JPH0326764A - 難燃性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 崖』≧Ｌ兜困』ＬＬ社 本発明はエチレンコポリマー及び水酸化マグネシウム充
填剤を含有する難燃性組成物に関する。

組成物は特にプレナムケーブルにおいて有用である。

従来の技術 プレナムケーブルは、電力を、例えば高層建築物を換気
するのに用いるダクトの中に通して運ぶのに用いられる
．これらのダクト内で生じる火災はそれ自体で危険にな
り得るが、火災から生じる煙及び他のガスはダクトを通
ってビルディング中に、炎から極めて離れた部分にさえ
輸送されることから、このような大火災は特に知らない
間に進行する。無色及び無臭のガスが気付かない人々が
入っている睡眠室に侵入し得る場合がいくつかある。

ブレナムにおいて用いられ，るケーブルは、金属導体を
ポリマー材料で絶縁してなるのが普通である。これらの
エレメントをねじってコ７−を形成し、かつ別のポリマ
ーシース或はジャケット材料で保ｆｆｉするのが普通で
ある。所定の場合には、コアーとシースとの間にラップ
を挿入して追加の保護を与える， 金属水和物難燃剤、例えば水酸化マグネシウム或は水酸
化アルミニウムを含有する熱可盟性非ハロゲンポリマー
は難燃性について吸熱性放熱子（ｈｅａｔ　ｓｉｎｋ）
機構に基く．この機構に障害があると有効性を相当に損
失するに至り得る．水和物のたれ（ｄｒｉｐｐｉｎｇ）
、一様でない燃焼、灰の損失、早期の放出が難燃性を低
下させる障害の例である。

たれるのを直すことが知られている方法は（ｉ）チキソ
トロープ剤として作用する高表面積充填剤を添加するこ
と及び（ｉｉ）架橋させて粘度を増大させることを含む
。が、チキソトローブ剤を加えると押出問題を強め、架
橋は比較的費用のかかる加工工程を加えることになる。

発明の目的 よって、本発明の目的は、熱可塑性ポリマー及び金属水
和物難燃剤を含み、燃焼条件下で実質的なチャー及び／
又は灰残分を生威することができる組成物を堤供するに
ある．この残分はしたたりを抑制しかつ熱及びガスバリ
ャーとなる．連続した発火源がなければ、熱バリャーは
有用である．熱バリャーは熱溶融する、すなわちポリマ
ーが分解して蒸気になって火災の燃料となるのを防ぐこ
とによって機能する。ガスバリャーは、酸素か火炎に達
するのを妨げることによって機能する。これらの特徴は
プレナムケーブルがダクト火災にさらされることに鑑み
て、プレナムケーブルにおいて特に有利である。

その他の目的及び利点は本明細書中以降で明らかになる
ものと思う。

衾３Ｊ月Ｌ瓜 発明に従えば、上述した目的を満足する組成物を見出し
た。組成物は下記を含む： （ｉ）架橋性熱可望性樹脂、 （ｉ　ｉ）金属水和物難燃性化合物、 （ｉ　ｉ　ｉ）少なくとも約１４０℃であり、ポリマー
の分解温度より低い温度で分解する有機ペルオキシド架
橋用化合物、 （ｉｖ）不飽和シリコーン液。

詳細な説明 熱可盟性樹脂は、ワイヤ及びケーブル用途において外被
及び／又は絶縁材料として慣用的に用いられている任意
のホモポリマー或は２　ｆｆ！或はそれ以上のコモノマ
ーから作られるコポリマー或はこれらのポリマーの内の
２種或はそれ以上のブレンドにすることができる。これ
らのホモポリマー及びコポリマーを製造するのに有用な
モノマーは炭素原子２〜２０を有するのが普通である．
このようなモノマーの例は下記の通りである：アルファ
−才レフィン、ｆ列えばエチレン、ブロビレン、１−ブ
テン、エーヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−
オクテン：不飽和エステル、例えばビニルアセテート、
エチルアクリレート、メチルアクリレート、メチルメタ
クリレート、１−プチルアクリレート、ｎ−プチルアク
リレート、ｎ−プチルメタクリレート、２−エチルへキ
シルアクリレート及び他のアルキルアクリレート；ジオ
レフィン、例えば１，４−ペンタジエン、１．３−へキ
サジエン、１．５−ヘキサジェン、１．４−オクタジエ
ン、エチリデンノルボルネン；その他のモノマー、例え
ばスチレン、ｐ−メチルスチレン、アルファーメチルス
チレン、ｐ−クロロスチレン、ビニルナフタレン及び同
様のアリールオレフィン；ニトリル、例えばアクリロニ
トリル、メタクリロニトリル、アルファークロロアクリ
ロニトリル；ビニルメチルケトン、ビニルメチルエーテ
ル、塩化ビニリデン、無水マレイン酸、塩化ビニル、テ
トラブルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン；
アクリル酸、メタクリル酸及びその他の同様な不飽和酸
。

上述したホモポリマー及びコポリマーは非ハロゲン化、
或は慣用の方式で、通常、塩素或は臭素によってハロゲ
ン化することができる．ハロゲン化ポリマーの例はポリ
塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリテトラフルオロ
エチレンである．ポリオレフィンに加えて、ポリマーの
中にポリエステル、ボリカーボネート、ポリウレタンを
含むことができる。エチレンのホモポリマー及びコポリ
マーが、非ハロゲン化の形及びハロゲン化の形で共に好
ましい。

金属水和物難燃性化合物は慣用的に用いられているもの
、例えば水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムの内
の任意のものにすることができる。特に好ましい水酸化
マグネシウム及びその製造方法は１９７８年７月４日に
発行された米国特許４　，　０９１１　，７６２号に記
載されている。この水酸化マグネシウムについての好ま
しい特性は下記の通りである；（ａ）＜１０１＞方向の
歪が３．０×１０−３以下であること；（ｂ）＜１０１
＞方向の結晶寸法が８００オングストロームより大きい
こと；（ｃ）ＢＥＴ法によって求める表面積が２０ｍ”
　／グラムより小さいこと。

組成物において用いる金属水和物の量はポリマー１００
重量部当り金属水和物１８０〜約３５０重量部の範囲で
あり、ポリマー１００重量部当り金属水和物約２００〜
約３２０重量部の範囲にするのが好ましい。

金属水和物を、炭素原子約８〜約２４、好ましくは約１
２〜約１８を有する飽和或は不飽和カルボン酸或はその
金属塩で表面処理するのが好ましい。所望の場合、これ
らの酸及び／又は塩の混合物を使用することができる。

適したカルボン酸の例はオレイン、ステアリン、パルミ
チン、イソステアリン及びラウリンであり；これらの酸
の塩を形成するのに用いることができる金属の例は亜鉛
、アルミニウム、カルシウム、マグネシウム及びバリウ
ムであり；塩自体の例はステアリン酸マグネシウム、オ
レイン酸亜鉛、バルミチン酸カルシウム、オレイン酸マ
グネシウム及びステアリン酸アルミニウムである。酸或
は塩の量は、金属水和物１００重量部当り酸及び／又は
塩約０．１〜約５重量部の範囲にすることができ、金属
水和物１００重量部当り約０．２５〜約３重量部にする
のが好ましい。表面処理は米国特許４，　２５５，　３
０３号に記載されている。酸或は塩は、表面処理手順を
用いるよりもむしろ同様の量を組成物に単に加えること
かできるが、これは好ましいものではなレ） 成分（ｉｉｉ）は少なくとも約１４０℃であるが、ポリ
マーの分解温度より低い温度で分解する有機ペルオキシ
ド架橋用化合物である．分解温度が約１６０℃或はそれ
に近くかつ約２００℃を越えないものが好ましい。

選択する有機ペルオキシドは、押出条件及び通常の使用
温度下で、木質的に架橋を生じず、燃焼或は突発温度に
おいて分解し、熱可塑性ポリマーを架橋する遊離ラジカ
ルを生じてワイヤ及びケープ／ｐ外被及び絶縁をもたら
すものである。少なくとも１時間の半減期（ｈａｌｆ−
ｌｉｆｅ）の分解温度が約１３０℃より高い−有機ペル
オキシドを用いることができる。任意の特定の温度にお
けるペルオキシドの「半減期」とは、ペルオキシドの活
性な酸素含量の半分の損失を行うのに用いることができ
るその温度において要する時間である。半減期は有機ペ
ルオキシドの分解の尺度になると考えられる。この最少
半減期は、火災の開始の前に木質的に分解が起きないこ
とを確実にすべきである。

有用な有機ペルオキシドは、ＲＯＯＲ’式を有し、約１
６０℃より低い温度で分解するペルオキシド及びＲ００
Ｈを有し、１６００〜２００℃の範囲で分解するヒドロ
ペルオキシドである。前者は一層効率的な架橋剤である
が、後者は分解温度が一層高いことから好ましい．有機
ペルオキシドの具体例は下記の通りである：ｔ−プチル
クミルペルオキシド；ジーｔ−プチルペルオキシド；２
，５−ジメチル−２．５−ジ（ｔ−プチルペルオキシド
）（ヘキシン−３）；クメンヒドロペルオキシド：ｔ−
プチルヒドロペルオキシド、ｔ−アよルヒドロペルオキ
シド：２．５−ジヒドローベルオキシー２，５−ジメチ
ルヘキセン． 突発温度において十分な架橋をもたらす有機ペルオキシ
ドの量はポリマー１００重量部当り有機ペルオキシド約
０．１〜約５１ｉ量部の範囲である。有機ベル才キシド
の好ましい量はポリマー１００重量部につき有機ペルオ
キシド約０．５〜約２重量部の範囲である． 成分（ｉｖ）は不飽和シリコーン液である。成分（１ｖ
）は共架橋剤として機能すると考えられる。すなわち、
架橋ポリマーの生成において有機ペルオキシドと共働し
、架橋ポリマーの少なくとも一部は燃焼条件下でシリカ
質チャー及び／又は灰になる。この物質は樹脂のバラン
スにおいてたれるのを防止し、かつ上述した通りに熱及
びガスバリャーとして作用する。シリコーン液は、粘度
０．６５〜約１，０００，０００センチストークスの範
囲で市販されているオルガノシロキサンポリマーである
。粘度約１０００〜約１，０００，０００センチストー
クスの範囲が主題の組成物において有用であり、約１０
，０００〜約１，Ｇｏｏ，０００センチストークスの範
囲のものが好ましい。上述した通りに、選択したシリコ
ーン液は不飽和のもの、特にエチレン系不飽和基を１つ
或はそれ以上有するそれらのシリコーン液である。ビニ
ル置換されたシリコーン液が特に興味がある。シリコー
ン液はエチレン系不飽和基を約１〜約１０重量％含有す
ることができ、エチレン系不飽和基を約２．５〜約７重
量％含有するのが好ましい． ビニル置換されたシリコーン液の一実施態様は下記の式
によって表わすことができる：ここでｘ＋ｙは１〜５０
００に等しくなることができ、同じになるか或は異なる
ことができる．が、シリコーン液はそれらの粘度によっ
て特性表示するのが好ましい。

主題の組成物において用いることができるビニル置換さ
れたシリコーン液の量はポリマー１００重量部当り約０
．１〜約１０重量部の範囲であり、ポリマー１００重量
部当り約１〜約５重量部の範囲にするのが好ましい。

主題の組成物について有用な他の添加剤は下記の通りで
ある：カップリング剤、界面活性剤、補強充填剤或はポ
リマー添加剤、酸化防止剤、紫外線安定剤、帯電防止剤
、顔料、染料、スリップ剤、可里剤、潤滑剤、粘度調整
剤、エキステンダー油、金属奪活剤、ウォータートリー
戒長防止剤、電圧安定剤、難燃性添加剤、煙抑制剤。一
層重要な添加剤の内のいくつかを下記に検討する。

カップリング剤はポリマー成分を化学的に無機戒分に結
合させる化学化合物である．これは、化学反応を、配合
物を配合する温度、約７０’〜約１８０℃において行な
わせて実施する。カップリング剤は、その構造の一端に
ポリマー成分の主鎖と相互作用するオルガノ官能性リガ
ンド及びカップリング化合物の構造の他端に反応により
充填剤の表面加水分解性種と結合するリガンドを含有す
るのが普通である。下記のシランカツブリング剤が主題
の組成物において有用である：ガンマーメタクリルオキ
シプロビルトリメトキシシラン；メチルトリエトキシシ
ラン：メチルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン；
ジメチルメジエトキシシラン；ビニルトリス（２−メト
キシエトキシ）シラン；ビニルトリメトキシシラン；ビ
ニルトリエトキシシラン；及び上記の混合物．好ましい
シランカップリング剤はガンマーメタクリルオキシブロ
ビルトリメトキシシランとビニルトリエトキシシランと
の混合物である。この混合物は米国特許４，４８１，３
２２号に記載されている。

カップリング剤をコポリマー１００重量部につき約０．
０５〜約０．５重量部の量で用いることができる。適し
た界面活性剤及び遊離ラジカル発生剤を入れることによ
って、効果を最大限にすることができる。

酸化防止剤の例は下記の通りである：ヒンダードフェノ
ール、例えばテトラキス［メチレン（３．５−ジーｔ−
ブチルー４−ヒドロキシヒドロシンナメート）コメタン
、チオジエチレンビス（３，５−ジーｔ−ブチルー４−
ヒドロキシ）ヒドロシンナメート；ホスフィット及びホ
スホナイト、例えばトリス（２．４−ジーｔ−プチルフ
エニル）ホスフィット及びジーｔ−プチルフエニルホス
ホナイト；種々のアミン、例えば重合２，２．４　−ト
リメチル−１．２−ジヒドロキノリン；シリカ。

テトラキスメタン化合物が好ましい．酸化防止剤をコボ
リマ−１００重量部当り約１〜約５重量部の量で用いる
。

主題の組成物は、ワイヤ及びケーブル用途、特にブレナ
ムケーブル用途において有用であるのに加えて、ファイ
バー光学用途においてグラスコアー用シースとして用い
ることができる。

本明細書中に挙げる特許を本明細書中に援用する。

発明を下記の例によって説明する。

世 下記の成分を木例で用いる。部は重量による．ｌ．ビニ
ルアセテート２８重量％を含有し、メルトインデックス
３．０を有するエチレン／ビニルアセテートコボリマ−
１００部。

２．表面処理した水酸化マグネシウム２００部。

３，テトラキス［メチレン（３．５−ジーｔ−プチルー
４−ヒドロキシヒドロシンナメート）］メタン２部。

４．ジクミルペルオキシド１部。

５．ビニル置換されたシリコーン液（その構造式は上に
示した）２．５部。

シリコーン液の粘度は２５０，０００センチスト・−ク
スである。

上記の成分をブラベンダーミキサーで温度１３０℃にお
いてブレンドして均一混合物を形成し、混合物を排出す
る．ビニル置換されたシリコーン液を省く他は、この手
順を繰り返す。

２つの組成物を加工して、Ｌｉｍｉｔｉｎｇ　Ｏｘｙｇ
ｅｎＩｎｄｅｘ　　（　ＬＯ　Ｉ　）についての試験手
順、すなわちＡＳＴＭ−Ｄ　　２８６３−７０が要求す
る通りの試験片にする。また、１９８４年５月１日に発
行された米国特許４，４４６，２７９号も参照。Ｌｉｍ
ｉｔｉｎｇＯｘｙｇｅｎ　Ｉｎｄｅｘは難燃性を測定し
かつ定量化する。ＬＯＩ数が大きい程、難燃剤の難燃性
は大きくなり、煙及びその他の有害なガスの排出が少な
くなる。ビニル置換されたシリコーン液を含有する組成
物は一層高いＬ○工を有することが認められる。　　　
　　　　　　　　　　　　　１二−ＤＸ一一

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ｉ）架橋性熱可塑性樹脂、 （ｉｉ）金属水和物難燃性化合物、 （ｉｉｉ）分解温度が１４０℃より高く、樹脂の分解温
   度より低い有機ペルオキシド化合物、 （ｉｖ）不飽和シリコーン液 を含む難燃性絶縁性組成物。 ２、前記樹脂１００重量部当り、金属水和物が金属水和
   物１８０〜３５０重量部の量で存在し、有機ペルオキシ
   ドが有機ペルオキシド０．１〜５重量部の量で存在し、
   シリコーン液がシリコーン液０．１〜１０重量部の量で
   存在する特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ３、有機ペルオキシドが１３０℃より高い少なくとも１
   時間の半減期分解温度を有する特許請求の範囲第１項記
   載の組成物。 ４、前記樹脂がエチレンのホモポリマーもしくは主割合
   のエチレンと１種或はそれ以上の高級アルファーオレフ
   ィンとから誘導されるコポリマーである特許請求の範囲
   第１項記載の組成物。 ５、前記樹脂が主割合のエチレン及び１種或はそれ以上
   の不飽和エステルを含むコポリマーである特許請求の範
   囲第１項記載の組成物。 ６、樹脂が非ハロゲン化されている特許請求の範囲第１
   項記載の組成物。 ７、更に、炭素原子８〜２４を有するカルボン酸或はそ
   の金属塩を金属水和物１００重量部を基準にして５重量
   部まで含有する特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ８、金属水和物をカルボン酸或は金属塩で表面処理する
   特許請求の範囲第７項記載の組成物。 ９、金属水和物がポリマー１００重量部を基準にして２
   ００〜３２０重量部の量で存在する特許請求の範囲第１
   項記載の組成物。 １０、金属水和物が水酸化マグネシウムである特許請求
   の範囲第１項記載の組成物。 １１、有機ペルオキシドが１３０℃より高い少なくとも
   １時間の半減期分解温度を有する特許請求の範囲第４項
   記載の組成物。 １２、有機ペルオキシドが有機ヒドロペルオキシドであ
   る特許請求の範囲第１項記載の組成物。 １３、シリコーン液が粘度０．６５〜１，０００，００
   ０センチストークスを有する特許請求の範囲第１項記載
   の組成物。 １４、シリコーン液が粘度１０，０００〜１，０００，
   ０００センチストークスを有する特許請求の範囲第２項
   記載の組成物。 １５、シリコーン液がエチレン系不飽和基をシリコーン
   液の重量を基準にして１〜１０重量％の量で含有する特
   許請求の範囲第１４項記載の組成物。 １６、金属コアー導体及びコアーを囲む特許請求の範囲
   第１項記載の組成物を含む少なくとも１つの層を含むケ
   ーブル。 １７、金属コアー導体及びコアーを囲む特許請求の範囲
   第１５項記載の組成物を含む少なくとも１つの層を含む
   ケーブル。