CN1048715A - 阻燃组合物 - Google Patents

Abstract

一种可用于电缆制造的组合物，其中含有(I)一 种可交联的热塑性树脂；(II)一种金属氢氧化物阻燃 化合物；(III)一种有机过氧化物交联化合物，该化合 物在至少约140℃，但低于聚合物分解温度的温度下 分解；以及(IV)一种不饱和硅氧烷流体。

Description

本发明涉及含乙烯共聚物及氢氧化镁填料的阻燃组合物。该组合物尤其适用于风道电缆。

人们用风道电缆经通风道来传输电能，例如在高层建筑物中就是这样来传输电能的。在这些通风道中所发生的火情本身固然已很危险，而由于火灾所致的烟和各种其它气体会经通风道传播到整幢建筑物，甚至传播到远离火焰的部分，这样就使此种火灾尤其会在不知不觉中得以加剧。在某些情况下，各种无色无嗅的气体会侵袭未发觉火灾的人们所居住的寝室。

风道中所用的电缆，通常由用聚合物材料绝缘的金属导体构成。这些单根的金属导体一般被绞合成芯线，并由另一种聚合物护皮或外套材料来保护。在某些情况下，还在芯线和护皮之间夹以包裹物来提供补充性保护。

含有金属氢氧化物的阻燃剂，例如含有氢氧化镁或氢氧化铝的热塑性非卤代聚合物是借助吸热机理来阻燃的。对此种机理的任何干扰均能导致阻燃效果显著变差。滴流、不均匀燃烧、灰分损失，以及氢氧化物的过早释出，都是使阻燃性能降低的干扰作用的例子。

人们已知一些克服滴流的方法。这些方法包括（ⅰ）添加起触变剂作用的高比表面填料，以及（ⅱ）进行交联处理，以增加粘度。但是，所添加的触变剂增加了挤压加工方面的困难，而交联又增添了相当昂贵的加工步骤。

因此，本发明的目的是，提供一种含有热塑性聚合物和金属氢氧化物阻燃剂，并在燃烧条件下可生成基本上为焦炭和/或灰分残余物的组合物。所生成的残余物阻止滴流，并产生隔热阻气层。只要不存在连续火源，隔热层就管用。隔热层的作用是防止热熔，也就是防止聚合物分解成起火上添油作用的蒸气。阻气层的作用是阻止氧到达火焰处。这些特性对于暴露于通风道火灾的风道电缆来说，是特别优越的。

本发明的其它目的和优越性在下文中将可看出。

本发明公开了一种组合物，该组合物可达到上述目的。该组合物含有

（ⅰ）一种可交联的热塑性树脂;

（ⅱ）一种金属氢氧化物阻燃剂化合物;

（ⅲ）一种有机过氧化物交联化合物，该化合物在至少约140℃，但低于聚合物分解温度的温度下分解;以及

（ⅳ）一种不饱和硅氧烷流体。

热塑性树脂可为任何一种均聚物或用两种或两种以上共聚用单体制得的共聚物，或者两种或两种以上上述聚合物的混合物，它们通常在电线和电缆应用领域中用作外套和/或绝缘材料。一般情况下，可用于生产上述均聚物和共聚物的单体要有2-20个碳原子。这种单体的例子有：α-烯烃，如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯及1-辛烯;不饱和酯，如乙酸乙烯酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯以及其他丙烯酸烷基酯;二烯属烃，如1，4-戊二烯、1，3-己二烯、1，5-己二烯、1，4-辛二烯及亚乙基降冰片烯;其他一些单体，如苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对氯苯乙烯、乙烯基萘及类似的芳基烯烃;腈类，如丙烯腈、甲基丙烯腈及α-氯代丙烯腈;乙烯基甲基酮、乙烯基甲基醚、1，1-二氯乙烯、马来酸酐、乙烯基氯、四氟乙烯及氯代三氟乙烯;以及丙烯酸、甲基丙烯酸及其他类似的不饱和酸。

所提及的均聚物和共聚物可为非卤代的，或者以常规方法（通常用氯或溴）进行卤代的。卤代聚合物的例子有：聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯及聚四氟乙烯。除了聚烯烃之外，包括在聚合物之列的还有：聚酯、聚碳酸酯及聚氨基甲酸乙酯类。其中以乙烯的均聚物及共聚物为佳，不管它是以非卤代形式，还是以卤代形式。

金属氢氧化物阻燃化合物可为任何一种常用的金属氢氧化物，例如氢氧化镁和氢氧化铝。特别可取的一种氢氧化镁及其制备方法，在1978年7月4日公布的美国专利US4，098，762中已有说明。这种氢氧化镁的较佳特征是：（a）<101>方向上的应变不大于3.0×10^-3;（b）<101>方向上的微晶粒径大于800×10^-10m;（c）用BET法测得的比表面小于20m²/g。

组合物中所用金属氢氧化物的数量是对每100份（重量）聚合物来说在约180至350份（重量）的范围内，以对每100份（重量）聚合物来说在约200至约320份（重量）的范围内为佳。

金属氢氧化物最好用含约8至约24个碳原子，较佳含约12至约18个碳原子的饱和或不饱和的羧酸或其金属盐来进行表面处理。如有必要，可用这些酸和/或其盐的混合物来进行表面处理。适宜羧酸的例子有：油酸、硬脂酸、棕榈酸、异硬脂酸，以及月桂酸;为了生成这些酸的盐，适用的金属的例子有：锌、铝、钙、镁及钡;这些盐本身的例子有：硬脂酸镁、油酸锌、棕榈酸钙、油酸镁，以及硬脂酸铝。酸或盐的用量可为对每100份金属氢氧化物来说，在约0.1至约5份酸和/或盐的范围内，并以对每100份金属氢氧化物来说，为约0.25至约3份为佳。这种表面处理在美国专利US  4，255，303中已有说明。这些酸或盐也可按相同的数量直接加到组合物中，而不使用表面处理步骤，但这样做并不是较佳方案。

组份（ⅲ）是一种有机过氧化物交联化合物，它在至少约140℃，但低于聚合物分解温度的温度下分解。以分解温度约为160℃或接近160℃而不超过200℃的聚合物为佳。

所选用的有机过氧化物是这样一种有机过氧化物，它在挤压条件下和正常使用温度下基本上不发生交联，但在燃烧或火灾温度下会分解，产生一种可使构成电线和电缆外套或绝缘层的热塑性聚合物发生交联的自由基团。可以使用一种其1小时半衰期分解温度高于约130℃的有机过氧化物。任何特定温度下的过氧化物“半衰期”是指在该温度下损失一半过氧化物活性氧含量所需的时间。半衰期被看作对有机过氧化物分解的一种量度。这种最小半衰期应保证在着火前基本不分解。

可用的有机过氧化物是一些通式为ROOR′的，在低于160℃的温度下发生分解的过氧化物，以及通式为ROOH的，在160℃至200℃范围内发生分解的氢过氧化物。前者是较为有效的交联剂;然而后者由于其分解温度较高而优先选用。具体的有机过氧化物有：叔丁基枯基过氧化物、二叔丁基过氧化物、2，5-二甲基-2，5-二（叔丁基过氧化物）（3-己炔）、氢过氧化枯烯、叔丁基氢过氧化物、叔戊基氢过氧化物，以及2，5-二氢过氧化-2，5-二甲基己烯。

在火灾温度下会发生足够交联的有机过氧化物用量是对每100份（重量）聚合物来说在约0.1至约5份（重量）有机过氧化物的范围内。较佳的有机过氧化物用量为对每100份（重量）聚合物来说在约0.5至约2份（重量）有机过氧化物的范围内。

组分（ⅳ）是一种不饱和的硅氧烷流体。它被认为起辅助交联剂的作用，也就是它在形成交联聚合物时协同有机过氧化物起作用，在燃烧条件下它至少有一部分要变成硅炭和/或灰分。此物质在树脂的剩余部分中抑制滴流，并起着如上所述的隔热阻气层的作用。硅氧烷流体是一些粘度范围从0.65至约1，000，000厘沲的市售有机硅氧烷聚合物。粘度在约1000至约1，000，000厘沲范围者可用于本发明组合物中，而以粘度在约10，000至约1，000，000厘沲范围内者为佳。正如上述，所选用的硅氧烷流体是不饱和的硅氧烷流体，尤其是具有一个或一个以上烯不饱和基团的硅氧烷流体。乙烯基取代的硅氧烷流体尤为有价值。硅氧烷流体可含约1%至约10%（重量）烯不饱和基团，并以含约2.5%至约7%（重量）烯不饱和基团为佳。

一种具体的乙烯取代硅氧烷流体可用下式来表示：

式中X加Y可等于1至5000，并且它们可以相同或不同。但这种硅氧烷流体最好以粘度来表征。

可用于本发明组合物中的乙烯取代的硅氧烷流体，其用量是对每100份（重量）聚合物来说在约0.1份至约10份（重量）的范围内，并以对每100份（重量）聚合物来说在约1份至约5份（重量）的范围内为佳。

其他可用于本发明组合物的添加剂有：偶合剂、表面活性剂、增强填料或聚合物添加剂、抗氧剂、紫外线稳定剂、抗静电剂、颜料、染料、滑爽剂、增塑剂、润滑剂、粘度控制剂、增量油、金属钝化剂、“水树”生长阻止剂（water  tree  growth  retardants）、电压稳定剂、阻燃添加剂，以及烟雾抑制剂。下面讨论一些较重要的添加剂。

偶合剂是一种可将聚合物组元以化学方式结合到无机组元上去的化合物。这种化学结合是在组分起化合作用的温度（约70℃至约180℃）下进行化学反应来实现的。偶合剂一般在其结构的一端上有一个能与聚合物组元骨架起相互反应的有机官能配位基，并在偶合化合物结构的另一端上有一个可通过反应连接到填料表面水解物上的配位基。下列硅烷偶合剂可用于本发明组合物：γ-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三（2-甲氧基乙氧基）硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三（2-甲氧基乙氧基）硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷，以及上述各种硅烷的混合物。优先选用的硅烷偶合剂是γ-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷的混合物。该混合物在美国专利US4，481，322中已作了说明。

偶合剂可按每100份（重量）共聚物约0.05份至约0.5份（重量）的数量来使用。同时使用适当的表面活性剂和自由基发生剂可使效果达到最佳。

抗氧剂的例子有：受阻酚，如四[亚甲基（3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯）]甲烷及硫代二亚乙基二（3，5-二叔丁基-4-羟基）氢化肉桂酸酯;亚磷酸酯与磷酸酯，如三（2，4-二叔丁基苯基）亚磷酸酯及二叔丁基苯基膦酸酯;各种胺，如聚合2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉;以及硅石。其中以四甲烷化合物为佳。抗氧剂按每100份（重量）共聚物约1份至约5份（重量）的数量来使用。

本发明的组合物，除了可用于电线和电缆，特别是用于风道电缆之外，还可用作光导纤维玻璃芯线的护皮。

本说明书中提到的各专利仅供参考。

现用下列实施例来阐明本发明。

实施例

本实施例中使用下列组分。份数按重量计。

1.100份含28%（重量）乙酸乙烯酯且熔体指数为3.0的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物。

2.200份经表面处理过的氢氧化镁。

3.2份四[亚甲基（3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯）]甲烷。

4.1份二枯基过氧化物。

5.2.5份乙烯基取代的硅氧烷流体，其结构式如上所示。该硅氧烷流体的粘度为250，000厘沲。

在130℃下，将上述各组分在Brabender混合器中混合成均匀的混合物，然后从混合器中取出该混合物。另外，省去乙烯基取代的硅氧烷流体来重复进行该步骤。将这两种组合物按极限氧指数（LOI）试验步骤（即ASTM-D2863-70）的要求，加工成试样并进行试验步骤。还可参见1984年5月1日颁布的美国专利US4，446，279。极限氧指数可用来量度耐火性能并以数字将其表示出来。LOI数值越高。耐火性能或阻燃性能就越好，而烟雾和其它有害气体散发得越少。现已发现，含有乙烯基取代硅氧烷流体的组合物，其LOI较大。

Claims (17)

1、一种阻燃绝缘组合物，其中含有：

(ⅰ)一种可交联的热塑性树脂；

(ⅱ)一种金属氢氧化物阻燃化合物；

(ⅲ)一种分解温度高于约140℃，但低于上述树脂分解温度的有机过氧化物；以及

(ⅳ)一种不饱和硅氧烷流体。

2、权利要求1中所定义的组合物，其中，对于每100份（重量）所述树脂来说，金属氢氧化物以约180份至约350份（重量）金属氢氧化物的数量存在;有机过氧化物以约0.1份至约5份（重量）有机过氧化物的数量存在;而且硅氧烷流体以约0.1份至约10份（重量）硅氧烷流体的数量存在。

3、权利要求1中所定义的组合物，其中有机过氧化物至少1小时半衰期的分解温度高于约130℃。

4、权利要求1中所定义的组合物，其中所述树脂是乙烯均聚物，或者是一种主要由乙烯和一种或多种高级α-烯烃衍生而得的共聚物。

5、权利要求1所定义的组合物，其中所述树脂是一种主要含乙烯和一种或多种不饱和酯的共聚物。

6、权利要求1所定义的组合物，其中树脂是非卤代的。

7、权利要求1中所定义的组合物，其中还含有至多约5份（重量）（以100份（重量）金属氢氧化物为准）带8-24个碳原子的羧酸或其金属盐。

8、权利要求7中所定义的组合物，其中金属氢氧化物是用羧酸或其金属盐进行过表面处理的。

9、权利要求1中所定义的组合物，其中金属氢氧化物是对每100份（重量）聚合物以约200份至约320份（重量）的数量存在。

10、权利要求1所定义的组合物，其中金属氢氧化物为氢氧化镁。

11、权利要求4中所定义的组合物，其中有机过氧化物至少1小时半衰期的分解温度约高于130℃。

12、权利要求1所定义的组合物，其中有机过氧化物是一种有机氢过氧化物。

13、权利要求1中所定义的组合物，其中硅氧烷流体的粘度为约0.65至约1，000，000厘沲。

14、权利要求2中所定义的组合物，其中硅氧烷流体的粘度为约10，000至约1，000，000厘沲。

15、权利要求14中所定义的组合物，其中硅氧烷流体含有占硅氧烷流体重量约1%至约10%（重量）的烯属不饱和基团。

16、一种电缆，其中包括金属芯线导体和至少一层包裹芯线并含权利要求1中所定义组合物的绝缘保护层。

17、一种电缆，其中包括金属芯线导体和至少一层包裹芯线并含权利要求15中所定义组合物的绝缘保护层。