ES2235786T3 - Blindajes semiconductores para cables. - Google Patents
Blindajes semiconductores para cables.Info
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Abstract
Una composición semiconductora que comprende: (i) un polímero olefínico y (ii) 25 a 45 por ciento en peso, basado en el peso de la composición, de un negro de humo que tiene las siguientes propiedades: (a) un tamaño de partícula de, al menos, 29 nanómetros; (b) un poder colorante menor que 100 por cien; (c) una pérdida de productos volátiles, a 950 ºC, en una atmósfera de nitrógeno, menor que 1 por ciento en peso, basado en el peso del negro de humo; (d) una absorción de combustible DBP de 80 a 300 centímetros cúbicos por 100 gramos; (e) un área de adsorción superficial de nitrógeno de 30 a 300 metros cuadrados por gramo o un índice de adsorción de yodo de 30 a 300 por gramos; (f) una superficie de CTAB de 40 a 90 metros cuadrados por gramo; y (g) una relación de propiedad (e) a propiedad (f) mayor que 1, 1.
Description
Blindajes semiconductores para cables.
Esta invención se refiere a composiciones útiles
en la preparación de blindajes semiconductores de cables para
transporte de energía.
Un típico cable para transporte de energía
eléctrica, aislado, comprende en general uno o más conductores de
alto potencial en un alma de cable que está rodeado por diversas
capas de materiales poliméricos incluyendo: una primera capa de
blindaje semiconductor (blindaje de conductor o torón), una capa
aislante, una segunda capa de blindaje semiconductor (blindaje de
aislamiento), un blindaje de hilo metálico o cinta de aislar, usado
como fase tierra y una envoltura protectora. Con frecuencia se
incorporan capas adicionales dentro de esta construcción tales como
materiales impermeables a la humedad.
Se han utilizado blindajes semiconductores,
poliméricos, en la construcción de cables para transporte de
energía, en multicapa, durante muchas décadas. En general, se usan
para fabricar cables para transporte de energía, dieléctricos,
sólidos, evaluados para voltajes mayores que 1 kiloVolt. Estos
blindajes se usan para proporcionar capas de resistividad intermedia
entre el conductor de alto potencial y el aislamiento principal y
entre el aislamiento principal y la tierra o potencial neutro. La
resistividad volumétrica de estos materiales semiconductores está
típicamente en el intervalo de 10^{-1} a 10^{8}
ohm-centímetros cuando se mide en una construcción
de cables para transporte de energía, acabada, usando los métodos
descritos en la especificación número
S-66-524 (1.982) de ICEA (Asociación
de Ingenieros de Cables Aislados, por sus siglas en inglés), sección
6.12, o la especificación número 60502-2 (1.997) de
IEC (Comisión Electrotécnica Internacional, por sus siglas en
inglés), Anexo C. Las composiciones de blindajes semiconductores,
típicos, contienen una poliolefina, negro de humo conductor, un
antioxidante y otros ingredientes convencionales tales como agentes
de reticulación de peróxido orgánico, adyuvantes técnicos y aditivos
de realización. Estas composiciones se preparan normalmente en forma
granular o de gránulos. Las formulaciones de poliolefina tales como
éstas se describen en las patentes de EE.UU. 4.286.023; 4.612.139 y
5.556.697; y en la patente europea 420 271.
El propósito principal del blindaje de control de
tensión, semiconductor, entre el conductor y el aislamiento dentro
de una construcción de cables para transporte de energía eléctrica,
es asegurar la viabilidad a largo plazo del aislamiento sólido
principal. El uso de blindajes semiconductores, extruidos, elimina
esencialmente la descarga parcial dentro de la construcción del
cable en la interfase de capas conductora y dieléctrica. También se
realiza la vida más larga del cable por la mejora de la homogeneidad
interfacial del blindaje conductor, que minimiza después cualquier
concentración de tensión eléctrica localizada. Se ha demostrado que
los blindajes conductores poliméricos con homogeneidad mejorada,
prolongan la vida del cable por ensayo acelerado (Burns, Eichhorn y
Reid, IEEE Electrical Insulation Magazine, Vol 8, No. 5, 1.992).
Un medio común para conseguir una interfase de
blindaje conductor, uniforme, es preparar la formulación
semiconductora con negro de humo de acetileno. Debido a la
naturaleza del negro de humo de acetileno, en relación con negro de
humo del procedimiento de horno, se observan menos defectos
superficiales sobre una superficie extruida. La principal desventaja
del negro de acetileno es el coste ya que con frecuencia es mucho
más caro y difícil de fabricar que el negro de horno
convencional.
Los negros de humo de horno son, en general, más
fáciles de usar para la fabricación de materiales de blindaje
conductor, semiconductores. Se han usado diversas calidades de negro
de humo, comerciales, descritas en ASTM D 1765-98b
para preparar materiales semiconductores poliméricos, durante más de
cuarenta años, tales como N351, N293, N294 (ahora obsoleto), N550 y
N472 (ahora obsoleto). Sin embargo, muchos de estos negros de humo
de horno presentan homogeneidad superficial deficiente en el
producto polimérico, semiconductor, final.
Se sabe bien que se puede mejorar la homogeneidad
superficial de un artículo extruido, usando negros de humo con
partículas de diámetro mayor o más bien, menor superficie. Este
efecto se demuestra en la patente europea 420 271 y la japonesa
Kokai No. 60-112204.
Al mismo tiempo, la resistividad de un material a
base de negro de humo se relaciona con el tamaño de partícula. Esto
es, las partículas de negro de humo mayores dan como resultado
resistividad mayor o más deficiente. Por lo tanto, los dos
requerimientos indicados aquí son requerimientos contradictorios. A
medida que aumenta el tamaño de partícula para mejorar la
homogeneidad superficial, aumenta la resistividad del material a un
nivel no deseado.
Para que un material semiconductor polimérico sea
útil para la aplicación en un diseño de cable para transporte de
energía, aislado, la resistividad debería estar por debajo de un
valor fijado para que el producto funcione correctamente. Este valor
se indica, en general, en las especificaciones de cable para
transporte de energía, tales como la especificación número 60502
(1.996) de IEC y la especificación número CS5 (1.994) de AEIC
(Asociación de Empresas del Alumbrado de Edison, por sus siglas en
inglés) como máximo 10^{5} ohm-centímetros a la
temperatura de servicio del cable, en general 90 grados C para cable
de polietileno reticulado.
La industria está buscando constantemente
formulaciones semiconductoras que satisfagan los requerimientos
anteriores y presenten homogeneidad superficial mejorada en relación
con materiales a base de negro de humo, comerciales, existentes, a
coste más bajo.
Un objeto de esta invención, por lo tanto, es
proporcionar una composición útil en la preparación de blindajes
semiconductores. Esta composición contendrá una fase polimérica y
negro de humo, que presente resistividad y homogeneidad mejoradas.
Otros objetos y ventajas serán evidentes de ahora en adelante.
De acuerdo con la invención, se ha descubierto
una composición de blindaje semiconductor que satisface el objeto
anterior. La composición comprende: (i) un polímero olefínico y (ii)
25 a 45 por ciento en peso, basado en el peso de la composición, de
un negro de humo que tiene las siguientes propiedades:
- (a)
- un tamaño de partícula de al menos 29 nanómetros;
- (b)
- un poder colorante menor que 100 por cien;
- (c)
- una pérdida de productos volátiles, a 950 grados C, en una atmósfera de nitrógeno, menor que 1 por ciento en peso basado en el peso del negro de humo;
- (d)
- una absorción de combustible DBP (por sus siglas en inglés) de 80 a 300 centímetros cúbicos por 100 gramos;
- (e)
- un área de adsorción superficial de nitrógeno de 30 a 300 metros cuadrados por gramo o un índice de adsorción de yodo de 30 a 300 gramos por kilogramo;
- (f)
- una superficie de CTAB de 40 a 90 metros cuadrados por gramo y
- (g)
- una relación de propiedad (e) a propiedad (f) mayor que 1,1.
Se encuentra un buen equilibro de propiedades en
una formulación semiconductora por el uso de negros de humo
microporosos, de tamaño de partícula mayor. Los negros de humo
microporosos son partículas de carbono que presentan superficies muy
diferentes dependiendo del método usado para determinar la
superficie. Para estos negros de humo, la superficie mayor se mide
con adsorción de nitrógeno vía ASTM D 3037-93 o D
4820-97 (referido como NSA o BET). Se mide una
superficie mucho menor con una molécula sonda mayor (tal como
bromuro de cetil trimetilamonio) vía el método de ensayo ASTM D
3765-98 (referido como CTAB).
La relación del NSA a CTAB (o ensayos similares)
da una indicación del grado de porosidad presente en el negro de
humo. Esta es la relación de propiedad (e) a propiedad (f), referida
anteriormente. Para el propósito de esta descripción, esta relación
se llamará el "porcentaje de porosidad". Un porcentaje de
porosidad por debajo de o igual a la unidad indica partículas no
porosas. Un porcentaje de porosidad mayor que la unidad es
indicativo de porosidad. Un porcentaje de porosidad tan alto como
dos indica un negro de humo muy poroso.
Un negro de humo de superficie baja, tal como
ASTM N550 con un NSA de 42 metros cuadrados por gramo, producirá una
homogeneidad de superficie extruida, mejorada. Sin embargo, como se
mostrará en los ejemplos, se debe añadir más de 42 por ciento en
peso de este tipo de negro de humo a un sistema polimérico de fase
única para conseguir los requerimientos de resistividad. Altas
concentraciones de negro de humo dan como resultado muy deficientes
propiedades mecánicas de la formulación final tal como elongación a
la tracción baja y fragilidad a temperaturas más altas. Se encontró
que la alta resistividad del negro de humo ASTM N550 o ASTM N351, se
debía a la naturaleza no porosa del negro de humo. Los negros de
humo usados en la invención de la materia, tienen una superficie
CTAB similar a N351, pero son mucho más porosos.
La porosidad del negro de humo se encuentra
normalmente en calidades comerciales de negro de humo conductor con
superficies CTAB mayores que 130 metros cuadrados por gramo y
tamaños de partícula menores de 29 nanómetros. Por ejemplo, el negro
de humo, que se describió por la calidad ASTM N472 (obsérvese que,
como es de 1.996, esta nomenclatura de calidades ya no se usa), es
eléctricamente muy conductor; tiene un tamaño de partícula medio
aritmético de 22 nanómetros; una superficie nominal de nitrógeno de
270 metros cuadrados por gramo y una superficie CTAB de 150 metros
cuadrados por gramo, para una relación NSA a CTAB de1,8. Esta
calidad presenta un grado de porosidad alto, alta estructura y menor
tamaño de partícula, todos los cuales contribuyen a la menor
resistividad de la calidad.
A medida que aumenta el tamaño de partícula de
los negros de humo, la porosidad típicamente disminuye y las
diversas mediciones de superficie (CTAB, NSA, e índice de yodo)
convergen al mismo valor aproximadamente. Esto es verdad para
calidades de negro de humo que no se han tratado con una oxidación
posreacción, tal como se hace con frecuencia para algunas calidades
comerciales de negros de humo usados en la industria del color y los
pigmentos. Ha sido la creencia tradicional en la industria del negro
de humo que la porosidad está esencialmente ausente en negros de
humo con superficies de nitrógeno menores que 130 metros cuadrados
por gramo, como se discute por Avrom I. Medalia en "Nature of
Carbon Black and its Morphology in Composites", Capítulo 1 en
Carbon Black-Polymer Composites, the Physics of
Electrically Conducting Composites, autor E.K. Sichel, Marcel
Dekker, páginas 6 a 9, 1.982. Se presenta discusión adicional
referente a la ausencia casi completa de porosidad medible en negros
de humo con superficies de yodo menores que 100 metros cuadrados por
gramo, por G. Kuhner y M. Voll en "Manufacture of Carbon
Black", Capítulo 1 en Carbon Black Science and Technology, 2ª
Edición, autores J.B. Donnet, et al, 1.993, páginas 36 y
37.
Esta invención se refiere particularmente a un
producto semiconductor preparado a partir de un sistema polimérico
de fase única o una mezcla de polímeros totalmente miscibles. El
negro de humo usado en el sistema equilibra los objetivos
contradictorios de homogeneidad y resistividad. Este negro de humo
produce un producto semiconductor con menor resistividad de lo
esperado, basado en las propiedades del negro de humo de superficie
y estructura.
Los requerimientos de resistividad son más
difíciles de satisfacer en un sistema polimérico de fase única o una
mezcla de polímeros totalmente miscibles, que en una mezcla de
polímeros inmiscibles. Se describe una mezcla inmiscible en las
patentes de EE.UU. 4.286.023 y 4.246.142. En el caso de la mezcla
inmiscible, el negro de humo se concentra en la más polar de las dos
(o más) fases, que mejora la resistividad volumétrica del material
volumétrico. En un sistema polimérico de fase única, el negro de
humo se distribuye igualmente por toda la fase polimérica aumentando
de ese modo la distancia de separación media entre partículas
conductoras.
Se preparan formulaciones semiconductoras
mezclando un polímero olefínico con negro de humo por medios
convencionales que se conocen bien en la técnica. El componente (i)
es un polímero olefínico útil para composiciones de blindaje
semiconductor. El componente (ii) es un negro de humo.
El componente (i) es cualquier polímero olefínico
comúnmente usado en composiciones de blindaje semiconductor, tales
como copolímeros de etileno y ésteres insaturados con un contenido
en éster de al menos 5 por ciento en peso basado en el peso del
copolímero. El contenido de éster es con frecuencia tan alto como 80
por ciento en peso y, a estos niveles, el monómero principal es el
éster. El intervalo preferido de contenido en éster es 10 a 40 por
ciento en peso. El porcentaje en peso está basado en el peso total
del copolímero. Son ejemplos de los ésteres insaturados: ésteres
vinílicos y ésteres de ácidos acrílico y metacrílico. Los
copolímeros de etileno/éster insaturado se preparan normalmente por
procedimientos a alta presión, convencionales. Los copolímeros
pueden tener una densidad en el intervalo de 0,900 a 0,990 gramos
por centímetro cúbico y tienen preferiblemente una densidad en el
intervalo de 0,920 a 0,950 gramos por centímetro cúbico. Los
copolímeros también pueden tener un índice de fusión en el intervalo
de 1 a 100 gramos por 10 minutos y tienen preferiblemente un índice
de fusión en el intervalo de 5 a 50 gramos por 10 minutos. El índice
de fusión se determina bajo ASTM
D-1238-95, Condición E, y se mide a
190 grados C, con una masa de 2.160 gramos.
El éster puede tener 4 a 20 átomos de carbono y
tiene preferiblemente 4 a 7 átomos de carbono. Son ejemplos de
ésteres vinílicos: acetato de vinilo; butirato de vinilo; pivalato
de vinilo; neononanoato de vinilo; neodecanoato de vinilo y
2-etilhexanoato de vinilo. Se prefiere acetato de
vinilo.
Son ejemplos de ésteres de ácido acrílico y
metacrílico: acrilato de metilo; acrilato de etilo; acrilato de
terc-butilo; acrilato de n-butilo;
acrilato de isopropilo; acrilato de hexilo; acrilato de decilo;
acrilato de laurilo; acrilato de 2-etilhexilo;
metacrilato de laurilo; metacrilato de miristilo; metacrilato de
palmitilo; metacrilato de estearilo;
3-metacriloxipropiltrimetoxisilano;
3-metacriloxipropiltrietoxisilano; metacrilato de
ciclohexilo; metacrilato de n-hexilo; metacrilato de
isodecilo; metacrilato de 2-metoxietilo; metacrilato
de tetrahidrofurfurilo; metacrilato de octilo; metacrilato de
2-fenoxietilo; metacrilato de isobornilo;
isooctilmetacrilato; metacrilato de isooctilo y metacrilato de
oleílo. Se prefieren: acrilato de metilo, acrilato de etilo y
acrilato de n- o terc-butilo. En el caso de
acrilatos y metacrilatos de alquilo, el grupo alquilo puede tener 1
a 8 átomos de carbono y tiene preferiblemente 1 a 4 átomos de
carbono. Como se indicó anteriormente, el grupo alquilo puede estar
sustituido con un oxialquiltrialcoxisilano, por ejemplo.
Otros ejemplos de polímeros olefínicos son:
polipropileno; poliiospreno; polibutadieno; EPR (etileno
copolimerizado con propileno); EPDM (etileno copolimerizado con
propileno y un dieno tal como hexadieno, diciclopentadieno o
etiliden norborneno); copolímeros de etileno y una
alfa-olefina con 3 a 20 átomos de carbono tales como
copolímeros de etileno/octeno; terpolímeros de etileno,
alfa-olefina y un dieno (preferiblemente no
conjugado); terpolímeros de etileno, alfa-olefina y
un éster insaturado; copolímeros de etileno y
viniltrialquiloxisilano; terpolímeros de etileno,
viniltrialquiloxisilano y un éster insaturado; o copolímeros de
etileno y uno o más de ésteres de acrilonitrilo o ácido maleico.
Los polímeros olefínicos útiles en la invención
de la materia se producen preferiblemente en la fase gas. También se
pueden producir en la fase líquida en soluciones o suspensiones
acuosas por técnicas convencionales. Se pueden producir por
procedimientos a alta presión o a baja presión. Los procedimientos a
baja presión se hacen típicamente a presiones por debajo de 7 Mega
Pascales (MPa) mientras que los procedimientos a alta presión se
hacen típicamente a presiones por encima de 100 MPa. Los sistemas
catalíticos típicos que se pueden usar para preparar estos polímeros
son sistemas catalíticos a base de magnesio/titanio, que se pueden
ejemplificar por el sistema catalítico descrito en la patente de
EE.UU. 4.302.565; sistemas catalíticos a base de vanadio tales como
los descritos en las patentes de EE.UU. 4.508.842 y 5.332.793;
5.342.907 y 5.410.003; un sistema catalítico a base de cromo tal
como el descrito en la patente de EE.UU. 4.101.445; un sistema
catalítico de metaloceno tal como el descrito en las patentes de
EE.UU. 4.937.299 y 5.317.036 u otros sistemas catalíticos de metal
de transición. Muchos de estos sistemas catalíticos se refieren con
frecuencia como sistemas catalíticos de
Ziegler-Natta. También son útiles sistemas
catalíticos que usan óxidos de cromo o molibdeno sobre soportes de
sílice-alúmina. También se describen procedimientos
típicos para preparar los polímeros en las patentes mencionadas. Se
describen mezclas poliméricas in situ y procedimientos,
típicos y se describen sistemas catalíticos para proporcionar lo
mismo en las patentes de EE.UU. 5.371.145 y 5.405.901. Un
procedimiento a alta presión, convencional, se describe en
Introduction to Polymer Chemistry, Stille, Wiley and Sons, Nueva
York, 1.962, páginas 149 a 151.
El componente (ii) es un negro de humo producido
vía uno de diversos procedimientos bien conocidos en la técnica. El
negro de humo se puede producir por un reactor de horno de
combustible, reactor de negro de acetileno u otros procedimientos.
Se describe un reactor de horno de combustible en las patentes de
EE.UU. 4.391.789; 3.922.335 y 3.401.020. Se describe un
procedimiento para la producción de negro de humo de acetileno y
negro de humo producido por reacción de acetileno e hidrocarburos
insaturados, en la patente de EE.UU. 4.340.577. Otro procedimiento
útil para la producción de negro de humo por la oxidación parcial de
combustibles hidrocarbonados, se describe por Probst, Smet y Smet,
en Kautschuk and Gummi Kunststoffe, Sept. 1.993, páginas 707 a 709.
Una compilación extensiva de tecnologías de reactor de negro de humo
se presenta por G. Kuhner y M. Voll en "Manufacture of Carbon
Black", Capítulo 1 de Carbon Black Science and Technology, 2ª
Edición, autores J.B. Donnet, et al, páginas 1 a 66,
1.993.
1.993.
Los negros de humo que son útiles en esta
invención se definen por la asociación de diversas propiedades que
se describen en los siguientes detalles.
El diámetro de partícula medio aritmético, de
negro de humo, se mide con microscopía electrónica de transmisión,
tal como se describe en el método de ensayo ASTM D
3849-95a, Procedimiento D de Dispersión. Las
calidades más comerciales de negro de humo eléctricamente conductor,
tienen tamaños de partícula medios entre 18 y 30 nanómetros, como se
mostrará en los ejemplos comparativos. Para esta invención, el
tamaño medio de partícula puede ser al menos 29 nanómetros y el
tamaño medio de partícula preferido está entre 29 y 70
nanómetros.
El poder colorante (ASTM D
3265-97) es una medida indirecta de la distribución
de tamaño de partícula. Para esta invención el poder colorante
debería ser menor que 100 por cien, siendo el poder colorante
preferido menor que 90 por ciento.
El contenido en productos volátiles de negro de
humo se determina por la pérdida de peso del negro de humo cuando se
calienta bajo nitrógeno a aproximadamente 950 grados C. La pérdida
de peso a esta temperatura es una función del contenido de oxígeno e
hidrógeno del negro de humo. El contenido de productos volátiles
también aumentará para negros de humo de superficie tratada. Puesto
que la funcionalidad de oxígeno aumentada interfiere con la
conducción eléctrica, la pérdida de productos volátiles debería ser
menor que 1 por ciento en peso, basado en el peso del negro de
humo.
El grado de articulación de los agregados de
negro de humo se mide con un ensayo de absorción de combustible,
ASTM D 2414-97 o DBP (índice de absorción de ftalato
de dibutilo, por sus siglas en inglés). Se conoce bien para un
experto en la materia que se mejora la resistividad (es decir,
disminuye) usando negros de humo con índices de DBP mayores. Para
esta invención, el DBP puede estar en el intervalo de 80 a 300
centímetros cúbicos por 100 gramos, con un intervalo preferido de
DBP de 80 a 130 centímetros cúbicos por 100 gramos.
Se determina la superficie específica por
adsorción de gas nitrógeno por dos métodos diferentes: ASTM D
3037-93, comúnmente referido como punto único NSA y
ASTM D 4820-97, comúnmente referido como punto
múltiple NSA o el método BET. Estos dos métodos, en general, están
de acuerdo pero el método de punto múltiple es más preciso y se
prefiere. Para esta invención, la superficie de nitrógeno puede
estar en el intervalo de 30 a 300 metros cuadrados por gramo, con un
intervalo preferido de 40 a 140 metros cuadrados por gramo.
Una medida relativa comúnmente usada de
superficie, usada para la producción de negro de humo, es el Índice
de Adsorción de Yodo vía el método de ensayo ASTM D
1510-98 y se indica en unidades de gramos por
kilogramo o miliequivalentes por gramo (meq/g). El Índice de
Adsorción de Yodo se designó de manera que el resultado numérico
fuera aproximadamente igual a la superficie de nitrógeno de la
mayoría de los negros de humo. El índice de yodo está sin embargo
influenciado por la química de superficies de los negros de humo y
en menor medida por la porosidad. Los negros de humo investigados en
este trabajo tienen muy poca polaridad superficial, como se
demuestra por el bajo contenido en productos volátiles, que quiere
decir que los efectos indicados se deben a la porosidad superficial.
Para esta invención, el índice de absorción de yodo puede estar en
el intervalo de 30 a 300 gramos por kilogramo, con un intervalo
preferido de 40 a 140 gramos por kilogramo.
La superficie de CTAB, o bromuro de cetil
trimetilamonio, se obtiene por el método de ensayo ASTM D
3765-98. Por medición de la isoterma de absorción de
monocapa para la molécula de CTAB, se deriva una superficie. La
superficie de CTAB es independiente de los grupos funcionales
superficiales sobre las partículas de negro de humo. CTAB tampoco se
absorbe en los microporos o rugosidad superficial de las partículas
de negro de humo. Por consiguiente, la superficie de CTAB representa
la superficie del negro de humo disponible para interacción con
polímero. Para esta invención, la superficie de CTAB puede estar en
el intervalo de 40 a 90 metros cuadrados por gramo.
El método de ensayo ASTM D
5816-96, Superficie Externa por Adsorción de
Nitrógeno en Puntos Múltiples o Superficie Estadística (STSA, por
sus siglas en inglés), se ha convertido en un método aceptado para
reemplazar el ensayo ASTM D 3765-98 de CTAB. La
diferencia entre los dos métodos es con frecuencia muy pequeño. El
método STSA mide la superficie excluyendo microporos que sean
menores que 2 nanómetros de diámetro. Este método se puede usar como
un sustituto equivalente para CTAB para los negros de humo útiles en
esta invención.
Para calidades eléctricamente conductoras de
negro de humo la porosidad de las partículas es muy importante. Se
ha encontrado que las partículas de negro de humo, porosas, dan como
resultado un material semiconductor con resistividad menor que las
partículas no porosas, sólidas, siendo iguales todos los otros
factores. Las calidades de negro de humo que son útiles para
formulaciones conductoras tienen, en general, una relación alta de
superficie medida de gas (NSA) a superficie medida de líquido
(CTAB). Para los negros de humo, el contenido de productos volátiles
bajo (menor que 1 por ciento), la relación de, bien el índice de
yodo o la superficie de nitrógeno, a la superficie de CTAB
proporciona una medición indirecta de la porosidad de las
partículas. Para esta invención, la relación de NSA a CTAB, o yodo a
CTAB, puede ser mayor que 1,1 y es preferiblemente mayor que 1,3
cuando la superficie de CTAB es menor que 90 metros cuadrados por
gramo.
Los negros de humo útiles en esta invención
también pueden contener diversos aglutinantes, que son adyuvantes
que ayudan en la preparación de gránulos de negro de humo
(partículas de tamaño de milímetro) para sistemas de manipulación de
materiales. Los aglutinantes usados con frecuencia en la industria
se describen en las patentes de EE.UU. 5.725.650 y 5.871.706.
Los aditivos convencionales, que se pueden
introducir en la formulación semiconductora, se ejemplifican por:
antioxidantes, agentes de curado, agentes de reticulación conjuntos,
reforzantes y retardantes, adyuvantes técnicos, cargas, agentes de
acoplamiento, absorbentes o estabilizantes de ultravioleta, agentes
antiestáticos, agentes de nucleación, agentes antideslizantes,
plastificantes, lubricantes, agentes de control de la viscosidad,
agentes de pegajosidad, agentes separadores, tensioactivos,
combustibles diluyentes, eliminadores de ácidos y desactivadores de
metales. Se pueden usar aditivos en cantidades que oscilan de menos
de 0,01 a más de 10 por ciento en peso, basado en el peso de la
composición.
Los ejemplos de antioxidantes son como sigue,
pero no se limitan a: fenoles impedidos tales como:
tetrakis[metilen(3,5-di-terc-butil-4-hidroxihidro
cinamato)]metano; sulfuro de
bis[(beta-(3,5-diterc-butil-4-hidroxibencil)metil
carboxietilo)];
4,4'-tiobis(2-metil-6-terc-butilfenol);
4,4'-tiobis(2-terc-butil-5-metilfenol),
2,2'-tiobis(4-metil-6-terc-butilfenol)
y
bis(3,5-di-terc-butil-4-hidroxi)hidrocinamato
de tiodietileno; fosfitos y fosfonitos tales como fosfito de
tris(2,4-di-terc-butilfenilo)
y fosfonito de di-terc-butilfenilo;
tiocompuestos tales como tiodipropionato de dilaurilo,
tiodipropionato de dimiristilo y tiodipropionato de diestearilo;
diversos siloxanos;
2,2,4-trimetil-1,2-dihidroquinolina;
n,n'-bis(1,4-dimetilpentil-p-fenilendiamina),
polimerizadas; difenilaminas alquiladas;
4,4'-bis(alfa,alfa-dimetilbencil)difenilamina;
difenil-p-fenilendiamina;
di-aril-p-fenilendiaminas
mixtas y otros agentes conservadores o estabilizantes de amina
impedida. Los antioxidantes se pueden usar en cantidades de 0,1 a 5
por ciento en peso, basado en el peso de la composición.
Los ejemplos de agentes de curado son como sigue:
peróxido de dicumilo;
bis(alfa-terc-butilperoxiisopropil)benceno;
peróxido de
isopropilcumil-terc-butilo; peróxido
de terc-butilcumilo; peróxido de
di-terc-butilo;
2,5-bis(terc-butilperoxi)-2,5-dimetilhexano;
2,5-bis(terc-butilperoxi)-2,5-dimetil-3-hexino;
1,1-bis(terc-butilperoxi)-3,3,5-trimetilciclohexano;
cumilperóxido de isopropilcumilo; peróxido de
di(isopropilcumilo) o mezclas de los mismos. Los agentes de
curado de peróxido se pueden usar en cantidades de aproximadamente
0,1 a 5 por ciento en peso, basado en el peso de la composición. Se
pueden usar otros diversos agentes de curado conjuntos, conocidos,
reforzantes y retardantes, tales como isocianurato de trialilo;
dimetacrilato de bisfenol A etioxilado; dímero de
alfa-metilestireno; y otros agentes conjuntos
descritos en las patentes de EE.UU. 5.346.961 y 4.018.852.
Los ejemplos de adyuvantes técnicos son como
sigue: sales de metal de ácidos carboxílicos tales como estearato de
cinc o estearato de calcio; ácidos grasos tales como ácido
esteárico, ácido oleico o ácido erúcico; amidas grasas tales como:
estearamida, oleamida, erucamida o
n,n'-etilen-bis-estearamida;
cera de polietileno; cera de polietileno oxidada; polímeros de óxido
de etileno; copolímeros de óxido de etileno y óxido de propileno;
ceras vegetales; ceras del petróleo; tensioactivos no iónicos y
polisiloxanos. Se pueden usar adyuvantes técnicos en cantidades de
0,05 a 5 por ciento en peso, basado en el peso de la
composición.
Los ejemplos de cargas son como sigue: arcillas,
sílice y silicatos precipitados, sílice de combustión, carbonato de
calcio, minerales molidos y negros de humo con tamaños de partícula
medios aritméticos mayores que 100 nanómetros. Se pueden usar cargas
en cantidades que oscilan de menos de 0,01 a más de 50 por ciento en
peso, basado en el peso de la composición.
Se puede llevar a cabo la mezcla de un material
semiconductor por medios clásicos conocidos por los expertos en la
materia. Los ejemplos de equipo de mezcla son mezcladores
discontinuos internos tal como un mezclador interno Banbury^{TM} o
Bolling^{TM}. Alternativamente, se pueden usar mezcladores de
husillo único o doble, continuos, tales como mezclador continuo
Farrel^{TM}, un mezclador de husillo doble de Werner and
Pfleiderer^{TM} o un extrusor continuo amasador de Buss^{TM}. El
tipo de mezclador utilizado y las condiciones de uso del mezclador,
llevarán a cabo propiedades de un material semiconductor tales como:
viscosidad, resistividad volumétrica y homogeneidad de la superficie
extruida.
Se puede preparar un cable que contenga la
composición de blindaje semiconductor de la invención, en diversos
tipos de extrusores, por ejemplo, tipos de husillo único o doble. Se
puede encontrar una descripción de un extrusor convencional en la
patente de EE.UU. 4.857.600. Se puede encontrar un ejemplo de
co-extrusión y un extrusor, por lo tanto, en la
patente de EE.UU. 5.575.965. Un extrusor típico tiene una tolva en
su extremo aguas arriba y una boquilla en su extremo aguas abajo. La
tolva alimenta a un cilindro, que contiene un husillo. En el extremo
aguas abajo, entre el extremo del husillo y la boquilla, hay una
criba y una placa rompedora. Se considera que la porción de husillo
del extrusor está dividida en tres secciones, la sección de
alimentación, la sección de compresión y la sección de medición y
dos zonas, la zona de calentamiento posterior y la zona de
calentamiento anterior, funcionando las secciones y zonas desde
aguas arriba a aguas abajo. En la alternativa, puede haber múltiples
zonas de calentamiento (más de dos) a lo largo del eje funcionando
desde aguas arriba a aguas abajo. Si tiene más de un cilindro, los
cilindros están conectados en serie. La relación longitud a diámetro
de cada cilindro está en el intervalo de 15:1 a 30:1. En el
recubrimiento de hilos donde se reticula el aislamiento polimérico
después de la extrusión, con frecuencia se hace pasar el cable
inmediatamente a una zona de vulcanización calentada, aguas abajo de
la boquilla de extrusión. Se puede mantener la zona de curado
calentada a una temperatura en el intervalo de 200ºC a 350ºC,
preferiblemente en el intervalo de 170ºC a 250ºC. Se puede calentar
la zona calentada por vapor presurizado o gas nitrógeno presurizado,
calentado por corrientes de inducción. En este caso, se consigue la
reticulación vía la descomposición de peróxido orgánico.
Un medio alternativo para llevar a cabo
reticulación puede ser vía los denominados sistemas de curado por
humedad ambiental, es decir, la condensación de alquiloxisilanos que
se han copolimerizado o injertado al polímero en la composición
semiconductora.
Hay diversas ventajas proporcionadas por esta
invención. Una es la capacidad para utilizar negros de humo más
gruesos, o de mayor tamaño de partícula, en la composición de un
material semiconductor extruible y aún satisfacer los requerimientos
de elaboración y resistividad para formulaciones comerciales usadas
como blindajes conductores en cables para transporte de energía,
aislados. Otra es que los negros de humo de menor superficie mejoran
la homogeneidad extruida y reducen el coste del material
semiconductor. Esta invención evita el problema de la resistividad
volumétrica excesivamente alta, a 90 ó 130 grados C, cuando se usan
negros de humo tales como ASTM N550, en concentraciones menores que
40 por ciento en peso, basado en el peso de la composición, en un
sistema polimérico de fase única. Esta invención también evita la
alta viscosidad de la composición polimérica causada por negros de
humo con superficie baja y estructura DBP alta, tal como ASTM
N351.
La invención también tiene una ventaja de coste.
La productividad de negro de humo en un procedimiento de horno de
combustible se mejora con menor superficie. El coste de un negro de
humo con frecuencia es directamente proporcional al índice de yodo
de la calidad. Por consiguiente, un producto semiconductor que se
prepare de un negro de humo con menor superficie tendrá menor
coste.
La terminología "rodeado" como se aplica a
un substrato que se está rodeando por una composición de
aislamiento, material de envoltura, blindaje semiconductor u otra
capa de cable, se considera que incluye extruir alrededor del
substrato; recubrir el substrato o envolver el substrato, como se
conoce bien por los expertos en la materia. El substrato puede
incluir, por ejemplo, un alma que incluya un conductor o un haz de
conductores o diversas capas de cable subyacentes, como se indicó
anteriormente.
Todos los pesos moleculares mencionados en esta
memoria descriptiva son pesos moleculares medios ponderales, a menos
que se indique lo contrario.
Las patentes y otras publicaciones mencionadas en
esta memoria descriptiva se incorporan por referencia en la presente
memoria.
La invención se ilustra por los siguientes
ejemplos.
Un método convencional para medir la resistividad
volumétrica de materiales semiconductores extruibles es moldear por
compresión y curar una placa de producto y después medir la
resistividad volumétrica por medio de electrodos paralelos aplicados
con pintura conductora. Este método procede de los métodos descritos
en ASTM D 991-89 y ASTM D 4496-93.
Los métodos de moldeado por compresión, sin embargo, no tienen en
cuenta los efectos de la historia de la elaboración en el material
semiconductor. Para el caso de blindajes semiconductores extruidos
usados en cables de 15 kilo Volt (kV), se utiliza un extrusor de
husillo para bombear el producto por una criba y después por una
boquilla para recubrimiento de hilos. Se hacen pasar inmediatamente
después los materiales reticulables a un tubo de vulcanización
constante. Cada una de estas etapas de elaboración lleva a cabo la
resistividad volumétrica del blindaje extruido, en general
desfavorablemente. El cizallamiento mecánico de estructuras de
agregados de negro de humo durante el procedimiento de extrusión
causa, en general, un aumento en la resistividad volumétrica
aparente de estos materiales por uno a tres órdenes de magnitud
mayores que los medidos en placas moldeadas por compresión con
relajación de tensiones.
Para estimular mejor los efectos perjudiciales de
la extrusión en la resistividad volumétrica, se desarrolló un método
de laboratorio para simular extrusión de cables para transporte de
energía de tamaño completo. Este método utiliza un extrusor de
laboratorio, de 20 milímetros, para aplicar una capa concéntrica de
composición semiconductora sobre un hilo aislado con aislamiento de
polietileno, reticulable, clásico. El hilo recubierto por dos capas
se usa después como está o se puede curar en una cámara de vapor,
vertical, estática, si se ha añadido peróxido a los materiales.
Las dimensiones de esta construcción
miniaturizada son como sigue: hilo de cobre AWG (Calibre Americano
para Hilos, por sus siglas en inglés) número 14 (área de sección
transversal de 2 milímetros cuadrados), aislamiento de polietileno
reticulable (tal como HFDE-4201 de Union
Carbide^{TM}) aplicado a un espesor de 2,0 milímetros y después
una capa más exterior, concéntrica, semiconductora, de espesor 0,7 a
0,9 milímetros. Las capas de aislamiento y semiconductoras se
aplican en operaciones de extrusión independientes. El aislamiento
se aplica con una boquilla de recubrimiento de hilos de una sola
capa alimentada por un extrusor de polietileno de longitud a
diámetro 20:1, de 64 milímetros. La capa semiconductora se aplica
con una boquilla de recubrimiento de hilos de una sola capa,
alimentada por un extrusor de laboratorio de longitud a diámetro
20:1, de 20 milímetros. El área de sección transversal de la capa de
la corona circular, semiconductora, exterior, en el cable completo,
es aproximadamente 10 a 20 milímetros cuadrados.
Se lleva a cabo la medición de la resistividad
volumétrica de la capa semiconductora en esta construcción de cable
miniaturizada de una manera muy similar al método descrito para
resistividad volumétrica de blindaje de aislamiento en las
especificaciones ICEA S-66-524
(1.982), sección 6.12, o IEC 60502-2 (1.997), Anexo
C. Estos métodos no miden la resistividad volumétrica real, sino que
en su lugar miden una propiedad que es una asociación de las
resistividades superficial y volumétrica. La geometría de la
construcción miniaturizada descrita aquí, es muy similar a la
geometría de cables para transporte de energía, dieléctricos,
sólidos, extruidos, a escala completa.
Se aplican electrodos circunferenciales
directamente a la superficie exterior de la capa semiconductora con
pintura a base de plata evaluada a alta temperatura (por ejemplo,
calidad 4817N de DuPont^{TM}). Los electrodos tienen
aproximadamente 10 milímetros de ancho y están separados por
aproximadamente 100 milímetros. Después de que se han curado los
electrodos de plata, los hilos de cobre se enrollan después en
espiral (18 a 20 AWG) alrededor de los electrodos varias veces y los
extremos de los hilos se recogen juntos, perpendiculares a la
longitud del cable miniaturizado. Los hilos de cobre se pintan
después con la pintura de plata para asegurar buen contacto
eléctrico entre los hilos de cobre y el electrodo de plata
subyacente, que se ha pintado sobre la capa semiconductora. Los
hilos del sensor del ohmímetro se conectan después directamente a
los hilos de cobre en la muestra. Se requiere el uso de pintura
conductora de plata para minimizar la resistencia al contacto del
electrodo por la muestra.
Después se ponen las muestras en una estufa
calentada, a 90 a 130 grados C, con conexiones de ensayo apropiadas
alimentando a la estufa. Se mide la resistencia de la muestra con un
ohmímetro de CC de dos hilos, comercial, clásico. Para materiales
semiconductores, típicos, la resistencia de la muestra es 1 a 1.000
kiloohmios, que es mucho mayor que el circuito detector y justifica
el uso de un circuito de ensayo de dos hilos en lugar de cuatro
hilos.
La resistividad volumétrica de materiales
semiconductores medida con este método está de acuerdo bastante
bien, en general, dentro de un orden de magnitud de los valores
obtenidos para materiales semiconductores idénticos en diseños de
cable de polietileno reticulado, de 15 kiloVolt, con tamaños de
conductor de AWG número 2 (34 milímetros cuadrados) o 1/0 (54
milímetros cuadrados).
La siguiente Tabla 1 es una compilación de
diversos negros de humo (descritos por sus propiedades), que se
usarán en los ejemplos.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
Las calidades comparativas de negro de humo,
números Comp. NH 1 a Comp. NH 7, son productos comercialmente
disponibles, que son útiles en formulaciones semiconductoras. Los
negros de humo comparativos 1 a 3, se reconocen en general como
negros de humo altamente conductores. El negro de humo comparativo
Comp. NH 8, es un producto experimental. Los negros de humo números
NH-1 a NH-6, son calidades
experimentales útiles para la invención descrita aquí. El negro de
humo comparativo 4 es un tipo ASTM N110. El negro de humo
comparativo 6 es muy similar a ASTM N351 salvo por el color, que es
mucho menor que la especificación ASTM N351. El negro de humo
comparativo 7 es similar a un tipo ASTM N550.
El contenido en productos volátiles para todos
los negros de humo comparativos y experimentales es menor que 1 por
ciento, que indica polaridad superficial muy pequeña para estos
negros de humo.
Los negros de humo NH-1 a
NH-6, se producen todos en diversos reactores de
negro de humo de horno de combustible a escala comercial. Los cinco
negros de humo, NH-1 a NH-4 y Comp.
NH 8, representan un diseño de dos niveles, simple, de experimentos
con valores altos y bajos de Yodo y DBP y un punto central. Los
negros de humo NH-5 y NH-6 tienen
microporosidad excepcionalmente alta representada por las relaciones
de porosidad NSA:CTAB o Yodo:CTAB, que son mucho mayores que 1,3 al
tiempo que teniendo también superficies CTAB menores que 80 metros
cuadrados por gramo.
Ejemplos 1 a
14
Estos ejemplos implican composiciones
semiconductoras de poliolefina preparadas con un mezclador de
laboratorio discontinuo de 270 centímetros cúbicos. El polímero que
se usa para preparar estos ejemplos es un copolímero de etileno y
acrilato de etilo con 18 por ciento en peso de comonómero de
acrilato de etilo y un índice de fusión de 20 decigramos por minuto.
Se añade antioxidante
2,2,4-trimetil-1,2-dihidroquinolina
polimerizada, a estas composiciones como antioxidante. Después de
mezclamiento, se ensaya el contenido en negro de humo, viscosidad y
resistividad volumétrica de las muestras. No se evalúa la
homogeneidad superficial de estas muestras debido al deficiente
mezclamiento dispersivo conseguido en este tipo de mezclador de
laboratorio.
El contenido en negro de humo se determina para
estas composiciones por pérdida de peso a 650 grados C bajo
nitrógeno. Se ensayan tres muestras de la composición, cada una de
un gramo, con un analizador termogravimétrico de gran capacidad. Se
registra el contenido en negro de humo después de que la pérdida de
peso se estabilizara en condiciones isotermas.
La viscosidad se mide con un reómetro capilar de
laboratorio, modelo 2001 del Reógrafo Gottfert^{TM}. La
temperatura de ensayo es 125 grados C, las dimensiones capilares son
1 por 20 milímetros. La velocidad de cizallamiento aparente para las
mediciones indicadas aquí es 360 s^{-1}. Se indica la viscosidad
de cizallamiento aparente, que se calcula directamente a partir de
la caída de presión por el capilar sin corrección final. La mayoría
de los materiales semiconductores comercialmente disponibles
presentan viscosidad de cizallamiento aparente en el intervalo de
1.200 a 1.600 Pascal segundos (Pa.s) a 360 s^{-1}, cuando se mide
con este método, similar a lo que se observa con los Ejemplos 1 y 2
y como se mostrará en ejemplos adicionales.
La resistividad volumétrica de estas muestras se
mide en el estado de termoplástico sin agentes de curado usando la
construcción de cable miniaturizada descrita anteriormente. Los
cables se miden a 90 grados C en una estufa de aire forzado después
de 7 días de exposición.
Las variables y los resultados para los ejemplos
1 a 14 se explican en la Tabla 2.
Ejemplos 1 a
14
Los Ejemplos 1 a 4 son formulaciones comparativas
con negro de humo comercialmente disponible. Estos ejemplos muestran
el intervalo típico para la resistividad volumétrica y la viscosidad
de materiales semiconductores de poliolefina preparados con un
mezclador discontinuo de laboratorio. Se desea que los ejemplos 3 a
14 demuestren los límites de asociaciones aceptables de las
propiedades del negro de humo clave, CTAB, DBP y porosidad, para
satisfacer los requerimientos de resistividad volumétrica.
La resistividad volumétrica es una propiedad que
se comporta logarítmicamente con cambios lineales en el contenido de
negro de humo en el intervalo que se está estudiando aquí. Un
aumento en el contenido de negro de humo reducirá la resistividad
volumétrica. Los valores de la resistividad volumétrica mayores que
10.000 ohm-cm, a 90 grados C, después de 7 días, son
inaceptables para materiales preparados con un mezclador discontinuo
de laboratorio y ensayado con este método. Este valor es sólo un
factor de 10 por debajo de las especificaciones del cable de máximo
de 100.000 ohm-cm. La mayoría de los materiales
semiconductores producidos comercialmente presenta resistividad
volumétrica en el intervalo de 100 a 5.000 ohm-cm
usando este método de ensayo, tal como se observó con los Ejemplos 1
y 2, y como se demostrará en ejemplos adicionales.
En el sistema polimérico de fase única usado
aquí, si la resistividad volumétrica es mayor que 10.000
ohm-cm con una carga de negro de humo de 42 por
ciento en peso, entonces el negro de humo no es apropiado para esta
aplicación. Se puede añadir más negro de humo, pero las propiedades
mecánicas con carga de negro de humo mayor no son aceptables para la
aplicación. A medida que se añade más carbono a un blindaje
semiconductor extruido, el material llega a ser más frágil, que da
como resultado agrietamiento mecánico durante el uso y fracaso por
último del cable para transporte de energía debido a descarga de
corona en el sitio del agrietamiento en el blindaje resistivo
semiconductor.
El Ejemplo 3 demuestra que se puede usar un negro
de humo de partícula fina (tamaño de partícula de 20 nanómetros)
para preparar una composición con resistividad volumétrica y
viscosidad aceptables. Sin embargo, como se demostrará en ejemplos
adicionales, la homogeneidad superficial de blindajes
semiconductores preparados a partir de negros de humo de tipo ASTM
N110 es, en general, muy deficiente.
El Ejemplo 4 muestra que la resistividad
volumétrica es inaceptable para una composición preparada a partir
del negro de humo comparativo número 7, que es un tipo ASTM N550.
Aunque este negro de humo tenga un DBP de 121 centímetros cúbicos
por 100 gramos, éste no es suficientemente alto para vencer el
efecto perjudicial de la menor superficie de 40 metros cuadrados por
gramo que reduce resistividad volumétrica en esta composición de
poliolefina semiconductora. Este negro de humo no tiene
efectivamente porosidad, como se indica por el índice de porosidad
cerca de la unidad en la Tabla 1.
Los Ejemplos 5 a 14 demuestran que se puede
utilizar un negro de humo microporoso con un índice de porosidad de
1,1 o mayor, para producir una poliolefina semiconductora con la
asociación de CTAB mayor que 55 y DBP mayor que 99 o la asociación
de CTAB mayor que 64 y DBP mayor que 88.
Los Ejemplos 7 y 8, preparados con
NH-2, demuestran que se puede preparar una
composición semiconductora aceptable, con un negro de humo poroso
que tenga un CTAB de 78 metros cuadrados por gramo y un DBP de 84
centímetros cúbicos por 100 gramos.
Los Ejemplos 9 y 10 demuestran que una
composición semiconductora preparada a partir de
NH-3 muestra propiedades mejoradas como consecuencia
del mayor DBP de 99 centímetros cúbicos por 100 gramos, con un CTAB
bajo de 55 metros cuadrados por gramo. Los Ejemplos 11 y 12
demuestran que no se puede satisfacer el requerimiento de
resistividad volumétrica, con una composición preparada a partir de
negro de humo Comp. NH 8, que es muy similar a NH-3
salvo por menor DBP. La resistividad volumétrica de la composición
en el Ejemplo 12 con 41 por ciento en peso de negro de humo es
25.000 ohm-cm, mucho mayor que el requerimiento de
10.000 ohm-cm máximo. Esto es debido a la asociación
de superficie de CTAB baja de 57 metros cuadrados por gramo y DBP de
77 centímetros cúbicos por 100 gramos para negro de humo.
Los Ejemplos 13 y 14, preparados con negro de
humo NH-4, demuestran que se puede usar un negro de
humo poroso con CTAB de 64 metros cuadrados por gramo con DBP de 88
centímetros cúbicos por 100 gramos, para preparar una composición
que satisfaga los requerimientos de resistividad volumétrica. La
resistividad volumétrica de la composición a una carga de 41,8 por
ciento en peso de NH-4 está bien dentro del
requerimiento de 10.000 ohm-cm máximo.
Ejemplos 15 a
21
Los Ejemplos 15 a 21 son acerca de composiciones
preparadas con una máquina de mezcla continua, a escala comercial,
un extrusor co-amasador Buss^{TM} de 140 mm. La
poliolefina usada para preparar estos ejemplos es un copolímero de
etileno/acrilato de etilo con 18 por ciento en peso de comonómero de
acrilato de etilo y un índice de fusión de 20 decigramos por minuto.
Se añade antioxidante
2,2,4-trimetil-1,2-dihidroquinolina
polimerizada, a estas composiciones como antioxidante. Después de
mezclamiento, se ensaya el contenido en negro de humo, viscosidad,
resistividad volumétrica y homogeneidad de la superficie extruida,
de las muestras.
Se evaluó la homogeneidad de la superficie de
estas muestras con un dispositivo a base de láser, vendido
originalmente como Uninop-S^{TM} por Svante Björk
AB, Suecia. Este instrumento es capaz de medir la altura de defectos
de la superficie en una cinta extruida de material semiconductor. La
cinta extruida tiene aproximadamente 70 x 0,8 milímetros de corte
transversal. El instrumento inspecciona aproximadamente una tira de
10 milímetros de ancho en el centro de la cinta extruida. Se
detectan y cuentan los defectos superficiales con una altura mayor
que 25 micrómetros (\mum), en relación con el horizonte medio de
la cinta extruida, con un sistema óptico a base de láser. Se
analizan aproximadamente 0,8 metros cuadrados de superficie por
muestra. Los recuentos de defectos de este instrumento se agrupan
entonces por tamaño y se normaliza al número por metro cuadrado.
Las variables y los resultados para los ejemplos
15 a 21 se explican en la Tabla 3.
Ejemplos 15 a
21
Los Ejemplos 15, 16 y 17 son representativos de
calidades comerciales de compuestos de blindaje conductor,
semiconductores. La resistividad volumétrica, viscosidad y
homogeneidad superficial para estos materiales es típica para
composiciones semiconductoras, comerciales, preparadas a partir de
negros de humo de horno. Similar a la serie previa de ejemplos, la
resistividad volumétrica debería ser menor que 10.000
ohm-cm a 90 grados C. La viscosidad para los
materiales semiconductores, comerciales, debería estar entre 1.200 y
1.600 Pascal segundos con estas condiciones de ensayo.
La homogeneidad superficial más deficiente del
Ejemplo 16 en el intervalo de 25 a 34 micrómetros es una
consecuencia de tanto el tamaño de partícula menor como el color
superior de negro de humo comparativo, número 2, en relación con
negros de humo comparativos numerados 1 y 3.
El Ejemplo 18 es una composición comparativa que
utiliza negro de humo con superficie de nitrógeno e índice de yodo
similares a los de las composiciones con los negros de humo
preferidos. Sin embargo, el negro de humo comparativo 5, que se usa
aquí, tiene una mayor superficie de CTAB, consecuente con una
partícula no porosa. Como se esperaba, la resistividad volumétrica
del Ejemplo 18 es similar a la de los ejemplos comparativos 15 y 16,
debido al tamaño medio de partícula menor, superficie comparable y
DBP comparable. Consecuente con el color superior, mayor CTAB y
tamaño de partícula menor, la homogeneidad superficial del ejemplo
18 es mucho más deficiente.
Los Ejemplos 19 a 21 son composiciones preparadas
con negros de humo que tienen alta porosidad y tamaño de partícula
mayor. Estos sistemas muestran homogeneidad superficial mejorada en
relación con los ejemplos comparativos 15, 16 y 18. La resistividad
volumétrica de los ejemplos 19 a 21 es ligeramente mayor que la de
los ejemplos comparativos 15 a 17, pero aún bien dentro del
intervalo aceptable de 10.000 ohm-cm máximo. La
viscosidad de los ejemplos 19 a 21 es menor que en los ejemplos
comparativos 15, 16 y 18 a contenido de negro de humo equivalente,
que es muy ventajoso para la capacidad mejorada de ser extruida, de
la composición.
Ejemplos 22 a
24
Los Ejemplos 22 a 24 son composiciones preparadas
con una máquina de mezcla continua, a escala comercial, de una
manera idéntica descrita para los Ejemplos 15 a 21. La poliolefina y
el antioxidante usados para preparar estos ejemplos son idénticos a
los usados en los ejemplos 1 a 21.
El negro de humo Comp. NH 6, usado para preparar
composiciones en los Ejemplos 22 y 23, es un negro de humo
comercialmente disponible que se utiliza con frecuencia para la
preparación de formulaciones semiconductoras para blindajes de
cables para transporte de energía.
El Ejemplo 24 es una realización de la invención.
Ambos negros de humo Comp. NH 6 y NH-5 tienen
aproximadamente la misma superficie CTAB de 60 metros cuadrados por
gramo. El negro de humo Comp. NH 6 tiene un DBP de 123 centímetros
cúbicos por 100 gramos mientras que NH-5 tiene un
DBP de 99 centímetros cúbicos por 100 gramos. El negro de humo
NH-5 tiene la ventaja de ser microporoso en relación
con el Comp. NH 6.
Las variables y los resultados para los ejemplos
22 a 24 se explican en la Tabla 4.
Ejemplos 22 a
24
Los Ejemplos 22 y 23 demuestran que se puede usar
el negro de humo Comp. NH 6, para producir una composición
semiconductora con una única fase polimérica, que tenga una
resistividad volumétrica por debajo de 10.000
ohm-cm, a 90 grados C. Puesto que este negro de humo
es no poroso, la resistividad volumétrica se consigue por el alto
valor de DBP, similar a lo que se muestra en los Ejemplos 9 y 10.
Sin embargo, el alto valor de DBP causa un efecto perjudicial en la
viscosidad, que está cerca de 1.700 Pa.s, a una concentración de 38
por ciento en peso dentro de la composición. El valor bajo de color
de 77 por ciento y menor CTAB, para Comp. NH 6, es lo más
probablemente responsable de la muy buena homogeneidad de la
superficie del ejemplo 22.
El Ejemplo 24 demuestra una ventaja de la
invención donde se puede usar un negro de humo poroso
NH-5, con idéntica superficie CTAB que Comp. NH 6,
para obtener resistividad volumétrica apropiada y menor viscosidad
al mismo tiempo. Esta composición presenta resistividad volumétrica
similar a la de las composiciones en los ejemplos 22 y 23 cuando se
corrigieron por las diferencias en contenido de negro de humo. Sin
embargo, la viscosidad del Ejemplo 24 es mucho menor que en el
Ejemplo 22, aunque haya aproximadamente 4 por ciento más de negro de
humo en el Ejemplo 24. Puesto que el DBP de NH-5 es
99 centímetros cúbicos por 100 gramos, mucho menor que Comp. NH 6,
se consigue la resistividad volumétrica aceptable del Ejemplo 24
debido a la alta microporosidad del negro de humo.
- nm = nanómetro
- n/d = no disponible
- Pa.s = Pascal segundos
- NH = negro de humo
- \mum = micrómetros
- No/m^{2} = número por metro cuadrado (densidad de área)
La viscosidad para todos los ejemplos se mide a
125 grados C, velocidad de cizallamiento aparente 360 1/s, capilar
de 1x20 mm.
La resistividad volumétrica para todos los
ejemplos se mide con el método descrito en la presente memoria.
Claims (10)
-
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1. Una composición semiconductora que comprende: (i) un polímero olefínico y (ii) 25 a 45 por ciento en peso, basado en el peso de la composición, de un negro de humo que tiene las siguientes propiedades:- (a)
- un tamaño de partícula de, al menos, 29 nanómetros;
- (b)
- un poder colorante menor que 100 por cien;
- (c)
- una pérdida de productos volátiles, a 950ºC, en una atmósfera de nitrógeno, menor que 1 por ciento en peso, basado en el peso del negro de humo;
- (d)
- una absorción de combustible DBP de 80 a 300 centímetros cúbicos por 100 gramos;
- (e)
- un área de adsorción superficial de nitrógeno de 30 a 300 metros cuadrados por gramo o un índice de adsorción de yodo de 30 a 300 por gramos;
- (f)
- una superficie de CTAB de 40 a 90 metros cuadrados por gramo; y
- (g)
- una relación de propiedad (e) a propiedad (f) mayor que 1,1.
- 2. La composición definida en la reivindicación 1, en la que el negro de humo está presente en una cantidad 25 a 42 por ciento en peso, basado en el peso de la composición y tiene las siguientes propiedades:
- (a)
- un tamaño de partícula de 29 a 70 nanómetros;
- (b)
- un poder colorante menor que 90 por ciento;
- (c)
- una pérdida de productos volátiles, a 950ºC, en una atmósfera de nitrógeno, menor que 1 por ciento en peso, basado en el peso del negro de humo;
- (d)
- una absorción de combustible DBP de 80 a 130 centímetros cúbicos por 100 gramos;
- (e)
- un área de adsorción superficial de nitrógeno de 40 a 140 metros cuadrados por gramo o un índice de adsorción de yodo de 40 a 140 gramos por kilogramo;
- (f)
- una superficie de CTAB de 40 a 90 metros cuadrados por gramo; y
- (g)
- una relación de propiedad (e) a propiedad (f) mayor que 1,3.
- 3. La composición definida en la reivindicación 1 ó 2, en la que el polímero olefínico es un copolímero de etileno y una o más alfa-olefinas, estando presentes las alfa-olefinas en el copolímero en una cantidad de 0,1 a 50 por ciento en peso, basado en el peso del copolímero.
- 4. La composición definida en la reivindicación 1 ó 2, en la que el polímero olefínico es un copolímero de etileno y un éster insaturado seleccionado del grupo que consta de: ésteres vinílicos, ésteres de ácido acrílico y ésteres de ácido metacrílico, estando presente el éster en el copolímero en una cantidad de 5 a 60 por ciento en peso, basado en el peso del copolímero.
- 5. La composición definida en la reivindicación 1 ó 2, en la que el polímero olefínico es un terpolímero de etileno, una alfa-olefina y un éster insaturado seleccionado del grupo que consta de: ésteres vinílicos, ésteres de ácido acrílico y ésteres de ácido metacrílico, estando presente el éster en el terpolímero en una cantidad de 5 a 60 por ciento en peso, basado en el peso del terpolímero.
- 6. La composición definida en una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que el polímero olefínico es una mezcla de uno o más polímeros olefínicos miscibles.
- 7. La composición definida en la reivindicación 1 ó 2, en la que el polímero olefínico es una mezcla de una poliolefina y un copolímero de butadieno/acrilonitrilo que contiene 10 a 50 por ciento en peso de acrilonitrilo, basado en el peso del copolímero.
- 8. La composición definida en una cualquiera de las reivindicaciones precedentes en un estado reticulado.
- 9. La composición definida en una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, que presenta una resistividad volumétrica menor que 10.000 ohm-centímetros, a 90ºC, después de exposición de 7 días.
- 10. Un cable que comprende uno o más conductores eléctricos o un alma de conductores eléctricos, estando rodeado cada conductor o alma por al menos una capa que comprende la composición definida en una cualquiera de las reivindicaciones precedentes.
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