n-Butylacrylat; Isopropylacrylat; Hexylacrylat; Decylacrylat; Laurylacrylat; 2-Ethylhexylacrylat; Laurylmethacrylat; Myristylmethacrylat; Palmitylmethacrylat; Stearylmethacrylat; 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan; 3-Methacryloxypropyltriethoxysilan; Cyclohexylmethacrylat; n-Hexylmethacrylat; Isodecylmethacrylat; 2-Methoxyethylmethacrylat; Tetrahydrofurfurylmethacrylat; Octylmethacrylat; 2-Phenoxyethylmethacrylat; Isobornylmethacrylat; Isooctylmethacrylat; und Oleylmethacrylat. Methylacrylat, Ethylacrylat und n- oder t-Butylacrylat werden bevorzugt. Bei den Alkylacrylaten und -methacrylaten kann die Alkylgruppe 1 bis 8 Kohlenstoffatome haben und hat vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome. Wie oben angemerkt, kann die Alkylgruppe zum Beispiel durch ein Oxyalkyltrialkoxysilan substituiert sein.
Weitere Beispiele für Olefinpolymere sind: Polypropylen; Polyisopren; Polybutadien; EPR (mit Propylen copolymerisiertes Ethylen); EPDM (mit Propylen und einem Dien wie zum Beispiel Hexadien, Dicyclopentadien oder Ethylidennorbornen copolymerisiertes Ethylen); Copolymere von Ethylen und einem α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen wie zum Beispiel Ethylen/Octen-Copolymere; Terpolymere von Ethylen, α-Olefin und einem Dien (vorzugsweise nichtkonjugiert); Terpolymere von Ethylen, α-Olefin und einem ungesättigten Ester; Copolymere von Ethylen und Vinyltrialkoxysilan; Terpolymere von Ethylen, Vinyltrialkoxysilan und einem ungesättigten Ester; oder Copolymere von Ethylen und einem oder mehreren Acrylnitril- oder Maleinsäureestern.
Die bei der vorliegenden Erfindung nützlichen Olefinpolymere werden vorzugsweise in der Gasphase hergestellt. Sie können auch mit herkömmlichen Techniken in der Flüssigphase in Lösungen oder Aufschlämmungen hergestellt werden. Sie können durch Hochdruck- oder Niederdruckverfahren hergestellt werden. Niederdruckverfahren werden normalerweise bei Drücken unter 7 Megapascal (MPa) durchgeführt, während Hochdruckverfahren normalerweise bei Drücken über 100 MPa durchgeführt werden. Typische Katalysatorsysteme, die zur Herstellung dieser Polymere verwendet werden können, sind Katalysatorsysteme auf Magnesium/Titan-Basis, wie zum Beispiel das in dem US-Patent Nr. 4,302,565 beschriebene Katalysatorsystem; Katalysatorsysteme auf Vanadiumbasis, wie sie in den US-Patenten Nr. 4,508,842 und 5,332,793; 5,342,907 und 5,410,003 beschrieben sind; ein Katalysatorsystem auf Chrombasis, wie es in dem US-Patent Nr. 4,101,445 beschrieben ist; ein Metallocen-Katalysatorsystem, wie es in den US-Patenten Nr. 4,937,299 und 5,317,036 beschrieben ist; oder andere Übergangsmetall-Katalysatorsysteme. Viele dieser Katalysatorsysteme werden oft als Ziegler-Natta-Katalysatorsysteme bezeichnet. Katalysatorsysteme, bei denen Chrom- oder Molybdänoxide auf Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Trägern verwendet werden, sind ebenfalls von Nutzen. Typische Verfahren zur Herstellung der Polymere werden in den obengenannten Patenten ebenfalls beschrieben. Typische In-situ-Polymermischungen sowie Verfahren und Katalysatorsysteme zur Bereitstellung derselben werden in den US-Patenten Nr. 5,371,145 und 5,405,901 beschrieben. Ein herkömmliches Hochdruckverfahren wird in der Einleitung zu "Polymer Chemistry", Stille, Wiley and Sons, New York, 1962, S. 149 bis 151, beschrieben.
Komponente (ii) ist ein nach einem von mehreren in der Technik wohlbekannten Verfahren hergestellter Ruß. Der Ruß kann durch einen Reaktor mit Ölfeuerung, einen Acetylenschwarzreaktor oder sonstige Verfahren hergestellt werden. Ein Reaktor mit Ölfeuerung wird beschrieben in den US-Patenten Nr. 4,391,789; 3,922,335; und 3,401,020. Ein Verfahren zur Herstellung von Acetylenschwarz und von Kohleschwarz bzw. Ruß, der hergestellt wird durch Umsetzung von Acetylen und ungesättigten Kohlenwasserstoffen, ist beschrieben in dem US-Patent Nr. 4,340,577. Ein weiteres Verfahren, das sich zur Herstellung von Ruß durch teilweise Oxidation von Kohlenwasserstoffölen eignet, wird beschrieben von Probst, Smet und Smet in "Kautschuk und Gummi Kunststoffe, September 1993, Seiten 707 bis 709. Eine ausführliche Zusammenstellung von Rußreaktortechno logien wird vorgelegt von G. Kuhner und M. Voll in "Manufacture of Carbon Black", Kapitel 1 von Carbon Black Science and Technology, 2. Auflage, J.B. Donnet et al., Hrsg., Seiten 1 bis 66, 1993.
Die Ruße, die bei dieser Erfindung von Nutzen sind, sind definiert durch die Kombination mehrerer Eigenschaften, die nachfolgend im einzelnen beschrieben werden: Der arithmetische mittlere Teilchendurchmesser von Ruß wird mittels Transmissionselektronenmikroskopie gemessen, wie sie beschrieben ist in dem Prüfverfahren ASTM D 3849-95a, Dispersion Procedure D. Die meisten handelsüblichen Sorten von elektrisch leitfähigem Ruß haben eine mittlere Teilchengröße zwischen 18 und 30 nm, wie in den Vergleichsbeispielen gezeigt wird. Bei dieser Erfindung kann die mittlere Teilchengröße mindestens 29 nm betragen, und die bevorzugte mittlere Teilchengröße liegt zwischen 29 und 70 nm.
Die Farbstärke (ASTM D 3265-97) ist ein indirektes Maß für die Teilchengrößenverteilung. Bei dieser Erfindung sollte die Farbstärke weniger als 100 Prozent betragen, wobei die bevorzugte Farbstärke weniger als 90 Prozent beträgt.
Der Gehalt an flüchtigen Bestandteilen in dem Ruß wird ermittelt durch den Gewichtsverlust des Rußes bei Erwärmung unter Stickstoff auf etwa 950°C. Der Gewichtsverlust bei dieser Temperatur ist abhängig vom Sauerstoff- und Wasserstoffgehalt des Rußes. Der Gehalt an flüchtigen Bestandteilen wird außerdem bei oberflächenbehandelten Rußen ansteigen. Da eine erhöhte Sauerstofffunktionalität die elektrische Leitfähigkeit beeinträchtigt, sollte der Verdampfungsverlust weniger als 1 Gew.-% betragen, bezogen auf das Gewicht des Rußes.
Der Grad der gelenkigen Verbindung der Rußaggregate wird mit einem Ölabsorptionstest gemessen, z.B. ASTM D 2414-97 oder DBP(Dibutylphthalat)-Absorptionszahl. Einem Fachmann ist es wohlbekannt, daß der spezifische Widerstand bei Verwendung von Rußen mit höheren DBP-Zahlen verbessert (d.h. herabgesetzt) wird. Für diese Erfindung kann die DBP-Zahl im Bereich von 80 bis 300 Kubikzentimeter pro 100 Gramm liegen, wobei ein bevorzugter DBP-Bereich 80 bis 130 Kubikzentimeter pro 100 Gramm beträgt.
Die spezifische Oberfläche wird durch zwei verschiedene Verfahren mittels Stickstoffgasabsorption ermittelt: ASTM D 3037-93, allgemein bezeichnet als Einpunkt-NSA, und ASTM D 4820-97, allgemein bezeichnet als Mehrpunkt-NSA, oder nach dem BET-Verfahren. Diese beiden Verfahren stimmen im allgemeinen überein, aber das Mehrpunktverfahren ist genauer und wird bevorzugt. Für diese Erfindung kann die Stickstoffoberfläche im Bereich von 30 bis 300 m²/g liegen, wobei ein bevorzugter Bereich 40 bis 140 m²/g beträgt.
Ein allgemein übliches relatives Maß für die Oberfläche, das bei der Herstellung von Ruß verwendet wird, ist die nach dem Prüfverfahren ASTM D 1510-98 ermittelte Iodadsorptionszahl, und sie wird angegeben in Einheiten von Gramm pro Kilogramm oder als Milliäquivalente pro Gramm (meq/g). Die Iodadsorptionszahl war so ausgelegt, daß das numerische Ergebnis ungefähr gleich ist der Stickstoffoberfläche der meisten Ruße. Die Iodzahl wird jedoch beeinflußt durch die Oberflächenchemie der Ruße und in geringerem Maße durch die Porosität. Die in dieser Arbeit untersuchten Ruße haben sehr wenig Oberflächenporosität, wie aus dem niedrigen Gehalt an flüchtigen Bestandteilen hervorgeht, was bedeutet, daß die angegebenen Wirkungen auf die Oberflächenporosität zurückzuführen sind. Für diese Erfindung kann die Iodadsorptionszahl im Bereich von 30 bis 300 Gramm pro Kilogramm liegen, wobei ein bevorzugter Bereich 40 bis 140 Gramm pro Kilogramm beträgt.
Die CTAB-Oberfläche, bzw. die Oberfläche von Cetyltrimethylammoniumbromid, erhält man nach dem Prüfverfahren ASTM D 3765-98. Durch Messen der Monoschicht-Absorptionsisotherme für das CTAB-Molekül kann man auf die Oberflächengröße schließen. Die CTAB-Oberfläche ist unabhängig von funktionellen Oberflächengruppen auf den Rußteilchen. CTAB wird außerdem nicht in die Mikroporen bzw. Oberflächenrauhigkeit der Rußteilchen absorbiert. Infolgedessen stellt die CTAB-Oberfläche die zur Wechselwirkung mit dem Polymer zur Verfügung stehende Rußoberfläche dar. Für diese Erfindung kann die CTAB-Oberfläche im Bereich von 40 bis 90 m²/g liegen.
Das Prüfverfahren ASTM D 5816-96, External Surface Area by Multipoint Nitrogen Adsorption oder Statistical Surface Area (STSA) hat sich als Verfahren anstelle des CTAB-Tests ASTM D 3765-98 durchgesetzt. Der Unterschied zwischen den beiden Verfahren ist oft sehr gering. Bei dem STSA-Verfahren wird die Oberflächengröße durch Ausschluß von Mikroporen, die im Durchmesser kleiner sind als 2 nm, gemessen. Dieses Verfahren kann als gleichwertiger Ersatz für CTAB für die bei dieser Erfindung nützlichen Ruße verwendet werden.
Für elektrisch leitfähige Rußsorten ist die Teilchenporosität sehr wichtig. Es wurde festgestellt, daß poröse Rußteilchen ein halbleitendes Material mit einem niedrigeren spezifischen Widerstand ergeben als feste nichtporöse Teilchen, wobei alle anderen Faktoren gleich sind. Rußsorten, die sich für leitfähige Formulierungen eignen, haben im allgemeinen ein hohes Verhältnis der gemessenen Gasoberfläche (NSA) zur gemessenen Flüssigkeitsoberfläche (CTAB). Bei Rußen bietet der niedrige Gehalt an flüchtigen Bestandteilen (weniger als 1 Prozent) bzw. das Verhältnis entweder der Iodzahl oder der Stickstoffoberfläche zur CTAB-Oberfläche ein indirektes Maß für die Teilchenporosität. Für diese Erfindung kann das Verhältnis von NSA zu CTAB bzw. von Jod zu CTAB größer sein als 1,1 und ist vorzugsweise größer als 1,3, wenn die CTAB-Oberfläche kleiner ist als 90 m²/g.
Bei dieser Erfindung nützliche Ruße können außerdem verschiedene Bindemittel enthalten, die Hilfsstoffe sind, die bei der Herstellung von Rußgranulat (millimetergroße Teilchen) für Materialverarbeitungssysteme hilfreich sind. In der Industrie oft verwendete Bindemittel werden offenbart in den US-Patenten Nr. 5,725,650 und 5,871,706.
Herkömmliche Additive, die in die halbleitende Formulierung aufgenommen werden können, sind zum Beispiel Antioxidantien, Härtungsmittel, Vernetzungsmittel, Booster und Verzögerungsmittel, Verarbeitungshilfen, Füllstoffe, Kopplungsmittel, UV-Absorber oder -Stabilisatoren, Antistatika, Keimbildner, Gleitmittel, Weichmacher, Schmiermittel, Viskositätsverbesserer, Klebrigmacher, Antihaftmittel, Tenside, Extenderöle, Säurefänger und Metalldeaktivatoren. Additive können in Mengen im Bereich von weniger als 0,01 bis mehr als 10 Gew.-% bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung verwendet werden.
Beispiele für Antioxidantien sind unter anderem folgende: behinderte Phenole wie zum Beispiel Tetrakis[methylen(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat)]methan; Bis[(beta-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)methylcarboxyethyl)]sulfid, 4,4'-Thiobis(2-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-Thiobis(2-tert-butyl-5-methylphenol), 2,2'-Thiobis(4-methyl-6-tert-butylphenol) und Thiodiethylen-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy)hydrocinnamat; Phosphite und Phosphonite wie zum Beispiel Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphit und Di-tert-butylphenyl-phosphonit; Thio-Verbindungen wie zum Beispiel Dilaurylthiodipropionat, Dimyristylthiodipropionat und Distearylthiodipropionat; verschiedene Siloxane; polymerisiertes 2,2,4-Trimethyl-1,2-dihydrochinolin, n,n'-Bis(1,4-dimethylpentyl-p-phenylendiamin), alkylierte Diphenylamine, 4,4'-Bis(α,α-dimethylbenzyl)diphenylamin, Diphenyl-p-phenylendiamin, gemischte Diaryl-p-phenylendiamine und andere zersetzungsverhindernde Mittel oder Stabilisatoren auf der Basis behinderter Amine. Antioxidantien können in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-% bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung verwendet werden.
Beispiele für Härtungsmittel sind folgende: Dicumylperoxid; Bis(α-t-butylperoxyisopropyl)benzol; Isopropylcumyl-t-butylperoxid; t-Butylcumylperoxid; Di-t-butylperoxid; 2,5-Bis(t-butylperoxy)2,5-dimethylhexan; 2,5-Bis(t-butylperoxy)2,5-dimethylhexin-3; 1,1-Bis(t-butylperoxy)3,3,5-trimethylcyclohexan; Isopropylcumyl-cumylperoxid; Di(isopropylcumyl)peroxid; oder Mischungen davon. Härtungsmittel auf Peroxidbasis können in Mengen von etwa 0,1 bis 5 Gew.-% bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung verwendet werden. Es können verschiedene andere bekannte Härtungsmittel, Booster und Verzögerungsmittel verwendet werden, wie zum Beispiel Triallylisocyanurat; ethoxyliertes Bisphenol-A-dimethacrylat; α-Methylstyroldimer; und andere Coagenzien wie sie beschrieben sind in den US-Patenten Nr. 5,346,961 und 4,018,852.
Beispiele für Verarbeitungshilfsstoffe sind folgende: Metallsalze von Carbonsäuren wie zum Beispiel Zinkstearat oder Calciumstearat; Fettsäuren wie zum Beispiel Stearinsäure, Ölsäure oder Erucasäure; Fettsäureamide wie zum Beispiel Stearamid, Oleamid, Erucamid oder n,n'-Ethylenbisstearamid; Polyethylenwachs; oxidiertes Polyethylenwachs; Polymere von Ethylenoxid; Copolymere von Ethylenoxid und Propylenoxid; Pflanzenwachse; Erdölwachse; nichtionische Tenside; und Polysiloxane. Verarbeitungshilfsstoffe können in Mengen von 0,05 bis 5 Gew.-% bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung verwendet werden.
Beispiele für Füllstoffe sind folgende: Tone, gefälltes Siliciumdioxid und Silicat, Quarzstaub, Calciumcarbonat, gemahlene Mineralien und Ruße mit einer arithmetischen mittleren Teilchengröße größer als 100 nm. Füllstoffe können in Mengen im Bereich von weniger als 0,01 bis mehr als 50 Gew.-% bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung verwendet werden.
Das Compoundieren eines halbleitenden Materials kann mit dem Fachmann bekannten herkömmlichen Mitteln erfolgen. Beispiele für Compoundiergeräte sind diskontinuierlich arbeitende Innenmischer wie zum Beispiel Innenmischer der Marken Banbury^TM oder Bolling^TM. Alternativ können kontinuierlich arbeitende Ein- oder Doppelschneckenmischer verwendet werden, wie zum Beispiel der kontinuierlich arbeitende Mischer der Marke Farrel^TM, ein Doppelschneckenmischer der Marke Werner und Pfleiderer^TM oder ein kontinuierlich arbeitender Knetextruder der Marke Buss^TM. Die Art des verwendeten Mischers und die Betriebsbedingungen des Mischers werden die Eigenschaften eines halbleitenden Materials wie zum Beispiel die Viskosität, den spezifischen Volumenwiderstand und die Glattheit der extrudierten Oberfläche beeinflussen.
Ein die halbleitende Abschirmungszusammensetzung der Erfindung enthaltendes Kabel kann in verschiedenen Arten von Extrudern hergestellt werden, z.B. in einem Einschneckenextruder oder in einem Doppelschneckenextruder. Eine Beschreibung eines herkömmlichen Extruders findet sich in dem US-Patent Nr. 4,857,600. Ein Beispiel für das Co-Extrudieren und einen dafür geeigneten Extruder findet sich in dem US-Patent Nr. 5,575,965. Ein typischer Extruder hat einen Trichter an seinem stromaufwärtigen Ende und eine Düse an seinem stromabwärtigen Ende. Der Trichter mündet in eine Trommel, die eine Schnecke enthält. Am stromabwärtigen Ende befinden sich zwischen dem Ende der Schnecke und der Düse ein Siebpaket und eine Lochscheibe. Der Schneckenteil des Extruders ist in drei Abschnitte unterteilt, den Aufgabeabschnitt, den Komprimierungsabschnitt und den Dosierabschnitt, sowie zwei Zonen, die hintere Heizzone und die vordere Heizzone, wobei die Abschnitte und Zonen vom stromaufwärtigen Ende zum stromabwärtigen Ende verlaufen. Alternativ kann es eine Vielzahl von Heizzonen (mehr als zwei) längs der vom stromaufwärtigen Ende zum stromabwärtigen Ende verlaufenden Achse geben. Wenn der Extruder mehr als eine Trommel hat, sind die Trommeln hintereinandergeschaltet. Bei jeder Trommel liegt das Verhältnis Länge:Durchmesser im Bereich von 15:1 bis 30:1. Beim Drahtbeschichten, wo die polymere Isolierung nach dem Extrudieren vernetzt wird, läuft das Kabel oft unmittelbar in eine der Extrusionsdüse nachgeschaltete beheizte Vulkanisationszone. Die beheizte Härtungszone kann auf einer Temperatur im Bereich von 200°C bis 350°C, vorzugsweise im Bereich von 170°C bis 250°C gehalten werden. Die beheizte Zone kann durch Druckdampf beheizt werden oder durch unter Druck stehendes Stickstoffgas induktiv beheizt werden. Die Vernetzung wird in diesem Fall über den Abbau von organischem Peroxid erreicht.
Ein alternatives Mittel zum Herbeiführen der Vernetzung können die sogenannten Feuchtigkeitshärtungssysteme sein, d.h. die Kondensation von Alkyloxysilanen, die copolymerisiert oder auf das Polymer in der halbleitenden Zusammensetzung aufgepfropft wurden.
Diese Erfindung bietet mehrere Vorteile. Ein Vorteil besteht darin, daß man gröbere Ruße bzw. Ruße mit größerer Teilchengröße in der Zusammensetzung eines extrudierbaren halbleitenden Materials verwenden kann und dabei immer noch den Anforderungen an die Verarbeitbarkeit und den spezifischen Widerstand kommerzieller Formulierungen genügt, die als Leiterabschirmungen in isolierten Starkstromkabeln verwendet werden. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß Ruße mit kleinerer Oberfläche die Glattheit der extrudierten Oberfläche verbessern und die Kosten des halbleitenden Materials senken. Mit dieser Erfindung wird das Problem eines übermäßig hohen spezifischen Volumenwiderstands bei 90°C oder 130°C umgangen, wenn Ruße wie zum Beispiel ASTM N550 in Konzentrationen von weniger als 40 Gew.-% bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung in einem einphasigen Polymersystem verwendet werden. Diese Erfindung vermeidet auch die durch Ruße mit einer geringen Oberflächengröße und einer hohen DBP-Struktur, wie zum Beispiel ASTM N351, verursachte hohe Viskosität der Polymerzusammensetzung.
Die Erfindung hat auch einen Vorteil hinsichtlich der Kosten. Die Ergiebigkeit von Ruß in einem Verfahren mit Ölfeuerung wird mit einer kleineren Oberfläche ver bessert. Die Kosten eines Rußes sind oft direkt proportional zu der Iodzahl der jeweiligen Sorte. Infolgedessen wird ein halbleitendes Produkt, das aus einem Ruß mit einer kleineren Oberfläche hergestellt wird, geringere Kosten haben.
Der auf ein von einer Isoliermasse, einem Ummantelungsmaterial, einer halbleitenden Abschirmung oder einer sonstigen Kabelschicht umgebenes Substrat angewandte Begriff "umgeben" soll das dem Fachmann wohlbekannte Extrudieren um das Substrat herum, Beschichten des Substrats, oder Umwickeln des Substrats umfassen. Das Substrat kann zum Beispiel einen Kern mit einem Leiter oder einem Bündel von Leitern oder verschiedene darunterliegende Kabelschichten umfassen, wie oben angemerkt.
Alle in dieser Beschreibung genannten Molekulargewichte sind gewichtsgemittelte Molekulargewichte, wenn nichts anderes angegeben.
Die in dieser Beschreibung genannten Patente und sonstigen Veröffentlichungen seien hierin mit einbezogen.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht.
Beispiele
Ein herkömmliches Verfahren zum Messen des spezifischen Volumenwiderstands extrudierbarer halbleitender Materialien besteht darin, eine Platte des Produkts zu pressen und zu härten und dann den spezifischen Volumenwiderstand mittels paralleler Elektroden zu messen, die mit leitfähigem Lack aufgebracht wurden. Das Verfahren ist von den in ASTM D 991-89 und ASTM D 4496-93 beschriebenen Verfahren abgeleitet. Bei den Formpreßverfahren werden jedoch die Auswirkungen der bisher erfolgten Verarbeitung auf das halbleitende Material nicht berücksichtigt. Bei extrudierten halbleitenden Abschirmungen, die auf 15kV-Kabeln verwendet werden, wird das Produkt mit Hilfe eines Schneckenextruders durch ein Siebpaket und dann durch eine Drahtbeschichtungsdüse gepumpt. Vernetzbare Materialien werden dann unmittelbar in ein Vulkanisationsrohr eingeleitet. Jeder dieser Verarbeitungsschritte wirkt sich im allgemeinen nachteilig auf den spezifischen Volumenwiderstand der extrudierten Abschirmung aus. Die mechanische Scherung der Rußaggregatstrukturen während des Extrusionsverfahrens führt im Extrusionsverfahrens führt im allgemeinen zu einem Anstieg im scheinbaren spezifischen Volumenwiderstand dieser Materialien um ein bis drei Größenordnungen über dem Wert, der bei spannungsarm geglühten formgepreßten Platten gemessen wird.
Um die nachteiligen Auswirkungen des Extrudierens auf den spezifischen Volumenwiderstand besser simulieren zu können, wurde ein Laborverfahren entwickelt, um das Extrudieren von Starkstromkabeln in natürlicher Größe zu simulieren. Bei diesem Verfahren wird ein 20mm-Laborextruder verwendet, um eine konzentrische Schicht einer halbleitenden Zusammensetzung auf einen mit einer herkömmlichen Isolierung aus vernetzbarem Polyethylen isolierten Draht aufzubringen. Der zweilagig beschichtete Draht wird dann so verwendet wie er ist oder kann in einer vertikalen statischen Dampfkammer gehärtet werden, wenn den Materialien Peroxid zugesetzt wurde.
Die Maße dieser Miniaturkonstruktion lauten wie folgt: Kupferdraht mit der AWG-Nr. 14 (AWG = American Wire Gauge) (Querschnittsfläche von 2 mm²), in einer Dicke von 2,0 mm aufgebrachte Isolierung aus vernetzbarem Polyethylen (wie zum Beispiel Union Carbide^TM HFDE-4201) und dann eine äußerste halbleitende konzentrische Schicht in einer Dicke von 0,7 bis 0,9 mm. Die Isolierschicht und die halbleitende Schicht werden in getrennten Extrusionsvorgängen aufgebracht. Die Isolierung wird mit einer Düse zum einlagigen Drahtbeschichten aufgebracht, die von einem 64mm-Polyethylenextruder mit einem Länge/Durchmesser-Verhältnis von 20:1 gespeist wird. Die halbleitende Schicht wird mit einer Düse zum einlagigen Drahtbeschichten aufgebracht, die von einem 20mm-Laborextruder mit einem Länge/Durchmesser-Verhältnis von 20:1 gespeist wird. Die Querschnittsfläche der äußeren halbleitenden ringförmigen Schicht auf dem fertigen Kabel beträgt ungefähr 10 bis 20 mm².
Die Messung des spezifischen Volumenwiderstands der halbleitenden Schicht auf dieser Miniaturkabelkonstruktion wird auf sehr ähnliche Weise durchgeführt wie bei dem in den Spezifikationen ICEA S-66-524 (1982), Kapitel 6.12, oder IEC 60502-2 (1997), Anhang C, beschriebenen Verfahren zur Messung des spezifischen Volumenwiderstands einer Isolationsabschirmung. Diese Verfahren messen nicht den wahren spezifischen Volumenwiderstand, sondern statt dessen eine Eigenschaft, die eine Kombination aus spezifischem Oberflächenwiderstand und spezifischem Volumenwiderstand ist. Die Geometrie der hier beschriebenen Miniaturkonstruktion ist der Geometrie in natürlicher Größe extrudierter massiver dielektrischer Starkstromkabel sehr ähnlich.
Umfangselektroden werden direkt auf die Außenseite der halbleitenden Schicht mit für hohe Temperaturen ausgelegtem silberhaltigem Lack (zum Beispiel die Sorte DuPont^TM 4817N) aufgebracht. Die Elektroden haben eine Breite von etwa 10 mm und sind im Abstand von ungefähr 100 mm angeordnet. Nach dem Härten der Silberelektroden werden dann Kupferdrähte (AWG-Nr. 18 bis 20) mehrmals spiralförmig um die Elektroden gewickelt, und die Drahtenden werden senkrecht zur Länge des Miniaturkabels zusammengefaßt. Die Kupferdrähte werden dann mit dem Silberlack lackiert, um einen guten elektrischen Kontakt zwischen den Kupferdrähten und der darunterliegenden Silberelektrode sicherzustellen, die auf die halbleitende Schicht aufgebracht wurde. Die Sensordrähte des Widerstandsmessers werden dann direkt mit den Kupferdrähten auf der Probe verbunden. Die Verwendung von leitfähigem Silberlack ist erforderlich, um den Elektrodenkontaktwiderstand bei der Probe zu minimieren.
Die Proben werden dann bei 90°C bis 130°C in einen beheizten Ofen gelegt, wobei entsprechende Prüfleitungen in den Ofen führen. Der Widerstand der Probe wird mit einem herkömmlichen kommerziellen Zweidraht-Gleichstrom-Widerstandsmesser gemessen. Bei typischen halbleitenden Materialien beträgt der Widerstand der Probe 1 bis 1.000 Kiloohm, was viel höher ist als bei der Meßschaltung und die Verwendung einer Prüfschaltung mit zwei Drähten anstelle von vier Drähten rechtfertigt.
Der mit diesem Verfahren gemessene spezifische Volumenwiderstand halbleitender Materialien liegt im allgemeinen recht gut innerhalb einer Größenordnung der Werte, die für identische halbleitende Materialien auf 15kV-Kabelkonstruktionen aus vernetztem Polyethylen mit Leitergrößen der AWG-Nr. 2 (34 mm2) oder 1/0 (54 mm²) erhalten wurden.
Die folgende Tabelle 1 ist eine Zusammenstellung verschiedener Ruße (anhand ihrer Eigenschaften beschrieben), die in den Beispielen verwendet werden.
TABELLE 1: Rußeigenschaften
Die Vergleichsrußsorten mit der Bezeichnung Vergleichsruß 1 bis Verbleichsruß 7 sind handelsübliche Produkte, die bei halbleitenden Formulierungen von Nutzen sind. Die Vergleichsruße 1 bis 3 sind als hochleitfähige Ruße allgemein anerkannt. Der Vergleichsruß mit der Bezeichnung Vergl.ruß 8 ist ein Versuchsprodukt. Die Ruße mit der Bezeichnung Ruß 1 bis Ruß 6 sind Versuchssorten, die für die hier beschriebene Erfindung von Nutzen sind. Vergleichsruß 4 ist ein Ruß vom Typ ASTM N110. Vergleichsruß 6 ist dem Ruß vom Typ ASTM N351 sehr ähnlich mit Ausnahme der Farbstärke, die bei ASTM N351 viel geringer ist. Vergleichsruß 7 ist einem Ruß vom Typ ASTM N550 ähnlich.
Der Anteil an flüchtigen Bestandteilen beträgt für alle Vergleichs- und Versuchsruße weniger als 1 Prozent, was auf eine sehr geringe Oberflächenporosität für diese Ruße hindeutet.
Die Vergleichsruße 1 bis 6 werden alle in verschiedenen handelsüblichen Rußreaktoren mit Ölfeuerung hergestellt. Die fünf Ruße 1 bis 4 und Vergleichsruß 8 re präsentieren einen einfachen zweistufigen Versuchstyp mit hohen und niedrigen Werten für Iod und DBP und einem Mittelwert. Die Ruße 5 und 6 haben eine außergewöhnlich hohe Mikroporosität, die repräsentiert wird durch die Porositätsverhältnisse NSA:CTAB oder Iod:CTAB, die viel höher sind als 1,3, während sie außerdem CTAB-Oberflächen von weniger als 80 m²/g aufweisen.
Beispiele 1 bis 14
Bei diesen Beispielen geht es um halbleitende Polyolefinzusammensetzungen, die mit einem diskontinuierlich arbeitenden 270cm³-Labormischer hergestellt wurden. Das zur Herstellung dieser Beispiele verwendete Polymer ist ein Ethylen-Ethylacrylat-Copolymer mit 18 Gew.-% Ethylacrylat-Comonomer und einem Schmelzindex von 20 Dezigramm pro Minute. Diesen Zusammensetzungen wird als Antioxidans 2,2,4-Trimethyl-1,2-dihydrochinolin zugesetzt. Nach dem Mischen werden die Proben auf Rußgehalt, Viskosität und spezifischen Volumenwiderstand untersucht. Die Oberflächenglattheit dieser Proben wird nicht bewertet, weil bei dieser Art von Labormischer eine schlechte Dispergierung erreicht wird.
Der Rußgehalt wird für diese Zusammensetzungen anhand des Gewichtsverlusts bei 650°C unter Stickstoff ermittelt. Drei Proben der Zusammensetzung von jeweils 1 Gramm werden mit einem thermogravimetrischen Hochleistungsanalysegerät getestet. Der Rußgehalt wird aufgezeichnet, nachdem sich der Gewichtsverlust unter isothermischen Bedingungen stabilisiert hat.
Die Viskosität wird mit einem für Laborzwecke geeigneten Kapillarrheometer, dem Gottfert^TM Rheograph Modell 2001, gemessen. Die Prüftemperatur beträgt 125°C, die Maße des Kapillarröhrchens betragen 1 × 20 mm. Die scheinbare Schergeschwindigkeit beträgt für die hier angegebenen Messungen 360 sec^–1. Es wird die scheinbare Scherviskosität angegeben, die direkt aus dem Druckabfall auf dem Kapillarröhrchen ohne Endkorrektur berechnet wird. Die meisten handelsüblichen halbleitenden Materialien zeigen bei Messung mit diesem Verfahren eine scheinbare Scherviskosität im Bereich von 1200 bis 1600 Pascal-Sekunden (Pa-sec) bei 360 sec^–1, ähnlich dem in Beispiel 1 und 2 festgestellten Wert, und wie in den weiteren Beispielen gezeigt werden wird.
Der spezifische Volumenwiderstand dieser Proben wird im thermoplastischen Zustand ohne Härtungsmittel unter Verwendung der bereits beschriebenen Miniaturkabelkonstruktion gemessen. Die Kabel werden bei 90°C in einem Umluftofen nach einer Exposition von 7 Tagen gemessen.
Die Variablen und Ergebnisse für die Beispiele 1 bis 14 sind in Tabelle 2 angegeben.
TABELLE 2: Beispiele 1 bis 14
Die Beispiele 1 bis 4 sind Vergleichsformulierungen mit handelsüblichem Ruß. Diese Beispiele zeigen den typischen Bereich für spezifischen Volumenwiderstand und Viskosität von halbleitenden Polyolefinmaterialien, die mit einem diskontinuierlich arbeitenden Labormischer hergestellt wurden. Die Beispiele 3 bis 14 sollen die Grenzen akzeptabler Kombinationen der Schlüsseleigenschaften von Ruß, nämlich CTAB, DBP und Porosität, aufzeigen, mit denen die Anforderungen an den spezifischen Volumenwiderstand erfüllt werden.
Der spezifische Volumenwiderstand ist eine Eigenschaft, die sich logarithmisch verhält bei linearen Änderungen im Rußgehalt in dem hier untersuchten Bereich. Ein Anstieg im Rußgehalt wird den spezifischen Volumenwiderstand herabsetzen. Werte für den spezifischen Volumenwiderstand größer als 10.000 Ohm-cm bei 90°C nach 7 Tagen sind inakzeptabel für Materialien, die mit einem diskontinuierlich arbeitenden Labormischer hergestellt und mit diesem Verfahren geprüft wurden. Dieser Wert liegt nur um den Faktor 10 unter den Kabelspezifikationen von max. 100.000 Ohm-cm. Die meisten kommerziell hergestellten halbleitenden Materialien zeigen bei Verwendung dieses Prüfverfahrens einen spezifischen Volumenwiderstand im Bereich von 100 bis 5.000 Ohm-cm, wie zum Beispiel in Beispiel 1 und 2 festgestellt wurde und wie in weiteren Beispielen gezeigt werden wird.
Bei dem hier verwendeten einphasigen Polymersystem ist der Ruß für diese Anwendung nicht geeignet, wenn der spezifische Volumenwiderstand größer ist als 10.000 Ohm-cm bei einem Rußanteil von 42 Gew.-%. Es kann mehr Ruß zugegeben werden, aber die mechanischen Eigenschaften sind bei einem höheren Rußanteil für diese Anwendung nicht akzeptabel. Wenn einer extrudierten halbleitenden Abschirmung mehr Ruß zugesetzt wird, wird das Material spröder, was während des Gebrauchs zu mechanischer Rißbildung und schließlich zum Bruch des Starkstromkabels infolge einer Koronaentladung am Ort des Risses in der halbleitenden Widerstandsabschirmung führt.
Beispiel 3 zeigt, daß ein hochdisperser Ruß (Teilchengröße von 20 nm) zur Herstellung einer Zusammensetzung mit akzeptablem spezifischem Volumenwiderstand und akzeptabler Viskosität verwendet werden kann. Wie jedoch in den weiteren Beispielen gezeigt wird, ist die Oberflächenglattheit halbleitender Abschirmungen aus Rußen vom Typ ASTM N110 im allgemeinen sehr schlecht.
Beispiel 4 zeigt, daß der spezifische Volumenwiderstand für eine aus Vergleichsruß Nr. 7 vom Typ ASTM N550 hergestellte Zusammensetzung inakzeptabel ist. Selbst wenn dieser Ruß ein DBP von 121 cm³ pro 100 Gramm hat, ist dies nicht hoch genug, um die nachteilige Wirkung der geringeren Oberflächengröße von 40 m²/g zu überwinden, durch die der spezifische Volumenwiderstand bei dieser halbleitenden Polyolefinzusammensetzung herabgesetzt wird. Dieser Ruß hat effektiv herabgesetzt wird. Dieser Ruß hat effektiv keine Porosität, wie aus dem in Tabelle 1 angegebenen Porositätsindex nahe Eins hervorgeht.
Die Beispiele 5 bis 14 zeigen, daß ein mikroporöser Ruß mit einem Porositätsindex von 1,1 oder höher verwendet werden kann, um ein halbleitendes Polyolefin mit der Kombination aus CTAB größer als 55 und DBP größer als 99 oder der Kombination aus CTAB größer als 64 und DBP größer als 88 herzustellen.
Die mit Ruß Nr. 2 hergestellten Beispiele 7 und 8 zeigen, daß eine akzeptable halbleitende Zusammensetzung mit einem porösen Ruß hergestellt werden kann, der ein CTAB von 78 m²/g und ein DBP von 84 Kubikzentimeter pro 100 Gramm aufweist.
Die Beispiele 9 und 10 zeigen, daß eine aus Ruß Nr. 3 hergestellte halbleitende Zusammensetzung infolge des höheren DBP von 99 Kubikzentimeter pro 100 Gramm bei niedrigem CTAB von 55 m²/g verbesserte Eigenschaften zeigt. Die Beispiele 11 und 12 zeigen, daß die Anforderung an den spezifischen Volumenwiderstand mit einer Zusammensetzung, die aus Vergleichsruß Nr. 8 hergestellt wurde, der bis auf ein niedrigeres DBP dem Ruß Nr. 3 sehr ähnlich ist, nicht erfüllt werden können. Der spezifische Volumenwiderstand der Zusammensetzung in Beispiel 12 beträgt bei einem Rußanteil von 41 Gew.-% 25.000 Ohm-cm, was viel höher ist als das erforderliche Maximum von 10.000 Ohm-cm. Dies ist auf die Kombination einer geringen CTAB-Oberfläche von 57 m²/g mit einem DBP von 77 Kubikzentimeter pro 100 Gramm für Ruß zurückzuführen.
Die mit Ruß Nr. 4 hergestellten Beispiele 13 und 14 zeigen, daß ein poröser Ruß mit einem CTAB von 64 m²/g und einem DBP von 88 Kubikzentimeter pro 100 Gramm zur Herstellung einer Zusammensetzung verwendet werden kann, die den Anforderungen an den spezifischen Volumenwiderstand genügt. Der spezifische Volumenwiderstand der Zusammensetzung bei einem Anteil an Ruß Nr. 4 von 41,8 Gew.-% liegt gut im Bereich des erforderlichen Maximums von 10.000 Ohm-cm.
Beispiele 15 bis 21
Die Beispiele 15 bis 21 betreffen Zusammensetzungen, die mit einer handelsüblichen kontinuierlich arbeitenden Compoundiermaschine, einem 140mm-Co-Knetextruder der Marke Buss^TM, hergestellt wurden. Das zur Herstellung dieser Beispiele verwendete Polyolefin ist ein Ethylen/Ethylacrylat-Copolymer mit 18 Gew.-% Ethylacrylatcomonomer und einem Schmelzindex von 20 Dezigramm pro Minute. Diesen Zusammensetzungen wird als Antioxidans polymerisiertes 2,2,4-Trimethyl-1,2-dihydrochinolin zugesetzt. Nach dem Mischen werden die Proben auf Rußgehalt, Viskosität, spezifischen Volumenwiderstand und Glattheit der extrudierten Oberfläche untersucht.
Die Oberflächenglattheit dieser Proben wird mit einem Lasergerät untersucht, das ursprünglich von Svante Björk AB, Schweden, unter der Bezeichnung Uninop-S^TM vertrieben wurde. Dieses Gerät kann die Höhe von Oberflächendefekten auf einem extrudierten Band aus halbleitendem Material messen. Das extrudierte Band hat einen Querschnitt von ungefähr 70 × 0,8 mm. Das Gerät untersucht einen ungefähr 10 mm breiten Streifen in der Mitte des extrudierten Bandes. Oberflächendefekte mit einer Höhe größer als 25 Mikrometer (μm) relativ zum mittleren Horizont des extrudierten Bandes werden erfaßt und mit einem lasergestützten optischen System gezählt. Ungefähr 0,8 m² Oberfläche werden pro Probe analysiert. Die mit diesem Gerät ermittelten Defektzahlen werden dann der Größe nach sortiert und auf die Zahl pro Quadratmeter normiert.
Die Variablen und Ergebnisse für die Beispiele 15 bis 21 sind in Tabelle 3 angegeben.
TABELLE 3: Beispiele 15 bis 21
Die Beispiele 15, 16 und 17 sind repräsentativ für kommerzielle Sorten halbleitender Leiterabschirmungsverbindungen. Spezifischer Volumenwiderstand, Viskosität und Oberflächenglattheit dieser Materialien sind typisch für kommerzielle halbleitende Zusammensetzungen, die aus Ofenrußen hergestellt wurden. Analog zu dem vorhergehenden Satz von Beispielen dürfte der spezifische Volumenwiderstand bei 90°C weniger als 10.000 Ohm-cm betragen. Bei den kommerziellen halbleitenden Materialien dürfte die Viskosität unter diesen Testbedingungen zwischen 1200 und 1600 Pascal-Sekunden betragen.
Die schlechtere Oberflächenglattheit von Beispiel 16 im Bereich von 25 bis 34 um ist eine Folge sowohl der geringeren Teilchengröße als auch der höheren Farbstärke von Vergleichsruß 2 gegenüber den Vergleichsrußen 1 und 3.
Beispiel 18 ist eine Vergleichszusammensetzung, bei der Ruß mit einer Stickstoffoberfläche und einer Iodzahl analog zu den Zusammensetzungen mit den bevorzugten Rußen verwendet wird. Vergleichsruß 5, der hier verwendet wird, hat jedoch eine größere CTAB-Oberfläche, was einem nichtporösen Teilchen entspricht. Wie erwartet, ist der spezifische Volumenwiderstand von Beispiel 18 ähnlich wie bei den Vergleichsbeispielen 15 und 16, was auf die geringere mittlere Teilchengröße, vergleichbare Oberfläche und vergleichbares DBP zurückzuführen ist. Ent sprechend der höheren Farbstärke, dem höheren CTAB und der geringeren Teilchengröße ist die Oberflächenglattheit von Beispiel 18 viel schlechter.
Bei den Beispielen 19 bis 21 handelt es sich um Zusammensetzungen, die mit Rußen von hoher Porosität und größerer Teilchengröße hergestellt wurden. Diese Systeme zeigen eine verbesserte Oberflächenglattheit gegenüber den Vergleichsbeispielen 15, 16 und 18. Der spezifische Volumenwiderstand der Beispiele 19 bis 21 ist etwas höher als bei den Vergleichsbeispielen 15 bis 17, liegt aber immer noch gut in dem akzeptablen Bereich von maximal 10.000 Ohm-cm. Die Viskosität ist bei den Beispielen 19 bis 21 niedriger als bei den Vergleichsbeispielen 15, 16 und 18 bei äquivalentem Rußgehalt, was für eine bessere Extrudierbarkeit der Zusammensetzung sehr von Vorteil ist.
Beispiele 22 bis 24
Bei den Beispielen 22 bis 24 handelt es sich um Zusammensetzungen, die mit einer kommerziellen kontinuierlich arbeitenden Compoundiermaschine in genau der gleichen Weise wie für Beispiel 15 bis 21 beschrieben hergestellt wurden. Das zur Herstellung dieser Beispiele verwendete Polyolefin und Antioxidans ist mit dem in Beispiel 1 bis 21 verwendeten identisch.
Vergleichsruß 6, mit dem die Zusammensetzungen der Beispiele 22 und 23 hergestellt wurden, ist ein handelsüblicher Ruß, der oft zur Herstellung halbleitender Formulierungen für Starkstromkabelabschirmungen verwendet wird.
Beispiel 24 ist eine Ausführungsform der Erfindung. Sowohl Vergleichsruß 6 als auch Ruß 5 haben ungefähr dieselbe CTAB-Oberfläche von 60 m²/g. Vergleichsruß 6 hat ein DBP von 123 Kubikzentimetern pro 100 Gramm, während Ruß 5 ein DBP von 99 Kubikzentimeter pro 100 Gramm hat. Ruß 5 hat den Vorteil, daß er gegenüber Vergleichsruß 6 mikroporös ist.
Die Variablen und Ergebnisse für die Beispiele 22 bis 24 sind in Tabelle 4 angegeben.
TABELLE 4: Beispiele 22 bis 24
Die Beispiele 22 und 23 zeigen, daß Vergleichsruß 6 zur Herstellung einer halbleitenden Zusammensetzung mit einer einzigen Polymerphase verwendet werden kann, die bei 90°C einen spezifischen Volumenwiderstand unter 10.000 Ohm-cm hat. Da dieser Ruß nicht porös ist, wird der spezifische Volumenwiderstand analog zu Beispiel 9 und 10 durch den hohen Wert von DBP erreicht. Der hohe Wert von DBP hat jedoch einen nachteiligen Einfluß auf die Viskosität, die bei einer Konzentration von 38 Gew.-% in der Zusammensetzung bei 1.700 Pa-sec liegt. Der niedrige Wert für die Farbstärke von 77 Prozent und der niedrigere CTAB-Wert für Vergleichsruß 6 sind höchstwahrscheinlich für die sehr gute Oberflächenglattheit von Beispiel 22 verantwortlich.
Beispiel 24 zeigt einen Vorteil der Erfindung, wo ein poröser Ruß 5 mit einer mit Vergleichsruß 6 identischen CTAB-Oberfläche verwendet werden kann, um einen entsprechenden spezifischen Volumenwiderstand und gleichzeitig eine niedrigere Viskosität zu erhalten. Diese Zusammensetzung zeigt einen ähnlichen spezifischen Volumenwiderstand wie die Zusammensetzungen in den Beispielen 22 und 23, wenn die Unterschiede im Rußgehalt korrigiert sind. Die Viskosität von Beispiel 24 ist jedoch viel niedriger als bei Beispiel 22, selbst wenn Beispiel 24 etwa 4% mehr Ruß enthält. Da Ruß 5 einen DBP-Wert von 99 Kubikzentimeter pro 100 Gramm hat, was viel niedriger ist als bei Vergleichsruß 6, wird der akzeptable spezifische Volumenwiderstand von Beispiel 24 dank der hohen Mikroporosität des Rußes erreicht.
Anmerkungen zu den Beispielen:

nm = Nanometer
n/v = nicht verfügbar
Pa-sec = Pascal-Sekunden
μm = Mikrometer
Nr/m² = Anzahl pro Quadratmeter (Flächendichte)

Die Viskosität wird für alle Beispiele bei 125°C, 360 l/s scheinbarer Schergeschwindigkeit und mit einem Kapillarröhrchen von 1 × 20 mm gemessen.
Der spezifische Volumenwiderstand wird für alle Beispiele nach dem hierin beschriebenen Verfahren gemessen.

Claims

Halbleitende Zusammensetzung, bestehend aus (i) einem Olefinpolymer und (ii) 25 bis 45 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, eines Rußes mit den folgenden Eigenschaften: (a) eine Teilchengröße von mindestens 29 Nanometer; (b) eine Farbstärke von weniger als 100 Prozent; (c) ein Verdampfungsverlust bei 950°C in einer Stickstoffatmosphäre von weniger als 1 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des Rußes; (d) eine DBP-Ölabsorption von 80 bis 300 Kubikzentimeter pro 100 Gramm; (e) eine Stickstoffoberflächenadsorptionsfläche von 30 bis 300 Quadratmeter pro Gramm bzw. eine Iodzahl von 30 bis 300 pro Gramm; (f) eine CTAB-Oberfläche von 40 bis 90 Quadratmeter pro Gramm; und (g) ein Verhältnis von Eigenschaft (e) zu Eigenschaft (f) größer als 1,1.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei welcher der Ruß in einer Menge von 25 bis 42 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, vorhanden ist und die folgenden Eigenschaften hat: (a) eine Teilchengröße von 29 bis 70 Nanometer; (b) eine Farbstärke von weniger als 90 Prozent; (c) einen Verdampfungsverlust bei 950°C in einer Stickstoffatmosphäre von weniger als 1 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des Rußes; (d) eine DBP-Ölabsorption von 80 bis 130 Kubikzentimeter pro 100 Gramm; (e) eine Stickstoffoberflächenadsorptionsfläche von 40 bis 140 Quadratmeter pro Gramm bzw. eine Iodzahl von 40 bis 140 Gramm pro Kilogramm; (f) eine CTAB-Oberfläche von 40 bis 90 Quadratmeter pro Gramm; und (g) ein Verhältnis von Eigenschaft (e) zu Eigenschaft (f) größer als 1,3.
Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, bei welcher das Olefinpolymer ein Copolymer von Ethylen und einem oder mehreren α-Olefinen ist, wobei die α-Olefine in dem Copolymer in einer Menge von 0,1 bis 50 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des Copolymers vorhanden sind.
Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, bei welcher das Olefinpolymer ein Copolymer von Ethylen und einem ungesättigten Ester ist, der ausgewählt ist aus der aus Vinylestern, Acrylsäureestern und Methacrylsäureestern bestehenden Gruppe, wobei der Ester in dem Copolymer in einer Menge von 5 bis 60 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des Copolymers vorhanden ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, bei welcher das Olefinpolymer ein Terpolymer von Ethylen, einem α-Olefin und einem ungesättigten Ester ist, der ausgewählt ist aus der aus Vinylestern, Acrylsäureestern und Methacrylsäureestern bestehenden Gruppe, wobei der Ester in dem Copolymer in einer Menge von 5 bis 60 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des Terpolymers vorhanden ist.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei welcher das Olefinpolymer eine Mischung von einem oder mehreren mischbaren Olefinpolymeren ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, bei welcher das Olefinpolymer eine Mischung aus einem Polyolefin und einem Butadien-Acrylnitril-Copolymer ist, das 10 bis 50 Gew.-% Acrylnitril bezogen auf das Gewicht des Copolymers enthält.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche in einem vernetzten Zustand.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, die nach einer Exposition von 7 Tagen bei 90°C einen spezifischen Volumenwiderstand von weniger als 10.000 Ohm-Zentimeter zeigt.
Kabel mit einem oder mehreren elektrischen Leitern oder einer Ader aus elektrischen Leitern, wobei jeder Leiter oder jede Ader von mindestens einer Schicht aus der Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche umgeben ist.