ES2317813B2 - Materiales copolimericos termoestables con comportamiento retardante de llama, y objetos fabricados con estos materiales. - Google Patents
Materiales copolimericos termoestables con comportamiento retardante de llama, y objetos fabricados con estos materiales. Download PDFInfo
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Abstract
Materiales copoliméricos termoestables con
comporta-
miento retardante de llama, y objetos fabricados con estos materiales.
miento retardante de llama, y objetos fabricados con estos materiales.
La presente invención se refiere a un material
copolimérico termoestable, con comportamiento retardante de llama,
que comprende grupos silsesquioxano, y es obtenido por una reacción
de copolimerización entre:
- al menos un primer reactivo seleccionado entre
oligómeros y monómeros orgánicos con grupos funcionales precursores
de polímeros termoestables,
- al menos un oligómero híbrido seleccionado
entre oligómeros silsesquioxanos con grupos funcionales precursores
de polímeros termoestables,
- opcionalmente, en presencia de al menos un
aditivo coadyuvante que favorece o permite controlar la reacción
entre los grupos funcionales del primer reactivo y los grupos
funcionales del oligómero híbrido, y,
- opcionalmente, en presencia de al menos un
aditivo retardante de llama que no interviene en la reacción;
y porque dicho material copolimérico comprende
enlaces químicos entre los grupos funcionales del primer reactivo y
los grupos funcionales del oligómero híbrido, a su procedimiento de
obtención y a su uso como material con comportamiento retardante de
llama, así como otras aplicaciones industriales.
Description
Materiales copoliméricos termoestables con
comportamiento retardante de llama, y objetos fabricados con estos
materiales.
La presente invención se encuadra en el sector
técnico de la elaboración de polímeros termoestables con
propiedades retardantes de llama y con diferentes aplicaciones
industriales.
Las resinas termoestables, tanto solas como
formando la matriz de un material compuesto, son utilizadas en
múltiples aplicaciones industriales por sus excelentes propiedades
mecánicas, térmicas y químicas. Estos polímeros termoestables, se
utilizan habitualmente con una finalidad estructural para la
fabricación de piezas, aunque también pueden ser utilizados como
recubrimientos, proporcionando un acabado de alta calidad.
Los polímeros termoestables, debido a su
naturaleza orgánica, son combustibles en presencia de una fuente de
calor y de oxígeno, quemándose fácil y rápidamente. Esto supone una
importante desventaja y limita su utilización frente a materiales
inorgánicos estructurales.
Para hacer frente a este inconveniente se han
ido incorporando a las composiciones poliméricas diferentes
sustancias, denominadas retardantes de fuego o retardantes de
llama, que pueden retrasar, o incluso detener, la combustión del
polímero bajo unas determinadas condiciones.
Hace algún tiempo, se empezaron a utilizar
compuestos halogenados como retardantes de fuego. Estos productos
actúan de manera efectiva eliminando los radicales libres generados
durante la combustión en la fase gaseosa. Este mecanismo dificulta
el proceso de quemado, reduciendo la generación de calor y
disminuyendo la producción de material gaseoso inflamable. El
resultado es la disminución de la velocidad de quemado, lo que da
más tiempo a la evacuación de las personas presentes en un
incendio. La patente estadounidense US-4.159.371
incorpora a los polímeros termoestables únicamente compuestos
hidrocarbonados aromáticos con polisustituciones de cloro o bromo
con función retardante de llama. La patente canadiense
CA-2525167 emplea materias primas de polímeros
termoplásticos como el polietileno al que incorpora poliolefinas
cloradas, como retardante de llama; el procesado lo realiza por
técnicas de polímeros termoplásticos y posteriormente le aporta un
cierto comportamiento termoestable mediante la hidrólisis de los
grupos del silano, lo que la diferencia de la actual propuesta. El
uso de compuestos halogenados como retardantes de llama,
actualmente se está limitando debido a la generación de gases
fuertemente ácidos como HCl y HBr, muy dañinos.
La acción de los compuestos halogenados puede
aumentarse mediante el óxido de antimonio (Sb_{2}O_{3}). Este
último actúa como catalizador facilitando la descomposición de los
retardantes halogenados. Desafortunadamente, el uso de compuestos
halogenados en combinación con el óxido de antimonio presenta el
inconveniente de aumentar la cantidad de humos generados y de
productos de descomposición tóxicos que se desprenden durante el
proceso de combustión del polímero. La patente americana
US-4.504.608 emplea este tipo de sinergia para la
obtención de efecto retardante de llama en resinas de poliéster
reforzadas con fibras de vidrio.
Para evitar los inconvenientes presentados por
los compuestos halogenados se utilizaron retardantes de llama con
otros heteroátomos, como pueden ser los organofosforados. Los
compuestos con fósforo actúan como retardantes de llama,
principalmente en la fase condensada, descomponiéndose para
producir ácido fosfórico polimérico, que reacciona con los grupos
hidroxilo del material produciéndose la deshidratación del mismo.
Los materiales insaturados que se forman generan restos carbonados
relativamente incombustibles, que funcionan como una barrera que
inhibe la degradación y protege el material frente a la pirólisis.
Se ha encontrado igualmente un efecto sinérgico en algunos
compuestos de fósforo y nitrógeno, ya que este último actúa de
catalizador en la formación de los ácidos fosfóricos poliméricos.
Se ha observado como inconveniente que el empleo de compuestos de
fósforo como retardantes de llama provoca un aumento de la cantidad
de monóxido de carbono desprendido durante la combustión así como
de los humos generados. La patente española ES 2157722 B1 aporta un
efecto retardante de llama a una resina de poliéster insaturado
mediante el empleo sinérgico de compuestos fosforados y de un
compuesto nitrogenado.
Se utilizan igualmente como retardantes de llama
hidróxidos inorgánicos de aluminio o de magnesio. El proceso de
descomposición de estos materiales con la temperatura es
endotérmico produciéndose agua en la reacción. La descomposición
endotérmica actúa consumiendo calor del medio provocando el
enfriamiento del mismo y disminuyendo la pirólisis del polímero.
Por otro lado, el agua liberada en la reacción de descomposición
diluye la cantidad de material plástico combustible presente y
evita alcanzar la relación critica entre el combustible y el
oxígeno para que se produzca la combustión. Posteriormente a la
degradación se forma una capa protectora del óxido correspondiente
que actúa aislando térmicamente el material en el interior y
limitando el acceso del oxígeno, disminuyendo la generación de
humos. Al bajo coste de estos productos, se une la menor generación
de humos, que no son ni tóxicos ni corrosivos, y les hace unos
retardantes de llama muy atractivos. Pero presentan el
inconveniente de que se necesitan elevadas adiciones (40%-70% en
peso) al polímero para ser efectivos como retardante de llama, lo
que repercute enormemente en la viscosidad del medio durante el
proceso previo a la polimerización y en la pérdida de propiedades
mecánicas del polímero. La patente europea EP 1411079 B1 reivindica
una composición polimérica con el empleo de hidróxido de aluminio
como retardante de llama.
Con el fin de mejorar las propiedades mecánicas
de los materiales plásticos, surgieron los nanocomposites
poliméricos, preparados a partir de una dispersión de nanopartículas
en una matriz de polímero. Una de las cargas más utilizadas han
sido las nanoarcillas. Estas cargas tienen una estructura en forma
de plaquetas, en las que el espesor de las mismas es del orden
nanométrico. La exfoliación de la carga para obtener buenas
dispersiones conduce a una mayor superficie de contacto entre la
carga y la matriz, con la obtención de mejores propiedades para muy
pequeños porcentajes de carga. Se ha observado que las
nanoarcillas, además de mejorar las propiedades mecánicas de los
plásticos aportan un comportamiento retardante de llama ya que al
quemarse el material, la estructura de láminas de la arcilla junto
con la capa carbonosa actúan como barrera en el transporte de
masa, impidiendo la salida de los componentes volátiles hacia el
exterior.
En los últimos años se han empezado a utilizar
como retardantes de llama resinas de silicona
(organopolisiloxanos), estas resinas se incorporan a la composición
como una mezcla con las resinas puramente orgánicas, que aportan
las propiedades al polímero. Se han encontrado patentes que
describen estas mezclas tanto para polímeros termoplásticos como
para termoestables. En cualquiera de los casos, se diferencian de
la presente invención en que no reaccionan químicamente con los
monómeros formadores del polímero, limitándose a una simple
mezcla.
La patente europea
EP-0393959-B1, describe una
composición de polímero con comportamiento retardante de llama. La
composición es una mezcla de polímero termoplástico, un fluido de
silicona y una carga inorgánica. No se reivindica la formación de
reticulación entre el polímero termoplástico y el fluido de
silicona.
La patente estadounidense
US-7.037.592-B2 describe un
composite formado por una combinación de capas de fibras de vidrio
impregnadas en resinas de silicona y en resinas orgánicas, que se
disponen de forma alternada, no habiendo reacción química entre
ambos tipos de resinas lo que le diferencia de la presente
invención, que forma un copolímero homogéneo a partir de resinas
orgánicas y de resinas de silicona.
La patente estadounidense
US-6.001.921, describe una composición de resinas
con comportamiento retardante de llama, obtenidas por simple
mezclado de una resina de silicona y una resina orgánica que
contiene anillos aromáticos. No se forman enlaces químicos entre
ambos tipos de resinas, por lo que la resistencia del material esta
condicionada por el material de menor resistencia.
La patente estadounidense
US-6.362.279, describe un método para mejorar la
resistencia al fuego de los materiales termoplásticos mediante la
adición de lo que denominan un polímero precerámico. Este último es
seleccionado de resinas de tipo polisilsesquioxano (PSS) y
oligómeros de silsesquioxano poliédrico (POSS). En la mezcla
descrita no se forman enlaces químicos entre el polímero puramente
orgánico y el polímero precerámico, por lo que, como en el ejemplo
anterior, el efecto está limitado.
La solicitud de patente estadounidense
US2006/0252890 A1, emplea la adición de resinas de tipo
silsesquioxano con efecto retardante de llama tanto en resinas
termoplásticas como termoestables o mezclas de ambas. Como
anteriormente, las composiciones son únicamente mezclas de resinas
no produciéndose enlaces químicos entre las resinas orgánicas y
las resinas de tipo silsesquioxano.
La patente estadounidense
US-4.126.740, reivindica una composición polimérica
con comportamiento retardante de llama, que contiene
simultáneamente unidades carbonadas con grupos halogenados y de
tipo organosiloxano (R_{2}SiO). Este tipo de copolímero contiene
grupos halogenados cuyo uso se está limitando en la actualidad por
razones medioambientales.
La patente estadounidense
US-6.197.415 B1, describe el empleo de un
recubrimiento que, entre otras propiedades, aporta un
comportamiento retardante de llama. Este recubrimiento es un gel
obtenido por procesos sol-gel a partir de uno o
varios alcóxidos metálicos. El recubrimiento se aplica sobre
diferentes tipos de soportes, entre los que se incluyen materiales
poliméricos destinados a la fabricación de textiles y colchones que
pueden estar expuestos al fuego. La citada patente reivindica un
recubrimiento formado por un gel basado únicamente en óxidos o
alcóxidos metálicos.
La presente invención se basa en la
incorporación por reacción química de un oligómero híbrido
orgánico/inorgáni-
co con efecto retardante de llama, a la composición de un polímero termoestable, quedando unido dicho oligómero híbrido a la cadena del polímero mediante enlaces covalentes, es decir mediante la formación de un copolímero.
co con efecto retardante de llama, a la composición de un polímero termoestable, quedando unido dicho oligómero híbrido a la cadena del polímero mediante enlaces covalentes, es decir mediante la formación de un copolímero.
Con la presente invención se han desarrollado
composiciones de material termoestable con comportamiento
retardante de llama muy mejorado y sin los inconvenientes de los
materiales del estado de la técnica. Así la presente invención se
refiere a un material copolimérico termoestable, con comportamiento
retardante de llama, caracterizado porque comprende grupos
silsesquioxano, y que es obtenido por una reacción de
copolimerización entre:
\newpage
- -
- al menos un primer reactivo seleccionado entre oligómeros y monómeros orgánicos con grupos funcionales precursores de polímeros termoestables,
- -
- al menos un oligómero híbrido seleccionado entre oligómeros silsesquioxanos con grupos funcionales precursores de polímeros termoestables,
- -
- opcionalmente, en presencia de al menos un aditivo coadyuvante que favorece o permite controlar la reacción entre los grupos funcionales del primer reactivo y los grupos funcionales del oligómero híbrido, y,
- -
- opcionalmente, en presencia de al menos un aditivo retardantes de llama que no interviene en la reacción;
y porque dicho material copolimérico comprende
enlaces químicos entre los grupos funcionales del primer reactivo y
los grupos funcionales del oligómero híbrido.
De acuerdo con la invención, el primer reactivo
puede estar presente en una proporción entre un 99,99% y un 70% en
peso, referido al peso conjunto de dicho primer reactivo y dicho
oligómero híbrido, de manera que el oligómero híbrido puede estar
presente en una proporción entre el 0,01% y el 30% en peso,
referido al peso conjunto de dicho primer reactivo y dicho
oligómero híbrido.
El primer reactivo del material termoestable
puede comprender al menos un grupo funcional seleccionado entre
grupos tales como alquenilo, alquinilo, haluro, hidroxilo, alcoxi,
carbonilo, carboxilo, alcoxicarbonilo, acilo, amino, hidracina,
hidroxilamina, nitrilo.
El oligómero híbrido del material termoestable
puede comprender al menos un grupo funcional seleccionado entre
grupos tales como alquenilo, alquinilo, haluro, hidroxilo, alcoxi,
carbonilo, carboxilo, alcoxicarbonilo, acilo, amino, hidracina,
hidroxilamina, nitrilo.
Generalmente los polímeros termoestables son
cadenas orgánicas unidas por enlaces covalentes, formando una red
tridimensional. Esta característica aporta al material sus elevadas
prestaciones mecánicas. El proceso de obtención del material, de
forma general, se puede resumir en dos etapas. En la primera se
realiza una polimerización parcial para la obtención de resinas
(oligómeros), en el que el tamaño de las cadenas viene limitado por
la viscosidad que permite una posterior manipulación. En la segunda
etapa se produce la polimerización propiamente dicha, en la que se
forma la red tridimensional a partir de las resinas. Esta
polimerización supone una reacción química entre dos grupos
funcionales orgánicos de cadenas diferentes, que terminan formando
un nuevo enlace covalente que une ambas cadenas. En función del
polímero termoestable que se esté polimerizando el grupo funcional
orgánico será diferente. Por ejemplo, en la polimerización de una
resina de poliéster insaturado se produce la reacción entre dos
dobles enlaces de carbono a través de una reacción radicalaria,
mientras que en la polimerización de una resina epoxi se produce
una reacción entre un grupo epoxi de una cadena y un grupo amino de
otra cadena.
En este contexto se entiende por oligómero
híbrido orgánico/inorgánico a un oligómero que tiene en su
composición tanto grupos orgánicos como inorgánicos unidos
covalentemente entre ellos. Los grupos orgánicos van a permitir al
oligómero híbrido enlazarse al primer reactivo durante el proceso
de polimerización, permitiendo la formación del copolímero y los
grupos y/o cadenas inorgánicas son las que aportarán comportamiento
retardante de llama a la composición.
El oligómero híbrido orgánico/inorgánico se
obtiene preferentemente por un proceso de tipo
sol-gel, a partir de un alcóxido metálico
funcionalizado orgánicamente de tipo
R'_{x}M(OR)_{y}, solo o combinado con alcóxidos
metálicos M'(OR)_{z}. En estas fórmulas M y M' pueden
significar al menos un metal seleccionado entre Al, Be, Co, Cr, Cu,
Fe, Hf, In, Mg, Nb, Ni, Sb, Si, Sn, Th, Ti, W, Y, Zn y Zr, y pueden
ser iguales o distintos, OR es al menos uno de los siguientes
grupos alcoxi (OR) metoxi, etoxi, propoxi, butoxi, pentoxi y/o
hexoxi, pudiendo ser iguales o diferentes los grupos alcoxi (OR)
del alcóxido metálico M'(OR)_{z} y del alcóxido metálico
funcionalizado R'_{x}M(OR)_{y}. R' contiene al
menos un grupo funcional seleccionado entre grupos alquenilo,
alquinilo, haluro, hidroxilo, alcoxi, carbonilo, carboxilo,
alcoxicarbonilo, acilo, amino, hidracina, hidroxilamina y nitrilo;
"x", "y" y "z" tomarán el valor necesario según el
significado de R', M y M'.
Estos precursores sufren una hidrólisis de los
grupos alcóxidos y una posterior condensación para formar nuevos
enlaces de tipo
oxigeno-metal-oxigeno, produciéndose
el crecimiento de la red inorgánica del oligómero, y la formación
de grupos silsesquioxanos. El avance de la condensación inorgánica
será tal, que permita la obtención de soles, sin llegar al estado
de gel. Esto permitirá el posterior mezclado del oligómero
orgánico/inorgánico con las resinas orgánicas alcanzando
viscosidades adecuadas para su manipulación y procesado.
Estos precursores, alcóxidos metálicos
funcionalizados, R'_{x}M(OR)_{y}, o simples
alcóxidos metálicos, M(OR)_{z}, pueden tener como
metales (M), cualquiera de los mostrados en la siguiente lista: Al,
Be, Co, Cr, Cu, Fe, Hf, In, Mg, Nb, Ni, Sb, Si, Sn, Th, Ti, W, Y,
Zn y Zr. Los grupos alcóxidos (OR) de los precursores
R'_{x}M(OR)_{y}, y M(OR)_{z},
pueden ser grupos con un número de átomos de carbono entre uno y
seis, tales como metoxi, etoxi, propoxi, butoxi, pentoxi y/o
hexoxi. La funcionalización orgánica del precursor (R') va a ser
seleccionada en función del tipo de polímero termoestable en la que
se desee incorporar el retardante de llama, conteniendo un grupo
orgánico que intervenga en la reacción de polimerización. Por
ejemplo, en un polímero epoxi se seleccionará un precursor que
tenga dentro del grupo R' al menos un grupo funcional epoxi o al
menos un grupo funcional amino, mientras que en un polímero
preparado a partir de una resina de poliéster insaturado se
seleccionará un precursor con al menos un doble enlace entre dos
átomos de carbono en el grupo R', etc....
Para los alcóxidos con metales con coordinación
saturada y en ausencia de catalizador, la hidrólisis y condensación
ocurre por medio de mecanismos de sustitución nucleofílica, que
implica una adición nucleofílica seguida de una transferencia de un
protón desde la molécula que ataca al alcóxido o ligando hidroxo en
el estado de transición y la eliminación de las especies protonadas
como el alcohol (alcoxolación) o el agua (oxolación). Cuando el
número de coordinación (N) es mayor que el estado de oxidación o
número de ligandos del alcóxido (z), la condensación puede ocurrir
por olación en la que los grupos hidroxilo forman puentes entre los
metales. Los catalizadores ácidos o básicos pueden influir sobre
las velocidades de hidrólisis y condensación y sobre la estructura
del producto condensado.
La incorporación del oligómero híbrido
orgánico/inorgánico con grupos funcionales adecuados asegura una
unión química del oligómero híbrido al primer reactivo, dando lugar
a la formación de un copolímero (material copolimérico termoestable
de la invención). Esto permite evitar una separación o migración
del retardante en el polímero termoestable, durante la etapa de
prepolimerización y asegura una buena distribución del retardante
en todo el material una vez polimerizado.
El retardante de llama descrito en esta
invención actúa, principalmente, en la fase condensada por
diferentes mecanismos. En primer lugar se aumenta la estabilidad
del polímero frente a la temperatura. Una vez iniciada la
combustión, la presencia de una red inorgánica embebida en el
material a escala molecular dificulta la difusión del oxígeno y de
los productos de la combustión y al mismo tiempo dificulta la
transmisión de calor. Como consecuencia, se , limita el progreso de
la combustión. Así mismo, la formación de una red inorgánica
continua, durante la combustión confiere al carbón formado una
consistencia que le permite mantener su forma y evitar el
goteo.
Estos materiales presentan una alta retardancia
a la llama pero sin el inconveniente de los halogenados que
desprenden gases halogenados tóxicos. El hecho de que las redes
inorgánicas generadas en los procesos sol-gel se
encuentren enlazadas covalentemente a las cadenas orgánicas del
polímero termoestable o primer reactivo, evita la disminución de
las propiedades mecánicas del material como ocurre en el caso de
los retardantes tradicionales de hidróxido de aluminio y/o
magnesio. La presencia de este tipo de retardante de llama mejora
no solamente las propiedades mecánicas del polímero sino también su
resistencia al desgaste.
Estas composiciones de primer reactivo
copolimerizado con oligómeros híbridos orgánicos/inorgánicos pueden
ser empleadas con uno o varios de los aditivos retardantes de llama
indicados en el apartado de estado de la técnica. La acción
combinada sobre la matriz (polímero), la incorporación de carga con
efecto retardante de llama (retardantes más tradicionales) y la
aplicación del recubrimiento híbrido
orgánico-inorgánico, permiten alcanzar una
resistencia al fuego máxima.
Por otro lado, en las composiciones habituales,
el aumento de la resistencia al fuego puede obtenerse mediante el
uso de cargas o aditivos. El traslado de esta función a la matriz,
como es el caso de esta invención, permite el uso de otras cargas
que mejoren la respuesta termomecánica frente al fuego (caolinita
y/o materiales fundentes).
Así, de acuerdo con la invención, puede
emplearse un aditivo retardante seleccionado entre compuestos
halogenados, óxidos de antimonio, compuestos organofosforados,
compuestos nitrogenados, nanoarcillas, resinas siloxano, resinas
silsesquioxano e hidróxidos inorgánicos.
Asimismo, conforme a la invención, el material
copolimérico termoestable puede incorporar uno o varios aditivos
coadyuvantes seleccionados entre catalizadores, promotores,
aceleradores e inhibidores, y/o uno o varios aditivos
acondicionadores seleccionados entre desfloculantes, floculantes,
thixotropantes, espesantes, lubricantes, desaireantes,
desespumantes, mojantes, nivelantes y desmoldeantes. Pueden
emplearse además uno o más aditivos estabilizantes para mejorar la
durabilidad del material copolimérico termoestable, seleccionados
entre absorbentes de ultravioleta y otros estabilizantes. También
pueden emplearse pigmentos o colorante para modificar el aspecto de
los materiales elaborados.
Por otra parte, también puede incorporarse
materiales de refuerzo mecánico orgánicos y/o inorgánicos, tales
como por ejemplo fibras, láminas, esferas, partículas irregulares y
combinaciones de estos materiales. Según una realización
particular dicho material está seleccionado entre materiales de
refuerzo mecánico tales como fibras de carbono, nanotubos de
carbono, carbono cristalino, cuarzo, carbonato cálcico, dolomita,
vidrio, metales, silicoaluminato, óxido de aluminio, óxido de
circonio, y combinaciones de estos materiales. En una realización
preferente dicho material de refuerzo está constituido en al menos
un 90% en peso del total de material de refuerzo mecánico por
fibras de carbono, nanotubos de carbono, carbono cristalino,
cuarzo, carbonato cálcico, dolomita, vidrio, metales,
silicoaluminato, óxido de aluminio, óxido de circonio, y
combinaciones. También son de interés determinados materiales de
refuerzo mecánico que mejoran el comportamiento termomecánico y
regulan la sinterización de la red inorgánica durante su exposición
al fuego, como son, por ejemplo, los minerales arcillosos y los
vidrios.
\newpage
Los copolímeros termoestables según la presente
invención pueden ser utilizados tanto como recubrimientos para
proteger otros materiales, como materiales en masa, solos o
reforzados mecánicamente con otros materiales como fibras, cargas,
etc.
La invención también se refiere a materiales
compuestos, al menos parcialmente comprendidos, o al menos
parcialmente recubiertos por este material copolimérico
termoestable.
La invención también se refiere a objetos al
menos parcialmente fabricados por el material copolimérico
termoestable o por dichos materiales compuestos.
La invención también se refiere a objetos
recubiertos al menos parcialmente recubiertos con al menos uno de
los materiales copoliméricos termoestables descritos en esta
memoria, o por al menos uno de los materiales compuestos descritos
en esta memoria.
El copolímero termoestable según la presente
invención o el material compuesto definido anteriormente puede
actuar como cohesionante de un producto que puede ser orgánico o
inorgánico, lo que dará como resultado un producto consolidado.
El material consolidado que contiene dicho
material compuesto o dicho copolímero termoestable puede comprender
mayoritariamente, al menos, un material seleccionado entre cuarzo,
vidrio, carbonato cálcico, dolomita, mineral arcilloso, óxido de
aluminio y mezclas de minerales.
La presente invención tiene como objeto además
un procedimiento para preparar el material copolimérico
termoestable descrito en esta memoria en el que se somete a una
reacción de copolimerización a
- -
- al menos un primer reactivo seleccionado entre oligómeros y monómeros orgánicos con grupos funcionales precursores de polímeros termoestables,
- -
- al menos un oligómero híbrido seleccionado entre oligómeros silsesquioxanos con grupos funcionales precursores de polímeros termoestables,
- -
- opcionalmente, en presencia de al menos un aditivo coadyuvante que favorece o permite controlar la reacción entre los grupos funcionales del primer reactivo y los grupos funcionales del oligómero híbrido, y,
- -
- opcionalmente, en presencia de al menos un aditivo retardantes de llama que no intervienen en la reacción.
Según el procedimiento el primer reactivo está
presente en una proporción entre un 99,99% y un 70% en peso,
referido al peso conjunto del primer reactivo y del oligómero
híbrido, y comprende al menos un grupo funcional seleccionado entre
grupos alquenilo, alquinilo, haluro, hidroxilo, alcoxi, carbonilo,
carboxilo, alcoxicarbonilo, acilo, amino, hidracina, hidroxilamina,
nitrilo.
Según el procedimiento el oligómero híbrido está
presente en una proporción entre un 0,01% y un 30% en peso,
referido al peso conjunto del primer reactivo y del oligómero
híbrido, y comprende al menos un grupo funcional seleccionado entre
grupos alquenilo, alquinilo, haluro, hidroxilo, alcoxi, carbonilo,
carboxilo, alcoxicarbonilo, acilo, amino, hidracina, hidroxilamina,
nitrilo.
El oligómero híbrido, que es el componente que
aporta un comportamiento retardante de llama a la presente
invención, se puede preparar por técnicas sol-gel a
partir de al menos un alcóxido metálico funcionalizado
orgánicamente R'_{x}M(OR)_{y}, solo o combinado
con al menos un alcóxido metálico M(OR)_{z}.
El aditivo retardante opcional, es al menos un
producto retardante seleccionado entre compuestos halogenados,
óxidos de antimonio, compuestos organofosforados, compuestos
nitrogenados, nanoarcillas, resinas siloxano, resinas silsesquioxano
y hidróxidos inorgánicos.
En la reacción de copolimerización
adicionalmente se puede emplear al menos un aditivo acondicionador
seleccionado entre desfloculantes, floculantes, thixotropantes,
espesantes, lubricantes, desaireantes, desespumantes, mojantes,
nivelantes y desmoldeantes.
Según el procedimiento se puede añadir además al
menos un aditivo estabilizante que mejora su durabilidad,
seleccionado entre absorbentes de ultravioleta y otros
estabilizantes.
Según el procedimiento se puede añadir además al
menos un pigmento o colorante para controlar el acabado estético
del material.
Según el procedimiento se puede añadir además al
menos un material de refuerzo mecánico. Este material puede estar
seleccionado entre fibras, láminas, esferas, partículas irregulares
y combinaciones de estos materiales. El material de refuerzo
mecánico puede ser un material orgánico o inorgánico, y combinación
de los mismos. Además puede ser al menos un material de refuerzo
seleccionado entre fibras de carbono, nanotubos de carbono, carbono
cristalino, cuarzo, carbonato cálcico, dolomita, vidrio, metales,
silicoaluminato, óxido de aluminio, óxido de circonio, y
combinaciones de estos materiales.
\global\parskip0.970000\baselineskip
También dicho material de refuerzo mecánico
puede ser un material de refuerzo termomecánico seleccionado entre
minerales arcillosos y vidrios.
En esta invención se consigue aportar un
comportamiento retardante de llama actuando sobre la matriz
polimérica. En la mayoría de las invenciones descritas en el
apartado de estado de la técnica, esto se consigue incorporando el
retardante como un aditivo y no como un reactivo.
La presente invención también tiene como objeto
el uso del material copolimérico termoestable definido en esta
memoria como material con comportamiento retardante de llama.
También tiene como objeto el uso del material copolimérico
termoestable para fabricar un material compuesto en el que el
material copolimérico termoestable tiene una función de
cohesionante de un producto consolidado. Según realizaciones
particulares, el material consolidado comprende, mayoritariamente,
al menos un material seleccionado entre cuarzo, vidrio, carbonato
cálcico, dolomita, mineral arcilloso, óxido de aluminio y mezclas de
minerales.
La presente invención también tiene como objeto
el uso del material copolimérico termoestable para fabricar un
objeto, en el que dicho objeto está fabricado parcial o totalmente
por dicho material copolimérico termoestable, o por al menos uno
de los materiales compuestos definidos en esta memoria.
La presente invención también tiene como objeto
el uso del material copolimérico termoestable para recubrir un
objeto, en el que dicho objeto está recubierto parcial o
totalmente por dicho material copolimérico termoestable, o por al
menos uno de los materiales compuestos definidos en esta
memoria.
A continuación se describirá una realización de
la invención con referencia a unas figuras, en las que
la figura 1 es un gráfico que muestra el
comportamiento térmico de una muestra de una realización del
material copolimérico termoestable según la presente invención en
comparación con una muestra de un polímero termoestable
convencional, sometidos a un ensayo de análisis térmico diferencial
(ATD).
la figura 2 muestra imágenes de siluetas
extraídas del microscopio de calefacción de las muestras a las que
se refiere la figura 1;
la figura 3 es un gráfico de curvas
contracción-temperatura obtenidas mediante el uso
de un microscopio de calefacción, con muestras correspondientes a
las de las figuras 1 y 2.
A continuación se expone un ejemplo que ilustra
una realización de la presente invención pero que no constituye
una limitación de la misma.
Se preparó un material copolimérico termoestable
con comportamiento retardante de llama a partir de resinas de
poliéster insaturado. Las resinas de poliéster insaturado se
obtuvieron por reacción de glicoles con ácidos y anhidridos
insaturados, dando como resultado cadenas lineales y/o ramificadas,
las cuales presentan insaturaciones alifáticas. Para la obtención
del polímero termoestable se produce la reacción de las
insaturaciones de la resina con las insaturaciones del monómero
reticulador. En este caso, para aportar comportamiento retardante
de llama y que pudiera intervenir en la reacción de polimerización
se seleccionó un oligómero híbrido que contenía insaturaciones
alifáticas.
Preparación del oligómero híbrido: En este
ejemplo se empleó como precursor del oligómero el silano
3-metacriloxipropiltrimetoxisilano
H_{2}C=C(CH_{3})CO_{2}(CH_{2})_{3}Si(OCH_{3})_{3}
de Dow Corning Z-6030. Este es un alcoxido metálico
R'_{x}M(OR)_{y} donde el metal M es el Silicio,
el grupo alcoxi (OR) es un metoxi, donde y=3 y la funcionalidad
orgánica (R') está formada por una cadena propílica, al final de la
cual se dispone un grupo metacrilato (que contiene una instauración
alifática) que será el grupo funcional que intervenga en la
reacción de copolimerización, siendo además x=1. Se realizó la
hidrolización del silano empleando 1,5 equivalentes de agua
acidificada al 0,01M de HCl. Posteriormente se dejó condensar
durante 10 días a temperatura ambiente.
Posteriormente se preparó la composición de un
material copolimérico termoestable según la invención a partir de
los siguientes reactivos:
- - Resina de poliéster insaturado (oligómero)
- 57%
- - Estireno (monómero)
- 28%
- - Oligómero híbrido
- 15%
\global\parskip1.000000\baselineskip
Como iniciador se utilizó peróxido de metil etil
cetona (PMEK) 1% y como promotor el octoato de cobalto (OCo) 5%.
Los porcentajes en peso de iniciador y promotor son en partes por
cien respecto al sistema
resina-estireno-oligómero. Esta
composición fue polimerizada a una temperatura de 35ºC.
En la figura 1 se muestra el comportamiento del
material copolimérico termoestable según la presente invención
preparado según lo anteriormente descrito, junto con el mismo
polímero termoestable que no fue sometido a copolimerización con el
oligómero híbrido orgánico/inorgánico, es decir con la misma
relación Resina/Estireno (67%/33%), en un ensayo de análisis
térmico diferencial. Como puede observarse, los procesos
exotérmicos de descomposición del material con la temperatura se
ven desplazados hacia mayores temperaturas para el copolímero con
retardante, además de presentar picos más pequeños. Se observa por
tanto un retraso del proceso de combustión del material además de
realizarse de forma menos brusca.
La evolución de ambas muestras se visualizó en
un microscopio de calefacción al ser sometidas a un ciclo de
calentamiento. Este equipo permite la grabación en soporte
informático de la silueta de la muestra a lo largo del ensayo. En
la figura 2 se muestran de forma comparativa, las siluetas de ambas
muestras a diferentes temperaturas.
A partir de las imágenes grabadas, es posible
determinar la evolución de la contracción de la muestra en función
de la temperatura, mediante un equipo de análisis de imagen. En la
figura 3 se muestra esta evolución.
En ambos casos, se produjo una dilatación
inicial del material. Inmediatamente después de la dilatación se
inició un periodo de contracción en ambas probetas. Para la muestra
de poliéster, existía un periodo (intervalo aproximado de 300 a
370ºC), en el que la muestra sufrió una serie de variaciones de
volumen atribuibles a la combustión de la misma. Transcurrido este
intervalo la muestra se contrajo bruscamente generando enorme fase
líquida que hizo que la muestra que aún quedaba se desplazara
libremente por el soporte sobre el que estaba colocada. Durante la
combustión de la muestra, que se produjo bruscamente, la generación
de humo era muy elevada y centralizada en un intervalo de
temperaturas relativamente pequeño. La muestra prácticamente quedó
combustionada totalmente a la temperatura de 400ºC.
Para la muestra de copolímero con retardante
según la presente invención, el comportamiento era diferente: La
contracción del material empezó a realizarse más o menos a la misma
temperatura pero, la contracción se realizó de forma progresiva y
manteniendo la estructura de la muestra al menos hasta los 800ºC
que duró el ensayo, lo que resulta de gran importancia para las
aplicaciones estructurales de los materiales copoliméricos
termoestables de la presente invención, ya que la formación de la
red inorgánica distribuida homogéneamente en la matriz y enlazada
químicamente aporta consistencia durante el proceso de
combustión.
Claims (44)
1. Material copolimérico termoestable con
comportamiento retardante de llama, caracterizado porque
tiene estructura de red tridimensional y comprende grupos
silsesquioxanos retardantes de llama, siendo obtenido por una
reacción de copolimerización entre:
- -
- al menos un primer reactivo seleccionado entre oligómeros y monómeros orgánicos con grupos funcionales precursores de polímeros termoestables,
- -
- al menos un oligómero híbrido obtenido por hidrólisis y posterior condensación de un silano, y seleccionado entre oligómeros silsesquioxanos, que comprende grupos orgánicos funcionales precursores de polímeros termoestables que enlazan el oligómero al primer reactivo durante el proceso de copolimerización, y grupos y/o cadenas inorgánicos que forman grupos silsesquioxano y aportan comportamiento retardante de llama al copolímero;
- -
- opcionalmente, en presencia de al menos un aditivo coadyuvante que favorece o permite controlar la reacción entre los grupos funcionales del primer reactivo y los grupos funcionales del oligómero híbrido, y,
- -
- opcionalmente, en presencia de al menos un aditivo retardante de llama que no interviene en la reacción;
y porque dicho material copolimérico comprende
enlaces químicos entre los grupos funcionales del primer reactivo y
los grupos funcionales del oligómero híbrido.
\vskip1.000000\baselineskip
2. Material copolimérico termoestable según la
reivindicación 1, caracterizado porque el primer reactivo
comprende al menos un grupo funcional seleccionado entre grupos
alquenilo, alquinilo, haluro, hidroxilo, alcoxi, carbonilo,
carboxilo, alcoxicarbonilo, acilo, amino, hidracina, hidroxilamina,
nitrilo.
3. Material copolimérico termoestable según una
cualquiera de las reivindicaciones 1 y 2, caracterizado
porque el primer reactivo está presente en una proporción entre un
99,99% y un 70% en peso, referido a la suma de los pesos de dicho
primer y dicho oligómero híbrido.
4. Material copolimérico termoestable según una
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado
porque el oligómero híbrido ha sido preparado por técnicas
sol-gel a partir de al menos un alcóxido metálico
funcionalizado orgánicamente R'_{x}M(OR)_{y},
solo o combinado con al menos un alcóxido metálico
M'(OR)_{z}, donde M y M' significan al menos un metal
seleccionado entre Al, Be, Co, Cr, Cu, Fe, Hf, In, Mg, Nb, Ni, Sb,
Si, Sn, Th, Ti, W, Y, Zn y Zr, y pueden ser iguales o distintos, OR
es al menos uno de los siguientes grupos alcoxi (OR) metoxi, etoxi,
propoxi, butoxi, pentoxi y/o hexoxi, y R' comprende al menos un
grupo funcional seleccionado entre grupos alquenilo, alquinilo,
haluro, hidroxilo, alcoxi, carbonilo, carboxilo, alcoxicarbonilo,
acilo, amino, hidracina, hidroxilamina y nitrilo.
5. Material copolimérico termoestable según una
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado
porque el oligómero híbrido comprende al menos un metal (M)
seleccionado entre Al, Be, Co, Cr, Cu, Fe, Hf, In, Mg, Nb, Ni, Sb,
Si, Sn, Th, Ti, W, Y, Zn y Zr.
6. Material copolimérico termoestable según una
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado
porque los precursores del oligómero híbrido comprenden al menos
uno de los siguientes grupos alcoxi (OR) metoxi, etoxi, propoxi,
butoxi, pentoxi y/o hexoxi.
7. Material copolimérico termoestable según una
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado
porque el oligómero híbrido comprende al menos un grupo funcional
seleccionado entre grupos alquenilo, alquinilo, haluro, hidroxilo,
alcoxi, carbonilo, carboxilo, alcoxicarbonilo, acilo, amino,
hidracina, hidroxilamina, nitrilo.
8. Material copolimérico termoestable según una
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado
porque el oligómero híbrido está presente en una proporción entre
un 30% y un 0,01% en peso, referido a la suma de los pesos de dicho
primer y dicho oligómero híbrido.
9. Material copolimérico termoestable según una
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado
porque el aditivo coadyuvante es al menos un producto coadyuvante
seleccionado entre catalizadores, promotores, aceleradores e
inhibidores.
10. Material copolimérico termoestable según una
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado
porque el aditivo retardante, es al menos un producto retardante
seleccionado entre compuestos halogenados, óxidos de antimonio,
compuestos organofosforados, compuestos nitrogenados, nanoarcillas,
resinas siloxano, resinas silsesquioxano e hidróxidos
inorgánicos.
11. Material copolimérico termoestable según una
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado
porque en la reacción de copolimerización adicionalmente se ha
usado al menos un aditivo acondicionador seleccionado entre
desfloculantes, floculantes, thixotropantes, espesantes,
lubricantes, desaireantes, desespumantes, mojantes, nivelantes y
desmoldeantes.
12. Material copolimérico termoestable según una
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado
porque comprende además al menos un aditivo estabilizante que
mejora su durabilidad, seleccionado entre absorbentes de
ultravioleta y otros estabilizantes.
13. Material copolimérico termoestable según una
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizado
porque comprende además al menos un pigmento o colorante para
modificar el aspecto estético del material.
14. Material copolimérico termoestable según una
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, caracterizado
porque comprende además al menos un material de refuerzo
mecánico.
15. Material copolimérico termoestable según la
reivindicación 14, caracterizado porque el material de
refuerzo mecánico está seleccionado entre fibras, láminas, esferas,
partículas irregulares y combinaciones de estos materiales.
16. Material copolimérico termoestable según la
reivindicación 14 ó 15, caracterizado porque el material de
refuerzo mecánico está seleccionado entre materiales de refuerzo
orgánicos, inorgánicos, y combinaciones de los mismos.
17. Material copolimérico termoestable según la
reivindicación 14, caracterizado porque el material de
refuerzo mecánico es, mayoritariamente, al menos un material de
refuerzo seleccionado entre fibras de carbono, nanotubos de
carbono, carbono cristalino, cuarzo, carbonato cálcico, dolomita,
vidrio, metales, silicoaluminato, óxido de aluminio, óxido de
circonio, y combinaciones de estos materiales.
18. Material copolimérico termoestable según la
reivindicación 14, caracterizado porque el material de
refuerzo mecánico es un material de refuerzo termomecánico
seleccionado entre minerales arcillosos y vidrios.
19. Material compuesto, caracterizado
porque comprende el material copolimérico termoestable definido en
una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 18 como cohesionante de
un producto consolidado.
20. Material compuesto según la reivindicación
19, caracterizado porque el material consolidado comprende,
mayoritariamente, al menos un material seleccionado entre cuarzo,
vidrio, carbonato cálcico, dolomita, mineral arcilloso, óxido de
aluminio y mezclas de minerales.
21. Objeto fabricado, caracterizado
porque está comprendido al menos parcialmente por al menos uno de
los materiales copoliméricos termoestables según una cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 18.
22. Objeto fabricado, caracterizado
porque está comprendido al menos parcialmente por al menos uno de
los materiales compuestos según una cualquiera de las
reivindicaciones 19 a 20.
23. Objeto recubierto, caracterizado
porque está al menos parcialmente recubierto con al menos uno de
los materiales copoliméricos termoestables según una cualquiera de
reivindicaciones de 1 a 18.
24. Objeto recubierto, caracterizado
porque está al menos parcialmente recubierto con al menos uno de
los materiales compuestos según una cualquiera de las
reivindicaciones 19 a 20.
25. Un procedimiento para preparar el material
copolimérico termoestable según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 18, caracterizado porque se somete a
una reacción de copolimerización
- -
- al menos un primer reactivo seleccionado entre oligómeros y monómeros orgánicos con grupos funcionales precursores de polímeros termoestables,
- -
- al menos un oligómero híbrido obtenido previamente por hidrólisis y posterior condensación de un silano y seleccionado entre oligómeros silsesquioxanos, que comprende grupos orgánicos funcionales precursores de polímeros termoestables que enlazan el oligómero al primer reactivo durante el proceso de copolimerización, y grupos y/o cadenas inorgánicos que forman grupos silsesquioxano y aportan comportamiento retardante de llama al copolímero;
- -
- opcionalmente, en presencia de al menos un aditivo coadyuvante que favorece o permite controlar la reacción entre los grupos funcionales del primer reactivo y los grupos funcionales del oligómero híbrido, y,
- -
- opcionalmente, en presencia de al menos un aditivo retardante de llama que no intervienen en la reacción.
26. Un procedimiento según la reivindicación 25,
caracterizado porque el primer reactivo comprende al menos
un grupo funcional seleccionado entre grupos alquenilo, alquinilo,
haluro, hidroxilo, alcoxi, carbonilo, carboxilo, alcoxicarbonilo,
acilo, amino, hidracina, hidroxilamina, nitrilo.
27. Un procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 25 a 26, caracterizado porque el primer
reactivo está presente en una proporción entre un 99,99% y un 70%
en peso, referido al peso conjunto de dicho primer y dicho
oligómero híbrido.
28. Un procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 25 a 27, caracterizado porque el oligómero
híbrido ha sido preparado por técnicas sol-gel a
partir de al menos un alcóxido metálico funcionalizado
orgánicamente R'_{x}M(OR)_{y}, solo o combinado
con al menos un alcóxido metálico M(OR)_{z}.
29. Un procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 25 a 28, caracterizado porque el oligómero
híbrido comprende al menos un metal seleccionado entre Al, Be, Co,
Cr, Cu, Fe, Hf, In, Mg, Nb, Ni, Sb, Si, Sn, Th, Ti, W, Y, Zn y
Zr.
30. Un procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 25 a 29, caracterizado porque los
precursores del oligómero híbrido comprenden al menos uno de los
siguientes grupos alcoxi (OR): metoxi, etoxi, propoxi, butoxi,
pentoxi y/o hexoxi.
31. Un procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 25 a 30, caracterizado porque el oligómero
híbrido comprende al menos un grupo funcional seleccionado entre
grupos alquenilo, alquinilo, haluro, hidroxilo, alcoxi, carbonilo,
carboxilo, alcoxicarbonilo, acilo, amino, hidracina,
hidroxilamina, nitrilo.
32. Un procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 25 a 31, caracterizado porque el oligómero
híbrido está presente en una proporción entre un 30% y un 0,01% en
peso, referido a la suma de los pesos de dicho primer y dicho
oligómero híbrido.
33. Un procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 25 a 32, caracterizado porque comprende
añadir además al menos un aditivo coadyuvante que es al menos un
producto seleccionado entre catalizadores, promotores, aceleradores
e inhibidores.
34. Un procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 25 a 33, caracterizado porque comprende
añadir además un aditivo retardante opcional que es al menos un
producto seleccionado entre compuestos halogenados, óxidos de
antimonio, compuestos organofosforados, compuestos nitrogenados,
nanoarcillas, resinas siloxano, resinas silsesquioxano y hidróxidos
inorgánicos.
35. Un procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 25 a 34, caracterizado porque en la reacción
de copolimerización adicionalmente se emplea al menos un aditivo
acondicionador seleccionado entre desfloculantes, floculantes,
thixotropantes espesantes, lubricantes, desaireantes, desespumantes,
mojantes, nivelantes y desmoldeantes.
36. Un procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 25 a 35, caracterizado porque comprende
añadir además al menos un aditivo estabilizante.
37. Un procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 25 a 36, caracterizado porque comprende
añadir además al menos un pigmento o colorante para modificar el
aspecto estético del material.
38. Un procedimiento según la reivindicación 25,
caracterizado porque comprende añadir además al menos un
material de refuerzo mecánico seleccionado entre fibras, láminas,
esferas, partículas irregulares y combinaciones de estos
materiales.
39. Un procedimiento según la reivindicación 38,
caracterizado porque el material de refuerzo mecánico es en
al menos un 90% en peso de dicho material de refuerzo mecánico, un
material seleccionado entre fibras de carbono, nanotubos de carbono,
carbono cristalino, cuarzo, carbonato cálcico, dolomita, vidrio,
metales, silicoaluminato, óxido de aluminio, óxido de circonio, y
combinaciones de estos materiales.
40. Un procedimiento según la reivindicación 38,
caracterizado porque el material de refuerzo mecánico es un
material de refuerzo termomecánico seleccionado entre minerales
arcillosos y vidrios.
41. Uso del material copolimérico termoestable
definido en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 18 para
fabricar un material compuesto en el que el material copolimérico
termoestable tiene una función de cohesionante de un producto
consolidado.
42. Uso del material copolimérico termoestable
según la reivindicación 41, caracterizado porque el material
consolidado comprende, mayoritariamente, al menos un material
seleccionado entre cuarzo, vidrio, carbonato cálcico, dolomita,
mineral arcilloso, óxido de aluminio y mezclas de minerales.
43. Uso del material copolimérico termoestable
definido en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 18 para
fabricar un objeto, en el que dicho objeto está fabricado parcial o
totalmente por dicho material copolimérico termoestable, o por al
menos uno de los materiales compuestos definidos en una cualquiera
de las reivindicaciones 19 a 20.
44. Uso del material copolimérico termoestable
definido en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 18 para
recubrir un objeto, en el que dicho objeto está recubierto parcial
o totalmente por dicho material copolimérico termoestable, o por
al menos uno de los materiales compuestos definidos en una
cualquiera de las reivindicaciones 19 a 20.
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| ES200803547A ES2317813B2 (es) | 2008-12-15 | 2008-12-15 | Materiales copolimericos termoestables con comportamiento retardante de llama, y objetos fabricados con estos materiales. |
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| ES200803547A ES2317813B2 (es) | 2008-12-15 | 2008-12-15 | Materiales copolimericos termoestables con comportamiento retardante de llama, y objetos fabricados con estos materiales. |
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| US5104920A (en) * | 1989-06-14 | 1992-04-14 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Flame retardant compositions |
| CA2123030C (en) * | 1993-11-15 | 1999-01-05 | Jongkoo Jeong | Copolymers of styrene and silane coupling agent, synthesizing method and method for improving adhesion performance in fiber-reinforced polystyrene composites by using the copolymers |
| DE10159952A1 (de) * | 2001-12-06 | 2003-06-18 | Degussa | Verwendung flüssiger oder auf Trägermaterial aufgebrachter ungestättigter Organosilan/-mischungen zur Herstellung von feuchtigkeitsvernetzten und gefüllten Kabelcompounds |
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|---|
| G. LI et al., "{}Polyhedral oligomeric silsesquioxane (POSS) polymers and copolymers: A review"{}, J. Inorg. Organomet. Polym., 2001, vol. 11, n$^{o}$ 3, páginas 123-154, ver páginas 131-136. * |
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Legal Events
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