KR100703919B1 - 케이블 반도체 쉴드 - Google Patents

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찰스지. 리드
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유니온 카바이드 케미칼즈 앤드 플라스틱스 테크날러지 코포레이션
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    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
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    • H01B1/24—Conductive material dispersed in non-conductive organic material the conductive material comprising carbon-silicon compounds, carbon or silicon

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Abstract

본 발명의 반도체 조성물은 (i) 올레핀 중합체 및 (ii) 조성물의 중량을 기준으로 약 25 내지 45 중량%의 카본블랙으로 이루어지며, 상기 카본 블랙은
(a) 적어도 약 29 nm의 입자 크기;
(b) 약 100% 이하의 착색력;
(c) 질소 기압하의 950 ℃에서, 카본 블랙의 중량을 기준으로 약 1 중량% 이하의 휘발성분의 손실;
(d) 약 80 내지 300 ㎤/100g의 DBP 오일 흡수;
(e) 약 30 내지 300 ㎡/g의 질소 표면 흡착 영역 또는 약 30 내지 300 g/kg의 요오드 흡착 계수;
(f) 약 30 내지 150 ㎡/g의 CTAB 표면 영역; 및
(g) 상기 (e) : (f)의 비율이 약 1.1 이상의 성질을 가진다.

Description

케이블 반도체 쉴드{Cable Semiconducting Shield}
발명의 분야
본 발명은 동력 케이블 반도체 쉴드(shield)를 제조하는데 있어 유용한 조성물에 관한 것이다.
발명의 배경
전형적인 절연된 전기 동력 케이블은 일반적으로 제1 반도체 쉴드 층(도체 또는 스트랜드 쉴드(strand shield)), 절연층, 제2 반도체 쉴드 층(절연 쉴드), 그라운드로 사용되는 금속 와이어(wire) 또는 테이프, 및 보호 재킷을 포함하는 복수개의 중합체 물질 층에 의하여 둘러싸인 케이블 코어의 하나 이상의 고 전위 전도체로 이루어진다. 수분 불투과성 물질과 같은 상기 구조내의 부가적인 층들이 종종 결합된다.
중합체 반도체 쉴드는 수 십년 동안 다층 동력 케이블 구조에 이용되어 왔 다. 일반적으로 상기 쉴드들은 1 킬로 볼트(kV) 이상의 정격 전압을 갖는 고체 유전체(solid dielectric) 동력 케이블을 가공하는데 이용된다. 이러한 쉴드들은 고 전위 전도체와 제1 절연체 사이, 그리고 제1 절연체와 그라운드 또는 중성 전위(ground or neutral potential) 사이의 중간 저항층을 제공하는데 이용된다. 이러한 반도체 물질들의 고유의 부피저항은 일반적으로 ICEA S-66-524, 섹션 6.12 또는 IEC 60502-2(1997), 부록 C에 기재된 방법을 이용하여, 완전한 동력 케이블 구조에서 측정되었을 때 10-1∼108 Ω-㎝이다. 전형적인 반도체 쉴드 조성물은 폴리올레핀, 전도성 카본 블랙, 항산화제, 및 유기 과산화물 가교 결합제, 가공 보조제 및 기능성 부가제와 같은 다른 전형적인 첨가물을 포함한다. 이러한 조성물은 과립상 또는 펠렛 형태로 일반적으로 제조된다. 이러한 폴리올레핀 조제물들은 미국특허 제4,286,023호, 제4,612,139호 및 제5,556,697호 및 유럽특허 제420 271호에 개시되어 있다.
전기 동력 케이블 구조내에서의 전도체와 절연체 사이의 반도체 스트레스 컨트롤 쉴드의 1차 목적은 제1 고체 절연체의 장시간의 생명력이다. 압출 반도체 쉴드의 사용은 전도층 및 절연층의 사이에서 케이블 구조내에서 부분적 방전을 필수적으로 제거한다. 또한 전도체 쉴드 계면의 평활성을 향상시킴으로써 케이블의 생명이 길어지며, 이는 어떠한 국지적인 전기적 스트레스의 농축을 최소화시킨다. 향상된 평활성을 가지는 중합체 전도체는 개선된 테스트를 통해 케이블의 생명을 연장시키는 것으로 증명되고 있다(Burns, Eichhorn 및 Reid, IEEE Electric Insulation Magazine Vol 8, No 5, 1992).
평활한 전도체 쉴드 경계면을 얻을 수 있는 통상의 방법은 아세틸렌 카본 블랙으로 반도체 조제물을 제조하는 것이다. 아세틸렌 카본 블랙의 성질로 인해, 압출된 표면에서 노(furnace) 공정의 카본 블랙에 비해 더 적은 표면의 손상이 관찰된다. 아세틸렌 블랙의 주요 단점은 가격인데, 이는 통상의 노 카본 블랙에 비해 훨씬 비싸고 제조하기 어려운 경우가 많기 때문이다.
노 카본 블랙은 일반적으로 반도체 전도체 쉴드 물질의 제조에 있어 훨씬 유용하다. ASTM D 1765-98b에 의하여 제시되는 N351, N293, N294 (이제는 사용 안함), N550 및 N472(이제는 사용 안함)와 같은 상업적인 수 개의 카본 블랙의 등급들은 40 여년간 중합성 반도체 물질을 제조하는데 사용되어 왔다. 그러나 이러한 노(furnace) 카본 블랙은 최종 반도체 중합체 생성물 표면의 평활성이 열악함을 나타낸다. 압출 제품의 표면 평활성은 더 큰 직경 또는 더 작은 표면을 가지는 카본 블랙을 이용하여 개선될 수 있다. 이러한 효과는 유럽 특허 제420 271호 및 일본특허공개 제60-112204호에 개시되어 있다. 동시에 카본 블랙 기준 물질의 저항성은 입자의 크기와 관련된다. 즉 카본 블랙 입자들의 크기가 크면 클수록 저항성은 크거나 또는 약해진다. 즉 여기에 언급한 바와 같이 두 가지 필요성이 서로 모순된다. 표면의 평활성을 증진시키기 위해 입자 크기가 증가됨에 따라, 물질의 저항성은 부적합한 수준으로 증가된다.
절연된 동력 케이블 디자인에 있어 적용하기 유용한 중합성 반도체 물질에 있어서, 생성물이 올바로 기능하기 위해 저항성은 고정된 값 이하가 되어야 한다. 이러한 값은 일반적으로 IEC 60502 (1996) 및 AEIC(Association of Edison Illumination Companies) CS5 (1994)와 같은 동력 케이블 설명서에 가교결합된 폴리에틸렌 케이블에 대해 일반적으로 90℃에서 케이블의 온도 등급이 최고 105 Ω-cm 인 것으로 서술되어 있다.
산업 분야는 현존하는 상업적 카본 블랙 기준 물질에 비해 더 적은 비용으로 상기의 요구사항들을 만족하고, 그리고 향상된 표면의 평활성을 나타내는 반도체 조제를 끊임없이 추구하고 있다.
본 발명의 목적은 반도체 쉴드의 제조에 유용한 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 중합체 상(phase), 및 저항성과 평활성이 향상된 카본 블랙을 함유하는 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
발명의 요약
본 발명의 조성물은 (i) 올레핀 중합체 및 (ii) 조성물 중량을 기준으로 약 25 내지 45 중량%의 카본블랙을 포함하며, 상기 카본 블랙은
(a) 약 29 nm 이상의 입자 크기;
(b) 약 100% 이하의 착색력;
(c) 질소 분위기하의 950 ℃에서, 카본 블랙의 중량을 기준으로 약 1 중량% 이하의 휘발성분의 손실;
(d) 약 80 내지 300 ㎤/100g의 DBP 오일 흡수;
(e) 약 30 내지 300 ㎡/g의 질소 표면 흡착 면적 또는 약 30 내지 300 g/kg의 요오드 흡착 계수;
(f) 약 30 내지 150 ㎡/g의 CTAB 표면적; 및
(g) 상기 (e) : (f)의 비율이 약 1.1 이상의 성질을 가진다.
바람직한 구체예에 대한 상세한 설명
반도체 조제에 있어서 더 큰 입자 크기를 가지는 미세 공극의 카본 블랙을 사용함으로써 물성들이 바람직한 균형을 이룬다. 미세 공극의 카본 블랙은 카본 입자이며, 이들은 표면적을 결정하기 위하여 사용되는 방법에 따라 매우 다른 값의 표면적을 나타낸다. 이러한 카본 블랙에 대해서, 최고 표면적은 ASTM D 3037-93 또는 D 4820-97 (NSA 또는 BET로 표시)에 의해 질소 흡착으로 측정된다. ASTM D 3765-98 (CTAB로 표시) 테스트법에 의해 더 큰 탐침 분자(예를 들면, 세틸트리메틸 암모늄 브로마이드)를 사용하면 훨씬 더 작은 표면적이 측정된다.
NSA 대 CTAB (또는 유사한 테스트)의 비는 카본 블랙에 존재하는 다공성의 정도를 나타내는 척도이다. 이는 상기에 언급된 (e) 대 (f)의 비이다. 본 개시의 목적에 있어서, 이러한 비를 "공극률"이라 한다. 1 이하의 값의 공극률은 비다공성 입자를 가리킨다. 1 초과의 공극률은 다공성임을 나타낸다. 공극률이 2 정도인 것은 매우 다공성이 높은 카본 블랙이다.
NSA가 42㎡/g 인 ASTM N550와 같이 낮은 표면적의 카본 블랙은 향상된 압출 표면 평활성을 나타낸다. 그러나 실시예에 나타난 바와 같이, 저항 요구 조건을 달성하기 위해서 이러한 형태의 카본 블랙 42 중량% 이상이 단일상 중합체 시스템에 부가되어야 한다. 고농도의 카본 블랙은 낮은 신장율 및 높은 깨지기 쉬운 온도와 같이 최종 조제물의 매우 열악한 성질을 유도한다. 카본 블랙 ASTM N550 또는 ASTM N351의 높은 저항성은 카본 블랙의 비다공적 성질에 기인한 것으로 밝혀졌다. 본 발명에서 사용되는 카본 블랙은 N351과 유사한 CTAB 표면적을 가지나, 그러나 더 높은 다공성을 가진다.
카본 블랙의 다공성은 일반적으로 CTAB 표면적이 약 130 ㎡/g 보다 크고, 입자 크기가 약 29 nm 보다 더 작은 전도성 카본 블랙의 상업적 등급에서 발견된다. 예를 들어 ASTM 등급 N472 (이 등급은 1996년 현재 더 이상 사용되지 않고 있음)로 기술되는 카본 블랙은 NSA 대 CTAB의 비가 1.8인 경우, 전기적으로 매우 전도성이 있으며; 산술적 입자 평균 크기가 22 nm이고; 명목 질소 표면적이 270 ㎡/g이고; 그리고 CTAB 표면적이 150 ㎡/g이다. 이러한 등급은 높은 다공성, 구조 및 작은 입자 크기를 가지며, 이 모든 것들이 상기 등급의 저항성을 더 낮게 한다.
카본 블랙의 입자 크기가 증가함에 따라, 일반적으로 다공성은 감소하고 표면적의 다양한 측정치(CTAB, NSA 및 요오드 계수)들은 대략 동일한 값으로 집중된다. 잉크 및 안료 산업에서 사용되는 카본 블랙의 몇몇 상업적 등급에 있어 종종 이루어지는 것과 같이 반응-후 산화로 처리되지 않는 카본 블랙에 있어서는 이러한 것이 사실이다. 카본 블랙 산업에 있어서는, E. K. Sichel 및 Marcel Dekker가 편집한 「카본 블랙 고분자 합성물, 전기적 전도성 있는 합성물의 물리적 성질」의 제1장인 "카본 블랙의 성질 및 합성물의 형태"(pp 6 내지 9, 1982)에서 Avrom I. Medalia에 의해 제시된 바와 같이, 질소 표면적이 130 ㎡/g 이하인 카본 블랙에 있어서 다공성은 필수적으로 결여되어 있는 것으로 인식되어 왔다. G. Kuhner 및 M. Voll에 의한 「카본 블랙 과학과 기술」2nd Edition, 1993, pp 36-37의 제1장 "카본 블랙의 제조"에서는 요오드 표면적이 100 ㎡/g 이하인 카본 블랙에서는 측정 가능한 다공성이 거의 완전히 없는 것으로 제시되어 있다.
본 발명은 단일상 중합체 시스템 또는 완전히 혼화할 수 있는 중합체의 블렌드로부터 제조된 반도체 생성물과 특히 관련되어 있다. 이 시스템에서 사용되는 카본 블랙은 서로 모순되는 사항인 평활성 및 저항성이 균형을 이룬다. 이러한 카본 블랙은 표면적 및 구조와 같은 카본 블랙의 성질을 기준으로 예상보다 더 작은 저항성을 가진 반도체 생성물을 제조한다.
단일상 중합체 시스템 또는 완전히 혼화할 수 있는 중합체의 블렌드에서의 저항성 필요성은 혼화되지 않는 중합체의 블렌드에서보다 더 만족되기가 어렵다. 혼화되지 않는 블렌드는 미국특허 제4,286,023호 및 제4,246,142호에 개시되어 있다. 혼화되지 않는 블렌드의 경우에 있어서, 카본 블랙은 더 큰 극성을 가지는 두 개 (또는 그 이상의)의 상에서 농축되는데, 이는 거대한 물질의 부피저항을 증진시킨다. 단일상의 중합체 시스템에서, 카본 블랙은 중합체상을 통해 균등하게 분포되어 전도성 입자들 사이에서 분리 간격의 평균값을 증가시킨다.
반도체 조제물은 당 기술분야에서 잘 알려져 있는 종래의 방법으로 올레핀 중합체를 카본 블랙과 혼합함으로써 제조된다. 성분(i)은 반도체 쉴드 조성물에 있엇 유용한 올레핀 중합체이다. 성분(ii)은 카본 블랙이다.
성분(i)은 에틸렌 및 에스테르 함량이 공중합체 중량을 기준으로 약 5 중량% 이상인 불포화된 에스테르의 공중합체와 같이 반도체 쉴드 조성물에서 통상적으로 사용되는 올레핀 중합체이다. 상기 에스테르 함량은 종종 80 중량% 정도로 높고, 그리고 이러한 수준에서 제1 단량체는 에스테르이다. 에스테르 함량의 바람직한 범위는 약 10 내지 40 중량% 이다. 중량%는 공중합체 전체 중량을 기준으로 한다. 상기 불포화된 에스테르의 예로는 비닐 에스테르 및 아크릴 또는 메타크릴 산 에스테르가 있다. 상기 에틸렌/불포화 에스테르 공중합체는 일반적으로 통상의 고압 공정에 의해 제조된다. 상기 공중합체는 0.900 내지 0.990 g/㎤의 밀도를 가질 수 있으며, 그리고 바람직하기로는 0.920 내지 0.950 g/㎤의 밀도를 갖는다. 상기 공중합체는 또한 유동지수가 약 1 내지 100 g/10분이며, 바람직하기로는 약 5 내지 50 g/10분이다. 유동지수는 ASTM D-1238-95, Condition E 하에서, 그리고 2160 g의 하중으로 190 ℃에서 측정된다.
상기 에스테르는 4 내지 20개의 탄소 원자를 가지며, 바람직하게는 4 내지 7개의 탄소 원자를 갖는다. 비닐 에스테르의 예로는 비닐 아세테이트, 비닐 부티레이트, 비닐 피발레이트(vinyl pivalate), 비닐 네오노나노에이트(vinyl neononanoate), 비닐 네오데카노에이트 및 비닐 2-에틸헥사노에이트가 있다. 비닐 아세테이트가 바람직하다.
아크릴 및 메타크릴산 에스테르의 예로는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 데실 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 미리스틸 메타크릴레이트, 팔미틸 메타크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 3-메타크릴옥시-프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 시클로헥실 메타크릴레이트, n-헥실메타크릴레이트, 이소데실 메타크릴레이트, 2-메톡시에틸 메타크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 메타크릴레이트, 옥틸 메타크릴레이트, 2-페녹시에틸 메타크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트, 이소옥틸메타크릴레이트, 이소옥틸 메타크릴레이트 및 올레일 메타크릴레이트가 있다. 바람직하기로는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 및 n-부틸 또는 t-부틸 아크릴레이트이다. 알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 경우에, 알킬 그룹은 1 내지 8개의 탄소 원자를 가지며, 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는다. 상술한 바와 같이, 상기 알킬 그룹은 예를 들어 옥시알킬트리알콕시실란으로 대치할 수 있다.
올레핀 중합체의 다른 예로는 폴리프로필렌, 폴리이소프렌, 폴리부타디엔, EPR(에틸렌/프로필렌 공중합체), EPDM(에틸렌/프로필렌/헥사디엔, 디시클로펜타디엔 또는 에틸리덴 노르보넨과 같은 디엔 공중합체), 에틸렌/옥텐 공중합체와 같이 에틸렌 및 3 내지 20개의 탄소 원자를 가지는 알파-올레핀의 공중합체, 에틸렌/알 파-올레핀/디엔(바람직하게는 컨쥬게이트 되지 않은) 삼중합체, 에틸렌/알파-올레핀/불포화 에스테르 삼중합체, 에틸렌 및 비닐-트리-알킬옥시 실란 공중합체, 에틸렌/비닐/트리-알킬옥시 실란/불포화 에스테르 삼중합체, 또는 에틸렌과 하나 이상의 아크릴로니트릴 또는 말레산 에스테르와의 공중합체가 있다.
본 발명에서 사용되는 올레핀 중합체는 가스상에서 제조되는 것이 바람직하다. 이들은 또한 종래의 기술방법으로 용액 또는 슬러리에서 액상으로 제조될 수 있다. 이들은 고압 또는 저압 공정에서 제조될 수 있다. 저압 공정은 통상적으로 7 메가 파스칼(MPa) 이하의 압력에서 가동되며, 고압 공정은 통상적으로 100 MPa 초과의 압력에서 가동된다. 이들 중합체를 제조하기 위해 사용되는 통상의 촉매 시스템은 미국특허 제4,302,565호에 개시되어 있는 마그네슘/티탄 기저 촉매 시스템; 미국특허 제4,508,842호, 제5,332,793호, 제5,342,907호 및 제5,410,003호에 개시되어 있는 바나듐 기저 촉매 시스템; 미국특허 제4,101,445호에 개시되어 있는 크롬 기저 촉매 시스템; 미국특허 제4,937,299호 및 제5,317,036호에 개시되어 있는 메탈로센 촉매 시스템; 또는 다른 전이 금속 촉매 시스템으로 예시될 수 있다. 이들 촉매시스템의 대부분은 지글러-나타 촉매 시스템으로 명칭된다. 또한 실리카-알루미늄 기질에 크롬 또는 몰립덴 산화물을 사용하는 촉매 시스템이 유용하다. 중합체를 제조하기 위한 통상의 공정들이 또한 상술한 특허들에 개시되어 있다. 통상적인 본래의 중합체 블렌드 및 공정 및 촉매 시스템이 미국특허 제5,371,145호 및 제5,405,901호에 개시되어 있다. 종래의 고압 공정은 Introduction to Polymer Chemistry, Stille, Wiley and Sons 저, New York, 1962, pp. 149∼151에 기술되어 있다.
성분(ii)은 당 기술분야에서 잘 알려진 여러 공정중 하나의 공정을 통해 생산된다. 카본 블랙은 오일 노 반응기, 아세틸렌 블랙 반응기 또는 다른 공정으로 제조될 수 있다. 오일 노 반응기는 미국특허 제4,391,789호, 제3,922,335호 및 제3,401,020호에 개시되어 있다. 아세틸렌 카본 블랙 및 아세틸렌과 불포화 탄화수소와의 반응을 통해 제조된 카본 블랙의 제조하기 위한 공정은 미국특허 제4,340,577호에 개시되어 있다. 탄화수소 오일을 부분적 산화시킴으로써 카본 블랙을 제조하기 위한 다른 공정들이 Probst, Smet과 Smet의 Kautschuk and Gummi Kunststoffe, 1993. 9, pp 707-709에 개시되어 있다. 카본 블랙 반응기 기술에 대한 광범위한 저작물은 G. Kuhner와 M. Voll에 의해 Carbon Black Science and Technology, 2nd Edition, J.B. Donnet들 편집, pp 1-66, 1993, 제1장 "카본 블랙의 제조"에서 제시되고 있다.
본 발명에 유용한 카본 블랙은 하기에서 설명되고 있는 여러 성질들의 조합으로 정의된다:
카본 블랙의 평균 입자 직경은 전동 전자현미경으로 측정하며, 이는 ASTM D 3849-95a에 개시된 분산 절차 D와 같다. 전기적 전도성 있는 카본 블랙의 대부분의 상업적 등급은 비교실시예에서 보듯이 평균 입자크기가 18 내지 30 nm 사이이다. 본 발명에 있어서, 평균 입자경은 약 29 nm 이상이며, 바람직하기로는 약 29 내지 70 nm이다.
착색력 (ASTM D 3265-97)은 입자 크기 분포의 간접적 척도이다. 본 발명에 있어서, 착색력은 약 100 % 이하이며, 바람직하게는 약 90 % 이하이다.
카본 블랙의 휘발성분 함량은 질소하에서 약 950 ℃로 가열될 경우 카본 블랙의 중량 손실에 의해 측정된다. 상기 온도에서의 중량 손실은 카본 블랙의 산소 및 수소 함량에 기인한다. 또한 표면 처리된 카본 블랙에 있어 휘발성분의 함량은 증가할 것이다. 증가된 산소 기능성이 전기적 전도성을 방해하기 때문에, 휘발성분의 손실은 카본 블랙 중량을 기준으로 약 1 중량% 이하가 되어야 한다.
카본 블랙 응집체의 분절도(articulation degree)는 오일 흡수(absorption) 테스트인 ASTM D 2414-97 또는 DBP(디부틸 프탈레이트) 흡수 계수(absorption number)를 이용하여 측정하였다. 본 발명의 해당 분야에서, 저항성(resistivity)이 더욱 높은 DBP 흡수 계수를 갖는 카본 블랙을 이용함으로써 개선(즉, 감소)될 수 있다는 것은 잘 알려져 있는 바이다. 본 발명에 있어서, 상기 DBP는 약 80∼300 ㎤/ 100 g이고, 바람직하게는 약 80∼130 ㎤/100 g이다.
질소 가스 흡착에 의한 비표면적은 하기와 같이 두 가지 다른 방법에 의하여 측정된다: 첫 번째 방법은 NSA 싱글 포인트로 통상 불리우는 ASTM D 3037-93 테스트이고, 그리고 두 번째 방법은 BET 방법 또는 NSA 멀티 포인트로 통상 불리우는 ASTM D 4820-97 테스트이다. 일반적으로 상기 두 가지 방법이 적합하지만, 멀티-포인트 방법이 더욱 정밀하고 바람직하다. 본 발명에 있어서, 질소 표면적은 약 30∼300 ㎡/g이고, 더욱 바람직하게는 약 40∼140 ㎡/g이다.
카본 블랙의 제조에 통상적으로 이용되는 표면적의 상대적 측정은 ASTM D 1510-98 테스트에 의한 요오드 흡착 계수이고, 킬로그램 당 그램 단위 또는 그램 당 밀리-당량 (meq/g)의 단위로 나타낸다. 상기 요오드 흡착 계수는 수치적 결과가 대부분의 카본 블랙의 질소 표면적과 대략 동일하도록 설정된다. 그러나, 상기 요오드 계수는 카본 블랙의 표면 화학성에 의하여, 또한 더 적은 정도로 다공성에 의하여 영향을 받는다. 본 발명에서 연구되는 카본 블랙은 적은 휘발성 성분에 의하여 입증된 바와 같이 매우 낮은 표면 극성을 지니며, 이는 이러한 보고된 효과가 표면 다공성에 의하여 기인된 것임을 의미한다. 본 발명에 있어서, 요오드 흡수 계수는 약 30∼300 g/kg일 수 있고, 바람직하게는 약 40∼140 g/kg이다.
CTAB 또는 세틸트리메틸 암모늄 브로마이드의 표면적은 ASTM D 3765-98의 테스트에 의하여 측정된다. 상기 CTAB 분자의 단층 흡수 등온선을 측정함으로써, 표면적이 얻어진다. 상기 CTAB의 표면적은 카본 블랙 입자에 부착된 표면의 관능기와는 독립적인 것이다. 또한 CTAB는 카본 블랙 입자의 미세 구멍 또는 울퉁불퉁한 표면으로 흡수되지 않는다. 결과적으로, CTAB의 표면적은 중합체와 상호작용을 하기에 유용한 카본 블랙의 표면을 나타낸다. 본 발명에 있어서, 상기 CTAB의 표면적은 약 30∼150 ㎡/g이고, 바람직하게는 약 40∼90 ㎡/g이다.
멀티 포인트 질소 흡착에 의한 외부 표면적 또는 통계 표면적(STSA: Statistical Surface Area)을 측정하는 ASTM D 5816-96의 테스트 방법은 CTAB 테스트 ASTM D 3765-98을 대체하기 위한 인정된 방법이 되어왔다. 상기 두 방법들간의 차이는 매우 근소하다. STSA 방법은 직경이 2 nm 이하인 미세 구멍들을 제외하면서 표면적을 측정한다. 이러한 방법은 본 발명에 있어서 유용한 카본 블랙을 위한 CTAB에 대한 등가의 대체법으로 사용될 수 있다.
전기 전도성 등급의 카본 블랙에 있어서, 입자 다공성은 매우 중요하다. 다공성 카본 블랙 입자는 다른 모든 인자가 동등한 고체 비다공성 입자보다 더 낮은 저항성을 가지는 반도체 물질을 산출하는 것으로 밝혀졌다. 전도성 조제물에 유용한 카본 블랙 등급에서는 일반적으로 가스 측정된 표면적(NSA) 대 액체 측정된 표면적(CTAB)의 비율이 매우 높다. 카본 블랙에 있어서, 낮은 휘발 성분의 함유량(약 1 % 미만), 요오드 계수 또는 질소 표면적 대 CTAB 표면적의 비율은 입자 다공성을 간접적으로 측정할 수 있게 한다. 본 발명에 있어서, NSA 대 CTAB의 비율 또는 요오드 대 CTAB의 비율은 약 1.1 이상일 수 있으며, 바람직하게는 CTAB 표면적이 약 90 ㎡/g 미만인 경우에 약 1.3 이상이다.
본 발명에서 유용하게 사용되는 카본 블랙은 여러 가지 결합제(binder)를 포함하며, 이러한 결합제는 시스템에서 조작되기 적합하도록 카본 블랙 과립(밀리미터 크기의 입자)을 제조하는데 도움을 주는 보조제이다. 산업 분야에서 종종 이용되는 결합제는 미국특허 제5,725,650호 및 제5,871,706호에 개시되어 있다.
반도체 제조에 첨가될 수 있는 전형적인 첨가제로는 항산화제, 경화제(curing agent), 가교결합 보조제, 촉진제 및 저지제, 가공 보조제, 충진제, 커플링제, 자외선 흡수제 또는 안정제, 정전기 방지제, 기핵제, 슬립제(slip agent), 가소제, 윤활제, 점도 조절제, 점착 부여제, 블로킹 방지제, 계면활성제, 익스텐더 오일, 산 제거제 및 금속 불활성제가 있다. 첨가제는 조성물 중량 대비 약 0.01 중량% 미만에서부터 10 중량% 보다 많은 범위로 이용될 수 있다.
상기 항산화제의 예로는 다음과 같은 것들이 있으며, 이에 제한되지는 않는다: 테트라키스[메틸렌(3,5-디-테르트-부틸-4-히드록시히드로-신나메이트)]메탄과 같은 힌더드 페놀류; 비스[(베타-(3,5-디-테르트-부틸-4-히드록시벤질)-메틸카르복시에틸)]술파이드, 4,4'-티오비스(2-메틸-6-테르트-부틸페놀), 4,4'-티오비스(2-테르트-부틸-5-메틸페놀), 2,2'-티오비스(4-메틸-6-테르트-부틸페놀) 및 티오디에틸렌 비스(3,5-디-테르트-부틸-4-히드록시)히드로신나메이트; 트리스(2,4-디-테르트-부틸페닐)포스파이트 및 디-테르트-부틸페닐-포스포나이트와 같은 포스파이트 및 포스포나이트; 딜라우릴티오디프로피오네이트, 디미리스틸티오디프로피오네이트 및 디스테아릴티오디프로피오네이트와 같은 티오 화합물; 다양한 살록산; 및 중합된 2,2,4-트리메틸-1,2-디히드로퀴놀린, n,n'-비스(1,4-디메틸펜틸-p-테닐렌디아민), 알킬레이티드 디페닐아민, 4,4'-비스(알파,알파-디메틸벤질)디페닐아민, 디페닐-p-페닐렌디아민, 혼합된 디-아릴-p-페닐렌디아민 및 다른 힌더드 아민 항분해제 또는 안정제. 항산화제는 조성물 중량 대비 약 0.1∼5 중량%의 범위로 사용될 수 있다.
상기 경화제의 예로는 다음과 같은 것들이 있다: 디큐밀 퍼옥사이드; 비스(알파-t-부틸 퍼옥시이소프로필)벤젠; 이소프로필큐밀 t-부틸 퍼옥사이드; t-부틸큐밀퍼옥사이드; 디-t-부틸 퍼옥사이드; 2,5-비스(t-부틸퍼옥시)2,5-디메틸헥산; 2,5-비스(t-부틸퍼옥시)2,5-디메틸헥신-3; 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)3,3,5-트리메틸시클로헥산; 이소프로필큐밀 큐밀퍼옥사이드; 디(이소프로필큐밀) 퍼옥사이드; 또는 이들의 혼합물. 퍼옥사이드 경화제는 조성물 중량 대비 약 0.1∼5 중량%의 양으로 이용될 수 있다. 경화 보조제(curing co-agent), 촉진제 및 저지제로 알려진 그 외의 것들에는 트리알릴 이소시아누레이트; 에톡실레이티드 비스페놀 A 디메타크릴레이트; 알파 메틸 스티렌 다이머; 및 미국특허 제5,346,961호 및 제4,018,852호에 개시되어 있는 그 외의 보조제가 있다.
상기 가공 보조제에는 다음과 같은 것들이 있다: 징크 스테아레이트 또는 칼슘 스테아레이트와 같은 카르복실산의 금속 염; 스테아르산, 올레산 또는 에루스산(erucic acid)과 같은 지방산; 스테아라미드, 올레아미드(oleamide), 에루사미드(erucamide) 또는 n,n'-에틸렌비스스테아라미드; 폴리에틸렌 왁스; 산화된 폴리에틸렌 왁스; 에틸렌 산화물의 중합체; 에틸렌 산화물 및 프로필렌 산화물의 공중합체; 식물성 왁스; 페트롤륨 왁스; 비이온 계면활성제; 및 폴리실록산. 상기 가공 보조제는 조성물 중량 대비 약 0.05∼5 중량%의 양으로 이용될 수 있다.
충진제의 예로는 다음과 같다: 클레이, 침전된 실리카 및 실리케이트, 그을린 실리카, 칼슘 카보네이트, 그라운드 미네랄, 및 평균 입자경이 100 nm 이상인 카본 블랙이다. 충진제는 조성물 중량을 기준으로 0.01 이하에서부터 50 중량% 이상으로까지의 범위로 사용될 수 있다.
반도체 물질의 혼합은 당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 널리 알려진 방법으로 효과적으로 이루어질 수 있다. 혼합기의 예로는 BanburyTM 또는 BollingTM 내부 혼합기와 같은 내부 회분식 혼합기가 있다. FarrelTM 연속적 혼합기, Werner and PfleidererTM 트윈 스크류 혼합기, 또는 BussTM 연속적 반죽 압출기와 같은 연속된 싱글 또는 트윈 스크류 혼합기가 선택적으로 사용될 수 있다. 이용되는 혼합기의 형태 및 혼합기의 작동 조건들은 점도, 부피저항, 및 압출된 표면 평활성과 같은 반도체 물질의 성질들에 영향을 미친다.
본 발명의 반도체 쉴드 조성물을 포함하는 케이블은 싱글 또는 트윈 스크류 형태와 같이 다양한 형태의 압출기로 제조될 수 있다. 종래의 압출기에 대한 설명은 미국특허 제4,857,600호에서 찾아볼 수 있다. 공-압출 및 압출기의 예로는 미국특허 제5,575,965호에 기재되어 있다. 일반적인 압출기는 상류에 호퍼를 가지고, 하류 끝에 다이를 갖는다. 호퍼는 배럴로 이어지며, 스크류가 배치되어 있다. 하류 끝, 즉 스크류 및 다이의 말단 사이에는 스크린 팩(screen pack) 및 브레이커 플레이트(breaker plate)가 있다. 상기 압출기의 스크류 부위는 세 개의 구역, 공급 구역, 압축 구역 및 계량 구역으로 구분되고, 그리고 두 개의 지역은 후방 가열 지역 및 전방 가열 지역으로 나뉘고, 그리고 상기 구역과 지역은 상류로부터 하류로 연결되어 있다. 선택적으로, 복수의(둘 이상의) 가열 지역이 상류로부터 하류에 이르도록 중심 축을 따라서 존재할 수 있다. 하나 이상의 배럴을 갖는다면, 상기 배럴은 연속적으로 연결된다. 각각의 배럴의 길이 대 직경의 비율은 약 15 : 1 ∼ 30 : 1 이다. 고분자성 절연체가 압출 후에 가교 결합되는 와이어 코팅에 있어서, 케이블은 종종 압출 다이(die)의 가열된 경화 지역 하류로 직접 통과된다. 가열된 경화 지역은 약 200∼350 ℃로 유지되고, 바람직하게는 약 170∼250 ℃로 유지될 수 있다. 가열 지역은 압축 스트림 또는 귀납적으로 가열 압축된 질소 가스에 의해 가열될 수 있다. 이 경우에 가교결합은 유기 과산화물의 분해를 통해 수행된다.
가교결합에 영향을 미치는 선택적 수단은 소위 수분 경화 시스템, 예를 들어 반도체 조성물에서 중합체로 공중합된 또는 그라프트된 알킬옥시 실란의 응축과 같다.
본 발명의 장점은 여러 가지가 있다. 하나는 압출 가능한 반도체 물질의 조성물에서 더 굵거나 더 큰 입자경을 가지는 카본 블랙을 이용할 수 있고, 그리고 절연된 전력 케이블에서 전도체 쉴드로서 사용되는 상업적 조제물에 대한 가공 및 저항성의 요구 수준을 만족시킬 수 있는 능력이다. 또 하나는 카본 블랙의 표면적이 작을수록 압출된 평활성이 증가되고, 그리고 반도체 물질의 비용은 감소된다. 본 발명은 ASTM N550과 같은 카본 블랙이 단일 상 고분자 시스템에서 조성물 중량을 기준으로 약 40 중량% 이하의 농도에서 사용될 경우 90 또는 130 ℃에서 과도하게 높은 부피저항을 나타내는 문제점을 피할 수 있다. 본 발명은 또한 ASTM N351과 같이 작은 표면적 및 높은 DBP 구조를 가지는 카본 블랙에 의해 야기되는 고분자 조성물의 높은 점도를 피할 수 있다.
본 발명은 또한 비용 측면에서 장점을 갖는다. 오일 노 공정에서 작은 표면적을 가지는 카본 블랙의 생산성은 증진된다. 카본 블랙의 비용은 종종 그 등급의 요오드에 직접적으로 비례한다. 따라서 낮은 표면적을 가지는 카본 블랙으로부터 제조된 반도체 생성물은 비용이 적게 든다.
절연 조성물, 자켓 물질(jacketing material), 반도체 쉴드 또는 다른 케이블 층에 의하여 둘러싸여진 기질에 적용되는 "둘러싸여진"이라는 용어는 기질 주위를 압출하거나, 기질을 코팅하거나, 또는 기질 주위를 싸는(wrapping) 것을 포함하 는 것을 의미하며, 이는 당업자에 의하여 이미 잘 알려져 있다. 기질은 예를 들어, 전도체 또는 전도체 다발을 포함하는 코어, 또는 상기에서 언급한 여러 가지 근원적인 케이블 층을 포함한다.
본 발명의 명세서 상에서 언급하고 있는 모든 분자량은 다른 언급이 없는 한 중량 평균 분자량을 의미한다.
여기에서 인용되는 모든 특허 및 공개공보들은 참고로 기재되어 있다.
본 발명은 하기 실시예에 의하여 상세히 설명된다.
실시예
압출가능한 반도체 물질의 부피저항을 측정하는 일반적인 방법은 생성물의 슬래브(slab)를 압축성형하고 경화시킨 다음 전도성 도료를 칠한 평행 전극으로 부피저항을 측정하는 것이다. 이 방법은 ASTM D 991-89 및 ASTM D 4496-93에 의한 방법으로부터 유추해 낸 것이다. 그러나, 압축성형법은 반도체의 가공 과정의 효과를 고려하지 않는 방법이다. 15 킬로 볼트(kV) 케이블에 사용되는 압출된 반도체 쉴드의 경우에는 제품을 스크린 팩에 이어 전선 코팅 다이(die)를 통해 펌프하기 위하여 스크류 압출기가 사용된다. 다음, 가교될 수 있는 물질이 일정한 경화 튜브 안으로 즉시 통과된다. 이러한 가공 단계 각각이 압출된 쉴드의 부피저항에 일반적으로 역효과를 나타낸다. 일반적으로 압출 공정 동안에 카본 블랙 응집체 구조를 기계적으로 전단(shearing)하는 경우 응력이 제거된 압축 성형 조각에서 측정된 것보다 물질의 겉보기 부피저항이 1 내지 3 차수로 증가하게 된다.
부피저항에 대한 압출의 역효과를 더 잘 모사하기 위하여, 풀 사이즈 전력 케이블 압출을 모사하는 실험방법이 개발되었다. 이 방법은 가교될 수 있는 표준 폴리에틸렌으로 절연된 전선 위에 반도체 조성물의 동심 층을 도포하기 위하여 20 mm 실험실 압출기를 사용한다. 그 다음에 두 층으로 코팅된 전선이 그대로 사용되거나, 과산화물이 물질에 첨가된 경우는 정압 수직 스팀 챔버에서 경화될 수도 있다.
이러한 미세구조의 차수는 다음과 같다: 구리 전선 AWG (American Wire Gauge) 14번 (횡단면의 면적은 2 ㎟), 2.0 ㎜의 두께로 적용된 가교될 수 있는 폴리에틸렌(예를 들어, 유니온 카바이드社의 HFDE-4201)의 절연, 그리고 0.7 내지 0.9 ㎜ 두께의 반도체 동심외곽층으로 이루어진다. 절연 및 반도체층은 별도의 압출 과정에서 적용된다. 절연은 64 ㎜ 20:1 길이 대 직경비의 폴리에틸렌 압출기에 의하여 공급된 단일층 전선 코팅 다이로 이루어진다. 반도체층은 20 ㎜ 20:1 길이 대 직경비의 실험실 압출기에 의하여 공급되는 단일층 전선 코팅으로 만들어진다. 완성된 케이블의 외곽 반도체 고리층의 횡단면 면적은 10 내지 20 ㎟ 정도였다.
이 미세조각 케이블 구조에서 반도체층의 부피저항은 ICEA S-66-524(1982) section 6.12, 또는 IEC 60502-2(1997) 부록 C에서 절연 쉴드 부피저항을 측정하기 위하여 개시된 방법과 매우 유사한 방법으로 측정된다. 이 방법으로 실제 부피저항을 측정할 수는 없지만 대신 표면과 부피저항이 조합된 특징은 측정할 수 있다. 상술한 미세조각의 기하구조는 풀-스케일의 압출된 고체 절연 전력 케이블의 기하구조와 매우 유사하였다.
원주상 전극은 도료가 고온 등급의 은 기저 도료(예를 들면, 듀폰사의 4817N 등급)로 반도체층의 외곽 표면에 직접 적용된다. 전극의 폭은 10 ㎜ 정도이며, 100 ㎜ 정도의 간격을 두고 서로 떨어져 있다. 은 전극을 경화시킨 후, 구리 전선(AWG 18 내지 20)은 여러 번 전극 주위를 나선형으로 감싸게 되고, 전선 말단은 미세 케이블 길이 방향에 수직으로 같이 모여있다. 그 다음, 구리 전선은 반도체층 위에 칠해졌던 하부 은 전극과 구리 전선 사이의 전기적 접촉이 잘 되게 하기 위하여 은 도료로 칠해진다. 그 다음 Ω-m 센서 전선은 샘플상의 구리 전선에 직접 연결된다. 샘플의 전극 접촉 저항을 최소화하기 위해서는 은 전도성 도료를 사용할 필요가 있다.
그 다음, 오븐에 적당한 테스트 리드(lead)를 공급하면서 샘플을 90 내지 130 ℃로 가열된 오븐에 넣는다. 샘플의 저항은 표준 이중 전선 DC Ω-m (two wire DC ohm meter)으로 측정된다. 전형적 반도체 물질에서, 샘플의 저항은 1 내지 1,000 ㏀인데, 이는 감지 회로보다 훨씬 높은 수치이며, 4중 전선 대신 이중 전선 테스트 회로를 사용하는 것을 정당화시킨다.
이 방법으로 측정된 반도체의 부피저항은 일반적으로 AWG 2번 (34 ㎟) 또는 1/0 (54 ㎟)의 전도체 크기를 갖는 15 kV 가교 폴리에틸렌 케이블 디자인에서 동일한 반도체 물질에 대해 얻어진 수치의 한 차수 이내에서 일반적으로 잘 일치한다.
하기의 표 1은 실시예에서 사용될 다양한 카본 블랙의 특성을 나타낸 기록이 다.
카본블랙 입자경 (nm) 착색력 (%) DBP (cm3/100g) NSA (m2/g) 요오드 (g/kg) CTAB (m2/g) 요오드 :CTAB NSA: CTAB
대조군 1 28 86 115 156 174 97 1.8 1.6
대조군 2 20 92 116 156 172 104 1.7 1.5
대조군 3 30 90 111 135 157 92 1.7 1.5
대조군 4 20 125 114 123 135 110 1.2 1.1
대조군 5 20 103 94 112 122 107 1.0 1.0
대조군 6 27 77 123 56 65 60 1.1 0.9
대조군 7 62 55 121 40 43 40 1.1 1.0
대조군 8 29 83 77 62 73 57 1.3 1.1
CB-1 30 86 99 101 127 77 1.6 1.3
CB-2 31 90 84 114 125 78 1.6 1.5
CB-3 31 78 99 62 74 55 1.3 1.1
CB-4 31 85 88 87 99 64 1.5 1.4
CB-5 31 75 99 107 122 62 2.0 1.7
CB-6 30 75 115 122 138 71 1.9 1.7
대조 카본 블랙 등급, 대조군 CB 1 내지 대조군 CB 7은 반도체 제조물에 유용한 상업적으로 판매되고 있는 제품이다. 대조군 CB 1 내지 3은 일반적으로 높은 전도성을 갖는 카본 블랙으로 알려져 있다. 대조군 CB 8은 실험적 제품이다. 카본 블랙 CB-1 내지 CB-6은 본 발명에서 실험적으로 사용된 등급이다. 대조군 CB 4는 ASTM N110 타입이다. 대조 카본 블랙 6은 ASTM N351 타입보다 훨씬 낮은 착색력을 갖는 것을 제외하고는 ASTM N351과 매우 비슷하다. 대조 카본 블랙 7은 ASTM N550 형과 비슷하다.
모든 대조 카본 블랙 및 실험 카본 블랙의 휘발성분 함량은 1 % 미만으로, 이는 이러한 카본 블랙의 표면 극성이 매우 낮음을 나타낸다.
카본 블랙 CB-1 내지 CB-6은 모두 다양한 상업적 스케일 오일 노(furnace) 카본 블랙 반응기에서 제조되었다. 다섯 가지 카본 블랙, CB-1 내지 CB-4, 및 대조군 CB-8은 요오드와 DBP의 고저값, 및 중앙점을 갖는 실험의 단순한 2단계 디자인을 나타낸다. 카본 블랙 CB-5 및 CB-6은 예외적으로 1.3 보다 매우 높은 NSA : CTAB 또는 요오드 : CTAB 공극비로 표시되는 높은 미세-다공성을 가지며, 또한 80 ㎡/g 이하의 CTAB 표면적을 갖는다.
실시예 1-14
이들 실시예는 270 ㎤ 회분 혼합기에서 제조된 반도체 폴리올레핀 조성을 포함한다. 이들 실시예에 사용되는 중합체는 에틸렌-에틸 아크릴레이트 공중합체로서, 에틸 아크릴레이트 공단량체가 18 중량%이고, 용융지수가 20 dg/min였다. 중합된 2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린 항산화제는 항산화제로써 이들 조성물에 첨가되었다. 혼합 후, 샘플의 카본 블랙 함량, 점도, 및 부피저항이 측정되었다. 이들 샘플의 표면 평활성은 이러한 형태의 실험실 혼합기의 분산 혼합이 낮기 때문에 측정되지 않았다.
카본 블랙 함량은 질소환경의 650 ℃에서 조성물의 중량 손실로 결정되었다. 이 조성물의 세 가지 샘플 각 1 g을 고용량 열무게 분석기로 측정하였다. 카본 블랙 함량은 등온조건 하에서 무게손실이 항량에 달했을 때 기록되었다.
점성은 실험실 모세관 레오미터(Gottfert™ 모델 2001)로 측정되었다. 측정 온도는 125 ℃이고, 모세관 치수는 1 x 20 ㎜이었다. 본 발명에서의 겉보기 전단율은 360 sec-1이었다. 말단 보정 없이 모세관을 통한 압력 저하로부터 직접 계산된 겉보기 전단율을 기록하였다. 실시예 1-2에서 관찰된 바와 유사하고 추가의 실시예들에서도 나타나는 바와 같이, 상업적으로 가장 흔히 사용되는 반도체는 이 방법으로 측정될 때 360 sec-1에서 1200 내지 1600 Pa-sec 범위의 겉보기 전단 점성을 나타내었다.
이들 샘플의 부피저항은 앞서 살펴보았듯이 소형 케이블 구조를 이용한 경화제없이 열가소 상태에서 측정되었다. 이 케이블은 노출 7일 후 강제공기오븐(forced air oven)에서 90 ℃에서 측정되었다. 실시예 1-14의 변수와 실험 결과를 하기의 표 2에 나타내었다.
실시예 카본 블랙 CB 중량% 부피 저항 90℃, 7일 (ohm-cm) 점도 125℃ (Pa-sec)
1 대조군 1 36.2 8,900 1,160
2 대조군 1 42.3 640 1,680
3 대조군 4 38.8 1,600 1,520
4 대조군 7 40.2 33,000 1,570
5 CB-1 35.8 42,000 979
6 CB-1 42.0 2,900 1,390
7 CB-2 35.8 21,000 874
8 CB-2 41.9 1,800 1,190
9 CB-3 35.8 10,000 1,010
10 CB-3 41.7 4,600 1,380
11 대조군 8 35.5 290,000 880
12 대조군 8 41.4 25,000 1,150
13 CB-4 35.7 110,000 879
14 CB-4 41.8 5,700 1,250
실시예 1-4는 시판되는 카본 블랙을 갖는 대조 조제물이다. 이 실시예는 실험실 회분 혼합기에서 제조된 폴리올레핀 반도체의 부피저항과 점성의 전형적 범위를 나타낸다. 실시예 3-14는 부피저항 요구를 충족하는 카본 블랙의 주 특성인 다공성, CTAB, DBP의 수용가능한 조합 한계를 나타내기 위하여 실시되었다.
부피저항은 본 발명에서 밝혀낸 범위의 카본 블랙 함량에 있어 대수적으로 직선적인 변화를 나타내는 특성이 있다. 카본 블랙 함량의 증가는 부피저항을 감소시킨다. 7일 후 90 ℃에서 10,000 Ω-㎝ 이상의 부피저항 값은 실험실 회분 혼합기에서 제조되고 이 방법으로 측정되는 물질에는 수용되지 않는다. 이 값은 최고 100,000 Ω-㎝ 케이블 하에서 10 이하의 유일한 요소이다. 가장 많이 상업적으로 제조되는 반도체는 실시예 1-2에서 관찰된 것처럼, 그리고 그 이하의 실시예에서 나타나게 되는 것처럼 이 측정법을 사용하면 100 내지 5000 Ω-㎝ 범위의 부피저항을 나타낸다.
여기서 사용된 단일상 중합체 시스템에 있어서, 42 중량%의 카본 블랙이 로딩되고 부피저항이 10,000 Ω-㎝ 이상이라면, 카본 블랙을 이 시스템에 적용하는 것이 적당하지 못하다. 더 많은 양의 카본 블랙이 첨가될 수 있지만, 많은 카본 블랙이 로딩된 경우의 기계적 특성은 여기에 적용하기에 적당하지 않다. 더 많은 탄소가 압출된 반도체 쉴드에 첨가됨에 따라 물체는 깨어지기 쉽고 따라서 기계적 균열을 일으키게 되고, 결과적으로 반도체 저항 쉴드의 균열 부위에 코로나 방전 때문에 전력 케이블이 만들어지지 못하게 된다.
실시예 3은 미세입자 카본 블랙(입자 크기 20 나노미터)이 수용가능한 부피저항과 점도를 갖는 조성물을 제조하기 위하여 사용될 수 있음을 보여준다. 그러나, 그 다음의 실시예에서 나타난 바와 같이 ASTM N110 형의 카본 블랙으로부터 제조된 반도체 쉴드의 표면 평활성이 일반적으로 매우 나빠지게 된다.
실시예 4는 ASTM N550 형의 대조 카본 블랙 7번으로부터 제조된 조성물에서 부피저항이 받아들여지지 않음을 나타낸다. 이 카본 블랙은 DBP 값이 100 g당 121 ㎤이지만 이 반도체 폴리올레핀 조성물에서 부피저항을 감소시키는 40 ㎡/g의 낮은 표면적의 부작용을 극복할 만큼 이 값이 충분히 높지는 않다. 이 카본 블랙은 표 1에서 거의 1의 다공성 지수에 의하여 나타난 것처럼 효율적으로 다공성을 가지지 못한다.
실시예 5-14는 다공성 지수가 1.1 또는 그 이상인 미세-다공성의 카본 블랙이 99 이상의 DBP와 55 이상의 CTAB의 조합, 또는 88 이상의 DBP와 64 이상의 CTAB의 조합을 갖는 반도체 폴리올레핀을 제조하는데 이용될 수 있다는 것을 설명하고 있다.
CB-2로 제조된 실시예 7-8은 수용되는 반도체 조성이 100 g당 84 ㎤의 DBP, 78 ㎡/g의 CTAB를 갖는 다공성 카본 블랙에 의하여 제조될 수 있다는 것을 보여준다.
실시예 9-10은 CB-3으로부터 제조된 반도체 조성이 100 g당 99 ㎤의 높은 DBP 및 55 ㎡/g의 낮은 CTAB를 가짐에 따라 향상된 특성을 나타낸다는 것을 보여준다. 실시예 11-12는 낮은 DBP 값을 갖는 것을 제외하고는 CB-3과 매우 유사한 대조군 CB 8로부터 제조된 조성물이 부피저항 요구조건을 만족할 수 없음을 보여준다. 41 중량% 카본 블랙을 갖는 실시예 12에서 조성물의 부피저항은 25,000 Ω-cm이고, 요구되는 최대치인 10,000 Ω-cm보다 훨씬 높다. 이는 카본 블랙의 100 g 당 77 ㎤의 DBP와 57 ㎡/g의 낮은 CTAB의 조합에 의한 결과이다.
CB-4로 제조된 실시예 13-14는 100 g 당 88 ㎤의 DBP, 64 ㎡/g의 CTAB를 갖는 다공성 카본 블랙이 부피저항 요구조건을 만족하는 조성을 제조하는 데 사용될 수 있음을 보여준다. CB-4 41.8 중량% 로딩시에 조성물의 부피저항은 요구되는 최대치인 10,000 Ω-cm 이하의 값을 나타낸다.
실시예 15-21
실시예 15-21은 상업적 스케일의 연속 컴파운딩 기계인 140 mm BussTM 반죽 압출기에 의해 제조되었다. 이들 실시예에 사용되는 폴리올레핀은 에틸렌-에틸 아크릴레이트 공중합체로서, 에틸 아크릴레이트 공단량체가 18 중량%이고, 용융지수가 20 decigram/min이었다. 중합된 2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린 항산화제는 항산화제로써 이들 조성물에 첨가되었다. 혼합 후, 샘플의 카본 블랙 함량, 점도, 부피저항, 및 압출된 표면 평활성이 측정되었다.
이들 샘플의 표면 평활성은 레이저 장치인 Uninop-STM(스웨덴 Svante Bjork 사)에 의하여 측정되었다. 이 장치로 반도체의 압출된 조각에서 표면 손상 높이를 측정할 수 있다. 압출된 조각은 횡단면이 대략 70 × 0.8 mm이었다. 상기 장치로 압출된 조각의 중심부에서 10 mm 넓이의 조각을 떼어내어 검사하였다. 압출된 조각의 평균 수평선에 비하여 25 마이크론 이상의 높이를 갖는 표면 손상은 레이저 광학 시스템에 의하여 감지되어 수가 세어지게 된다. 샘플당 약 0.8 ㎡의 표면적이 분석되었다. 그 다음 이 장치로부터 손상부위의 수가 크기별로 분류되어, 평방 미터당의 수로 표준화되었다. 실시예 15 내지 21에 대한 조성 및 결과들을 표 3에 나타내었다.
실시예 카본블랙 CB 중량% 부피저항 90℃, 7일 (Ω-cm) 점도 125℃ (Pa-sec) 표면 평활도 (손상된 높이)
25-34 um (No/m2) 35-44 um (No/m2) >45 um (No/m2)
15 대조군 1 37.5% 1,500 1,400 9 2.1 <1.0
16 대조군 2 38.3% 750 1,590 31 1.5 <1.5
17 대조군 3 39.9% 1,700 1,650 <1.5 1.5 <1.5
18 대조군 5 36.9% 2,000 1,340 308 33.5 10.4
19 CB-5 39.6% 3,100 1,400 <1.5 <1.5 <1.5
20 CB-6 36.5% 5,100 1,320 n/a n/a n/a
21 CB-6 38.8% 1,700 1,500 <1.5 <1.5 <1.5
실시예 15, 16 및 17은 반도체적인 전도체 쉴드 화합물의 상업적인 제품에 있어 대표적인 것들이다. 이러한 물질들에 대한 부피저항, 점도 및 표면의 평활도는 노(furnace) 카본 블랙으로부터 제조된 상업적 반도체 조성물에 있어서 전형적이다. 이전 실시예와 유사하게, 부피저항은 90 ℃에서 10,000 Ω-cm 이하가 되어야 한다. 상업적 반도체 물질에 대한 점도는 이러한 테스트 조건하에서 1200 내지 1600 파스칼 세컨드(Pascal seconds)가 되어야 한다. 실시예 16에서 25 내지 34 마이크론의 범위의 열악한 표면의 평활도는 비교실시 카본 블랙 1 및 3에 비해 더 작은 입자경 및 더 높은 착색율의 결과이다.
실시예 18
실시예 18은 바람직한 카본 블랙을 가지는 조성물에 유사한 질소 표면적 및 요오드수를 가지는 카본 블랙을 이용하는 비교실시 조성물이다. 그러나 비교실시 카본 블랙 5는 비다공성 입자와 일관되게 높은 CTAB 표면적을 가진다. 예상한 바와 같이, 실시예 18의 부피저항은 더 작은 평균 입자경, 필적할 만한 표면적 및 DBP로 인해 비교실시 15 및 16과 유사하다. 높은 착색력, 높은 CTAB 및 더 작은 입자경과 일관되게, 실시예 18의 표면 평활성은 더 열악하다.
실시예 19-21
실시예 19-21은 높은 다공성 및 더 큰 입자경을 가지는 카본 블랙을 가지고 제조되는 조성물이다. 이들 시스템은 비교실시예 15, 16 및 18과 비교하여 개선된 표면 평활성을 나타낸다. 실시예 19 내지 21의 부피저항은 비교실시예 15 내지 17에서보다 근소하게 높지만, 그러나 최대 10,000 Ω-cm의 범위내이다. 실시예 19 내지 21의 점도는 동일한 카본 블랙 함량일 경우 비교실시예 15, 16 및 18보다 더 작아서, 조성물의 압출성이 개선되어 매우 유리하다.
실시예 22-24
실시예 22 내지 24는 실시예 15 내지 21에 개시되어 있는 것과 동일한 방법으로 상업적 규모의 연속적 혼합기로 제조된다. 상기 실시예를 제조하기 위해 사용되는 폴리올레핀 및 항산화제는 실시예 1 내지 21에서 사용한 것과 동일하다. 카본 블랙 대조군 CB 6 (실시예 22 및 23)은 전력 케이블 쉴드에 대한 반도체 조제물의 제조에 있어 종종 이용되는 상업적으로 수득가능한 카본 블랙이다. 실시예 24는 본 발명의 한 구체예이다. 두 개의 대조군 카본 블랙 CB 6 및 CB 5는 대략 CTAB 표면적이 60 ㎡/g으로 동일하다. 대조군 카본 블랙 CB 6은 DBP가 123 ㎤/100g이며, CB 5는 99 ㎤/100g이다. 카본 블랙 CB 5는 대조군 CB 6에 비해 미세 공극이라는 장점을 갖는다. 실시예 22 내지 24에 대한 성질 및 결과를 표 4에 나타내었다.
실시예 카본블랙 CB 중량 % 부피저항 90℃, 7일 (ohm-cm) 점도 125℃ (Pa-sec) 표면 평활도 (손상된 높이)
25-34um (No/m2) 35-44um (No/m2) >45 um (No/m2)
22 대조군 6 38.2% 8,600 1,680 <1.5 <1.5 <1.5
23 대조군 6 41.8% 470 2,130 n/a n/a n/a
24 CB-5 39.6% 3,100 1,400 <1.5 <1.5 <1.5
실시예 22 및 23은 대조군 카본 블랙 CB 6은 90℃에서 부피저항이 10,000 Ω-cm 이하인 단일 고분자상을 가지는 반도체 조성물을 제공하기 위해 사용된다. 이러한 카본 블랙은 비다공성이기 때문에, 실시예 9 및 10에 나타난 바와 같이 부피 저항은 높은 DBP 값을 통해 얻어진다. 그러나 높은 DBP 값은 조성물내에서 38 중량%의 함량일 때 대략 1,700 Pa-sec를 가지는 점도에 역효과를 야기한다. 대조군 CB 6에 대한 77%의 낮은 착색도 및 낮은 CTAB은 실시예 22에서의 매우 우수한 표면 평활도의 가장 큰 원인일 것이다.
실시예 24는 대조군 CB 6과 동일한 CTAB 표면적을 가지는 다공성 카본 블랙 CB 5가 적절한 부피저항 및 낮은 점도를 동시에 획득하도록 사용되는 본 발명에서의 장점을 나타낸다. 이러한 조성물은 카본 블랙 함량의 차이를 보정할 경우, 실시예 22 및 23에서의 조성물과 유사한 부피저항을 갖는다. 그러나 실시예 24에서는 카본 블랙 함량이 4 중량% 더 많더라도, 실시예 24에서의 점도는 실시예 22에서보다 더 낮다. CB 5의 DBP는 99 ㎤/100g로서 대조군 CB 6 보다 훨씬 더 낮기 때문에, 카본 블랙의 높은 미세다공성으로 인해 실시예 24의 수용가능한 부피저항이 획득된다.
실시예에서 사용된 단위들은 다음과 같다:
nm는 나노미터를 나타내며; n/a는 얻을 수 없었음을 나타내며; Pa-sec는 파스칼 세컨드를 나타내고; CB는 카본 블랙을 의미하며; um은 마이크로 미터이며; No/m2은 제곱 미터당 수(면적 비중)를 의미하며; 모든 실시예에서의 점도는 125 ℃에서 겉보기 전단 속도 360 1/sec로 1×20 mm 모세관으로 측정하였고; 그리고 모든 실시예에서의 부피저항은 본 명세서에 기재되어 있는 방법으로 측정하였다.
본 발명은 반도체 쉴드의 제조에 유용하며, 특히 고분자 상(phase) 및 저항성과 평활성이 향상된 카본 블랙을 함유하는 조성물을 제공하는 효과를 갖는다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (10)

  1. (i) 올레핀 중합체 및 (ii) 조성물의 중량을 기준으로 25 내지 45 중량%의 카본블랙을 포함하며, 상기 카본 블랙은
    (a) 29 nm 이상의 입자 크기;
    (b) 100% 이하의 착색력;
    (c) 질소 분위기하의 950 ℃에서, 카본 블랙의 중량을 기준으로 1 중량% 이하의 휘발성분의 손실;
    (d) 80 내지 300 ㎤/100g의 DBP(디부틸 프탈레이트) 오일 흡수;
    (e) 30 내지 300 ㎡/g의 질소 표면 흡착 면적 또는 30 내지 300 g/kg의 요오드 흡착 계수;
    (f) 30 내지 150 ㎡/g의 CTAB(세틸트리메틸 암모늄 브로마이드) 표면적; 및
    (g) 상기 (e) : (f)의 비율이 1.1 이상;
    의 성질을 가지는 것을 특징으로 하는 반도체 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 카본 블랙은 조성물의 중량을 기준으로 25 내지 45 중량%로 존재하며,
    (a) 29 내지 70 nm의 입자 크기;
    (b) 90% 이하의 착색력;
    (c) 질소 기압하의 950 ℃에서, 카본 블랙의 중량을 기준으로 1 중량% 이하의 휘발성분의 손실;
    (d) 80 내지 130 ㎤/100g의 DBP(디부틸 프탈레이트) 오일 흡수;
    (e) 40 내지 140 ㎡/g의 질소 표면 흡착 면적 또는 40 내지 140 g/kg의 요오드 흡착 계수;
    (f) 40 내지 90 ㎡/g의 CTAB(세틸트리메틸 암모늄 브로마이드) 표면적; 및
    (g) 상기 (e) : (f)의 비율이 1.3 이상;
    의 성질을 가지는 것을 특징으로 하는 반도체 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 중합체는 에틸렌 및 하나 이상의 알파 올레핀의 공중합체이며, 상기 알파 올레핀은 상기 공중합체의 중량을 기준으로 0.1 내지 50 중량%의 함량으로 상기 공중합체에 존재하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 중합체는 에틸렌, 및 비닐 에스테르, 아크릴산 에스테르 및 메타크릴산 에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 불포화 에스테르의 공중합체이며, 상기 에스테르는 상기 공중합체의 중량을 기준으로 5 내지 60 중량%의 함량으로 상기 공중합체에 존재하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 중합체는 에틸렌, 알파 올레핀, 및 비닐 에스테르, 아크릴산 에스테르 및 메타크릴산 에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 불포화 에스테르의 삼원공중합체이며, 상기 에스테르는 상기 삼원공중합체의 중량을 기준으로 5 내지 60 중량%의 함량으로 상기 공중합체에 존재하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 올레핀 중합체는 하나 이상의 혼화가능한 올레핀 중합체의 블렌드인 것을 특징으로 하는 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 올레핀 중합체는 폴리올레핀, 및 공중합체의 중량을 기준으로 10 내지 50 중량%의 아크릴로니트릴을 함유하는 부타디엔/아크릴로니트릴 공중합체의 블렌드인 것을 특징으로 하는 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 가교결합된 상태인 것을 특징으로 하는 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 7일간의 노출 후 90 ℃에서 10,000 Ω-cm 이하의 부피저항을 나타내는 것을 특징으로 하는 조성물.
  10. 하나 이상의 전기적 전도체 또는 전기적 전도체의 코아(core)를 포함하며, 각각의 전도체 또는 코아는 제1항의 조성물을 포함하는 하나 이상의 층으로 둘러싸인 것을 특징으로 하는 케이블.
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