WO2010070175A1 - Materiales copolimericos termoestables con comportamiento retardante de llama, y objetos fabricados con estos materiales - Google Patents
Materiales copolimericos termoestables con comportamiento retardante de llama, y objetos fabricados con estos materiales Download PDFInfo
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Definitions
- the present invention falls within the technical sector of the manufacture of thermosetting polymers with flame retardant properties and with different industrial applications.
- thermosetting resins both alone and forming the matrix of a composite material, are used in multiple industrial applications for their excellent mechanical, thermal and chemical properties.
- thermostable polymers are usually used for structural purposes for the manufacture of parts, although they can also be used as coatings, providing a high quality finish.
- Thermosetting polymers due to their organic nature, are combustible in the presence of a source of heat and oxygen, burning easily and quickly. This is a major disadvantage and limits its use against structural inorganic materials.
- fire retardants or flame retardants, which can delay, or even stop, the combustion of the polymer under certain conditions have been incorporated into the polymer compositions.
- Canadian patent CA-2525167 uses thermoplastic polymer raw materials such as polyethylene which incorporates chlorinated polyolefins, as a flame retardant; The processing is carried out by thermoplastic polymer techniques and subsequently provides a certain thermostable behavior by hydrolysis of the silane groups, which differs from the current proposal.
- halogenated compounds as flame retardants is currently being limited due to the generation of strongly acidic gases such as HCl and HBr, which are very harmful.
- halogenated compounds can be increased by antimony oxide (Sb 2 O 3 ).
- Sb 2 O 3 acts as a catalyst facilitating the decomposition of halogenated retardants.
- Sb 2 O 3 antimony oxide
- US Patent 4,504,608 uses this type of synergy to obtain a flame retardant effect on polyester resins reinforced with glass fibers.
- flame retardants with other heteroatoms were used, such as organophosphates.
- Compounds with phosphorus act as flame retardants, mainly in the condensed phase, decomposing to produce polymeric phosphoric acid, which reacts with the hydroxyl groups of the material causing dehydration thereof.
- the unsaturated materials that are formed generate relatively incombustible carbon residues, which function as a barrier that inhibits degradation and protects the material from pyrolysis. It has also found a synergistic effect on some phosphorus and nitrogen compounds, since the latter acts as a catalyst in the formation of polymeric phosphoric acids.
- Inorganic aluminum or magnesium hydroxides are also used as flame retardants.
- the process of decomposition of these materials with temperature is endothermic producing water in the reaction.
- the endothermic decomposition acts by consuming heat from the medium causing its cooling and decreasing the pyrolysis of the polymer.
- the water released in the decomposition reaction dilutes the amount of combustible plastic material present and avoids reaching the critical relationship between the fuel and oxygen for combustion to occur.
- a protective layer of the corresponding oxide is formed that acts by thermally isolating the material inside and limiting the access of oxygen, reducing the generation of fumes.
- nanocomposites In order to improve the mechanical properties of plastic materials, polymeric nanocomposites emerged, prepared from a dispersion of nanoparticles in a polymer matrix.
- One of the most commonly used charges has been nanoarcillas. These charges have a platelet-shaped structure, in which the thickness of them is of the nanometric order. The exfoliation of the load to obtain good dispersions leads to a greater contact surface between the load and the matrix, obtaining better properties for very small percentages of load. It has been observed that nano-clays, in addition to improving the mechanical properties of plastics provide a flame retardant behavior since when the material burns, the clay sheet structure together with the carbonaceous layer acts as a barrier in mass transport, preventing the outflow of volatile components to the outside.
- silicone resins organopolysiloxanes
- flame retardants these resins are incorporated into the composition as a mixture with purely organic resins, which provide properties to the polymer.
- Patents have been found describing these mixtures for both thermoplastic and thermostable polymers. In any case, they differ from the present invention in that they do not react chemically with the polymer-forming monomers, being limited to a simple mixture.
- European Patent EP-0393959-B1 describes a polymer composition with flame retardant behavior.
- the composition is a mixture of thermoplastic polymer, a silicone fluid and an inorganic filler.
- the crosslinking formation between the thermoplastic polymer and the silicone fluid is not claimed.
- US Patent 7,037,592-B2 describes a composite formed by a combination of layers of glass fibers impregnated in silicone resins and resins. organic, which are arranged alternately, there being no chemical reaction between both types of resins which differentiates it from the present invention, which forms a homogeneous copolymer from organic resins and silicone resins.
- US Patent US 6,001,921 describes a resin composition with flame retardant behavior, obtained by simply mixing a silicone resin and an organic resin containing aromatic rings. No chemical bonds are formed between both types of resins, so the strength of the material is conditioned by the material of least resistance.
- US Patent 6,362,279 describes a method to improve the fire resistance of thermoplastic materials by adding what they call a preceramic polymer.
- the latter is selected from polysylsquioxane (PSS) and polyhedral silsesquioxane (POSS) oligomers.
- PSS polysylsquioxane
- PHS polyhedral silsesquioxane
- US Patent 6,197,415 Bl describes the Use of a coating that, among other properties, provides a flame retardant behavior.
- This coating is a gel obtained by sol-gel processes from one or more metal alkoxides.
- the coating is applied on different types of supports, including polymeric materials for the manufacture of textiles and mattresses that may be exposed to fire.
- the said patent claims a coating formed by a gel based solely on metal oxides or alkoxides.
- the present invention is based on the incorporation by chemical reaction of an organic / inorganic hybrid oligomer with flame retardant effect, to the composition of a thermosetting polymer, said hybrid oligomer being attached to the polymer chain by covalent bonds, that is by means of the formation of a copolymer.
- thermosetting copolymeric material with flame retardant behavior, characterized in that it comprises silsesquioxane groups, and which is obtained by a copolymerization reaction between:
- At least one first reagent selected from oligomers and organic monomers with precursor functional groups of thermostable polymers at least one hybrid oligomer selected from silsesquioxane oligomers with precursor functional groups of thermostable polymers, optionally, in the presence of at least one adjuvant additive that favors or allows to control the reaction between the functional groups of the first reagent and the functional groups of the hybrid oligomer, and, optionally, in the presence of at least one additive flame retardants that do not intervene in the reaction; and because said copolymeric material comprises chemical bonds between the functional groups of the first reagent and the functional groups of the hybrid oligomer.
- the first reagent may be present in a proportion between 99.99% and 70% by weight, based on the joint weight of said first reagent and said hybrid oligomer, so that the hybrid oligomer may be present in a proportion between 0.01% and 30% by weight, based on the joint weight of said first reagent and said hybrid oligomer.
- the first reagent of the thermostable material may comprise at least one functional group selected from groups such as alkenyl, alkynyl, halide, hydroxy, alkoxy, carbonyl, carboxyl, alkoxycarbonyl, acyl, amino, hydrazine, hydroxylamine, nitrile.
- the hybrid oligomer of the thermostable material may comprise at least one functional group selected from groups such as alkenyl, alkynyl, halide, hydroxy, alkoxy, carbonyl, carboxyl, alkoxycarbonyl, acyl, amino, hydrazine, hydroxylamine, nitrile.
- thermostable polymers are organic chains linked by covalent bonds, forming a three-dimensional network. This characteristic gives the material its high mechanical performance.
- the process of obtaining the material in general, can be summarized in two stages. In the first one a partial polymerization is carried out to obtain resins (oligomers), in which the size of the chains is limited by the viscosity that allows a subsequent manipulation. In the second stage the polymerization itself takes place, in which the three-dimensional network is formed from the resins.
- This polymerization involves a chemical reaction between two organic functional groups of different chains, which end up forming a new covalent bond that joins both chains.
- the organic functional group will be different. For example, in the polymerization of an unsaturated polyester resin, the reaction between two carbon double bonds occurs through a radical reaction, while in the polymerization of an epoxy resin a reaction occurs between an epoxy group of a chain and an amino group from another chain.
- an organic / inorganic hybrid oligomer is understood as an oligomer having in its composition both organic and inorganic groups covalently bonded together.
- the organic groups will allow the hybrid oligomer to bind to the first reagent during the polymerization process, allowing the formation of the copolymer and the inorganic groups and / or chains are what will provide flame retardant behavior to the composition.
- the organic / inorganic hybrid oligomer is preferably obtained by a sol-gel type process, from an organically functionalized metal alkoxide of the type FZ x M (OR) and , alone or in combination with metal alkoxides M '(OR) z .
- M and M ' can mean at least one metal selected from Al, Be, Co, Cr, Cu, Fe, Hf, In, Mg, Nb, Ni, Sb, Si, Sn, Th, Ti, W, Y , Zn and Zr, and may be the same or different
- OR is at least one of the following alkoxy (OR) methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy, pentoxy and / or hexoxy groups, the alkoxy (OR) groups being the same or different.
- R ' contains at least one functional group selected from alkenyl, alkynyl, halide, hydroxy, alkoxy, carbonyl, carboxyl, alkoxycarbonyl, acyl, amino, hydrazine, hydroxylamine and nitrile groups; "x", "y” and “z” will take the necessary value according to the meaning of R ', M and M'.
- These precursors, functionalized metal alkoxides, FZ x M (OR) and , or simple metal alkoxides, M (OR) z may have as metals (M), any of those shown in the following list: Al, Be, Co, Cr , Cu, Fe, Hf, In, Mg, Nb, Ni, Sb, Si, Sn, Th, Ti, W, Y, Zn and Zr.
- the alkoxides (OR) groups of the precursors R ' x M (0R) and , and M (0R) z can be groups with a number of carbon atoms between one and six, such as methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy, pentoxy and / or hexoxy.
- the organic functionalization of the precursor (R ') will be selected according to the type of thermostable polymer in which it is desired to incorporate the flame retardant, containing an organic group that is involved in the polymerization reaction.
- a precursor in a epoxy polymer a precursor will be selected that has within the R 'group at least one epoxy functional group or at least one amino functional group, while in a polymer prepared from an unsaturated polyester resin a precursor will be selected with at least one double bond between two carbon atoms in the R 'group, etc ...
- hydrolysis and condensation occurs through nucleophilic substitution mechanisms, which implies a nucleophilic addition followed by a transfer of a proton from the molecule that attacks the alkoxide or hydroxyl ligand in the state of transition and the elimination of protonated species such as alcohol (alkoxylation) or water (oxolation).
- N number of coordination
- z number of alkoxide ligands
- condensation can occur by olation in which hydroxyl groups form bridges between metals.
- Acid or basic catalysts can influence the rates of hydrolysis and condensation and the structure of the condensed product.
- the incorporation of the organic / inorganic hybrid oligomer with suitable functional groups ensures a chemical binding of the hybrid oligomer to the first reagent, resulting in the formation of a copolymer (thermostable copolymeric material of the invention). This allows to avoid a separation or migration of the retarder in the thermosetting polymer, during the prepolymerization stage and ensures a good distribution of the retardant in all the material once polymerized.
- the flame retardant described in this invention acts mainly in the phase condensed by different mechanisms.
- first reagent compositions copolymerized with organic / inorganic hybrid oligomers can be used with one or more of the flame retardant additives indicated in the prior art section.
- the increase in fire resistance can be obtained through the use of fillers or additives.
- the transfer of this function to the matrix allows the use of other charges that improve the thermomechanical response to fire (kaolinite and / or melting materials).
- a retarding additive selected from halogenated compounds, antimony oxides, organophosphorus compounds, nitrogen compounds, nano-clays, siloxane resins, silsesquioxane resins and inorganic hydroxides can be used.
- the thermosetting copolymeric material may incorporate one or more adjuvant additives selected from catalysts, promoters, accelerators and inhibitors, and / or one or more conditioning additives selected from deflocculants, flocculants, thixotropants, thickeners, lubricants, deaerators, defoamers, wetting, leveling and release agents.
- one or more stabilizing additives may also be used to improve the durability of the thermosetting copolymer material, selected from ultraviolet absorbers and other stabilizers. Pigments or dye can also be used to modify the appearance of the materials produced.
- organic and / or inorganic mechanical reinforcing materials can also be incorporated, such as, for example, fibers, sheets, spheres, irregular particles and combinations of these materials.
- said material is selected from mechanical reinforcement materials such as carbon fibers, carbon nanotubes, crystalline carbon, quartz, calcium carbonate, dolomite, glass, metals, silicoaluminate, aluminum oxide, zirconium oxide, and combinations of these materials
- said reinforcement material is constituted by at least 90% by weight of the total mechanical reinforcement material by carbon fibers, carbon nanotubes, crystalline carbon, quartz, calcium carbonate, dolomite, glass, metals, silicoaluminate, aluminum oxide, zirconium oxide, and combinations.
- certain mechanical reinforcement materials that improve thermomechanical behavior and regulate the sintering of the inorganic network during exposure to fire, such as, for example, clay minerals and glass.
- thermosetting copolymers according to the present invention can be used both as coatings to protect other materials, such as bulk materials, alone or mechanically reinforced with other materials such as fibers, fillers, etc.
- the invention also relates to composite materials, at least partially comprised, or at least partially coated by this thermosetting copolymer material.
- the invention also relates to objects at least partially manufactured by the thermosetting copolymer material or by said composite materials.
- the invention also relates to coated objects at least partially coated with at least one of the thermostable copolymeric materials described herein, or by at least one of the composite materials described herein.
- thermostable copolymer according to the present invention or The composite material defined above can act as a cohesive of a product that can be organic or inorganic, which will result in a consolidated product.
- the consolidated material containing said composite material or said thermosetting copolymer may comprise at least one material selected from quartz, glass, calcium carbonate, dolomite, clay ore, aluminum oxide and mineral mixtures.
- a subject of the present invention is also a process for preparing the thermosetting copolymer material described herein in which it is subjected to a copolymerization reaction to at least one first reagent selected from oligomers and organic monomers with precursor functional groups of thermostable polymers, at less a hybrid oligomer selected from silsesquioxane oligomers with thermostable polymer precursor functional groups, optionally, in the presence of at least one adjuvant additive that favors or allows the reaction to be controlled between the functional groups of the first reagent and the functional groups of the hybrid oligomer, and, optionally, in the presence of at least one flame retardant additive that is not involved in the reaction.
- the first reagent is present in a proportion between 99.99% and 70% by weight, based on the joint weight of the first reagent and the hybrid oligomer, and comprises at least one functional group selected from alkenyl, alkynyl groups, halide, hydroxy, alkoxy, carbonyl, carboxyl, alkoxycarbonyl, acyl, amino, hydrazine, hydroxylamine, nitrile.
- the hybrid oligomer is present in a proportion between 0.01% and 30% by weight, based on the joint weight of the first reagent and the hybrid oligomer, and it comprises at least one functional group selected from alkenyl, alkynyl, halide, hydroxy, alkoxy, carbonyl, carboxyl, alkoxycarbonyl, acyl, araino, hydrazine, hydroxylamine, nitrile groups.
- the hybrid oligomer which is the component that provides a flame retardant behavior to the present invention, can be prepared by sol-gel techniques from at least one organically functionalized metal alkoxide R ' x M (0R) and , alone or in combination with at least one metal alkoxide M (OR) Z.
- the optional retarding additive is at least one retarding product selected from halogenated compounds, antimony oxides, organophosphorus compounds, nitrogen compounds, nano-clays, siloxane resins, silsesquioxane resins and inorganic hydroxides.
- At least one conditioning additive selected from deflocculants, flocculants, thixotropants, thickeners, lubricants, deaerators, defoamers, wetting agents, leveling agents and release agents can be used.
- At least one stabilizing additive that improves its durability selected from ultraviolet absorbers and other stabilizers, can be added.
- At least one pigment or dye can also be added to control the aesthetic finish of the material.
- At least one mechanical reinforcement material can also be added.
- This material may be selected from fibers, sheets, spheres, irregular particles and combinations of these materials.
- the mechanical reinforcement material may be an organic or inorganic material, and combination thereof. It can also be at least one reinforcement material selected from carbon fibers, carbon nanotubes, crystalline carbon, quartz, calcium carbonate, dolomite, glass, metals, silicoaluminate, aluminum oxide, zirconium oxide, and combinations of these materials .
- said mechanical reinforcement material can be a thermomechanical reinforcement material selected from clay minerals and glass.
- the present invention also has as its object the use of the thermosetting copolymer material defined herein as a material with flame retardant behavior. Its purpose is also the use of the thermosetting copolymeric material to manufacture a composite material in which the thermosetting copolymeric material has a cohesive function of a consolidated product.
- the consolidated material mainly comprises at least one material selected from quartz, glass, calcium carbonate, dolomite, clay ore, aluminum oxide and mineral mixtures.
- the present invention also has as its object the use of the thermosetting copolymer material to manufacture an object, in which said object is manufactured partially or totally by said thermosetting copolymer material, or by at least one of the composite materials defined herein.
- the present invention also has as its object the use of the thermostable copolymer material to cover an object, in which said object is partially or totally covered by said thermostable copolymer material, or by at least one of the composite materials defined herein.
- Figure 1 is a graph showing the thermal behavior of a sample of an embodiment of the material thermosetting copolymer according to the present invention compared to a sample of a conventional thermosetting polymer, subjected to a differential thermal analysis (ATD) test.
- Figure 2 shows images of silhouettes taken from the heating microscope of the samples referred to in Figure 1;
- Figure 3 is a graph of contraction-temperature curves obtained by using a heating microscope, with samples corresponding to those of Figures 1 and 2.
- thermosetting copolymer material with flame retardant behavior was prepared from unsaturated polyester resins.
- Unsaturated polyester resins were obtained by reaction of glycols with unsaturated acids and anhydrides, resulting in linear and / or branched chains, which have aliphatic unsaturations.
- the reaction of the unsaturations of the resin with the unsaturations of the crosslinking monomer takes place.
- a hybrid oligomer containing aliphatic unsaturations was selected.
- Hydrolyzing the silane was performed using 1.5 equivalents of acidified water at 0.0 IM of HCl. Subsequently, it was allowed to condense for 10 days at room temperature.
- thermosetting copolymer material according to the invention was prepared from the following reagents:
- methyl ethyl ketone peroxide (PMEK) 1% was used and as a promoter cobalt octoate (OCo) 5%.
- the percentages by weight of initiator and promoter are in parts percent with respect to the resin-styrene-oligomer system. This composition was polymerized at a temperature of 35 ° C.
- Figure 1 shows the behavior of the thermosetting copolymer material according to the present invention prepared as described above, together with the same thermosetting polymer that was not subjected to copolymerization with the organic / inorganic hybrid oligomer, that is to say with the same Resin / ratio. Styrene (67% / 33%), in a differential thermal analysis test. As can be seen, the exothermic processes of decomposition of the material with temperature are displaced towards higher temperatures for the copolymer with retarder, in addition to presenting smaller peaks. There is therefore a delay in the combustion process of the material as well as being less abrupt.
- the behavior was different: The contraction of the material began to be carried out more or less at the same temperature but, the contraction was carried out progressively and maintaining the structure of the sample at least until the 800 0 C that the test lasted, which is of great importance for the structural applications of the thermostable copolymeric materials of the present invention, since the formation of the inorganic network distributed homogeneously in the matrix and chemically bonded provides consistency during the process of combustion
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Abstract
La presente invención se refiere a un material copolimérico termoestable, con comportamiento retardante de llama, que comprende grupos silsesquioxano, y es obtenido por una reacción de copolimerización entre: al menos un primer reactivo seleccionado entre oligómeros y monómeros orgánicos con grupos funcionales precursores de polímeros termoestables, -al menos un oligómero híbrido seleccionado entre oligómeros silsesquioxanos con grupos funcionales precursores de polímeros termoestables, opcionalmente, en presencia de al menos un aditivo coadyuvante que favorece o permite controlar la reacción entre los grupos funcionales del primer reactivo y los grupos funcionales del oligómero híbrido, y, opcionalmente, en presencia de al menos un aditivo retardante de llama que no interviene en la reacción; y porque dicho material copolimérico comprende enlaces químicos entre los grupos funcionales del primer reactivo y los grupos funcionales del oligómero híbrido, a su procedimiento de obtención y a su uso como material con comportamiento retardante de llama, así como otras aplicaciones industriales.
Description
MATERIALES COPOLIMERICOS TERMOESTABLES CON COMPORTAMIENTO RETARDANTE DE LLAMA, Y OBJETOS FABRICADOS CON ESTOS MATERIALES
SECTOR DE LA TÉCNICA
La presente invención se encuadra en el sector técnico de la elaboración de polímeros termoestables con propiedades retardantes de llama y con diferentes aplicaciones industriales .
ESTADO DE LA TÉCNICA ANTERIOR A LA INVENCIÓN
Las resinas termoestables, tanto solas como formando la matriz de un material compuesto, son utilizadas en múltiples aplicaciones industriales por sus excelentes propiedades mecánicas, térmicas y químicas. Estos polímeros termoestables, se utilizan habitualmente con una finalidad estructural para la fabricación de piezas, aunque también pueden ser utilizados como recubrimientos, proporcionando un acabado de alta calidad.
Los polímeros termoestables, debido a su naturaleza orgánica, son combustibles en presencia de una fuente de calor y de oxígeno, quemándose fácil y rápidamente. Esto supone una importante desventaja y limita su utilización frente a materiales inorgánicos estructurales.
Para hacer frente a este inconveniente se han ido incorporando a las composiciones poliméricas diferentes sustancias, denominadas retardantes de fuego o retardantes de llama, que pueden retrasar, o incluso detener, la combustión del polímero bajo unas determinadas condiciones.
Hace algún tiempo, se empezaron a utilizar compuestos halogenados como retardantes de fuego. Estos productos actúan de manera efectiva eliminando los radicales libres generados durante la combustión en la fase gaseosa. Este mecanismo dificulta el proceso de quemado, reduciendo la generación de calor y disminuyendo la producción de material gaseoso inflamable. El resultado es la disminución de la velocidad de quemado, lo que da más tiempo a la evacuación de las personas presentes en un incendio. La patente estadounidense US-
4.159.371 incorpora a los polímeros termoestables únicamente compuestos hidrocarbonados aromáticos con polisustituciones de cloro o bromo con función retardante de llama. La patente canadiense CA-2525167 emplea materias primas de polímeros termoplásticos como el polietileno al que incorpora poliolefinas cloradas, como retardante de llama; el procesado lo realiza por técnicas de polímeros termoplásticos y posteriormente le aporta un cierto comportamiento termoestable mediante la hidrólisis de los grupos del silano, lo que la diferencia de la actual propuesta. El uso de compuestos halogenados como retardantes de llama, actualmente se está limitando debido a la generación de gases fuertemente ácidos como HCl y HBr, muy dañinos.
La acción de los compuestos halogenados puede aumentarse mediante el óxido de antimonio (Sb2O3) . Este último actúa como catalizador facilitando la descomposición de los retardantes halogenados. Desafortunadamente, el uso de compuestos halogenados en combinación con el óxido de antimonio presenta el inconveniente de aumentar la cantidad de humos generados y de productos de descomposición tóxicos que se desprenden durante el proceso de combustión del polímero. La patente americana US-4.504.608 emplea este tipo de sinergia para la obtención de efecto retardante de llama en resinas de poliéster reforzadas con fibras de vidrio.
Para evitar los inconvenientes presentados por los compuestos halogenados se utilizaron retardantes de llama con otros heteroátomos, como pueden ser los organofosforados . Los compuestos con fósforo actúan como retardantes de llama, principalmente en la fase condensada, descomponiéndose para producir ácido fosfórico polimérico, que reacciona con los grupos hidroxilo del material produciéndose la deshidratación del mismo. Los materiales insaturados que se forman generan restos carbonados relativamente incombustibles, que funcionan como una barrera que inhibe la degradación y protege el material frente a la pirólisis. Se ha encontrado igualmente un
efecto sinérgico en algunos compuestos de fósforo y nitrógeno, ya que este último actúa de catalizador en la formación de los ácidos fosfóricos poliméricos. Se ha observado como inconveniente que el empleo de compuestos de fósforo como retardantes de llama provoca un aumento de la cantidad de monóxido de carbono desprendido durante la combustión asi como de los humos generados. La patente española ES 2157722 Bl aporta un efecto retardante de llama a una resina de poliéster insaturado mediante el empleo sinérgico de compuestos fosforados y de un compuesto nitrogenado.
Se utilizan igualmente como retardantes de llama hidróxidos inorgánicos de aluminio o de magnesio. El proceso de descomposición de estos materiales con la temperatura es endotérmico produciéndose agua en la reacción. La descomposición endotérmica actúa consumiendo calor del medio provocando el enfriamiento del mismo y disminuyendo la pirólisis del polímero. Por otro lado, el agua liberada en la reacción de descomposición diluye la cantidad de material plástico combustible presente y evita alcanzar la relación critica entre el combustible y el oxigeno para que se produzca la combustión. Posteriormente a la degradación se forma una capa protectora del óxido correspondiente que actúa aislando térmicamente el material en el interior y limitando el acceso del oxigeno, disminuyendo la generación de humos. Al bajo coste de estos productos, se une la menor generación de humos, que no son ni tóxicos ni corrosivos, y les hace unos retardantes de llama muy atractivos. Pero presentan el inconveniente de que se necesitan elevadas adiciones (40%-70% en peso) al polímero para ser efectivos como retardante de llama, lo que repercute enormemente en la viscosidad del medio durante el proceso previo a la polimerización y en la pérdida de propiedades mecánicas del polímero. La patente europea EP 1411079 Bl reivindica una composición polimérica con el empleo de hidróxido de aluminio como retardante de llama.
Con el fin de mejorar las propiedades mecánicas de los
materiales plásticos, surgieron los nanocomposites poliméricos, preparados a partir de una dispersión de nanoparticulas en una matriz de polímero. Una de las cargas más utilizadas han sido las nanoarcillas . Estas cargas tienen una estructura en forma de plaquetas, en las que el espesor de las mismas es del orden nanométrico. La exfoliación de la carga para obtener buenas dispersiones conduce a una mayor superficie de contacto entre la carga y la matriz, con la obtención de mejores propiedades para muy pequeños porcentajes de carga. Se ha observado que las nanoarcillas, además de mejorar las propiedades mecánicas de los plásticos aportan un comportamiento retardante de llama ya que al quemarse el material, la estructura de láminas de la arcilla junto con la capa carbonosa actúan como barrera en el transporte de masa, impidiendo la salida de los componentes volátiles hacia el exterior .
En los últimos años se han empezado a utilizar como retardantes de llama resinas de silicona (organopolisiloxanos) , estas resinas se incorporan a la composición como una mezcla con las resinas puramente orgánicas, que aportan las propiedades al polímero. Se han encontrado patentes que describen estas mezclas tanto para polímeros termoplásticos como para termoestables . En cualquiera de los casos, se diferencian de la presente invención en que no reaccionan químicamente con los monómeros formadores del polímero, limitándose a una simple mezcla.
La patente europea EP-0393959-B1, describe una composición de polímero con comportamiento retardante de llama. La composición es una mezcla de polímero termoplástico, un fluido de silicona y una carga inorgánica. No se reivindica la formación de reticulación entre el polímero termoplástico y el fluido de silicona.
La patente estadounidense US-7.037.592-B2 describe un composite formado por una combinación de capas de fibras de vidrio impregnadas en resinas de silicona y en resinas
orgánicas, que se disponen de forma alternada, no habiendo reacción química entre ambos tipos de resinas lo que le diferencia de la presente invención, que forma un copolímero homogéneo a partir de resinas orgánicas y de resinas de silicona .
La patente estadounidense US-6.001.921, describe una composición de resinas con comportamiento retardante de llama, obtenidas por simple mezclado de una resina de silicona y una resina orgánica que contiene anillos aromáticos. No se forman enlaces químicos entre ambos tipos de resinas, por lo que la resistencia del material esta condicionada por el material de menor resistencia.
La patente estadounidense US-6.362.279, describe un método para mejorar la resistencia al fuego de los materiales termoplásticos mediante la adición de lo que denominan un polímero precerámico. Este último es seleccionado de resinas de tipo polisilsesquioxano (PSS) y oligómeros de silsesquioxano poliédrico (POSS) . En la mezcla descrita no se forman enlaces químicos entre el polímero puramente orgánico y el polímero precerámico, por lo que, como en el ejemplo anterior, el efecto está limitado.
La solicitud de patente estadounidense US2006/0252890 Al, emplea la adición de resinas de tipo silsesquioxano con efecto retardante de llama tanto en resinas termoplásticas como termoestables o mezclas de ambas. Como anteriormente, las composiciones son únicamente mezclas de resinas no produciéndose enlaces químicos entre las resinas orgánicas y las resinas de tipo silsesquioxano.
La patente estadounidense US-4.126.740, reivindica una composición polimérica con comportamiento retardante de llama, que contiene simultáneamente unidades carbonadas con grupos halogenados y de tipo organosiloxano (R2SiO) . Este tipo de copolímero contiene grupos halogenados cuyo uso se está limitando en la actualidad por razones medioambientales.
La patente estadounidense US-6.197.415 Bl, describe el
empleo de un recubrimiento que, entre otras propiedades, aporta un comportamiento retardante de llama. Este recubrimiento es un gel obtenido por procesos sol-gel a partir de uno o varios alcóxidos metálicos. El recubrimiento se aplica sobre diferentes tipos de soportes, entre los que se incluyen materiales poliméricos destinados a la fabricación de textiles y colchones que pueden estar expuestos al fuego. La citada patente reivindica un recubrimiento formado por un gel basado únicamente en óxidos o alcóxidos metálicos.
La presente invención se basa en la incorporación por reacción química de un olígómero híbrido orgánico/inorgánico con efecto retardante de llama, a la composición de un polímero termoestable, quedando unido dicho oligómero híbrido a la cadena del polímero mediante enlaces covalentes, es decir mediante la formación de un copolímero.
DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN
Con la presente invención se han desarrollado composiciones de material termoestable con comportamiento retardante de llama muy mejorado y sin los inconvenientes de los materiales del estado de la técnica. Así la presente invención se refiere a un material copolimérico termoestable, con comportamiento retardante de llama, caracterizado porque comprende grupos silsesquioxano, y que es obtenido por una reacción de copolimerización entre:
- al menos un primer reactivo seleccionado entre oligómeros y monómeros orgánicos con grupos funcionales precursores de polímeros termoestables, al menos un oligómero híbrido seleccionado entre oligómeros silsesquioxanos con grupos funcionales precursores de polímeros termoestables, opcionalmente, en presencia de al menos un aditivo coadyuvante que favorece o permite controlar la reacción entre los grupos funcionales del primer reactivo y los grupos funcionales del oligómero híbrido, y, opcionalmente, en presencia de al menos un aditivo
retardantes de llama que no interviene en la reacción; y porque dicho material copolimérico comprende enlaces químicos entre los grupos funcionales del primer reactivo y los grupos funcionales del oligómero híbrido.
De acuerdo con la invención, el primer reactivo puede estar presente en una proporción entre un 99,99 % y un 70 % en peso, referido al peso conjunto de dicho primer reactivo y dicho oligómero híbrido, de manera que el oligómero híbrido puede estar presente en una proporción entre el 0,01% y el 30% en peso, referido al peso conjunto de dicho primer reactivo y dicho oligómero híbrido.
El primer reactivo del material termoestable puede comprender al menos un grupo funcional seleccionado entre grupos tales como alquenilo, alquinilo, haluro, hidroxilo, alcoxi, carbonilo, carboxilo, alcoxicarbonilo, acilo, amino, hidracina, hidroxilamina, nitrilo.
El oligómero híbrido del material termoestable puede comprender al menos un grupo funcional seleccionado entre grupos tales como alquenilo, alquinilo, haluro, hidroxilo, alcoxi, carbonilo, carboxilo, alcoxicarbonilo, acilo, amino, hidracina, hidroxilamina, nitrilo.
Generalmente los polímeros termoestables son cadenas orgánicas unidas por enlaces covalentes, formando una red tridimensional. Esta característica aporta al material sus elevadas prestaciones mecánicas. El proceso de obtención del material, de forma general, se puede resumir en dos etapas. En la primera se realiza una polimerización parcial para la obtención de resinas (oligómeros) , en el que el tamaño de las cadenas viene limitado por la viscosidad que permite una posterior manipulación. En la segunda etapa se produce la polimerización propiamente dicha, en la que se forma la red tridimensional a partir de las resinas. Esta polimerización supone una reacción química entre dos grupos funcionales orgánicos de cadenas diferentes, que terminan formando un nuevo enlace covalente que une ambas cadenas . En función del
polímero termoestable que se esté polimerizando el grupo funcional orgánico será diferente. Por ejemplo, en la polimerización de una resina de poliéster insaturado se produce la reacción entre dos dobles enlaces de carbono a través de una reacción radicalaria, mientras que en la polimerización de una resina epoxi se produce una reacción entre un grupo epoxi de una cadena y un grupo amino de otra cadena .
En este contexto se entiende por oligómero híbrido orgánico/inorgánico a un oligómero que tiene en su composición tanto grupos orgánicos como inorgánicos unidos covalentemente entre ellos. Los grupos orgánicos van a permitir al oligómero híbrido enlazarse al primer reactivo durante el proceso de polimerización, permitiendo la formación del copolímero y los grupos y/o cadenas inorgánicas son las que aportarán comportamiento retardante de llama a la composición.
El oligómero híbrido orgánico/inorgánico se obtiene preferentemente por un proceso de tipo sol-gel, a partir de un alcóxido metálico funcionalizado orgánicamente de tipo FZxM(OR) y, solo o combinado con alcóxidos metálicos M' (OR) z. En estas fórmulas M y M' pueden significar al menos un metal seleccionado entre Al, Be, Co, Cr, Cu, Fe, Hf, In, Mg, Nb, Ni, Sb, Si, Sn, Th, Ti, W, Y, Zn y Zr, y pueden ser iguales o distintos, OR es al menos uno de los siguientes grupos alcoxi (OR) metoxi, etoxi, propoxi, butoxi, pentoxi y/o hexoxi, pudiendo ser iguales o diferentes los grupos alcoxi (OR) del alcóxido metálico M' (OR) z y del alcóxido metálico funcionarizado R'xM(0R)y. R' contiene al menos un grupo funcional seleccionado entre grupos alquenilo, alquinilo, haluro, hidroxilo, alcoxi, carbonilo, carboxilo, alcoxicarbonilo, acilo, amino, hidracina, hidroxilamina y nitrilo; "x", "y" y "z" tomarán el valor necesario según el significado de R' , M y M' .
Estos precursores sufren una hidrólisis de los grupos alcóxidos y una posterior condensación para formar nuevos
enlaces de tipo oxígeno-metal-oxígeno, produciéndose el crecimiento de la red inorgánica del oligómero, y la formación de grupos silsesquioxanos . El avance de la condensación inorgánica será tal, que permita la obtención de soles, sin llegar al estado de gel. Esto permitirá el posterior mezclado del oligómero orgánico/inorgánico con las resinas orgánicas alcanzando viscosidades adecuadas para su manipulación y procesado .
Estos precursores, alcóxidos metálicos funcionalizados, FZxM(OR) y, o simples alcóxidos metálicos, M(OR) z, pueden tener como metales (M) , cualquiera de los mostrados en la siguiente lista: Al, Be, Co, Cr, Cu, Fe, Hf, In, Mg, Nb, Ni, Sb, Si, Sn, Th, Ti, W, Y, Zn y Zr. Los grupos alcóxidos (OR) de los precursores R'xM(0R)y, y M(0R)z, pueden ser grupos con un número de átomos de carbono entre uno y seis, tales como metoxi, etoxi, propoxi, butoxi, pentoxi y/o hexoxi . La funcionalización orgánica del precursor (R' ) va a ser seleccionada en función del tipo de polímero termoestable en la que se desee incorporar el retardante de llama, conteniendo un grupo orgánico que intervenga en la reacción de polimerización. Por ejemplo, en un polímero epoxi se seleccionará un precursor que tenga dentro del grupo R' al menos un grupo funcional epoxi o al menos un grupo funcional amino, mientras que en un polímero preparado a partir de una resina de poliéster insaturado se seleccionará un precursor con al menos un doble enlace entre dos átomos de carbono en el grupo R' , etc....
Para los alcóxidos con metales con coordinación saturada y en ausencia de catalizador, la hidrólisis y condensación ocurre por medio de mecanismos de sustitución nucleofílica, que implica una adición nucleofílica seguida de una transferencia de un protón desde la molécula que ataca al alcóxido o ligando hidroxo en el estado de transición y la eliminación de las especies protonadas como el alcohol (alcoxolación) o el agua (oxolación) . Cuando el número de
coordinación (N) es mayor que el estado de oxidación o número de ligandos del alcóxido (z) , la condensación puede ocurrir por olación en la que los grupos hidroxilo forman puentes entre los metales. Los catalizadores ácidos o básicos pueden influir sobre las velocidades de hidrólisis y condensación y sobre la estructura del producto condensado.
La incorporación del oligómero híbrido orgánico/inorgánico con grupos funcionales adecuados asegura una unión química del oligómero híbrido al primer reactivo, dando lugar a la formación de un copolímero (material copolimérico termoestable de la invención) . Esto permite evitar una separación o migración del retardante en el polímero termoestable, durante la etapa de prepolimerización y asegura una buena distribución del retardante en todo el material una vez polimerizado .
El retardante de llama descrito en esta invención actúa, principalmente, en la fase condensada por diferentes mecanismos. En primer lugar se aumenta la estabilidad del polímero frente a la temperatura. Una vez iniciada la combustión, la presencia de una red inorgánica embebida en el material a escala molecular dificulta la difusión del oxígeno y de los productos de la combustión y al mismo tiempo dificulta la transmisión de calor. Como consecuencia, se limita el progreso de la combustión. Así mismo, la formación de una red inorgánica continua, durante la combustión confiere al carbón formado una consistencia que le permite mantener su forma y evitar el goteo.
Estos materiales presentan una alta retardancia a la llama pero sin el inconveniente de los halogenados que desprenden gases halogenados tóxicos. El hecho de que las redes inorgánicas generadas en los procesos sol-gel se encuentren enlazadas covalentemente a las cadenas orgánicas del polímero termoestable o primer reactivo, evita la disminución de las propiedades mecánicas del material como ocurre en el caso de los retardantes tradicionales de hidróxido de aluminio y/o magnesio. La presencia de este tipo de retardante de llama
mejora no solamente las propiedades mecánicas del polímero sino también su resistencia al desgaste.
Estas composiciones de primer reactivo copolimerizado con oligómeros híbridos orgánicos/inorgánicos pueden ser empleadas con uno o varios de los aditivos retardantes de llama indicados en el apartado de estado de la técnica. La acción combinada sobre la matriz (polímero) , la incorporación de carga con efecto retardante de llama (retardantes más tradicionales) y la aplicación del recubrimiento híbrido orgánico-inorgánico, permiten alcanzar una resistencia al fuego máxima.
Por otro lado, en las composiciones habituales, el aumento de la resistencia al fuego puede obtenerse mediante el uso de cargas o aditivos. El traslado de esta función a la matriz, como es el caso de esta invención, permite el uso de otras cargas que mejoren la respuesta termomecánica frente al fuego (caolinita y/o materiales fundentes) .
Así, de acuerdo con la invención, puede emplearse un aditivo retardante seleccionado entre compuestos halogenados, óxidos de antimonio, compuestos organofosforados, compuestos nitrogenados, nanoarcillas, resinas siloxano, resinas silsesquioxano e hidróxidos inorgánicos.
Asimismo, conforme a la invención, el material copolimérico termoestable puede incorporar uno o varios aditivos coadyuvantes seleccionados entre catalizadores, promotores, aceleradores e inhibidores, y/o uno o varios aditivos acondicionadores seleccionados entre desfloculantes, floculantes, thixotropantes, espesantes, lubricantes, desaireantes, desespumantes, mojantes, nivelantes y desmoldeantes. Pueden emplearse además uno o más aditivos estabilizantes para mejorar la durabilidad del material copolimérico termoestable, seleccionados entre absorbentes de ultravioleta y otros estabilizantes. También pueden emplearse pigmentos o colorante para modificar el aspecto de los materiales elaborados.
Por otra parte, también puede incorporarse materiales de refuerzo mecánico orgánicos y/o inorgánicos, tales como por ejemplo fibras, láminas, esferas, partículas irregulares y combinaciones de estos materiales. Según una realización particular dicho material está seleccionado entre materiales de refuerzo mecánico tales como fibras de carbono, nanotubos de carbono, carbono cristalino, cuarzo, carbonato calcico, dolomita, vidrio, metales, silicoaluminato, óxido de aluminio, óxido de circonio, y combinaciones de estos materiales. En una realización preferente dicho material de refuerzo está constituido en al menos un 90 % en peso del total de material de refuerzo mecánico por fibras de carbono, nanotubos de carbono, carbono cristalino, cuarzo, carbonato calcico, dolomita, vidrio, metales, silicoaluminato, óxido de aluminio, óxido de circonio, y combinaciones. También son de interés determinados materiales de refuerzo mecánico que mejoran el comportamiento termomecánico y regulan la sinterización de la red inorgánica durante su exposición al fuego, como son, por ejemplo, los minerales arcillosos y los vidrios.
Los copolímeros termoestables según la presente invención pueden ser utilizados tanto como recubrimientos para proteger otros materiales, como materiales en masa, solos o reforzados mecánicamente con otros materiales como fibras, cargas, etc.
La invención también se refiere a materiales compuestos, al menos parcialmente comprendidos, o al menos parcialmente recubiertos por este material copolimérico termoestable .
La invención también se refiere a objetos al menos parcialmente fabricados por el material copolimérico termoestable o por dichos materiales compuestos.
La invención también se refiere a objetos recubiertos al menos parcialmente recubiertos con al menos uno de los materiales copoliméricos termoestables descritos en esta memoria, o por al menos uno de los materiales compuestos descritos en esta memoria.
El copolímero termoestable según la presente invención o
el material compuesto definido anteriormente puede actuar como cohesionante de un producto que puede ser orgánico o inorgánico, lo que dará como resultado un producto consolidado .
El material consolidado que contiene dicho material compuesto o dicho copolimero termoestable puede comprender mayoritariamente, al menos, un material seleccionado entre cuarzo, vidrio, carbonato calcico, dolomita, mineral arcilloso, óxido de aluminio y mezclas de minerales.
La presente invención tiene como objeto además un procedimiento para preparar el material copolimérico termoestable descrito en esta memoria en el que se somete a una reacción de copolimerización a al menos un primer reactivo seleccionado entre oligómeros y monómeros orgánicos con grupos funcionales precursores de polímeros termoestables, al menos un oligómero híbrido seleccionado entre oligómeros silsesquioxanos con grupos funcionales precursores de polímeros termoestables, opcionalmente, en presencia de al menos un aditivo coadyuvante que favorece o permite controlar la reacción entre los grupos funcionales del primer reactivo y los grupos funcionales del oligómero híbrido, y, opcionalmente, en presencia de al menos un aditivo retardantes de llama que no intervienen en la reacción.
Según el procedimiento el primer reactivo está presente en una proporción entre un 99,99 % y un 70 % en peso, referido al peso conjunto del primer reactivo y del oligómero híbrido, y comprende al menos un grupo funcional seleccionado entre grupos alquenilo, alquinilo, haluro, hidroxilo, alcoxi, carbonilo, carboxilo, alcoxicarbonilo, acilo, amino, hidracina, hidroxilamina, nitrilo.
Según el procedimiento el oligómero híbrido está presente en una proporción entre un 0,01 % y un 30 % en peso, referido al peso conjunto del primer reactivo y del oligómero híbrido,
y comprende al menos un grupo funcional seleccionado entre grupos alquenilo, alquinilo, haluro, hidroxilo, alcoxi, carbonilo, carboxilo, alcoxicarbonilo, acilo, araino, hidracina, hidroxilamina, nitrilo.
El oligómero híbrido, que es el componente que aporta un comportamiento retardante de llama a la presente invención, se puede preparar por técnicas sol-gel a partir de al menos un alcóxido metálico funcionalizado orgánicamente R'xM(0R)y, solo o combinado con al menos un alcóxido metálico M(OR)Z.
El aditivo retardante opcional, es al menos un producto retardante seleccionado entre compuestos halogenados, óxidos de antimonio, compuestos organofosforados, compuestos nitrogenados, nanoarcillas, resinas siloxano, resinas silsesquioxano y hidróxidos inorgánicos.
En la reacción de copolimerización adicionalmente se puede emplear al menos un aditivo acondicionador seleccionado entre desfloculantes, floculantes, thixotropantes, espesantes, lubricantes, desaireantes, desespumantes, mojantes, nivelantes y desmoldeantes.
Según el procedimiento se puede añadir además al menos un aditivo estabilizante que mejora su durabilidad, seleccionado entre absorbentes de ultravioleta y otros estabilizantes.
Según el procedimiento se puede añadir además al menos un pigmento o colorante para controlar el acabado estético del material .
Según el procedimiento se puede añadir además al menos un material de refuerzo mecánico. Este material puede estar seleccionado entre fibras, láminas, esferas, partículas irregulares y combinaciones de estos materiales. El material de refuerzo mecánico puede ser un material orgánico o inorgánico, y combinación de los mismos. Además puede ser al menos un material de refuerzo seleccionado entre fibras de carbono, nanotubos de carbono, carbono cristalino, cuarzo, carbonato calcico, dolomita, vidrio, metales, silicoaluminato, óxido de aluminio, óxido de circonio, y combinaciones de estos
materiales .
También dicho material de refuerzo mecánico puede ser un material de refuerzo termomecánico seleccionado entre minerales arcillosos y vidrios.
En esta invención se consigue aportar un comportamiento retardante de llama actuando sobre la matriz polimérica. En la mayoría de las invenciones descritas en el apartado de estado de la técnica, esto se consigue incorporando el retardante como un aditivo y no como un reactivo.
La presente invención también tiene como objeto el uso del material copolimérico termoestable definido en esta memoria como material con comportamiento retardante de llama. También tiene como objeto el uso del material copolimérico termoestable para fabricar un material compuesto en el que el material copolimérico termoestable tiene una función de cohesionante de un producto consolidado. Según realizaciones particulares, el material consolidado comprende, mayoritariamente, al menos un material seleccionado entre cuarzo, vidrio, carbonato calcico, dolomita, mineral arcilloso, óxido de aluminio y mezclas de minerales.
La presente invención también tiene como objeto el uso del material copolimérico termoestable para fabricar un objeto, en el que dicho objeto está fabricado parcial o totalmente por dicho material copolimérico termoestable, o por al menos uno de los materiales compuestos definidos en esta memoria.
La presente invención también tiene como objeto el uso del material copolimérico termoestable para recubrir un objeto, en el que dicho objeto está recubierto parcial o totalmente por dicho material copolimérico termoestable, o por al menos uno de los materiales compuestos definidos en esta memoria.
BREVE DESCRIPCIÓN DE IAS FIGURAS
A continuación se describirá una realización de la invención con referencia a unas figuras, en las que la figura 1 es un gráfico que muestra el comportamiento térmico de una muestra de una realización del material
copolimérico termoestable según la presente invención en comparación con una muestra de un polímero termoestable convencional, sometidos a un ensayo de análisis térmico diferencial (ATD) . la figura 2 muestra imágenes de siluetas extraídas del microscopio de calefacción de las muestras a las que se refiere la figura 1 ; la figura 3 es un gráfico de curvas contracción- temperatura obtenidas mediante el uso de un microscopio de calefacción, con muestras correspondientes a las de las figuras 1 y 2.
EJEMPLO DE UNA REALIZACIÓN DE IA INVENCIÓN
A continuación se expone un ejemplo que ilustra una realización de la presente invención pero que no constituye una limitación de la misma.
Se preparó un material copolimérico termoestable con comportamiento retardante de llama a partir de resinas de poliéster insaturado. Las resinas de poliéster insaturado se obtuvieron por reacción de glicoles con ácidos y anhídridos insaturados, dando como resultado cadenas lineales y/o ramificadas, las cuales presentan insaturaciones alifáticas. Para la obtención del polímero termoestable se produce la reacción de las insaturaciones de la resina con las insaturaciones del monómero reticulador. En este caso, para aportar comportamiento retardante de llama y que pudiera intervenir en la reacción de polimerización se seleccionó un oligómero híbrido que contenía insaturaciones alifáticas.
Preparación del oligómero híbrido: En este ejemplo se empleó como precursor del oligómero el silano 3- metacriloxipropiltrimetoxisilano H2C=C (CH3) CO2 (CH2) 3Si (OCH3) 3 de Dow Corning Z-6030. Este es un alcoxido metálico FZxM(OR) y donde el metal M es el Silicio, el grupo alcoxi (OR) es un metoxi, donde y=3 y la funcionalidad orgánica (R') está formada por una cadena propílica, al final de la cual se dispone un grupo metacrilato (que contiene una instauración
alifática) que será el grupo funcional que intervenga en la reacción de copolimerización, siendo además x=l. Se realizó la hidrolización del silano empleando 1,5 equivalentes de agua acidificada al 0,0 IM de HCl. Posteriormente se dejó condensar durante 10 días a temperatura ambiente.
Posteriormente se preparó la composición de un material copolimérico termoestable según la invención a partir de los siguientes reactivos:
Resina de poliéster insaturado (oligómero) 57 % Estireno (monómero) 28 %
Oligómero híbrido 15 %
Como iniciador se utilizó peróxido de metil etil cetona (PMEK) 1% y como promotor el octoato de cobalto (OCo) 5%. Los porcentajes en peso de iniciador y promotor son en partes por cien respecto al sistema resina-estireno-oligómero . Esta composición fue polimerizada a una temperatura de 35° C.
En la figura 1 se muestra el comportamiento del material copolimérico termoestable según la presente invención preparado según lo anteriormente descrito, junto con el mismo polímero termoestable que no fue sometido a copolimerización con el oligómero híbrido orgánico/inorgánico, es decir con la misma relación Resina/Estireno (67%/33%), en un ensayo de análisis térmico diferencial. Como puede observarse, los procesos exotérmicos de descomposición del material con la temperatura se ven desplazados hacia mayores temperaturas para el copolímero con retardante, además de presentar picos más pequeños. Se observa por tanto un retraso del proceso de combustión del material además de realizarse de forma menos brusca .
La evolución de ambas muestras se visualizó en un microscopio de calefacción al ser sometidas a un ciclo de calentamiento. Este equipo permite la grabación en soporte informático de la silueta de la muestra a lo largo del ensayo. En la figura 2 se muestran de forma comparativa, las siluetas de ambas muestras a diferentes temperaturas.
A partir de las imágenes grabadas, es posible determinar la evolución de la contracción de la muestra en función de la temperatura, mediante un equipo de análisis de imagen. En la figura 3 se muestra esta evolución.
En ambos casos, se produjo una dilatación inicial del material. Inmediatamente después de la dilatación se inició un periodo de contracción en ambas probetas. Para la muestra de poliéster, existia un periodo (intervalo aproximado de 300 a 3700C) , en el que la muestra sufrió una serie de variaciones de volumen atribuibles a la combustión de la misma. Transcurrido este intervalo la muestra se contrajo bruscamente generando enorme fase liquida que hizo que la muestra que aún quedaba se desplazara libremente por el soporte sobre el que estaba colocada. Durante la combustión de la muestra, que se produjo bruscamente, la generación de humo era muy elevada y centralizada en un intervalo de temperaturas relativamente pequeño. La muestra prácticamente quedó combustionada totalmente a la temperatura de 4000C.
Para la muestra de copolimero con retardante según la presente invención, el comportamiento era diferente: La contracción del material empezó a realizarse más o menos a la misma temperatura pero, la contracción se realizó de forma progresiva y manteniendo la estructura de la muestra al menos hasta los 8000C que duró el ensayo, lo que resulta de gran importancia para las aplicaciones estructurales de los materiales copoliméricos termoestables de la presente invención, ya que la formación de la red inorgánica distribuida homogéneamente en la matriz y enlazada químicamente aporta consistencia durante el proceso de combustión.
Claims
1. Material copolimérico termoestable con comportamiento retardante de llama, caracterizado porque tiene estructura de red tridimensional y comprende grupos silsesquioxanos retardantes de llama, siendo obtenido por una reacción de copolimerización entre:
- al menos un primer reactivo seleccionado entre oligómeros y monómeros orgánicos con grupos funcionales precursores de polímeros termoestables,
- al menos un oligómero híbrido obtenido por hidrólisis y posterior condensación de un silano, y seleccionado entre oligómeros silsesquioxanos, que comprende grupos orgánicos funcionales precursores de polímeros termoestables que enlazan el oligómero al primer reactivo durante el proceso de copolimerización, y grupos y/o cadenas inorgánicos que forman grupos silsesquioxano y aportan comportamiento retardante de llama al copolímero; opcionalmente, en presencia de al menos un aditivo coadyuvante que favorece o permite controlar la reacción entre los grupos funcionales del primer reactivo y los grupos funcionales del oligómero híbrido, y, opcionalmente, en presencia de al menos un aditivo retardante de llama que no interviene en la reacción; y porque dicho material copolimérico comprende enlaces químicos entre los grupos funcionales del primer reactivo y los grupos funcionales del oligómero híbrido.
2. Material copolimérico termoestable según la reivindicación 1, caracterizado porque el primer reactivo comprende al menos un grupo funcional seleccionado entre grupos alquenilo, alquinilo, haluro, hidroxilo, alcoxi, carbonilo, carboxilo, alcoxicarbonilo, acilo, amino, hidracina, hidroxilamina, nitrilo.
3. Material copolimérico termoestable según una cualquiera de las reivindicaciones 1 y 2, caracterizado porque el primer reactivo está presente en una proporción entre un 99, 99 % y un 70 % en peso, referido a la suma de los pesos de dicho primer y dicho oligómero híbrido.
4. Material copolimérico termoestable según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el oligómero híbrido ha sido preparado por técnicas sol-gel a partir de al menos un alcóxido metálico funcionalizado orgánicamente R'xM(0R)y, solo o combinado con al menos un alcóxido metálico M' (OR) z, donde M y M' significan al menos un metal seleccionado entre Al, Be, Co, Cr, Cu, Fe, Hf, In, Mg, Nb, Ni, Sb, Si, Sn, Th, Ti, W, Y, Zn y Zr, y pueden ser iguales o distintos, OR es al menos uno de los siguientes grupos alcoxi (OR) metoxi, etoxi, propoxi, butoxi, pentoxi y/o hexoxi, y R' comprende al menos un grupo funcional seleccionado entre grupos alquenilo, alquinilo, haluro, hidroxilo, alcoxi, carbonilo, carboxilo, alcoxicarbonilo, acilo, amino, hidracina, hidroxilamina y nitrilo.
5. Material copolimérico termoestable según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque el oligómero híbrido comprende al menos un metal (M) seleccionado entre Al, Be, Co, Cr, Cu, Fe, Hf, In, Mg, Nb, Ni, Sb, Si, Sn, Th, Ti, W, Y, Zn y Zr.
6. Material copolimérico termoestable según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque los precursores del oligómero híbrido comprenden al menos uno de los siguientes grupos alcoxi (OR) metoxi, etoxi, propoxi, butoxi, pentoxi y/o hexoxi.
7. Material copolimérico termoestable según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque el oligómero híbrido comprende al menos un grupo funcional seleccionado entre grupos alquenilo, alquinilo, haluro, hidroxilo, alcoxi, carbonilo, carboxilo, alcoxicarbonilo, acilo, amino, hidracina, hidroxilamina, nitrilo.
8. Material copolimérico termoestable según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque el oligómero híbrido está presente en una proporción entre un 30 % y un 0,01 % en peso, referido a la suma de los pesos de dicho primer y dicho oligómero híbrido.
9. Material copolimérico termoestable según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque el aditivo coadyuvante es al menos un producto coadyuvante seleccionado entre catalizadores, promotores, aceleradores e inhibidores.
10. Material copolimérico termoestable según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque el aditivo retardante, es al menos un producto retardante seleccionado entre compuestos halogenados, óxidos de antimonio, compuestos organofosforados, compuestos nitrogenados, nanoarcillas, resinas siloxano, resinas silsesquioxano e hidróxidos inorgánicos.
11. Material copolimérico termoestable según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque en la reacción de copolimerización adicionalmente se ha usado al menos un aditivo acondicionador seleccionado entre desfloculantes, floculantes, thixotropantes, espesantes, lubricantes, desaireantes, desespumantes, mojantes, nivelantes y desmoldeantes.
12. Material copolimérico termoestable según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado porque comprende además al menos un aditivo estabilizante que mejora su durabilidad, seleccionado entre absorbentes de ultravioleta y otros estabilizantes.
13. Material copolimérico termoestable según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizado porque comprende además al menos un pigmento o colorante para modificar el aspecto estético del material.
14. Material copolimérico termoestable según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, caracterizado porque comprende además al menos un material de refuerzo mecánico.
15. Material copolimérico termoestable según la reivindicación 14, caracterizado porque el material de refuerzo mecánico está seleccionado entre fibras, láminas, esferas, partículas irregulares y combinaciones de estos materiales .
16. Material copolimérico termoestable según la reivindicación 14 ó 15, caracterizado porque el material de refuerzo mecánico está seleccionado entre materiales de refuerzo orgánicos, inorgánicos, y combinaciones de los mismos .
17. Material copolimérico termoestable según la reivindicación 14, caracterizado porque el material de refuerzo mecánico es, mayoritariamente, al menos un material de refuerzo seleccionado entre fibras de carbono, nanotubos de carbono, carbono cristalino, cuarzo, carbonato calcico, dolomita, vidrio, metales, silicoaluminato, óxido de aluminio, óxido de circonio, y combinaciones de estos materiales.
18. Material copolimérico termoestable según la reivindicación 14, caracterizado porque el material de refuerzo mecánico es un material de refuerzo termomecánico seleccionado entre minerales arcillosos y vidrios.
19. Material compuesto, caracterizado porque comprende el material copolimérico termoestable definido en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 18 como cohesionante de un producto consolidado.
20. Material compuesto según la reivindicación 19, caracterizado porque el material consolidado comprende, mayoritariamente, al menos un material seleccionado entre cuarzo, vidrio, carbonato calcico, dolomita, mineral arcilloso, óxido de aluminio y mezclas de minerales.
21. Objeto fabricado, caracterizado porque está comprendido al menos parcialmente por al menos uno de los materiales copoliméricos termoestables según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 18.
22. Objeto fabricado, caracterizado porque está comprendido al menos parcialmente por al menos uno de los materiales compuestos según una cualquiera de las reivindicaciones 19 a 20.
23. Objeto recubierto, caracterizado porque está al menos parcialmente recubierto con al menos uno de los materiales copoliméricos termoestables según una cualquiera de reivindicaciones de 1 a 18.
24. Objeto recubierto, caracterizado porque está al menos parcialmente recubierto con al menos uno de los materiales compuestos según una cualquiera de las reivindicaciones 19 a 20.
25. Un procedimiento para preparar el material copolimérico termoestable según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 18, caracterizado porque se somete a una reacción de copolimerización al menos un primer reactivo seleccionado entre oligómeros y monómeros orgánicos con grupos funcionales precursores de polímeros termoestables,
- al menos un oligómero híbrido obtenido previamente por hidrólisis y posterior condensación de un silano y seleccionado entre oligómeros silsesquioxanos, que comprende grupos orgánicos funcionales precursores de polímeros termoestables que enlazan el oligómero al primer reactivo durante el proceso de copolimerización, y grupos y/o cadenas inorgánicos que forman grupos silsesquioxano y aportan comportamiento retardante de llama al copolímero; opcionalmente, en presencia de al menos un aditivo coadyuvante que favorece o permite controlar la reacción entre los grupos funcionales del primer reactivo y los grupos funcionales del oligómero híbrido, y, opcionalmente, en presencia de al menos un aditivo retardante de llama que no intervienen en la reacción.
26. Un procedimiento según la reivindicación 25, caracterizado porque el primer reactivo comprende al menos un grupo funcional seleccionado entre grupos alquenilo, alquinilo, haluro, hidroxilo, alcoxi, carbonilo, carboxilo, alcoxicarbonilo, acilo, amino, hidracina, hidroxilamina, nitrilo .
27. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 25 a 26, caracterizado porque el primer reactivo está presente en una proporción entre un 99,99 % y un 70 % en peso, referido al peso conjunto de dicho primer y dicho oligómero híbrido.
28. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 25 a 27, caracterizado porque el oligómero híbrido ha sido preparado por técnicas sol-gel a partir de al menos un alcóxido metálico funcionalizado orgánicamente FZxM(OR) y, solo o combinado con al menos un alcóxido metálico M(OR) z.
29. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 25 a 28, caracterizado porque el oligómero híbrido comprende al menos un metal seleccionado entre Al, Be, Co, Cr, Cu, Fe, Hf, In, Mg, Nb, Ni, Sb, Si, Sn, Th, Ti, W, Y, Zn y Zr.
30. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 25 a 29, caracterizado porque los precursores del oligómero híbrido comprenden al menos uno de los siguientes grupos alcoxi (OR) : metoxi, etoxi, propoxi, butoxi, pentoxi y/o hexoxi .
31. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 25 a 30, caracterizado porque el oligómero híbrido comprende al menos un grupo funcional seleccionado entre grupos alquenilo, alquinilo, haluro, hidroxilo, alcoxi, carbonilo, carboxilo, alcoxicarbonilo, acilo, amino, hidracina, hidroxilamina, nitrilo.
32. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 25 a 31, caracterizado porque el oligómero híbrido está presente en una proporción entre un 30 % y un 0,01 % en peso, referido a la suma de los pesos de dicho primer y dicho oligómero híbrido.
33. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 25 a 32, caracterizado porque comprende añadir además al menos un aditivo coadyuvante que es al menos un producto seleccionado entre catalizadores, promotores, aceleradores e inhibidores
34. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 25 a 33, caracterizado porque comprende añadir además un aditivo retardante opcional que es al menos un producto seleccionado entre compuestos halogenados, óxidos de antimonio, compuestos organofosforados, compuestos nitrogenados, nanoarcillas, resinas siloxano, resinas silsesquioxano y hidróxidos inorgánicos.
35. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 25 a 34, caracterizado porque en la reacción de copolimerización adicionalmente se emplea al menos un aditivo acondicionador seleccionado entre desfloculantes, floculantes, thixotropantes espesantes, lubricantes, desaireantes, desespumantes, mojantes, nivelantes y desmoldeantes .
36. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 25 a 35, caracterizado porque comprende añadir además al menos un aditivo estabilizante.
37. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 25 a 36, caracterizado porque comprende añadir además al menos un pigmento o colorante para modificar el aspecto estético del material.
38. Un procedimiento según la reivindicación 25, caracterizado porque comprende añadir además al menos un material de refuerzo mecánico seleccionado entre fibras, láminas, esferas, partículas irregulares y combinaciones de estos materiales.
39. Un procedimiento según la reivindicación 38, caracterizado porque el material de refuerzo mecánico es en al menos un 90% en peso de dicho material de refuerzo mecánico, un material seleccionado entre fibras de carbono, nanotubos de carbono, carbono cristalino, cuarzo, carbonato calcico, dolomita, vidrio, metales, silicoaluminato, óxido de aluminio, óxido de circonio, y combinaciones de estos materiales.
40. Un procedimiento según la reivindicación 38, caracterizado porque el material de refuerzo mecánico es un material de refuerzo termomecánico seleccionado entre minerales arcillosos y vidrios.
41. Uso del material copolimérico termoestable definido en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 18 para fabricar un material compuesto en el que el material copolimérico termoestable tiene una función de cohesionante de un producto consolidado .
42. Uso del material copolimérico termoestable según la reivindicación 41, caracterizado porque el material consolidado comprende, mayoritariamente, al menos un material seleccionado entre cuarzo, vidrio, carbonato calcico, dolomita, mineral arcilloso, óxido de aluminio y mezclas de minerales .
43. Uso del material copolimérico termoestable definido en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 18 para fabricar un objeto, en el que dicho objeto está fabricado parcial o totalmente por dicho material copolimérico termoestable, o por al menos uno de los materiales compuestos definidos en una cualquiera de las reivindicaciones 19 a 20.
44. Uso del material copolimérico termoestable definido en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 18 para recubrir un objeto, en el que dicho objeto está recubierto parcial o totalmente por dicho material copolimérico termoestable, o por al menos uno de los materiales compuestos definidos en una cualquiera de las reivindicaciones 19 a 20.
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Citations (5)
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| US4550056A (en) * | 1983-04-15 | 1985-10-29 | Union Carbide Corporation | Electrical cable containing cured elastomeric compositions |
| EP0402904A2 (en) * | 1989-06-14 | 1990-12-19 | UNION CARBIDE CHEMICALS AND PLASTICS COMPANY INC. (a New York corporation) | Flame retardant compositions |
| US5525677A (en) * | 1993-11-15 | 1996-06-11 | Dongbu Chemical Co., Ltd. | Compolymer of styrene and silane coupling agent and synthesizing method thereof and method for improving adhesion performance in fiber reinforced polystyrene composites by using the compolymers |
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2009
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| Title |
|---|
| G. LI ET AL.: "Polyhedral oligomeric silsesquioxane (POSS) polymers and copolymers: A review", J. INORG. ORGANOMET. POLYM., vol. 11, no. 3, 2001, pages 123 - 154 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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