SE459006B - Foernaetningsbar brandhaemmande polymerkomposition och elektrisk ledare belagd med ett skikt av kompositionen - Google Patents

Description

459 006 av aluminiumhydroxid till kompositioner vars organiska binde- medel bestod av butylgummi, epoxihartser eller polyesterhart- ser. Dessa kompositioner besitter emellertid icke en jämvikt av utmärkta strängsprutbarhetsegenskaper, fysikaliska och elektriska egenskaper, värmebeständighet och brandhämmande förmåga. Sådana kompositioner beskrives i de amerikanska patentskrifterna 2, 997526, 2,997,527 och 2,997,528 (Kessel et al). De beskrivna kompositionerna för sådan användning har dålig draghållfasthet, töjning och procent töjning bevarad efter åldring.

Brandhämmande polymerkompositioner som bl a uppvisar förbättrad fukt- och värmebeständighet bestående väsentligen av en intim blandning av minst en förnätningsbar polymer vilken som en huvudkomponent innehåller en eten-vinylacetat-sampolymer, en eller flera silaner och en eller flera hydratiserade oorga- niska fyllmedel har funnit vidsträckt accepterande inom tråd- och kabeltekniken. Sådana kompositioner som dessa beskrives i de amerikanska patentskrifterna 3,832,326 och 3,992,442 (North et al). Dessa patentskrifter beskriver kompositioner som innehåller 80 - 400, företrädesvis l25 - 140 viktdelar fyll- medel per 100 viktdelar polymer och 0,5 - 5,0 delar silan per l00 delar fyllmedel. Icke något specifikt kcmcentratiozlsutwåde av smörjmedel beskrives även om 2 delar kalciumstearat per 100 delar polymer användes i alla de 14 kompositionerna i exemplen.

Polymerkompositionerna enligt North et al. enligt den tidigare tekniken uppvisar en jämvikt av förbättrade fysikaliska och elektriska egenskaper tillsammans med en hög grad av brand- och eldhämmande förmåga. Dessa i hög grad önskvärdaxresultat uppnås utan användning av halogenerade polymerer, såsom poly- vinylklorid och klorsulfonerad polyeten,varigenom klorväterök elimineras; utan kimrök varigenom dess användning genom färgade isoleringar tillåtes; utan några brandhämmande belägg- ningar såsom för närvarande erfordras, varigenom ett ytterli- gare steg i framställningsförfarandena elimineras när komposi- tionerna exempelvis användes som isoleringsföreningar sträng- sprutade på en ledare. 459 006 Sådana kompositioner finner speciell användning som vita (en inneboende egenskap) och färgade uniisoleringskompositioner som kan strängsprutas över metall, exempelvis koppar eller aluminium; ledare, för tillhandahållande av en enkel-skikts- isolerings- och mantlingskomposition som märkes enligt U.L. standard för 90°C drift och i vissa fall drift vid höga tempe- raturer som 1250, vid upp till 600 volt.

Isoleringskompositionerna enligt North et al. har funnit spe- ciell användning vid isolering av instrumentbrädestråd apparattråd och motortråd där en unik kombination av utmärkta elektriska egenskaper förenade med beständighet mot de nedbry- tande effekterna av värme och låga är väsentliga och där låg rökdensitet och icke-korrosiva rökgaser är önskvärda.

North et al. innefattar eten-vinylacetatsampolymerer i sina kompositioner förnätade genom bestrålning med högenergikällor eller genom användning av kemiska bryggbildare. Såsom har iakttagits med andra strålningshärdade polymerkompositioner har strälningshärdade kompositioner framställda i överensstäm- melse med beskrivningarna enligt North et al. sämre fysikaliska hållfasthetsegenskaper än deras peroxidhärdade motsvarigheter.

Skälen till detta är icke helt klarlagda även om den exakta karaktären och mängden av huvud- och mindre komponenter i kompositionen antages vara en bidragande faktor. Ett flertal modifikationer gjordes av den peroxidhärdade produkten för framställning avzkm strålningshärdbara motsvarigheten. Sam- polymeren i den strâlningshärdbara produkten har en högre vinylacetathalt och aluminiumstearat har ersatt kalciumstearat- smörjmedlet. Även om detta har förbättrat den fysikaliska hållfastheten för den strålningshärdare kompositionen över vad den skulle ha varit är den fortfarande betydligt lägre än den peroxidhärdade produkten.

Den amerikanska patentskriften 4,349,605, utfärdad den 14 september 1982, beskriver en strålningshärdad polymerkomposi- tion som har förbättrade'fysikaliska hållfasthetsegenskaper som är väsentligen lika med en kemiskt förnätad motsvarighet. 459 ÛÛ6 De förbättrade fysikaliska hållfasthetsegenskaperna uppnås genom användning av ökade mängder silan och genom utbyte av aluminiumstearatsmörjmedlet mot smörjmedlet Mold Viz.

Förutom de tre väsentliga komponenterna kan andra tillsats- medel införlivas i kompositionen enligt North et al. för till- handahållande av vissa önskvärda egenskaper. Innefattade i dessa tillsatsmedel är pigment, antioxidanter och stabilisato- rer.

Antioxidanter innefattas för att inhibera polymernedbrytning som erhålles som resultat av oxidation som fortskrider medelst en friradikalmekanism. Antioxidanterna verkar antingen så att de fastlåser peroxiradikalerna så att fria radikaler är oför- mögna att fortplanta reaktionskedjan eller så att de sönder- delar hydroperoxiderna på sådant sätt att karbonylgrupper och ytterligare fria radikaler icke bildas. De förra, benämnda kedjebrytningsantioxidanter, friradikal-elimineringsmedel, eller inhibitorer, utgör vanligtvis blockerade fenoler, aminer och liknande. De senare, som benämnes peroxidsönderdelare, är vanligtvis svavelföreningar (d v s merkaptaner, sulfider, di- sulfider, sulfoxider, sulfoner, tiodipropionsyraestrar och liknande) eller metallkomplex av ditiokarbamater och ditio- fosfater.

Tekniken beskriver även stabilisatorer för syntethartser, såsom i den amerikanska patentskriften 4,279,805, vilken beskriver en alkylenbis-tioalkansyraamid som en stabilisator, och korrosionsinhibitorer, såsom exempelvisvis beskrives i den amerikanska patentskriften 4,l24,549 Hashiudo et al.

En annan publikation, amerikanska patentskriften 4,255,303 (Keogh) visar en komposition för elektriska tillämpningar som har elektrisk resistans, draghâllfasthet och töjningsförmâga som innefattar eten-vinylacetat, halogenerat brandhämmande medel, antimontrioxid, peroxid och zinkstearat. Den ameri- kanska patentskriften 4,035,325 (Poppe et al) beskriver en kombination vari effektiviteten för brandhämande kombinatio- 459 006 ner av antimontríoxid och en halogenhaltig förening såsom hexabromcyklododekan (HBCD), klorerade paraffiner, tetrabrom- ftalsyraanhydrid (TBPA) och tetrabromtereftalsyra (TBTA) av- siktligt ökas genom tillsats av vissa organometallföreningar som har den kemiska strukturen för antingen substituerade hydraziner eller substituerade 3-amino-l,2,4-triazolamider.

Genom föreliggande uppfinning tillhandahálles en polymerkompo sition med ett smörjmedelsystem som även betydligt ökar den brandhämmande förmågan för kompositionen.

I överensstämmelse med föreliggande uppfinning har det fram- kommit att en betydelsefull brandhämmande kvalitet kan uppnås i etensampolymer-(i synnerhet eten-vinylacetat-sampolymerer)- kompositioner innehållande silanbehandlade hydratiserade oorganiska fyllmedel genom användning av en smörjmedelskompo- sitíon omfattande en fettsyra med 8-25 kolatomer och en alkylen-bis-amid vari alkylengruppen innehåller 2-8 kolatomer och amidkomponenten 8-25 kolatomer, varvid sådan smörjmedels- komposition, företrädesvis användes i kombination med anti- montrioxid och ett halogenerat brandhämmande tillsatsmedel förutom den normalt brandhämmande aluminiumhydroxiden. Före- liggande uppfinning innefattar närmare bestämt användning av den ovan beskrivna smörjmedelskompositionen i stället för det normala kalcíumstearatsmörjmedlet som normalt användes i de ovan beskrivna kombinationerna.

Uppfinningen avser närmare bestämt en förnätningsbar polymer- komposition som har förbättrad brandhämmande förmåga och som utmärkes av att den omfattar: a) 100 viktdelar av en sampolymer av eten och en vínylester av en CZ-C6-alífatisk karboxylsyra, ett Cl-C6-alkylakrylat eller ett C -C6-alkylmetakrylat, 1 b) 80-400 viktdelar hydratíserat oorganiskt fyllmedel, 459 006 c) 0,4-8 víktdelar av en alkoxísilan per 100 viktdelar hydra- tíserat oorganiskt fyllmedel, och d) en brandhämmande komponent omfattande i) fràn 0,1 till l0 víktprocent, baserat pá den totala polymerkompositionens vikt, av ett dubbelsmörjmedelsystem omfattande en fettsyra med 8-25 kolatomer och en alkylen-bis-stearamid med den allmänna formeln RL\*N-R-N",R' vari R är en tvåvärd alkylengrupp med 2-8 kolatomer; í? R' är -C-R2 , vari R2 är en alifatisk grupp med 8-25 kolatomer, ii) fràn 5 till 30 viktprocent, kompositionens vikt och, eventuellt, baserat på den totala polymer- , av ett halogenerat brandhämmande medel; iii) fràn 2 till 20 viktprocent, baserat på den totala polymerkomposítionens vikt, av antímontrioxid.

Föreliggande uppfinning avser även en elektrisk ledare belagd med ett enda isolerande skikt omfattande dessa förnätningsbara polymerkompositioner.

Föreliggande uppfinning avser förnätningsbara polymerkompo- sitioner omfattande sampolymerer av eten och en vinylester av en alifatisk karboxylsyra, ett alkylakrylat eller ett alkyl- metakrylat och ett silanbehandlat hydratíserat oorganískt fyllmedel som när det användes med ett dubbelt smörjmedels- system såsom beskrivits ovan i kombination med antimontrioxíd och halogenerade och icke-halogenerade brandhämmande medel. 459 006 besitter mycket höga brandhämmande egenskaper. Dessa komposi- tioner finner speciell användning såsom tråd- och kabel-isole- ring.

Kompositionerna enligt föreliggande uppfinning innehåller, förutom en speciell smörjmedelskombination, ett eller flera halogenerade brandhämmande medel och, eventuellt antimontri- oxid, en eller flera förnätningsbara eller härdbara etensam- polymerer, en eller flera silaner och ett eller flera hydrati- serade oorganiska fyllmedel. Sampolymererna, silanerna och oorganiska fyllmedel innefattar de som beskrives i de ame- rikanska patentskrifterna 3,832,326 och 3,926,442 (North et al) vilkas innehåll härmed införlivas genom hänvisning.

Uttrycken förnätningsbar eller förnätning tillskrives den inom den normala tekniken erkända betydelsen i föreliggande uppfinning, d v s de betecknar bildningen av primära valens- bindningar mellan polymermolekyler.

Förnätning kan utföras medelst vilka som helst av de kända förfaringssätten, såsom med kemiska medel innefattade peroxid- förnätning; genom strålning med användning av kobolt-60, acceleratorer, beta-strålar, gamma-strålar, elektroner, röntgenstrålar etc.; eller genom termisk förnätning. De grundläggande förfarandena för förnätning av polymerer är ytterst välkända inom tekniken och behöver här icke beskrivas i detalj.

Polymerkomponenten i föreliggande komposition är en sampolymer av eten och en sammonomer som kan vara en vinylester, ett akry- lat eller ett metakrylat. Vinylestern kan vara en vinylester av en CZ - C6 -alifatisk karboxylsyra, såsom vinylacetat, vinylpropionat, vinylbutyrat, vinylpentanoat eller vinylhexa- noat. Akrylaterna och metakrylaterna kan vara vilka som helst av Cl - C6 -alkylestrarna innefattande exempelvis metylç etyly propylq butyly pentyl-eller hexylakrylat eller -metakrylat.

Den föredragna sampolymeren omfattande polymerkomponenten enligt föreliggande är en enten-vinylacetatsampolymer inne- 459 006 hållande 6 till ungefär 90 %, företrädesvis ungefär 9 till ungefär 40 %, mest föredraget ungefär 9 till ungefär 28 %, vinylacetat, varvid resten utgöres av eten. Även om litet vinnes därmed, och vissa egenskaper t o m skadas, är det möjligt att innefatta mindre proportioner av andra förnätningsbara polymerer eller sampolymerer i kompositionerna enligt uppfinningen. Etensampolymerer, företrädesvis eten- vinylacetat-sampolymerer, som beskrives ovan, bör emellertid omfatta minst ungefär 66 % av de totala polymerer som finnes närvarande. Typiska exempel på sådana mindre polymerkompo- nenter som kan användas i sådana icke-föredragna utförings- former innefattar polyeten, sampolymerer av eten med propen, buten, akrylaterna och maleaterna, polydimetylsiloxan och polymetylfenylsiloxan, sampolymerer av vinylacetat med akryla- terna etc. Blandningar av dessa mindre polymerkomponenter kan uppenbarligen användas.

Terpolymerer av eten och vinylacetat härledda från exempelvis vilka som helst av de motsvarande monomera material som upp- räknas ovan (andra än eten eller vinylacetat) kan användas.

En typisk terpolymer skulle vara en eten-vinylacetat-vinyl- maleat-terpolymer.

Eten-vinylacetat-sampolymererna som användes i föreliggande uppfinning har företrädesvis ett smältindex av från 1,0 till ungefär 20,0.

De polyetener som användes i föreliggande uppfinning inne- fattar väsentligen alla hög-, medium- och lâg-densitetspoly- etener samt blandningar därav. De mest föredragna polyeterna för blandning för användning som en enda isolering för elek- triska trådar och kablar har vanligtvis en densitet av från ungefär 0,900 till ungefär 0,950 g/em3 och ett småland-ex' av' från ungefär 1,0 till ungefär l0,0.

Kompositionerna enligt föreliggande uppfinning tillhandahåller närmare bestämt en i hög grad brandhämmande komposition genom 459 006 överraskande användning av en dubbel smörjmedelskombination under bibehållande av andra önskvärda egenskaper innefattande en oväntad jämvikt av: l. Lågtemperatur-sprödhet, d v s kompositionen kommer icke lätt att undergâ sprickbildning beroende på lågtemperatur- rörelse (ASTM D 746). 2. Värmebeständighet efter åldring, d v s utmärkt töjning efter utsträckt drift vid 9o° och t o m 125%. 3. Bågbildnings- och tracking-beständighet, så hög som 5 KV medan t o m porslin visar ytgenombrott vid 4 KV. Denna egen- skap erfordras emellertid icke ofta i den föredragna omgiv- ningen av under 600 volts drift. 4. Fuktbeständighet, d v s låg mekanisk absorption av vatten vilket ger en utmärkt dielektricitetskonstant. 5. Beständighet mot industriella kemikalier. 6. Beständighet mot olja och bensin eller diesel-bränslen.

Det är icke känt varför kompositionerna enligt föreliggande uppfinning tillhandahåller en sådan utmärkt jämvikt av egen- skaper. Det är möjligt att de finns något synergistiskt samband mellan eten-vinylacetat-sampolymeren, silan och hydratiserat oon;ïfiskt'fyllmedel men det finns ingen avsikt att vara bunden av en sådan teori. Det har emellertid fast- ställts att för lâgspänningsmiljö, mindre än 5000 volt, och ännu mer speciellt för mindre än 600 volts omgivningar, är kompositionerna enligt föreliggande uppfinning särskilt lämpliga för användning som en enda isolering (uniisolering).

Uniisolering är en inom tekniken godtagen term som betecknar isolering där ett skikt strängsprutas runt ledaren och detta enda skikt tjänstgör som den elektriska isoleringen och mant- lingen för tillhandahållande av fysikaliskt och brand-skydd.

Föreliggande kompositioner är speciellt avsedda för användning ' f~ 459 006 lo som uniisolering i området under 5000 volt och i synnerhet under 600 volts området där endast en enda strängsprutad beläggning användes, och det är i denna omgivning som en utmärkt balans av egenskaper erfordras. Det har vidare framkommit att eten-vinylacetat-sampolymerer kommer att uppta mycket stora mängder fyllmedel och fortfarande tillhandahålla hög flexibilitet och en hög grad av förnätning. Det samtidiga uppnående av en hög fyllmedelsfyllning, flexibilitet och för- nätning är mycket överraskande eftersom hög flexibilitet och hög förnätning allmänt ansågs inkompatibla på samma sätt som hög förnätning och hög fyllmedelsfyllning (vilket innebär låg förnätningsbar polymerhalt). Eten-vinylacetat-sampolymerer tillhandahåller vidare utmärkt brandhämmande förmåga hos poly- merkompositionerna enligt föreliggande uppfinning.

De ovan beskrivna eten-vinylacetat-sampolymererna kan förnätas genom bestrålning med högenergielektronstrâlar eller genom användning av kemiska förnätningstillsatsmedel. Dessa poly- merer blir när de är fullständigt förnätade värmehärdade i sitt uppträdande. I de föredragna kompositionerna enligt upp- finningen föredrages kemisk förnätning, i synnerhet där utmärkt fysikalisk hâllfasthet erfordras.

Kemisk förnätning åstadkommas genomförlivning av en bryggbil- dare, exempelvis dikumylperoxid eller alfa,alfa'bis(t-butyl- peroxi)diisopropylbensen i eten-vinylacetat-sampolymeren.

Peroxiden aktiveras senare under bearbetningen för bindning av eten-vinylacetat-polymerkedjorna till ett tredimensionellt nät- verkt (och andra mindre mängder av förnätningsbar polymer om sådan finnes närvarande). Z Den kemiska förnätningen genomföres i överensstämmelse med för- faranden som är välkända inom tekniken och variationer i de allmänna förnätningsbetingelser som anges nedan kommer att vara uppenbara för fackmannen inom tekniken. Föreliggande uppfin- ning är dessutom icke begränsad till användning av teriära organiska peroxider för kemisk förnätning utan andra material som^är kända inom tekniken vilka sönderdelas under tillhanda- 459 006 ll hållande av fria radikaler kan användas. Uppenbarligen skall sådana bryggbildare icke sönderdelas under blandning av kompo- sitionen men valet av godtagbara bryggbildare kommer att vara uppenbart för fackmännen inom tekniken.

Allmänt gäller att när mängden bryggbildare som användes ökar, ökar graden av polymerförnätning. Vanligtvis behöver icke mer än 10 % (baserat på polymer) av de organiska tertiära peroxi- derna användas,varvid 3 - 6 % utgör mera typiska värden.

Andra bryggbildare kan erfordra olika mängder men dessa kan bestämmas med lätthet. Det är ofta lämpligt att undvika mycket små mängder bryggbildare eftersom en del förlust av beständighet mot deformation under plötsligt eller kontinuer- ligt tryck kan uppkomma. Förnätningssammedel, såsom triallyl- cyanurat och liknande kan även innefattas för att öka effekti- viteten av bryggbildaren.

De tertiära organiska peroxiderna aktiveras såsom.fallet är med de flesta andra kemiska bryggbildare, genom upphettning till över sin aktiveringstemperatur varefter sönderdelning därav inträffar. Vilka som helst av de kända förfarandena kan användas för att åstadkomma aktivering, exempelvis högtrycks- ånganbringning till kompositionen.

Tekniken med strâlningsförnätning är i så hög grad utvecklad att lite behöver sägas med avseende på sådana förfaranden.

När högre totala strålningsdoser användes ökar i allmänhet graden av förnätning och för föredragna förnätningar skall en total strålningsdos av ungefär 5 - 25 megarad användas.

Förnätning genomföres vanligtvis vid över atmosfärstryck, exempelvis av storleksordningen 1,38 till 2,76 MPa fastän högre eller lägre tryck kan användas. Tryck är nödvändigt vid härdning med en ånga för erhållande av den erforderliga tempe- raturen för aktivering av peroxidkatalysatorn. Vid högtempe- raturgashärdning är tryck önskvärt för undvikande av porositet i isoleringen. Porositet är i hög grad oönskad i elektrisk isolering eftersom den reducerar elektriska isoleringsegenska- 459 006 12 per och kan förorsaka för tidigt misslyckande från corona.

I allmänhet gäller att ju högre graden av förnätning är desto mer beständig är polymerkompositionen mot värme, fukt, kemiska reagens, förändringar med åldring och miljöbetingelser etc. och vanligtvis nötning. Vid lägre grader av förnätning före- kommer även någon förlust av värmebeständighet samt uttalad effekt på procent töjning efter åldring. Den av förnätning kan naturligtvis varieras under till ovanstående faktorer och deras effekt på produkten. exakta graden hänsynstagande den slutliga Även om högre och lägre värden kan användas före- drages vanligtvis för tråd- och kabelisolering en förnätnings- procent av storleksordningen ungefär 85 - 95 % för eten-vinyl- acetat, bestämt genom extraktionsvikt av lösliga komponenter i den förnätade polymeren.

En eller flera substituerade silaner omfattar den andra väsent- liga komponenten i polymerkompositionerna enligt föreliggande uppfinning.

Vilken som helst silan kan användas i föreliggande uppfinning som icke ogynnsamt kommer att påverka den önskade jämvikten av egenskaper och som kommer att hjälpa till att binda polymeren och oorganiskt fyllmedel enligt föreliggande uppfinning, förutsatt att silanen icke gör kompositionen brännbar och icke stör polymerförnätning eller nedbryter under polymerbearbet- ning, exempelvis alkoxi och aminsilaner.

De föredragna silaner som användes vid framställning av ififlß- rnmßkompositionerna är alkoxisilanerna, exempelvis lägre alkyl-, alkenyl-, alkynyl- och arylalkoxisilaner samt de lägre alkyl-, alkenyl-, alkynyl- och aryl-alkoxialkoxi- eller aryloxialkyl- silaner. Speciella exempel pâ.sådana silaner är metyltri- etoxi-, metyltris((2-metoxietoxi)-, dimetyldietoxi-, alkyl- trimetoxi-, vinyltris(2-metoxietoxi)-, fenyl-tris(2-metoxi- etoxi), vinyltrimetoxi- och vinyltrietoxisilan.

Det är föredraget att använda vinylsilanerna för de bästa 459 006 13 resultaten och av vinylsilanerna föredrages i synnerhet föl- jande: gamma-metakryloxipropyltrimetoxisilan H3 _"O C--O(CB2)3Si(OCH3)3 fï-“Û HZC-.Lrz och vinyl-tri-(2-metoxietoxi)silan HZC = CHSi(OCH2CH2OCH3)3 De fyllmedel som användes vid föreliggande uppfinning är de hydratiserade oorganiska fyllmedlen, exempelvis aluminiumhyd- roxider (Al2O3-3H2O eller Al(OH)3), hydratiserad magnesium- oxid, hydratiserat kalciumsilikat. Bland dessa föreningar är den mest föredragna aluminiumhydroxid.

För erhållande av den utmärkta jämvikten av egenskaper som beskrivits är det tvunget att ett hydratiserat oorganiskt fyllmedel användes vid komponering av polymerkompositionerna.

Det måste understrykas att stora mängder av en annan typ av fyllmedel, vare sig inert eller icke, icke kan sättas till kompositionerna om man fortfarande skall uppnå den utmärkta jämvikten av egenskaper.

Hydratiseringsvattnet i det oorganiska fyllmedlet måste fri- göras under anbringningen av värme tillräcklig för att föror- saka förbränning eller antändning av eten-vinylacetat-sampoly- meren. Hydratiseringsvattnet kemiskt bundet till det oorga- niska fyllmedlet frigöres endøtermiskt. Det har visat sig att det hydratiserade oorganiska fyllmedlet ökade den brandhäm- mande förmågan på ett sätt som var vida överlägset andra fyllmedel som tidigare använts inom tekniken för tillhanda- hållande av isolering med brandhämmande förmåga, exempelvis kimrök, leror, titandioxid, etc. Vad som är ännu mer överras- kande är att brandhämmande förmåga förenas med utomordentliga elektriska isoleringsegenskaper vid de höga fyllmedelsfyll- 459 006 14 ningar som användes,eftersom vid dessa fyllningar sampolymer- kompositionen innehåller stor mängd bundet vatten.

Fyllmedelstorleken skall vara i överensstämmelse med de stor- lekar som användes enligt den tidigare tekniken.

En antioxidantkomposition som även kan innefattas som en komf ponent i polymerkompositionerna enligt föreliggande uppfinning innefattar en diester av tiodipropionsyra, varvid den föredragna diestern utgöres av distearyl-ILB' -tiodipropionat (DSTDP).

Det har framkommit att användningen av tvâ olika typer av anti- oxidanter tillhandahåller effektiv oxidationsinhibering. En blandning av en antioxidant av kedjebrytningstyp och en som utgör ett peroxidsönderdelningsmedel tillhandahåller sålunda en mycket effektiv antioxidantkomposition.

DS TDP 'Därför kan med , som är ett känt peroxidsönderdelningsmedel, en amin eller en blockerad fenol på effektivt sätt användas som en antioxidantkomposition. Bland dessa friradikaleliminerings- medel är de steriskt blockerade fenolerna särskilt effektiva.

Lämpliga fenoler innefattar de alkylerade fenolerna, alkyli- den-bis-alkylerade fenoler och polyfenolerna. Speciella exempel därpå innefattar 2,6-ditertiärbutyl-para-kresol, oktadecyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxihydrocinnamat, 2,2'- ' metylen-bis-(6-t-butyl-4-metylfenol), 4,4' -butyliden-bis(6-t- butyl-3-metylfenol), l,3,5-trimetyl- 2,4,6-tris(3,5-di-t- butyl-4-hydroxi-bensyl)bensenoch tetrakis(metylen(3,5-di-t- butyl-4-hydroxihydrocinnamat)metan,varvid den senare särskilt föredrages.

När polymerisolering framställes på ledare genom strängsprut- ning är det det föredraget att ett smörjmedel bildar en del av isoleringskompositionen. Sådana smörjmedel som en fett- syratvål eller ett metallderivat därav har tidigare använts.

Smörjmedlet underlättar icke endast strängsprutningsförfarandet utan förbättrar även avdragningsegenskaperna för trâdisole- ringen varigenom uppgiften för slutanvändaren underlättas.

Smörjmedelskomponenten omfattar en väsentlig komponent av poly- 459 006 15 merkompositionerna enligt föreliggande uppfinning. Det har visat sig att kombinationen av antimontrioxid och ett haloge- nerat brandhämmande medel förutom det hydratiserade fyllmedlet i den erforderliga koncentrationen, plus en speciell tvåkompo- nents smörjmedelskomposition tillhandahållen i en smörjnings- effektiv mängd oväntat ger de förnätade kompositionerna enligt föreliggande uppfinning exceptionellt goda brandhämmande egen- skaper.

Kalciumstearat har ofta tidigare använts som ett smörjmedel för polymerkompositioner såsom de enligt North et al. Nu har det emellertid framkommit att en smörjmedelskomposition omfat- tande en fettsyra, såsom laurinsyra, och alkylen-bis-amid, såsom eten-bis-stearamid, i synnerhet när den användes i kombi- nation med antimontrioxid och halogenerade och icke-halogene- rade brandhämmande medel, komer att ge en förnätad komposi- tion med betydligt förbättrade brandhämmande egenskaper.

Den dubbla smörjmedelskompositionen enligt föreliggande upp- finning omfattar en fettsyra med 8 - 25 kolatomer och en alkylen-bis-amid som har den allmänna formeln: RI /RI >N-R-N X H H vari R = en tvåvärd alkylengrupp med 2 - 8 kolatomer; och O R' = -E-R2 vari R2 är en alifatisk grupp med 8 - 25 kolato- mer, i en proportion av från ungefär l:l till ungefär 1:6 av fett- syra till alkylen-bis-amid, och företrädesvis i en proportion av ungefär l:3 syra till alkylen-bis-amid. Den dubbla smörjmedelskompositionen omfattar företrädesvis minst 25 % laurinsyra och 75 % eten-bis-stearamid. Den totala mängden dubbel smörjmedelskomposition skall vara från ungefär 0,01 till ungefär 10 viktprocent av den totala polymerkompositionen och företrädesvis från ungefär 0,5 till ungefär 3 %. 459 006 l6 Det har framkommit att dubbelkomponentssmörjmedelskompositio- nen är speciellt effektiv i en peroxidhärdbar polymerkomposi- tion när den användes i kombination med antimontrioxid, och halogenerade brandhämmande medel, såsom eten-bis- tetra-bromfta- limid, deka-bromdifenyloxid etc.

Antimontrioxiden innefattas i en mängd av från ungefär 2 till ungefär 20 viktprocent och företrädesvis från ungefär 4 till 8 viktprocent och det halo- generade brandhämmande medlet innefattas i en mängd av från ungefär 5 till ungefär 30 viktprocent och företrädesvis från ungefär 8 till ungefär 14 viktprocent av den totala polymer- kompositionen.

Mängden av polymer och fyllmedel i kompositionen enligt före- liggande uppfinning kan varieras inom vidsträckta proportio- ner. Silanprocentandelen skall ligga'inom området från unge- för 0,5 till 5,0 delar per l00 delar polymer. Lägre mängder kan vara otillräckliga för tillhandahållande av lämplig ytbe- handling medan större mängder kan ha en ogynnsam effekt på några av de fysikaliska egenskaperna, d v s töjning, för en strängsprutad isoleringsförening efter förnätning.

Bästa resultat erhålles vid beläggning, exempelvis sträng- sprutning, på elektriska trådar och kablar när från 80 - 400 eller mer viktdelar fyllmedel (företrädesvis minst 125 - 150 viktdelar), 0,5 till 5,0 viktdelar silan och 100 viktdelar polymer finnes närvarande.

Kompositionerna enligt föreliggande uppfinning kan framställas på ett antal sätt. I varje fall är det emellertid nödvändigt att fyllmedlet och polymeren föreligger i intim kontakt med silanen när dispersionen av fyllmedlet i polymeren initieras.

Detta kan ske i en inre blandare, såsom en Banbury- eller Werner & Pfleiderer-extruder.

Vilken som helst bearbetningsordning som är känd inom tekniken som säkerställer en intim blandning av de väsentliga kompo- nenterna kan användas förutsatt att silanen kopplar det hydra- tiserade oorganiska fyllmedlet till polymerkomponenten. 459 006 17 Det kommer att vara uppenbart att förutom de väsentliga kom- ponenterna hos kompositionerna enligt föreliggande uppfinning kan andra tillsatsmedel finnas närvarande, exempelvis pigment, stabilisatorer, så länge som de icke stör förnätning, när så önskas, eller skadar önskade egenskaper. Sådana material finnes närvarande i mycket små mängder varierande från mindre än l0 % av polymeren, och vanligtvis i mängder mindre än 5 %.

Det finnes två skäl varför mängder av andra komponenter icke är önskvärda; för det första har förliggande komposition som sådan sådana utmärkta egenskaper; för det andra tjänar varje betydelsefull mängd av andra fyllmedel endast till att ned- bryta eller störa jämvikten av egenskaper.

För framställning av isolering på ledare genom strängsprutning har ett smörjmedel, såsom en fettsyratvål eller metallderivat därav tidigare använts med framgång. Sådana material har även förbättrat avdragningsegenskaperna för trådisolering och medger därigenom att isoleringen med lätthet kan avdragas från tråden av användaren för underlättande av splitsning och för att göra avslutningar. Det har varit praxis att använda god- tagbara tvålar, såsom alkaliska jordartsmetallfettsyratvålan varvid en föredragen tvål utgöres av kalciumstearat. Ytterli- gare typiska exempel pâ sådana smörjmedel innefattar de alka- liska jordartsmetallsalterna och aluminiumsalterna av stearin- syra, oljesyra, palmitinsyra och andra fettsyror som användes inom tekniken för detta ändamål, silikonolja, långkedjiga ali- fatiska amider, vaxer etc. Nu har det emellertid framkommit att det dubbla smörjmedelssystemet enligt föreliggande uppfin- ning icke endast tjänar som ett effektivt smörjmedel utan även ökar brandhämmande egenskaper, i synnerhet vid användning med ett halogenerat brandhämmande medel, antimontrioxid, och ett icke-halogenerat brandhämmande medel i en peroxidhärdbar poly- merkomposition.

Följande exempel tillhandahålles för att ytterligare åskådlig- göra vissa aspekter av uppfinningen.

Ett antal förnätningsbara polymerkompositioner som visas i 459 006 18 följande tabell 1 framställes vari det använda smörjmedlet var kalciumstearat. (Siffrorna i tabellerna anger viktdelar.) Var och en av dessa kompositioner strängsprutades på tråd 14 AWG och underkastades Underwriters Laboratories Flame Retar- dant VW-l (Vertical-Wire) test (UL FRrl).

Resultaten av UL FR-l-testerna som genomföredes på proven vilka innefattade kalciumstearat visas i tabell II. 459 006 19 m~.« om m~.~ mfl en w- oo_ m~.~ om oo" Q m~.- en Oofl ° w-« mfl om on" mm ° m~.v mfl en oofl om om m~.- om oofi oo~ m~.< md on oo~ cofi m~.- on oo- oofl O flo~nm m-- _ wflxouum. uxøv m:u«=> Q wflamnmmuw nmflnxcmwm Q muæmcfinsmq ~ umummuwšzflofimm ma dmu vummoñuuze g Hwwm: mwcêëmââš »wfifiodflcøfiëöunmxma ßmeonmm om fimaxwn wmflmwnums :mamma umumboum »Que xu»>~m N ucmu«xO«u=< <2 uu«umou< N Nß~|< Qofi wflxonvæn L§DHCHEH< o woman 20A am eofi ønwm: w m n H Aflmmáfi ~ ~ HC >0Hm 459 006 20 Q Q Q Q Q _. _ Q Q Q ...QÉQ S; 2; 2:. 2.- ßi 29 S: 3:. Så _ QÉQQQ... u=QQ Q:u_=> Q Q Q Q _. _. Q Q Q wääumwum lmflnTcwum Q Q Q Q Q Q Q Q Q .muæmcflnsflu Q ~ ~ ~ N ~ ~ ~ N umHmmuëñ-.Quflmm E _... 2 Q Q 2 2 2 Q ÉQ Qåmoshuz...

Q Q Q _ Q Q QQ Q Q Q Hmmm: wmcmzamscmun lwäoääfiïöuâš QQ QQ Amon: mmnfifinms 2 .I _... Q QQ Q~ _.~ ...Qcmnn Qmudöum QQQQ xuQ>Qm N ~ ~ ~ ~ Q ~ ~ N QEQQÉQQQQQ <3 uufluumud ~ ~ ~ N ~ ~ ~ ~ ~ QSå ._33 QQ. E: QQ. QQ_ Q Q Q QQ. m2 wflxøwmšn LESEQÉÉ Q Q Q Q Q Q Q Q Q QQQ>Q _._._ QQ. QQ. _._._ E: QQ_ QQ_ QQ. QQ_ QQQQQ E _: Z E 2 I 2 2 __ Hc>oum ^.muHOwv H Qdmmáß /nw Nm .m2 .oo o o o. o o Ü .m2 .m2 .o2 o o o oo o »owüwoš Nm .m2 oo o o o. o o o o o o. 9 5 .m2 .m2 .m2 o o o o o o 4 flm .m2 mo o o o o o »owšmoâ .m2 .m2 o2 o o o o o oo o o o2 .m2 .o2 o o o _. o .o2 .o2 .o2 o o o o o o »smvoooo o2 .m2 .o2 o o o o o ooo o .o2 .m2 .o2 o o o o. o o mo .m2 flm o o o o o o Nm .m 2 Nm o o o o o o o o o. wo .own oo o o o o o n mo .own mo.. o o o o o o osoäwoâ .om 2 flm o o o o o o oo o om own No o o o N N mo .own om o o N o o uoomxumflcoo om: om: hm: o o o o m o m o o N .nwoo .mms om: o o o m w o oro .omm mo o o o m o o ucmxoomoocs m w om: o.. .n o o o m.. o o m o ucmxuwucoo mohoåomun mcomocmuß umfifiuumm cmmmo o uoonumu .>0Hm umdcoovowm \ En. o >0uoo . \uoomå.u8 lmfifiooooöm Lwmmfim mmcmmowow mšocdmoon mcocoomuoo mäooflun Uflflcfimun mfiëoomoon xwooouo .nu luwwæ 2:2 22.5 woowoo. S24 2.22 ooooooâ LEOGÜU HH Qflmmšfi 22 459 006 mo om: mo o o o o o mo mo mo o o o o o o . mfimmmä . om: om: om: o o o o o o o oo o H mo mo mo o o o o o o o mo om: . mo o o o o oo mzïmmoä mo om: mo o o o o o o o o o mo mo mo o o oo o o mo om: mo o o o o o mâümoä mo om: mo o o o o o o o . o o om: om: om: o o o o _ N o om: om: om: o o o o o o mâümoä mo om: mo o o o o o o o _ H o mo om: mo o o o o o mo om: mo o o o o o o mnmümoš mo om: mo o o o o o o o o H mm: mm: mm: o o o.. m o mo om: mo o o o o o o ucmxumomâ m ms mm: mm: o o o N o m m m mo om: mo o o o o o mm mm: mn o o o w o c ucmvoumooâ mm mms mm o o o c N m o o w :mooq o :Såå >oä :mošmmo :i .m ämm .hmmm o. oäšm, . m. . ucwxumug :ocåmhn . :un Hmwmcoäw mcoccmun mcoccmun mšoccmofi väooocmmon ufifiocmnn xmoxuomm :w lmoosëom xwmmom \u mmëmm mnnmmm mmommne mHvcæ. Üwuoä moäfi Tmuuomo HH qdmmâ. 459 Û06 23 .=cmwmmHw= Hfiflu nmwwnv man wønmun wxofl cmmcfiuwfiomfl nam :oo mmflcmun Gwmmnmflasšon uum .mwwfifiwuwëwuw umfixfiuumm mwcmflmfim vad mfl>fiwmEwxm uwmøm Qmnn .umuøuflamwu mG>flHxmwn www umfifimxñmuu wxofl uwfiøfiuwumñmmcflnmflomfl and uwmam mcumuammw mn» mumfim wc Q =mn= .En .En .En Q Q Q QH Q En .En .En Q Q Q Q Q nnmëom .En .En .En Q Q Q .Q Q Q H Q H . Q H EQ ...En flQ Q Q Q Q Q Q .En .En .En Q Q Q QQ Q nnmnnmnnn .En .En .En Q Q Q Q Q Q Q Q H Q H EQ .En EQ Q Q Q Q Q H EQ .En nQ Q Q Q Q H Q nnfinmnš .En nn .En Q Q Q Q QH H Q Q Q H EQ .En EQ Q Q Q Q H QH mQ .En nn Q Q Q Q H Q H nnwñmnš EQ .En nn Q Q H. QH QH QQH QH mh .En EQ Q Q Q H. . Q Q hm: nun mms o o o mm o nnwnnnnnn .En .En .En Q Q Q Q ~ Q Q Q Q H HCWMMHÜÜE .Ušfl UQÉGWHQ .HNHÅHMHNC CmDmH .w .HMHQHD% . >QHC . .HQTCHHÅOM . . EZ. .w >QHQ Dnmäow àHHHëom 133m mnnnnnHw mnHnnnnnfiflqHn.. mfinnn. a... ..n.n.n.. E38? »n mmH. .

BEQ EHÉQE wEwnQ nånn. nnmnæn mHHfiHnw .nöcmu ~.muHOMv Hfiqflmmflh 459 006 24 Såsom framgår av resultaten i testerna klarade endast två prov, nr 5 och 19, som innehöll kalciumstearat UL FR-l testet rörande brandhämmande förmåga. Detta prestanda anses icke tillfreds- ställande. Även om de två materialen klarade testet anger deras likhet i komposition med andra material att reproducer- bar genomgång av FR~l-testet skulle vara mycket dålig och icke godtagbar för kommersiellt utnyttjande.

Ytterligare prov framställes med användning av ett dubbelkompo- nentssmörjmedel i kombination med det halogenerade brandhäm- mande medlet och antimontrioxid såsom visas i tabell III. 459 006 25 Q Q Q Q 2 2 Q Q Q Q Q nownm S; 2:. E... .HJ 2; 2; 2... 2... .NJ 33 2; mzQQ m=o~=> QÉQ QÉQ QÉQ QÉQ 25 QÉQ 2.5 fiÛQ QSLQ ÉÉQ “S6 wfimmumwuw sfinuäfiñm 38 28 3:. 26 38 38 2; QSQQ “S3 m2... 926 mummflänøfi Q Q Q Q Q Q Q Q Q Q Q umnmmvëfifluflmx mä. Q. 2 2 Q Q 2 2 2 2 2 .Eu Qwflmoauwza Q Q QQ Q Q... Q Q QQ Q Q Q QQQQQQE 2 QQ Q QQ Q Qn QQ Q QQ Qw QQ Ram xwnšmw Q Q ~ Q ~ Q ~ Q N Q Q »QÉÜBQQQQ :Z wufiummwæ ~ ~ ~ ~ ~ Q ~ ~ N ~ N ~Z|< Qmïm QQQ QS E: QQH QQQ QQH QQQ QQQ QQQ QQQ QQQ . .måxonøms lšfiflfläfifl Q Q QQ QQ Q Q Q Q Q m Q QQQÉ QQ. QQ. QQ Q.. QS QQQ QQQ QQQ QQQ QQ QQQ ZÉQQEQ 2 2 QQ Z Q~ .H .ä 2 - 3 Q~ u: >oum H H H .HH flmdB 459 006 26 UL FR-l-testet genomfördes på prov som innehöll dubbelsmörj- medelssystemet, varvid resultaten visas i tabell IV. 6 nu m m mms m m nU mm mms mm 0/ mqmgsmwcø mm mm: mm 5 4 mms mms mms mms mms mms uswvñom mms mms mms mms .m ms mms mms mms mms nsmxwom. mms mms mms mm mms mm mm mms mm. msmxummcs mm mm: mm 7 mms mms mms 2 mms mms mms vswvñom .mms mms .mms mms mms mms mm mms mm usmxumflg mms .mms mms mms mms mms .mms mms mms mømgøoo mm: mms mm: usmxummš \u=m¥uoo |mHH§som |mwmfis » møäëmsmmmsäflflw ooo ooo ooo ooo ooo ooo mßEmh OOO OOO OOO OOO OkDO OOO OOO OOO OOO OOO FIOF! OOO OOO OOO Ü mwsmms wmwwse >H Qwmmmzp.. mHUä c . . .. Hmfl . mmwmmmmm mmwqqflm mmmsmmmw mmflqmw Q o o ß m ww Q O 0 mos mw 0 Q 0 »Q «~ O Q Q qm MN Q Q 0 mm NN O Q Q mm HN 0 0 O mos ON så. .m »ÖHQ xmsxuomm |mwmH mammas mssmmsnm :Eosmw mo om: mo o o o o o o mo om: mo o o o o m o ucmxumocs mo om: mo o o o o o o o m mo om: mo o o o o m o mo om: mo o o o v n o “Em Ümwc: mo om: mo o o o ~H o oofi 8 2 om: om: om: o o o o o o om: om: om: o o o o m o u ñåöm om: om: om: o o o m o o m om: om: om: o o o o H o om: om: om: o o o NN o Éoäoo om: om: om: o o o o o o o ucmvfimwå. mcoåomun mcoämnn umfifluumo :mvmfl .o uoonoflom _ >0äw umøoñxmm _ cl. .o Ücmofioo ImfidoEOm :mmmfiw møcmøßow mcoccmun någon mcocøwun mâëmun mcoåomun Bsmo mmoñoo momflo wëë .Näää moflfinw .obcmo 459 006 IJ . 3.85 >H fimmâ. om mm æN o w I >.o..om .owmo 459 006 29 Det framgår av dessa resultat att även under det stringenta FRrl-testet klarade de prov som hade kompositioner som inne- fattade dubbelsmörjmedelsystemet över 50 % av tiden medan de proven utan dubbelsmörjmedelsystemet endast klarade 18 % av tiden.

Dessutom framgår att prov 22 - 30 vilka innefattar dubbel- smörjmedelkompositionen, jämfört med prov 18 och 19 och inne- håller kalciumstearat som ett smörjmedel, bibehåller andra önskvärda egenskaper, såsom fysikalisk hållfasthet och töjnings- förmåga såsom visas i tabell V. 459 006 30 cam 02 000 000 000 000 03 000 000 000 000 02 0 00000000 00.2 00.3 00.3 00.3 00.2 00.3 00.2 00.00 00.3. 00.00 00.3 00.0 .000000000000000 00000 000.0 000m 0 0300 000 000 000 000 000 000 000 000 000 000 000 0 050.000 00.00 00.3 00.00 00.00 00.00 00.3 00.2 00.00 00.3 00.00 00.00 0% .0050000005030 00 00 00 00 00 00 3 00 00 00 00 ä .600 > ÅÅWQGH

Claims (9)

459 006 31 PATENTKRAV

1. Förnätningsbar polymerkomposition som har förbättrad brandhämmande förmåga, k ä n n e t e c k n a d av att den omfattar: a) 100 viktdelar av en sampolymer av eten och en-vinylester av en C2-C6-alifatisk karboxylsyra, ett Cl-C6-alkylakrylat eller ett Cl-C6-alkylmetakrylat, b) 80-400 viktdelar hydratiserat oorganiskt fyllmedel, c) 0,4-8 viktdelar av en alkoxisilan per 100 viktdelar hydra- tiserat oorganiskt fyllmedel, och d) en brandhämmande komponent omfattande i) från 0,1 till 10 viktprocent, baserat pà den totala polymerkompositionens vikt, av ett dubbelsmörjmedelsystem omfattande en fettsyra med 8-25 kolatomer och en alkylen-bis-stearamid med den allmänna formeln R'\ f/R' N-R~N vari R är en tvàvärd alkylengrupp med 2-8 kolatomer; f? 2 2 R' är -C-R , vari R är en alifatisk grupp med 8-25 kolatomer, ii) från 5 till 30 víktprocent, baserat på den totala polymer- komposítionens vikt, av ett halogenerat brandhämmande medel; och, eventuellt, iii) från 2 till 20 viktprocent, baserat pà den totala polymerkompositionens vikt, av antímontrioxid.

2. Komposition enligt patentkravet l, k ä n n e t e c k n a d av att dubbelsmörjmedelsystemet finnes närvarande i en mängd av fràn ungefär 0,5 till ungefär 3,0 viktprocent av den totala polymerkompositíonen.

3. Komposition enligt patentkravet l eller 2, k ä n n e ~ t e c k n a d av att förhållandet av fettsyran till alkylen- -bís~amiden är från ungefär 1:1 till 1:6, 459 006 32

4. Komposition enligt patentkravet 3, av att förhållandet är ungefär 1:3. k ä n n e t e c k n a d

5. , Komposition enligt något av patentkraven l-4, k ä n n e - t e c k n a d av att fettsyran är laurinsyra. '

6. Kompositíon enligt något av patentkraven 1-5, k ä n n e - t e c k n a d amid. av att alkylen-bis-amíden är eten4bis-stear-

7. Komposítion enligt patentkravet l-6, k ä n n e t e c k - n a d av att förhållandet av laurinsyra till eten- amid är ungefär 1:3. bis-stear-

8. Kompositíøn enligt något av patentkraven l-7, k ä n n e - t e c k n a d av att det halogenerade brandhämmande medlet väljes bland eten-bis-tetrabromftalimid eller dekabro mdifenyl- oxid.

9. Elektrisk ledare belagd med ett enda isoleríngsskíkt om- fattande de förnätade polymerkompositionerna enligt nágot av patentkraven 1-8.