DE3315079A1

DE3315079A1 - Flammenhemmendes, vernetztes polyolefin-isolationsmaterial

Info

Publication number: DE3315079A1
Application number: DE19833315079
Authority: DE
Inventors: James W. Lebanon Ohio Biggs; Melvin F. Cincinnati Ohio Maringer
Original assignee: National Destillers and Chemical Corp
Current assignee: Millennium Petrochemicals Inc
Priority date: 1982-04-26
Filing date: 1983-04-26
Publication date: 1983-10-27
Also published as: GB2119387A; CA1221188A; SE8302328L; MX162481A; SE8302328D0; NO166535B; BR8302100A; SE459006B; DE3315079C2; FR2525615A1; FR2525615B1; NO831451L; IT1194218B; NL8301474A; IE830947L; GB2119387B; NO166535C; GB8311377D0; IE54673B1; BE896559A

Description

GRÜNECKER. KINKELDEY. STOCKMAIR & PARTNER PATENTANWÄLTE

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26. April 1983 ίο P 17 963

Flammenhemmendes, vemetztes Polyolefin-Isolations-

material

Die vorliegende Erfindung betrifft vernetzbare Polymerzusammensetzungen, die Feuchtigkeits-, Wärme- und Flammenbeständigkeit aufweisen und zur Herstellung isolierter Drähte und Kabel sowie geformter Produkte geeignet sind. Insbesondere betrifft sie eine Äthylen-Vinylacetat-Copolymerzusammensetzung mit starker flammenhemmender Wirkung.

Einer der wichtigsten Bereiche, in denen feuerbeständige Polymerzusammensetzungen Anwendung finden, ist der elektrische Bereich, d.h. in dem sowohl isolierende als auch feuerbeständige Eigenschaften gesucht sind, insbesondere auf dem Gebiet der Leiterisolierung.

Einst war es erforderlich, daß extrudierbare Zusammensetzungen, welche für die Draht- und Kabeltechnik verwendbar sind, um flammenbeständig zu sein, halogenierte Polymere, wie chloriertes Polyäthylen, Polyvinylchlorid, Chlorbutadien, chloriertes Paraffin und dergl.,zusammen mit Antimontrioxid enthalten, wobei beide Komponenten in.beträchtlichen Mengen vorliegen.. Alternativ hierzu wurde eine Beschichtung aus einem chlorsulfonierten Polyäthylen-Anstrich auf eine nicht-flammenbeständige Isolationsverbindung aufgebracht, welches eine zusätzliche Herstellungsbehandlung darstellte.

Bei bestimmten Arten von Trockentransformatoren, insbesondere Hochspannungstransformatoren, bestand ein Problem darin, daß infolge des Oberflächenkriechens der verwendeten, organischen Isolationsverbindung elektrische Ausfälle auftraten. Dieses Problem wurde gelöst durch die Zugabe von hydratisiertem Aluminiumoxid zu Zusammensetzungen, deren organische Bindemittel aus Butylkautschuk, Epoxyharzen oder Polyesterharzen bestanden. Diese Zusammensetzungen besitzen jedoch keine Ausgewogenheit bezüglich ausgezeichneter Extrudierbarkeitscharakteristika, physikalischer und elektrischer Eigenschaften, Wärmebeständigkeit und Flammenhemmung. Solche Zusammensetzungen werden in den US-PSen 2 997 526, 2 997 527 und 2 997 528 beschrieben. Die beschriebenen Zusammensetzungen für diese Verwendung besitzen eine geringe Zugfestigkeit, Dehnung und nach dem Altern beibehaltenen Prozentsatz an Dehnung.

30 35

Feuerhemmende Polymerzusammensetzungen, die unter anderem eine verbesserte Feuchtigkeits- und Wärmebeständigkeit aufweisen, im wesentlichen bestehend aus einer innigen Mischung von mindestens einem vernetzbaren Poly-

r-3-

ι mer, das als Hauptkomponente ein Äthylen-Vinylacetat-Copolymer, ein oder mehrere Silane und einen oder mehrere hydratisierte, anorganische Füllstoffe enthält, haben in der Draht- und Kabeltechnik weit verbreitet Anwendung gefunden. Derartige Zusammensetzungen sind in den US-PSen 3 832 326 und 3 922 442 beschrieben. Diese Patentschriften beschreiben Zusammensetzungen, die 80 bis 400 und vorzugsweise 125 bis 140 Gew. Teile eines Füllstoffs/100 Gew.Teile Polymer und 0,5 bis 5,0 Gew.Teile Silan/100 Gew.Teile Füllstoff enthalten. Ein spezifischer Konzentrationsbereich an Gleitmittel wird nicht offenbart, obwohl in sämtlichen der vierzehn Zusammensetzungen der Beispiele 2 Teile Calciumstearat/100 Teile Polymer eingesetzt werden.

Die aus den obengenannten Patentschriften bekannten Polymerzusammensetzungen zeigen eine Ausgewogenheit hinsichtlich verbesserter physikalischer und elektrischer Eigenschaften zusammen mit einem hohen Grad an Flammen- und Feuerhemmung. Diese äußerst erstrebenswerten Ergebnisse werden erreicht ohne die Verwendung halo genierter Polymerer, wie Polyvinylchlorid und chlorsulfoniertes Polyäthylen, wodurch Chlorwasserstoff-Abgase eliminiert werden; ohne Ruß, wobei die Anwendung als gefärbte Isolierungen möglich istj ohne flammenhemmende Beschichtungen, wie ständig erforderlich, wodurch eine zusätzliche Stufe beim Herstellungsverfahren eliminiert wird, wenn die Zusammensetzungen beispielsweise als Isolationsverbindungen, die auf einen Leiter extrudiert werden, eingesetzt werden.

Solche Zusammensetzungen finden insbesondere Anwendung als weiße (eine Eigencharakteristik) und gefärbte Einfach-Isolationszusammensetzungen, welche auf Metall, z.B. Kupfer oder Aluminium, -Leiter extrudiert werden

können, um eine einzige Isolations- und UmhUllungsschicht-Zusammensetzung vorzusehen, welche gemäß U.L.Standards für den Betrieb bei 90⁰C und in manchen Fällen für den Betrieb bei Temperatur bis zu 125°C bei

5 bis zu 600 Volt zugeordnet wird.

Die Isolationszusammensetzungen der zuletzt genannten Patentschriften (North et al.) haben insbesondere Anwendung gefunden bei der Isolation von Schalttafeldrähten, elektrischen Leitungen in Geräten und elektrischen Leitungen in der Kraftfahrttechnik, wobei eine einheitliche Kombination ausgezeichneter elektrischer Eigenschaften, kombiniert mit der Beständigkeit gegenüber den abbauenden Wirkungen der Wärme und Flammen, wesentlich ist und wobei eine geringe Rauchdichte und nichtkorrodierende Abgase erstrebenswert sind.

North et al. verwenden in ihren Zusammensetzungen Äthylen-Vinylacetat-Copolymere, die durch Bestrahlung mit Hochenergiequellen oder durch Anwendung chemischer Vernetzungsmittel vernetzt werden. Wie bei anderen strahlung3gehärteten Polymerzusammensetzungen erhalten, besitzen strahlungsgehärtete Zusammensetzungen, die gemäß dem Verfahren von North et al. hergestellt .

werden können, schlechtere physikalische Festigkeitseigenschaften als deren peroxidgehärtete Gegenstücke. Die Gründe hierfür sind nicht vollständig geklärt, obwohl davon ausgegangen wird, daß die genaue Art und Menge der Haupt- und Nebenkomponenten in der Zusammensetzung einen beitragenden Faktor darstellen. Das peroxidhärtbare Produkt wurde in verschiedener Hinsicht abgeändert, um das strahlungshärtbare Gegenstück herzustellen. Das Copolymer in dem strahlungshärtbaren Produkt besitzt einen höheren Vinylacetat-Gehalt und das Calciumstearat-Gleitmittel wurde durch Aluminiumstearat

ersetzt. Obwohl dadurch die physikalische Festigkeit der strahlungsgehärteten Zusammensetzung etwas verbessert wurde, ist diese immer noch bedeutend geringer als bei dem peroxidgehärteten Produkt.

Die US-PS 4 349 605 beschreibt eine strahlungsvemetzte Polymerzusammensetzung mit verbesserten physikalischen Festigkeitseigenschaften, die im wesentlichen einem chemisch vernetzten Gegenstück gleichkommen. Die verbesserten physikalischen Festigkeitseigenschaften werden erhalten durch die Verwendung gesteigerter Mengen an Silan und durch Ersatz des Aluminiumstearat-GleitmitteIs durch das Gleitmittel Mold Wiz.

Neben den drei wesentlichen Komponenten können in die Zusammensetzungen von North et al. andere Additive eingearbeitet werden, um bestimmte, angestrebte Eigenschaften zu erhalten. Solche Additive umfassen Pigmente, Antioxidantien und Stabilisatoren.

Antioxidantien werden einbezogen, um einen Polymerabbau zu inhibieren, der durch Oxidation, die durch einen freie. Radikale-Kettenmechanismus fortschreitet, resultiert. Die Antioxidantien wirken entweder dahingehend, die Peroxyradikale zu binden, so daß die freien Radikale nicht in der Lage sind, die Reaktionskette fortzupflanzen, oder die.Hydroperoxide in der Weise zu zersetzen, daß Carbonylgruppen und zusätzliche freie Radikale nicht gebildet werden. Die ersteren, kettenbrechende Antloxidantien, Fänger für freie Radikale oder Inhibitoren genannt, sind gewöhnlich gehinderte Phenole, Amine und dergl.. Die letzteren, Peroxid-Zersetzer genannt, sind gewöhnlich Schwefelverbindungen (d.h. Mercaptane, Sulfide, Disulfide, Sulfoxide, Sulfone, Thiodipropionsäure, ester und dergl.) oder Metallkomplexe von Dithiocarbamaten und Dithiophosphaten.

1 In der Technik sind ebenfalls Stabilisatoren für

synthetische Harze bekannt, etwa in der US-PS 4 279 805, weiche ein Alkylen-bis-thioalkancarbonsäureamid als Stabilisator beschreibt, sowie Korrosionsinhibitoren,

5 wie z.B. in der US-PS 4 124 549 beschrieben.

Die US-PS 4^255 303 beschreibt eine Zusammensetzung für elektrische Anwendungen mit elektrischer Beständigkeit, Zugfestigkeit und Dehnungsvermögen, welche Äthy-

10 len-Vinylacetat, ein halogeniertes Plammenretardans,

Antimontrioxid, Peroxid und Zinkstearat umfaßt. Die US-PS 4 035 325 beschreibt eine Kombination, bei der die Wirksamkeit flammenhemmender Kombinationen aus Antimontrioxid und Halogen enthaltenden Verbindungen, wie Hexabromcyclododecan (HBCD), chlorierten Paraffinen, Tetrabromphiiialsäureanhydrid (TBPA) und Tetrabromterephthalsäure (TBTA), angeblich erhöht wird durch die Zugabe bestimmter organometallischer Verbindungen, welche die chemische Struktur von entweder substituierten Hydrazinen oder substituierten 3-Amino-1,2,4-triazolamiden besitzen.

Erfindungsgemäß wird nun eine Polymerzusammensetzung mit einem Gleitmittelsystem vorgesehen, welches ebenso die flammenheinmende Wirkung der Zusammensetzung bedeutend erhöht.

Erfindungsgemäß hat sich gezeigt, daß eine bedeutende flammenhemmende Fähigkeit in Äthylen-Copolymer(insbesondere Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren)-Zusammensetzungen, enthaltend mit Silan behandelte, hydratisierte, anorganische Füllstoffe, erhalten werden kann durch die Verwendung einer Gleitmittelzusammensetzung, umfassend eine Fettsäure mit 8 bis 25 Kohlenstoffato-

³⁵ men und ein Alkylen-bis-amid, wobei die Alkylengruppe

2 bis 8 Kohlenstoffatome lind der Amid-Bestandteil 8 bis 25 Kohlenstoffatome besitzt, wobei eine solche Gleitmittelzusammensetzung, vorzugsweise in Kombination mit Antimontrioxid und einem halogenierten, flammenhemmenden Additiv verwendet, zusätzlich zu dem normalen, flammenhemmenden, hydratisierten Aluminiumoxid eingesetzt wird. Insbesondere umfaßt die vorliegende Zusammensetzung die Verwendung der oben beschriebenen Gleit» mittelzusammensetzung anstelle des normalen Calciumstearat-Gleitmittels, das gewöhnlich den oben beschriebenen Zusammensetzungen zugesetzt ist. Insbesondere ist die vorliegende Erfindung gerichtet auf eine vernetzbare Polymerzusammensetzung, umfassend

(a) ein Copolymer aus Äthylen und einem Vinylester einer C^^g aliphatischen Carbonsäuren, einem CL g-

Alkylacrylat oder C^g-Alkylmethacrylat,

(b) 80 bis 400 Teile eines hydratisierten, anorganischen Füllstoffs/100 Teile Copolymer,

(c) 0,4 bis 8 und vorzugsweise 0,8 bis 4 Teile eines Alkoxysilans/100 Teile des hydratisierten, anorganischen Füllstoffs, und

(d) eine Antiflammen-Komponente, enthaltend ein halogeniertes Flammenretardans, Antimontrioxid, zusätzlich zu dem normalerweise flammenhemmenden, hydratisierten, anorganischen Füllstoff, und, völlig . überraschend, ein Doppelgleitmittel-System, umfassend eine Fettsäure mit 8 bis 25 Kohlenstoffatomen lind ein Alkylen-bis-amid, wobei die Alleylengruppe 2 bis 8 Kohlenstoffatome und die Amidgruppen 8 bis 25 Kohlen-

³⁰ stoffatome besitzen.

Die vorliegende Erfindung kann ebenfalls derart beschrieben werden, daß sie eine Verbesserung der vernetzbaren Polymerzusammensetzung der Art betrifft, welche enthält

l (a) ein Copolymer aus Äthylen und einem Vinylester einer Cg^-aliphatischen Carbonsäure, einem C^g-Alkylacrylat oder einem C^g-Alkylmethacrylat,

(b) einen mit Silan behandelten, hydratisier-5 ten, anorganischen Füllstoff, wobei die Konzentration

des Füllstoffs 80 bis 400 Teile Füllstoff/100 Teile Copolymer beträgt, und

(c) halogenierte Flammenretardantien und Antimontrioxid,

welche gekennzeichnet ist durch die Anwendung als

ungewöhnlich wirksames Flammenretardans eines Doppelgleitmittel-Systems, umfassend eine Fettsäure mit 8 bis 25 Kohlenstoffatomen und ein Alkylen-bis-amid, wobei die Alkylengruppe 2 bis 8 Kohlenstoffatome und

die Amidgruppen 8 bis 25 Kohlenstoff atome enthalten.

Die Erfindung betrifft ebenfalls einen elektrischen Leiter, der mit einer isolierenden Einfachschicht, welche diese vernetzbaren Polymerzusammensetzungen umfaßt, beschichtet ist.

Die vorliegende Erfindung betrifft vernetzbare Polymerzusammensetzungen, umfassend Copolymere aus Äthylen und einem Vinylester einer aliphatischen Carbonsäure,

25 einem Alkylacrylat oder einem Alkylmethacrylat und einem mit Silan behandelten, hydratisieren, anorganischen Füllstoff, welche bei Verwendung mit einem Doppelgleitmittel-System, wie oben beschrieben, in Kombination mit Antimontrioxid und halogenierten und

nichthalogenierten Flammenretardantien sehr starke flammenhemmende Eigenschaften besitzen. Diese Zusammensetzungen finden insbesondere Anwendung als Draht- und Kabelisolation.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten, zusätzlich zu einer bestimmten Gleitmittelkombination, . ein oder mehrere halogenierte Flammenretardantien und, wahlweise, Antimontrioxid, ein oder mehrere vernetzbare oder härtbare Äthylencopolymere, ein oder mehrere Silane und einen oder mehrere hydratisierte, anorganische Füllstoffe. Die Copolymeren, Silane und anorganischen Füllstoffe umfassen die in den US-PSen 3 832 326 und 3 922 442, auf deren Inhalt hierin Bezug genommen wird, beschriebenen.

Die Ausdrücke "vernetzbar¹¹ oder "vernetzend" stehen für . die in der Technik normalerweise gebräuchliche Bedeutung, d.h. sie bezeichnen die Bildung primärer Valenzbindungen zwischen Polymermolekülen.

Eine Vernetzung kann durch jedes der bekannten Verfahren bewirkt werden, etwa auf chemische Weise einschließlich Peroxid-Vernetzung; durch Strahlung unter Anwen-

20 dung von Kobalt-60, Beschleunigern, ß-Strahlen,

γ-Strahlen, Elektronen, Röntgenstrahlen und dergl.; oder durch thermische Vernetzung. Die Grundverfahren zur Vernetzung von Polymeren sind in der Technik hinreichend bekannt und bedürfen keiner näheren Erläute-

²⁵ rung.

Die Polymerkomponente der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ist ein Copolymer aus Äthylen und einem Comonomer, welches ein Vinylester, ein Acrylat oder ein Methacrylat sein kann. Der Vinylester kann ein Vinylester einer C₂_g-aliphatischen Carbonsäure sein, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylpentanoat oder Vinylhexanoat. Die Acrylate und Methacrylate können jedes der C* g-Alkylester sein einschließlich beispielsweise Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-,. Pentyl-

oder Hexylacrylat oder -methacrylat. Das bevorzugte Copolymer, welches durch die erfindungsgemäße Polymer-; komponente umfaßt wird, ist ein Äthylen-Vinylacetat-Copolymer, enthaltend etwa 6 bis etwa 90%, vorzugsweise etwa 9 bis etwa 40%, insbesondere bevorzugt etwa 9 bis etwa 28?5, Vinylacetat, Rest Äthylen.

Obwohl damit wenig erreicht wird und einige Eigenschaften sogar verschlechtert werden, ist es möglich, kleine Anteile anderer vernetzbarer Polymere oder Copolymere in die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen einzuarbeiten. Äthylencopolymere, vorzugsweise Äthylen-Vinylacetat-Copolymere, wie oben beschrieben, sollten jedoch mindestens etwa 66% der gesamten, vorhandenen Polymeren ausmachen. Beispiele solcher kleineren Polymerkomponenten, welche in derartigen nichtbevorzugten Ausführungsformen verwendet werden können, umfassen Polyäthylen, Copolymere aus Äthylen mit Propylen, Buten, die Acrylate und Maleate, Polydimethylsiloxan und Polymethylphenylsiloxan, Copolymere von Vinylacetat mit den Acrylaten, und dergl.. Selbstverständlich können Mischungen dieser kleineren Polymerkomponenten verwendet werden.

Terpolymere aus Äthylen und Vinylacetat, abgeleitet aus beispielsweise jedem der oben aufgeführten, korrespondierenden Monomermaterialien (mit Ausnahme von Äthylen oder Vinylacetat), können verwendet werden. Als Beispiel für ein Terpolymer kann ein Äthylen-Vinylacetat-

30 Vinylmaleat-Terpolymer genannt werden.

. Die erfindungsgemäß verwendeten Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren besitzen vorzugsweise einen Schmelzindex von etwa 1,0 bis etwa 20,0.

35 '

Die erfindungsgemäß geeigneten Polyäthylene umfassen iin wesentlichen sämtliche Polyäthylene mit hoher, mittlerer und niedriger Dichte sowie Mischungen derselben. Die bevorzugtesten Polyäthylene zum Mischen für die Anwendung als Einfachisolation für elektrische Drähte und Kabel besitzen im allgemeinen eine Dichte von etwa 0,900 bis etwa 0,950 g/ccm und einen Schmelzindex von etwa 1,0 bis etwa 10,0.

.Insbesondere liefern die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen überraschenderweise eine stark flammenhemmende Zusammensetzung durch Anwendung einer Doppelgleitmittel-Kombination, während andere erwünschte Charakteristik beibehalten werden einschließlich ei-

15 ner unerwarteten Ausgewogenheit hinsichtlich

(1) Sprödigkeit bei niedriger Temperatur, d.h. die Zusammensetzung neigt nicht dazu, während einer Niedertemperaturbewegung leicht Risse zu bilden

20 (ASTM D-746);

(2) Wärmebeständigkeit nach dem Altern, d.h. eine ausgezeichnete Dehnung nach verlängerter Beanspruchung bei 90°C und selbst 125⁰C;

(3) Funkenbildungs- und Kriechwegbildungsbeständigkeit bei bis zu 5 kV, wohingegen selbst Porzellan einen Oberflächendurchbruch bei 4 kV zeigt; diese Eigenschaft ist nicht oft erforderlich, 3^eä°^ck in der bevorzugten Umgebung beim Betrieb unter 600 V;

(4) Feuchtigkeitsbeständigkeit, d.h. geringe mechanische Absorption von Wasser, wodurch eine ausgezeichnete dielektrische Konstante erzielt wird;

(5) Beständigkeit gegenüber Industriechemikalien;

(6) Beständigkeit gegenüber Öl- und Benzin- oder Dieselbrennstoffen.

1 Ea ist nicht bekannt, warum die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eine derart hervorragende Ausgewogenheit der Eigenschaften besitzen. Es ist möglich, daß eine gewisse synergistische Beziehung zwischen dem
5 Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren, Silan und hydrati-

siertem, anorganischem Füllstoff vorliegt, diese Theorie soll jedoch nicht bindend sein. Es hat sich jedoch herausgestellt, daß für Niederspannungsumgebungen von weniger als 5000 V, insbesondere für Umgebungen von weniger als 600 V, die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen insbesondere geeignet sind für den Betrieb als Einfachisolierung. Einfachisolierung (uniinsulation) ist ein in der Technik gebräuchlicher Ausdruck, welcher eine Isolierung bezeichnet, bei der eine Schicht um den Leiter herum extrudiert wird, wobei diese eine Schicht als elektrische Isolierung und Ummantelung dient, um physikalischen und Flammenschutz vorzusehen. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen werden insbesondere angewandt für den Betrieb als Einfachisolierung im Bereich von unter 5000 V und insbesondere im Bereich von unter 600 V_f wobei nur eine einzige, extrudierte Beschichtung verwendet wird und wobei bei dieser Umgebung eine ausgezeichnete Ausgewogenheit der Eigenschaften erforderlich ist. Es hat sich weiterhin gezeigt, daß Äthylen-Vinylacetat-Copolymere große Mengen an Füllstoff festhalten und immer noch hohe Flexibilität und ein hohes Ausmaß an Vernetzung liefern. Die gleichzeitige Erzielung einer hohen Füllstoffbeschickung, Flexibilität und Vernetzung ist völlig überraschend, da hohe Flexibilität und ein hoher Vernetzungsgrad im allgemeinen als nicht verträglich angenommen wurden, ebenso wie ein hoher Vernetzungsgrad und eine hohe Füllstoffbe-. Schickung (was einen geringen Gehalt an vernetzbarem

Polymeren einbezieht). Äthylen-Vinylacetat-Copolymere

ι verleihen den erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzungen weiterhin eine ausgezeichnete feuerhemmende Wirkung.

Die oben beechriebenen Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren können durch Bestrahlung mit energiereichen Elektronenstrahlen oder durch Anwendung chemischer Vernetzungszusätze vernetzt werden. Bei vollständiger Vernetzung werden diese Polymeren in ihrem Verhalten wärmehärtbar· Bei den bevorzugten, erfindungsgemäßen Zusammensetzungen wird eine chemische Vernetzung bevorzugt, insbesondere wenn eine ausgezeichnete physikalische Festigkeit erforderlich ist.

Die chemische Vernetzung wird ausgeführt durch Einarbeiten eines Vernetzungsmittels, beispielsweise Dicumylperoxid oder a,a'-Bis-(t-butylperoxy)-diisopropylbenzol, in das Äthylen-Vinylacetat-Copolymer. Das Peroxid wird später während der Verarbeitung aktiviert, um die Äthylen-Vinylacetat-Polymerketten zu einem dreidimensionalen Netzwerk (und kleinen Mengen anderer, vernetzbarer Polymerer, falls vorhanden) zu verbinden.

Die chemische Vernetzung wird gemäß in der Technik hinreichend bekannten Verfahren ausgeführt, wobei Abänderungen der allgemeinen Vernetzungsbedingungen, wie nachstehend aufgeführt, für den Fachmann offensichtlich sind. Die vorliegende Erfindung ist weiterhin nicht beschränkt auf die Verwendung tertiärer, organischer Peroxide für die chemische Vernetzung, und es können andere, in der Technik bekannte Materialien, welche sich zersetzen, um freie Radikale zu erzeugen, verwendet werden. Solche Vernetzungsmittel sollten sich offensichtlich nicht während des Zusammenmischens der Zusammensetzung zersetzen, die Wahl geeigneter Vernetzungs-

³⁵ mittel ist jedoch dem Fachmann geläufig.

Ganz allgemein gesagt, nimmt das Ausmaß an Polymervernetzung zu, sobald die Menge des verwendeten Vernetzungsmittels erhöht wird.Gewöhnlich müssen nicht mehr als 10% (bezogen auf das Polymer) der organischen tertiären Peroxide verwendet werden, wobei 3 bis 6% übliche Bereiche darstellen. Andere Vernetzungsmittel können hiervon verschiedene Mengen erforderlich machen, jedoch können diese in einfacher Weise bestimmt werden. Oft ist es ratsam, sehr niedrige Mengen an Vernetzungsmittel zu vermeiden, da ein gewisser Verlust der Defbrmationsbeständigkeit unter plötzlichem oder andauerndem Druck erfolgen kann. Vernetzende Coagentien, wie Triallylcyanurat und dergl., können ebenfalls einbezogen werden, um die Wirksamkeit des Vernetzüngsmit-

15 tels zu steigern.

Die tertiären, organischen Peroxide sowie die meisten anderen chemischen Vernetzungsmittel werden aktiviert durch Erwärmen über deren Aktivierungstemperatur, worauf ihre Zersetzung eintritt. Jedes der bekannten Verfahren kann angewandt werden, um eine Aktivierung zu bewirken, z.B. Hbchdruckdampfanwendung auf die Zusammensetzung.

Die Technik der Bestrahlungsvernetzung ist derart hoch entwickelt, daß kaum eine Notwendigkeit besteht, diese Verfahren näher zu erläutern. Umso höhere Gesamtbestrahlungsdosen angewandt werden, desto mehr erhöht sich der Grad der Vernetzung, wobei für bevorzugte Vernetzungen eine Gesamtbestrahlungsdosis von 5 bis 25 Mrad verwendet wird.

Die Vernetzung wird im allgemeinen oberhalb atmosphärischen Drucken ausgeführt, z.B. in der Größenordnung von etwa 14 bis 28 bar (200 bis 400 psi), obwohl höhere oder niedrigere Drucke angewandt werden können. Druck

ist bei der Härtung mit Dampf notwendig, um die erforderliche Temperatur für die Aktivierung des Peroxid-Katalysators zu erhalten. Bei der Hochtemperatur-Gashärtung ist Druck erwünscht, um Porosität in der Isolierung zu vermeiden. Porosität ist höchst unerwünscht in elektrischen Isolierungen, da es die elektrischen Isolationseigenschaften herabsetzt und einen vorzeitigen Ausfall durch Korona verursachen kann.

Je höher der Vernetzungsgrad ist, desto beständiger ist im allgemeinen die Polymerzusammensetzung gegenüber Wärme, Feuchtigkeit, Chemikalien, Änderungen mit dem Altern.und aufgrund der Umgebungsbedingungen und dergl. sowie gewöhnlich gegen Verschleiß. Bei niedrigeren Vernetzungsgraden kommt es ebenfalls zu einem geringen Verlust der Wärmebeständigkeit sowie einer ausgeprägten Wirkung bezüglich des Prozentsatzes der Dehnung nach dem Altern. Der exakte Vernetzungsgrad kann natürlich variiert werden, um den obigen Faktoren und deren Wirkung auf das Endprodukt Rechnung zu tragen. Obwohl höhere oder niedrigere Werte verwendet werden können, wird für Draht- und Kabelisolierungen ein Vernetzungsprozentsatz in der Größenordnung von etwa 85 bis 95% für Äthylen-Vinylacetat im allgemeinen bevorzugt, wie bestimmt durch das Extraktionsgewicht löslicher Bestandteile in dem vernetzten Polymer.

Als zweite, wesentliche Komponente umfassen die erfin-. dungsgemäßen Polymerzusammensetzungen ein oder mehrere substituierte Silane.

Erfindungsgemäß kann jedes Silan verwendet werden, solange es nicht die angestrebte Ausgewogenheit der Eigenschaften nachteilig beeinflußt und dazu beiträgt, das Polymer und den anorganischen Füllstoff, wie erfin-

dungsgemäß verwendet, zu binden, vorausgesetzt, daß das Silan die Zusammensetzung nicht brennbar macht und nicht mit der Polymervernetzung interferiert oder während der Polymerverarbeitung einen Abbau bewirkt. Ge-

5 eignet sind Alkoxy- und Aminsilane.

Die bevorzugten Silane, die zur Bildung der Isolierungszusammensetzungen verwendet werden, sind die Alkoxysilane, z.B. niedere Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl- und Arylalkoxysilane sowie die niederen Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl- und Arylalkoxyalkoxy- oder Aryloxyalkylsilane. Typische Beispiele solcher Silane sind Methyltriäthoxy-, Methyl-tris-(2-methoxyäthoxy)-, Dimethyldiäthoxy-, Alkyltrimethoxy-, Vinyl-tris-(2-methoxyäthoxy)-, Phenyl-tris-(2-methoxyäthoxy)-, Vinyltrimethoxy- und Vinyltriäthoxysilan.

Es ist bevorzugt, die Vinylsilane zum Erhalt bester Ergebnisse einzusetzen, wobei von den Vinylsilanen die folgenden besonders bevorzugt sind:

γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan

CH₃ 0
H₂C = C - C - O(CH₂)₃Si(0CH₃)₅

25 und

Vinyl-tris-(2-methoxyäthoxy)-silan

H₂C=CHSi(OCH₂CH₂OCH₃)₃.

Die erfindungsgemäß verwendeten Füllstoffe sind hydratisierte, anorganische Füllstoffe, z.B. hydratisierte Aluminiumoxide [Al₂O₃,3H₂O oder Al(OH)₃], hydratisiertes Magnesiumoxid und hydratisiertes Calciumsilikat. Von diesen Verbindungen ist hydratisiertes Aluminium-

35 oxid am meisten bevorzugt.

ι Um die beschriebene, ausgezeichnete Ausgewogenheit an Eigenschaften zu erhalten, ist es erforderlich, daß zur Herstellung der Polymerzusammensetzungen ein hydratisierter, anorganischer Füllstoff verwendet wird. Es ist zu betonen, daß große Anteile einer anderen Füllstoff art, ob inert oder nicht, den Zusammensetzungen nicht zugesetzt werden können und dennoch die ausgezeichnete Ausgewogenheit an Eigenschaften erreicht wird.

Das Hydratationswasser in dem anorganischen Füllstoff muß während der Anwendung von Wärme in ausreichendem Maße.freigesetzt werden, um eine Verbrennung oder Entzündung des Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren zu verursachen. Das chemisch an den anorganischen Füllstoff gebundene Hydratationswasser wird endotherm freigesetzt. Es hat sich gezeigt, daß der hydratisierte, anorganische Füllstoff die Flammenhemmung in einer Weise steigerte, die gegenüber früher in der Technik eingesetzten Füllstoffen, um eine Isolierung mit Flammenhemmung vorzusehen, beispielsweise Ruß, Tonen, Titandioxid usw., weitaus überlegen ist. Noch überraschender ist es, daß die Flammenhemmung mit ausgezeichneten elektrischen Isolationseigenschaften bei den verwendeten, hohen Füllstoffbeschickungen kombiniert ist, da bei diesen Be-Schickungen die Copolymerzusammensetzung eine große Menge an gebundenem Wasser enthält.

Die Füllstoffgröße sollte mit den Größen, wie in der

Technik verwendet, übereinstimmen. 30

Eine Antioxidans zusammensetzung, welche ebenfalls als eine Komponente der erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzungen einbezogen sein kann, umfaßt einen Diester von Thiodipropionsäure, wobei der bevorzugte Diester . Distearyl-3,3^f-thiodipropionat (DSTDP) ist. Es hat sich

gezeigt, daß die Verwendung zweier verschiedener Arten von Antioxidantien eine wirksame Oxidationsinhibierung vorsieht. Somit liefert eine Mischung aus einem Antioxydans, vom Kettenabbruch-Typ und einem, das einen Peroxid-Zersetzer darstellt, eine sehr wirksame Antioxydans-Zusammensetzung. Daher kann zusammen mit DSTDP, das ein bekannter Peroxid-Zersetzer ist, ein Amin oder gehindertes Phenol wirksam als Antioxidans-Zusammensetzung angewandt werden. Unter diesen Fängern für

10 freie Radikale sind die sterisch gehinderten Phenole

besonders wirksam. Geeignete Phenole umfassen alkylierte Phenole, Alkyliden-bis-alkylierte Phenole und PoIyphenole. Typische Beispiele hierfür umfassen 2,6-Ditert.-butyl-p-kresol, Octadecyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat, 2,2'-Methylen-bis-(6-tert.-butyl-4-methy !phenol), 4,4'-Butyliden-bis-(6-tert.-butyl-3-methylphenol), 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris-(3 _f5-ditert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-benzol und Tetrakis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamat)-methan, wobei das letztere besonders bevorzugt ist.

Bei Bildung einer Polymerisolierung auf Leitern durch Extrusion ist es bevorzugt, daß ein Gleitmittel einen Teil der Isolierungszusammensetzung bildet. Solche Gleitmittel, wie eine Fettsäureseife oder ein Metallderivat hiervon, wurden bisher verwendet. Das Gleitmittel hilft nicht nur beim Extrusionsverfahren, sondern verbessert ebenso die Abstreifeigenschaften der Drahtisolierung, wobei die Arbeit des Endanwenders er-

30 leichtert wird.

Die Gleitmittelkomponente umfaßt eine wesentliche Komponente der erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzungen. Es hat sich gezeigt, daß die Kombination aus Antimpntrioxid und einem halogenierten Flammenretardans zusatz-

lieh zu dem hydratisieren Füllstoff in der erforderlichen Konzentration plus einer bestimmten Zwei-Komponenten-Gleitmittelzusammenset zung, vorgesehen in einer gleitfähig wirkenden Menge, die erfindungsgemäßen, vernetzten Zusammensetzungen in unerwarteter Weise mit ausnehmend guten Flanmihemmungseigenschaften versieht.

Calciumstearat wurde bislang oft als Gleitmittel für Polymerzusammensetzungen, wie diejenigen von North et al., eingesetzt. Nun hat sich jedoch gezeigt, daß eine Gleitmittelzusammensetzung, umfassend eine Fettsäure, wie Laurinsäure, und ein Alkylen-bis-amid, wie Äthylenbis-stearamid, insbesondere bei Verwendung in Kombination mit Antimontrioxid und halogenierten und nichthalogenierten Flammenretardantien, eine vernetzte Zusammensetzung mit deutlich gesteigerten, flammenhemmenden Eigenschaften liefert.

Das erfindungsgemäße Doppelgleitmittel-System umfaßt eine Fettsäure mit 8 bis 25 Kohlenstoffatomen und ein Alkylen-bis-amid der allgemeinen Formel

R¹ R»

25 ^{H H}.

worin bedeuten:

R einen zweiwertigen Alkylenrest mit 2 bis . 8 Kohlenstoffatomen; und

R« -C-R , worin R eine aliphatischen Rest mit 8 bis 25 Kohlenstoffatomen darstellt, in einem Verhältnis von eiwa 1:1 bis etwa 1:6 von Fettsäure zu Alkylen-bis-amid, und vorzugsweise in einem Verhältnis von etwa 1:3 von Säure zu Alkylen-bis-amid. Vorzugsweise umfaßt das Doppelgleitmittel-System 25%

Laurinsäure und 75% Äthylen-bis-stearamid. Die Gesamtmenge der Doppelgleitmittel-Zusammensetzung sollte etwa 0,01 bis etwa 10 Gew.96 der gesamten Polymerzusammensetzung und vorzugsweise etwa 0,5 bis etwa 3 Gew.$6

5 betragen.

Es hat sich gezeigt, daß die Gleitmittelzusammensetzung aus zwei Komponenten insbesondere wirksam ist in einer Peroxid-härtbaren Polymerzusammensetzung bei Ver-Wendung in Kombination mit Antimontrioxid und halogenierten Flaminenretardantien, wie Äthylen-bis-tetrabromphthalimid, Decabromdiphenyloxid, etc.. Das Antimontrioxid ist in einer Menge von etwa 2 bis etwa 20 Gew.#, vorzugsweise etwa 4 bis etwa 8 Gew.%, und das halogenierte Flammenretardans in einer Menge von etwa 5 bis etwa 30 Gew.96, vorzugsweise von etwa 8 bis etwa 14 Gew.96, der gesamten Polymerzusammensetzung enthalten.

Die Mengen an Polymer und Füllstoff in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung kann innerhalb der breiten Verhältnisse variiert werden. Der Silan-Prozentgehalt sollte im Bereich von etwa 0,5 bis 5 Teilen/100 Teile Polymer liegen. Geringere Mengen können unzureichend sein, um eine adäquate Oberflächenbehandlung vorzusehen, während größere Mengen eine nachteilige Wirkung auf einige der physikalischen Eigenschaften, z.B. der Dehnung, einer extrudierten Isolierverbindung nach dem Vernetzen haben könnten.

Beste Ergebnisse werden erhalten beim Beschichten, z.B. Extrudieren, auf elektrische Drähte und Kabel, wenn 80 bis 400 oder mehr Gew.Teile Füllstoff (insbesondere bevorzugt mindestens 125 bis 150 Gew.Teile), 0,5 bis 5fO Gew.Teile Silan und 100 Gew.Teile Polymer vorliegen.

Die erfindungs gemäße Zusammensetzung kann auf vielfältige Weise gebildet werden. Jedoch ist es in jedem Fall notwendig, daß der Füllstoff und das Polymer in innigem Kontakt mit dem Silan sind, wenn die Dispersion des Füllstoffs in dem Polymer eingeleitet wird. Dies kann in einem Innenmischer, wie einem Banbury-Mischer oder Werner & Pfleiderer-Extruder, ausgeführt werden.

Jede in der Technik bekannte Verarbeitungsvorrichtung, . welche eine innige Mischung der wesentlichen Bestandteile sicherstellt, kann verwendet werden, vorausgesetzt, daß Silan den hydratisieren, anorganischen Füllstoff an die Polymerkomponente kuppelt.

Es ist offensichtlich, daß zusätzlich zu den wesentlichen Komponenten der erfindungs gemäßen Zusammensetzungen andere Additive vorliegen können, z.B. Pigmente und Stabilisatoren, solange diese nicht mit der Vernetzung interferieren oder die erwünschten Eigenschaften nachteilig beeinflussen. Solche Materialien liegen in sehr kleinen Anteilen, im Bereich von weniger als 10% des Polymeren und gewöhnlich in Mengen von weniger als 5%t vor. Es gibt zwei Gründe, daß Mengen anderer Komponenten nicht erstrebenswert sind. Erstens besitzt die vorliegende Zusammensetzung per se ausgezeichnete Eigenschaften. Zweitens bewirkt beispielsweise jede bedeutende Menge anderer Füllstoffe eine Herabsetzung oder.Aufhebung der Ausgewogenheit oder Eigenschaften.

Für ■ die Bildung einer Isolierung auf Leitern durch Extrusion wurde in der Vergangenheit ein Gleitmittel, wie eine Fettsäureseife oder ein Metallderivat hiervon, mit Erfolg angewandt. Solche Materialien haben ebenfalls die Abstreifeigenschaften von Drahtisolierungen verbessert und gestatten dadurch ein leichtes Abstreifen der Isolierung von dem Draht durch den Verbraucher, um die

Spleißung und das Herstellen von Endverschlüssen zu erleichtern. Die Praxis war, annehmbare Seifen, wie die Erdalkalimetall-fettsäureseifen, zu verwenden, wobei Calciumstearat eine bevorzugte Seife ist. Weitere Beispiele solcher Gleitmittel umfassen die Erdalkalimetallsalze und Aluminiumsalze von Stearinsäure, Ölsäure, Palmitinsäure und anderen Fettsäuren, die in der Technik für diesen Zweck verwendet werden, Silikonöl, langkettige, aliphatische Amide, Wachse und dergl.. Nun hat sich jedoch gezeigt, daß das Doppelgleitmittel-System gemäß vorliegender Erfindung nicht nur als wirksames Gleitmittel dient, sondern ebenfalls die flammenhemmenden Eigenschaften verstärkt, insbesondere bei Verwendung mit einem halogenierten Flammenretardans, Antimontrioxid und einem nichthalogenierten Flammenretardans, in einer Peroxid-härtbaren Polymerzusammensetzung.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Eine Anzahl vernetzbarer Polymerzusammensetzungen, wie in der folgenden.Tabelle I gezeigt, wird hergestellt, wobei das verwendete Gleitmittel Calciumstearat war. Die in den Tabellen angegebenen Zahlen bedeuten Gewichtsteile. Jede dieser Zusammensetzungen wurde auf einen 14 AWG-Draht extrudiert und einer Underwriters Laboratories

25 Flame Retardant VW-1 (vertikaler Draht)-Prüfung (UL FR-1) unterzogen.

Die Ergebnisse dieser UL FR-1-Prüfungen, die mit Proben durchgeführt wurden, die Calciumstearat enthielten, sind in Tabelle II gezeigt.

ω cn	ω ο	to cn	1	2	2	IO O	Tabelle	4	cn	I	5	6	O	7	η	100	CTT	10
			100	2	100		3	100	BO	95		80	95	0		100
Probe Nr.		0		0	100	0	20	5	20 .	5	125	0
UE63O		Aluminiumoxid ₁₀₀		100	0	100	100	100	100	100	2	125
Ey904			2	100	2	2	2	2	2	2	2
hydratisiertes	Aegerite MA Antioxidans	2	2	2	2	2	2	2	2
Sllan A-172	2

Saytex BT93 bromiertes Flammenretardans	30	30	0	0	30	30	30	30	30	20	* ·	* • • · * ft
FR3OOBA Dec abromdiphenyloxid- Flammenretardans	0	0	30	30	0	0	0	0	0	0	\ ep ■'··	• · • * • • ψ *
Thermogard CPA Calciumstearat	IS 2	6 2	15 2	6 2	15 2	15 2	6 2	G 2	15 2	10 2	1 ft ·	• · ·
Laurinsäure	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0	ft · · • » · • · * • ·
Äthylen-bis-stearamid Vulcup 4OKE (Peroxid) Sb₂O₃	4.25 0	4.25 0	4.25 0	4.25 0	0 4.25 0	0 4.25 0	0 4.25 0	0 4.25 0	0 4.25 0	0 4.25 0	* · · ■ * ft « CaJ CaJ
											CJI CD

ω CJI	ω O	fco CJl	12	fco O	κ-· CJi	16	I-¹ O	18	CJI
			. 100	Tabelle		100		100
Probe Nr.		11	0	13 .	I (Fortsetzung)	0	17	0	19
UE63O		100	100	100	14 15	100	100	100	100
Ey904		0	2	0 •	100 100	2	0	2	0
hydratisiertes	Aluminiumoxid	125	0	0 0	100	100
Silan A-172		2	2	0 0	2	2
	2 2

Aegerite MA Antioxidans * ^{2 2 2} ^{2 2 2 2 2}

bromiertes³Flammenretardans ^{20 20 30} ° ^{30 15 15 30 30}

Äthylen-bis-stearamid

4.« 4.2.S ,.,, «.» 4.» ,.2S ,.2S 4.» 4.»

Sb₀O, ο ο ο οοοοοο

FR3OOBA Decabromdiphenyloxid- Flammenretardans	0	0	0	30	0	0	0	0	0	\ O
Thermogard CPA	6	15	15	15	6	5	15	IS	15	1
Calciumstearat	2	2	2	2	2	2	2	2	2
Laurinsäure	0	0	0	0	0	0	0	0	0

ω ο

Oi

bo O

Tabelle II

Durchschn. LBren- 2.Bren- 3.Bren- 4.Bren- 5.Bren- Gltih> Markie- Baumwolle Bestanden/ Probe Dicke (/um)nen nen nen _^ner* nen teil- rung yer- Ausgefal-

103

103 102 103

sec,die die Probe in d.Flamme verbleibt dien verbrannt brannt

0 0 0

ο · ο

ο ο ο

0 0 0

0 0 0 .

0 0 0

len

O	5	0
O	0	2G
O	23	0
O	30	0
O	0	2
2	2	7
l!i	0	0
Ib	3	0
O	0	0
7	0	20
20	0	0
33	5	0
0	9	3
0	16	0
0	4	3
0	6	0
0	0	3
0,	21	0
0	0	4
0	10	0
0	0	4

0 0 0	oa nein	nein nein nein	da da nein	ausgef.	* * *
0 0 0	nein da da	nein nein nein	nein da da	ausgef.	* · # . » · · · \ ^ .... I . * * » S * ■
0 0 0	da da da	nein nein nein	da da da	ausgef.	• · * • » · • · * * * * ·
0 0 0	da da nein	nein nein nein	da da nein	ausgef.	OJ
0 0 O	nein nein nein	nein nein nein	nein nein nein	bestand.	3150
0 0 0	nein da nein	nein nein nein	nein da nein	ausgef.
0 0 0	da . nein da	nein nein nein	' da nein da	ausgef·

	ω CJl	Cu O	to CJi	to O	H* CJl	ooo	Glüh teil	O	CJi	Bestanden/ Ausgefal	¹ *
				Tabelle II		ooo	chen			len
Probe Nr.	Durchs chn· Dicke (/um)	I.Bren nen	2.Bren.- nen	3«Bren- 4.Bren nen . nen	(Fortsetzung)	ooo	da da da	Markie rung	Baumwolle ver	ausgef.	. A W .
	108	see.die	die Probe	in d	S.Bren nen	ooo	nein da nein	verbr.	brannt	ausgef.
8	95	2 0 0	0 0 7	6 20 8	L.Flamme verbleibt	ooo	da da da	nein nein nein	da da da	ausgef.	GO GO
9	98	ooo	2 15 6	0 6 3	ooo	ooo	da nein nein	nein nein nein	nein da nein	ausgef. ^? I	cn O
10	99	7 10 0	5 4 3	0 5 0	ooo	ooo	da da da	nein nein nein	da da da	ausgef. SJ I
11	99	0 65 62	4 0 0	2 0 0	ooo		da da da	nein nein nein	da nein nein	ausgef.
12	98	ooo	ooo	4 0 95	ooo		nein da da	nein nein da	da da da	ausgef.
13	96	5 10 0	5 0 0	0 0 104	ooo		nein nein da	da da da
14		22 0 0	15 88 Ö	5 0 0	ooo		nein da nein	nein da da
					ooo

	ω	ω	to	(O	»—'	O	II (Fortsetzung)	und daß	0	nen	nen	GlUh-	Markie	C	*JI H ■**	I	Draht	bis zur	daß die Baum-	• ι · «
	Ol	O	Ol	ρ	Oi	3.Bren- 4.Bren- S.Bren		0	.Flamme	verbleibt	teil-	rung			bestand. ^J			"Markierung" (flag)	• ■ *
				Tabelle		nen		0	0	0	chen	verbr.	Baumwolle	i Bestanden/					» · · • · ·
Probe	Durchschn.	1.Bren	2.Bren		die Probe in d		7	0	0	nein	nein	ver	Ausgefal
Nr.	Dicke (/um)	nen	nen		0		3	0	0	nein	nein	brannt	len	das beschriebene Er-				> · « · • *
	95	see,die		23		0	0	0	da	nein	nein	ausge.f.	daß Glühteilchen erzeugt werden,				• «
15		62		4	0	0	0	da	nein	nein		die Isolierung auf dem		fr + * · • · * »
		0		10	9	0	0	da	nein	d^a
	100	34	10	5	0	0	da	nein	da	ausgef.			* · · * · ft • · · • · t
16		10	16	0	0	0	nein	da	da				• » • * »
		10	0	0	0	0	da	nein	da				* · * ·
	97	15	10	0	0	0	da	nein	nein	ausgef.			CO
17		110	6	0	0	0	nein	nein	da				<
		0	35	0	0	0	nein	nein	da				(
	100	10	35	0	0	0	da	nein	nein	ausgef.			(
18		0	45	zeigt	0	0	nein	nein	nein				jO
		0	35	0	0	nein	nein	da			_n
	101	0	8	an, daß	nein	nein	nein			3
19		0	13	bedeutet "da",	das Isolatiorismaterial	nein
		0	Spalten		nein
	0	beispielsweise I
"da"	in den letzten drei	wollgrundlage verbrannte
gebnis lieferte,	abbrannte.

38--

Wie aus den Ergebnissen der Prüfungen zu sehen ist, bestanden nur zwei Proben, nämlich Nr. 5 und 19, welche Calciumstearat enthielten, die UL FR-1-Flammenretardans-PrUfung. Diese Leistung wird als nicht zufriedenstellend betrachtet. Obwohl diese beiden Materialien die Prüfung bestanden, zeigt deren Ähnlichkeit hinsichtlich des Aufbaus zu anderen Materialien an, daß ein reproduzierbares Bestehen der FR-1-Prüfung sehr, gering und für kommerzielle Anwendungen nicht annehmbar wäre.

Weitere Proben wurden hergestellt unter Verwendung eines Zwei-Komponenten-Gleitmittels in Kombination mit .dem halogenierten Flammenretardans und Antimontrioxid, wie in Tabelle III gezeigt.

ω cn	co O	20	2	4,25	to CJl	21	22	K) O	23	24	σι	26	ι-· O	28	CJl	ι-*	30
		100	2	0		95	100		100	100		100		80			100
Probe Nr.	0	30	5	0	Tabelle III	0	0	25	0	27	20	29	0
UE63O/631	hydratis.Aluminiumoxidi00	0	100	100	100	100	100	100	so	100	100	100
Ey904	Silan Ar172	15	2	2	2	2	0	2	20	2	0	2
Aegerite MA Antioxidans	0	2	2	2	2	100	2	100	2	100	2
Saytex BT93	0,125	30	30	0	30	2	0	2	0	2	25
FR300BA	Äthylen-bis-stear- amid 0,375	0	0	30	0	. 2	30	2	30	2	0
Thermogard CPA	Vulcup 90Ke	15	15	15	15.	30	0	30	15	30	12,5
Calciumstearat	Sb₂O₃	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0
Laurinsäure	0,125	0,125	0,125	0,25	0	0,25	15	0,25	10	0,25
0,375	0,375	0,375	0,75	0	0,75	0	0,75	0	0,75
4,25	4,25	4,25	4,25	0,25	4,25	0,25	4,25	0,25	4,25
0	0	0	0	0,75	15	0,75	0	0,75	0
	4,25	4,25	4,25
	15	0	0

CJI CD

3315073 -3G-

1 Die UL FR-1-Prüfung wurde mit Proben ausgeführt, welche das Doppelgleitmittel-System enthielten, wobei die Ergebnisse in Tabelle IV aufgeführt sind.

ω
ο

cn

Tabelle. IV

Probe Durchschn. I.Bren- 2.Bren- 3.Bren- 4.Bren- 5.Bren- Glüh-Nr. Dicke (/unOnen nen nen nen nen teil- ^/ see.die die Probe In d.Flamme verbleiErE chen

Markie- Baumwolle Bestanden/ rung ver- Ausgefalverbr. brannt len

103
99
95
94

97

105

97

0	9	3
0	16	0
0	4	3
0	0	6
0	3	0
0	0	30
0	6	0
0	23	0
0	15	0
0	3	0
0	33	0
0	38	0
0	3	0
0	2	16
0	3	0
0	25	0
0	19	0
0	6	0
0	18	0
0	31	0
0	6	0

0 0 0

0 0

0 0 0

0 0

0 0 0

0 0

nein nein nein

nein

da

nein

nein nein nein

da da da

nein nein nein

da da da

bestanden

ausgefallen

bestanden

ausgef.

bestanden

ausgefallen

CO

cn

CD

Cu

cn

ω
O

to

to O

Tabelle IV (Fortsetzung)

Probe Durchschn. 1.Bren- 2.Bren- 3.Bren- 4.Bren- 5.Bren- Glüh- Markie·

Nr. Dicke ( /unOnen nen nen nen nen teil- rung

verbr.

90

97

100

98

secdie die Probe in d.Flamme verbleibt chen Baumwolle Bestanden/ ver- Ausgefalbrannt len

0	0
0.	22
0	16
0	5
0	26
0	15
0	12
0	34
0	38
0	12
0	50
0	40

0
0
0

0 0 0

ooo·	nein nein nein	nein nein nein	nein nein nein	bestanden
ooo	nein nein nein	nein nein nein	nein nein nein	bestanden
ooo	da da da	nein nein nein	da da da	ausgefallen
ooo	da da da	nein nein nein	da da da	aus gefall. )ä

Aus diesen Ergebnissen ist zu ersehen, daß sogar unter der strengen FR-1-Prüfung die Proben mit Zusammensetzungen, welche das Doppelgleitmittel-System enthielten, über 5096 der Zeit überstehen, wohingegen die Proben ohne das Doppelgleitmittel-System nur 13% der Zeit überstehen.

Darüber hinaus ist zu ersehen, daß die Proben 22 bis 30, welche das Doppelgleitmittel-System enthalten, im Vergleich zu Probe 18 und 19» welche Calciumstearat als Gleitmittel enthalten, andere erwünschte Charakteristika beibehalten, wie physikalische Festigkeit und Dehnungsvermögen, wie in Tabelle V gezeigt.

15 20 25 30 35

ω CJl	ω O	psi	18	to CJt	22	O Tabelle V	24	>-« CJi	25	26	1-· O	27	28	cn	*-·	30
Probe Nr.			1880 210 C	19	2110 200	23	2180 200	2120 200	2250 230	1920 260	2070 260	29	2230 210
Zugfestigkeit, psi Dehnung, % nach 7 Taeen bei 158°	2060 150	1850 240	2150 160	2470 230	2280 150	2120 140	2230 160	2040 190	2150 190.	2130 200	2260 150
Zugfestigkeit, Dehnung, %	1980 160	2500 170			2040 120

Claims

National Distillers and Chemical Corporation

New York, New York, V.St.A.

Flammenhemmend.es, veraetztes Polyolefin-Isolations-

material

Patentansprüche

1J Vernetzbare Polymerzusammensetzung mit verbesserter flammenhemmender Wirkung, dadurch gekennzeichnet, daß sie umfaßt

(a) ein Copolymer aus Äthylen und einem Vinylester einer Cpc-alipha tischen Carbonsäure, einem C^ _g-Alkylacrylat oder C_1-g-Alkylmethacrylat,

(b) 80 bis 4CO Teile eines hydratisierten, anorganischen Füllstoffs pro 100 Teile des Copolymeren,

(c) 0,4 bis 8 Teile eines Alkoxysilans pro 100 Teile des hydratisierten, anorganischen Füllstoffs und

(d) eine flammenhemmende Komponente, enthaltend ein Doppelgleitmittel-System, umfassend eine Fettsäure mit 8 bis 25 Kohlenstoffatomen und ein Alkylen-bisstearamid der allgemeinen Formel

R^! R«

^. ν - R - rr

H' H

worin bedeuten:

R einen zweiwertigen Alkylenrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen; und

R* -C-R², worin R² einen aliphatischen Rest mit 8 bis 25 Kohlenstoffatomen darstellt, ein halogeniertes Flammenretardans und, wahlweise, Antimontrioxid.

15 2.· Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Doppelgleitmittel-System in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.% der gesamten Polymerzusammensetzung vorliegt.

20 3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Doppelgleitmittel-System in einer Menge von etwa 0,5 bis etwa 3,0 Gew.96 der gesamten Polymerzusammensetzung vorliegt.

25 4. Zusammensetzung nach Anspruch 2 und/oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Fettsäure zu Alkylen-bis-amid etwa 1:1 bis etwa 1:6 beträgt.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis etwa 1:3 beträgt.

6. Zusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Fettsäure Laurinsäure ist.

·

ι 7. Zusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkylenbis-amid Äthylen-bis-stearamid ist.

8. . Zusammensetzung nach Anspruch 6 und/oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Laurinsäure zu Äthylen-bis-stearamid etwa 1j3 beträgt.

9. Zusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche .1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das halogenierte Flammenretardäns in einer Menge von etwa 5 bis etwa 30 Gew.% der gesamten Polymer zusammensetzung vorliegt.

10. Zusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis S» dadurch gekennzeichnet, daß das halogenierte Flammenretardäns aus Äthylen-bis-tetrabromphthalimid und Decabromdiphenyloxid gewählt wird.

11. Zusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß Antimontrioxid in einer Menge von etwa 2 bis etwa 20 Gew.# der gesamten Polymerzusammensetzung vorliegt.

25 ,__ _r

vernetzte mindestens einem der An-

isolierenden Einfachechicht

GRUNECKER. KINKELDEY. STOtKMAIR'Ä PARTME^! : . ;

National Distillers & Chemical Corp.

HAI tlN

PATENT ATTOOHF- ^S

A GRUNECKER. opl i-jg

DR H KINKELOEY. opl-iho

OR W STOCKMAIR. opt. imv.ae ε

OR K. SCHUMANN. o=l pmvs

P H. JAKOB, twv .ing

DR G BEZOLD.

W MEISTER.

H. HILGERS OPV .f-G

DR H MEYER-PLATH. ac ing

8000 MÜNCHEN 22

MAXlMlLIANSTRASSE 53

5. Juli 1983

(Neuer) Patentanspruch 12

12. Verwendung der Polymerzusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11 zum Beschichten eines elektrischen Leiters mit einer isolierenden Einfachschicht.

ΜΗΝ tun ti ;v

It 11 m (ri ./'l i

., ΜΟΝΑΡΛΙ¹

13. Vernetzte Polymerzusammensetzung mit ausgeprägter flamraenheramender Wirkung, umfassend

(a) ein Copolymer aus Äthylen und einem Vinylester einer Cp ,--aliphatischen Carbonsäure, einem C, g-Alkyl-

⁵acrylat oder C₁ g-Alkylmethacrylat,

(b) 80 bis 400 Teile eines hydratisierten, anorganischen Füllstoffs pro 100 Teile des Copolymeren,

(c) 0,U bis 8 Teile eines Alkoxysilans pro

100 Teile des hydratisierten, anorganischen Füllstoffs und

(d) ein halogeniertes Flamraenretardans, dadurch g eken η zeichnet, daß sie enthält

(e) eine flammenheramende Komponente, enthaltend ein Doppelgleitmittelsystem, umfassend, eine Fettsäure mit

8 bis 25 Kohlenstoffatomen und ein Alkylen-bis-stearamid der allgemeinen Formel

R' JR

20 ;n - R -r

worin bedeuten:

25 R einen zweiwertigen Alkylenrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen; und

S R¹ -C-

2
worin R einen aliphatischen Rest mit

8 bis 25 Kohlenstoffatomen darstellt, und, wahlweise Antimontrioxid.

m. Zusammensetzung nach Anspruch 2 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Doppelgleitmittel-System Laurinsäure und Äthylen-bis-stearamid umfaßt.

15. Zusammensetzung nach Anspruch 9 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß das halogenierte Flammenretardans in einer Menge von etwa 8 bis etwa 14 Gew.-% der gesamten Polymerzusammensetzung vorliegt.

16. Zusammensetzung nach Anspruch 11 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Antimontrioxid in einer Menge von etwa 4 bis etwa 8 Gew.-% der gesamten Polyraerzusammensetzung vorliegt.