KR100614201B1 - 난연성 수지 조성물 및 이를 이용한 전선 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 난연성 수지 조성물 및 이를 이용한 전선에 관한 것으로 보다 상세하게는 고전압 직류케이블에 사용되는 피복용 무납형 난연성 수지 조성물, 특히 가연성 물질의 발화로부터 보호하기 위한 고도의 난연성 수지 조성물 및 이를 이용한 전선에 관한 것이다. 본 발명은 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체(EVA), 비닐 클로라이드를 그라프트시킨 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체(EVA-VC) 또는 염소화 폴리에틸렌(CPE)중 적어도 1 또는 그 혼합물로 이루어진 베이스수지 100 중량부에 대하여, 난연제 2 중량부 내지 150 중량부, 납성분이 없는 Ca-Zn계 복합 안정제 3 중량부 내지 15 중량부 및 하이드로탈시트 3 중량부 내지 15 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성 수지 조성물 및 이를 이용한 전선을 통하여 달성된다.
EVA, EVA-VC, CPE, Ca-Zn, 하이드로탈시트, 난연제, 금속수산화물, 삼산화안티몬, 붕산아연, 클레이, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 수지, 전선

Description

난연성 수지 조성물 및 이를 이용한 전선{RESIN COMPOSITION WITH FLAME RETARDANT PROPERTY AND THE CABLE USING THEREOF}
도 1은 VW-1 난연성 시험방법의 시험도이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
1 : 시료, 2 : 시료와 버너가 이루는 면,
3 : 버너 불꽃과 수직인 면 4 : 버너
5 : 크라프트 종이 6 : 시료를 태우는 총 길이
7 : 시료지지대와 불꽃 가하는 위치 사이 거리
8 : 바닥의 솜이 위치한 거리 9 : 불꽃 각도
본 발명은 난연성 수지 조성물 및 이를 이용한 전선에 관한 것으로 보다 상세하게는 고전압 직류케이블에 사용되는 피복용 무납형 난연성 수지 조성물, 특히 가연성 물질의 발화로부터 보호하기 위한 고도의 난연성 수지 조성물 및 이를 이용한 전선에 관한 것이다.
텔레비전 및 전자 장치의 직류 고전압 부에 사용되는 절연 전선으로 연성 또 는 단선 도체 위에 올레핀계의 절연체로서 수십 kV의 고전압에 견딜 수 있도록 하기 위해 올레핀계의 고분자를 사용하고 있으나 이들 고분자 자체로는 난연성이 나쁜 단점이 있어 난연성 개선을 위해 올레핀계 고분자에 난연성 충전제를 첨가하는 방법이 공지되어 있으나 이는 절연체 자체의 내전압 특성을 악화시키므로 고전압의 용도로 사용하기에는 부적합하다.
따라서 충전제가 첨가되지 않은 절연층을 보호하는 피복 재료의 고난연화로 절연체의 불충분한 난연성을 해결하는 방법이 공지되어 있다. 이를 위한 방법으로 베이스수지로서 비닐 클로라이드를 그라프트시킨 에틸렌 비닐 아세테이트(EVA-VC), 염소화 폴리에틸렌(CPE)이나 폴리올레핀계 고분자, 즉 폴리에틸렌, 에틸렌 비닐 아세테이트(EVA), 에틸렌 에틸 아크릴레이트(EEA), 에틸렌 메틸 메타크릴레이트(EMMA), 에틸렌 메틸 아크릴레이트(EMA)를 사용하는 기술이 공지되어 있다. 위에 언급한 피복용 재료의 베이스수지에 난연성을 증가시키기 위해 난연성 금속 수산화물(Al(OH)3, Mg(OH)2)을 첨가하고 모노머나 실란 계면결합제(silane coupling agent: 유기규소 화합물)등을 첨가하여 난연성을 부가하는 방법에 대한 기술이 공지되어 있다.
난연성에 있어서는 UL 규격에 규정된 VW-1 수직 연소시험을 통과하여야 한다. VW-1 난연 시험은 메탄 가스나 프로판 가스를 원료로 하는 불꽃은 발열량이 약 500W 정도이며 불꽃 길이는 125mm이다. VW-1 테스트에 대한 자세한 내용은 도 2와 같다. 도 2의 시료를 태우는 총 길이(6)는 250㎜이고, 시료 지지대와 불꽃 가하는 위치사이 거리(7)는 50㎜ 내지 75㎜이다. 또한 바닥의 솜이 위치한 거리(8)는 230㎜ 내지 240㎜이다. 또한 불꽃 각도(9)는 20°이다.
VW-1 시험을 통과하기 위한 조건은 다음과 같다.
① 불꽃을 15초간 가한 후 60초내에 꺼지는 실험을 5회 반복해서 통과한다.
② 상부에 위치한 크라프트 종이를 태우면 안된다.
③ 연소 낙하물에 의해 바닥에 위치한 탈지면이 타서는 안된다.
종래의 기술에서는 절연층을 보호하는 피복용 재료로서 PVC나 EVA-VC 등을 사용하고 금속 수산화물을 첨가하여 난연 성능을 향상시키는 방법이 US5473007에 나와 있다. 이 기술에서 염화비닐의 함량이 25 중량% 내지 75 중량%인 EVA-VC와 염소 함량이 25 중량% 내지 45 중량%의 염소화 폴리에틸렌(CPE), 난연성 충전제(금속 수산화물 10 중량% 내지 80 중량%, 삼산 안티몬 10 중량% 내지 30 중량%, 붕산 아연 10 중량% 내지 30 중량%), 다작용기 모노머(아크릴레이트계, 이소시아네이트계)로 이루어진 것으로 난연성을 평가하는 방법인 산소지수에서 42라는 높은 특성을 나타내었다.
하지만 이러한 종래 기술에서는 EVA-VC와 CPE 수지 조성물에 비닐 아세테이트 공중합체를 첨가시킨 것으로 동일한 기계적 물성과 난연성을 얻고 또한 폴리에틸렌을 첨가함으로써 시스 재료가 절연체와의 접착성을 높이는 기술에 대해서는 접근이 없었다.
본 발명은 상기 기술적 과제를 해결하기 위한 난연성 수지 조성물 및 이를 이용한 전선에 관한 것으로, 가연성 물질의 발화로부터 보호하기위한 고도의 난연성 수지 조성물을 얻는 것을 목적으로 한다. 이는 기존의 EVA-VC와 CPE 수지 시스템에 비닐 아세테이트 공중합체를 첨가시킨 것으로 동일한 기계적 물성과 난연성을 나타내도록 하는데 목적이 있다. 또한 PE를 첨가함으로 인해 시스 재료가 절연체와의 접착성도 높이는 목적이 있다.
상기 본 발명의 목적은 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체(EVA), 비닐 클로라이드를 그라프트시킨 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체(EVA-VC) 또는 염소화 폴리에틸렌(CPE)중 적어도 1 또는 그 혼합물로 이루어진 베이스수지 100 중량부에 대하여, 납성분이 없는 Ca-Zn계 복합 안정제 3 중량부 내지 15 중량부, 하이드로탈시트 3 중량부 내지 15 중량부 및 난연제 2 중량부 내지 150 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성 수지 조성물을 통하여 달성될 수 있다.
또한, 본 발명의 목적은 난연제는 금속수산화물, 삼산화 안티몬, 붕산 아연, 클레이중 적어도 1인 것을 특징으로 하는 난연성 수지 조성물을 통하여도 달성될 수 있다.
또한, 본 발명의 목적은 금속수산화물은 수산화마그네슘 또는 수산화알루미늄중 적어도 1이 20 중량부 내지 100 중량부인 것을 특징으로 하는 난연성 수지 조성물을 통하여도 달성될 수 있다.
또한, 본 발명의 목적은 삼산화 안티몬은 2 중량부 내지 30 중량부인 것을 특징으로 하는 난연성 수지 조성물을 통하여도 달성될 수 있다.
또한, 본 발명의 목적은 붕산 아연은 2 중량부 내지 20 중량부인 것을 특징 으로 하는 난연성 수지 조성물을 통하여도 달성될 수 있다.
또한, 본 발명의 목적은 클레이는 5 중량부 내지 40 중량부인 것을 특징으로 하는 난연성 수지 조성물을 통하여도 달성될 수 있다.
또한, 본 발명의 목적은 베이스수지는 비닐 아세테이트가 10중량% 내지 35중량%인 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체의 함량이 5 중량부 내지 60 중량부인 것을 특징으로 하는 난연성 수지 조성물을 통하여도 달성될 수 있다.
또한, 본 발명의 목적은 베이스수지는 40 중량% 내지 55 중량%의 비닐 클로라이드를 그라프트시킨 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체(EVA-VC) 함량이 10 중량부 내지 90 중량부인 것을 특징으로 하는 난연성 수지 조성물을 통하여도 달성될 수 있다.
또한, 본 발명의 목적은 베이스수지는 염소 함량이 20 중량% 내지 40 중량 %인 염소화 폴리에틸렌(CPE) 함량이 10 중량부 내지 50 중량부인 것을 특징으로 하는 난연성 수지 조성물을 통하여도 달성될 수 있다.
또한, 본 발명의 목적은 난연제의 평균 입도는 100㎚ 내지 500㎛인 것을 특징으로 하는 난연성 수지 조성물을 통하여도 달성될 수 있다.
또한, 본 발명의 목적은 수지 조성물로 이루어지는 전선을 통하여도 달성될 수 있다.
이하 본 발명의 구성 성분을 중심으로 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에 의한 수지 조성물은 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체(이하 'EVA' 라 함), 비닐 클로라이드를 그라프트시킨 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체(이하 'EVA-VC'라 함) 또는 염소화 폴리에틸렌(이하 'CPE'라 함)중 적어도 1 또는 그 혼합물로 이루어진 베이스수지, 난연제, 납성분이 없는 Ca-Zn계 복합 안정제, 하이드로탈시트를 포함하여 이루어진다. 이하에서는 각 성분에 대하여 구체적으로 살펴본다.
본 발명에서 베이스수지는 EVA, EVA-VC, CPE중 적어도 1로 이루어진다. 본 발명에서는 베이스수지 100 중량부를 기준으로 각각의 성분 함량을 계산한다.
본 발명의 베이스수지에서 EVA는 비닐 아세테이트가 10중량% 내지 35중량%인 상기 EVA의 함량이 5 중량부 내지 60 중량부인 것이 바람직하다.
또한, 베이스수지에서 EVA-VC는 40 중량% 내지 55 중량%의 EVA-VC 함량이 10 중량부 내지 90 중량부인 것이 바람직하다. EVA-VC는 내부 가소화 수지라고도 불린다.
또한, 베이스 수지에서 CPE는 염소 함량이 20 중량% 내지 40 중량 %인 CPE 함량이 10 중량부 내지 50 중량부인 것이 바람직하다.
베이스수지를 이루는 EVA, EVA-VC 및 CPE 성분 함량에 있어서 상기 범위보다 작은 경우 인장강도와 내열특성이 향상된 재료를 얻을 수 없거나 그라프트 효과를 얻지 못하고 범위보다 큰 경우 신장율이 저하되어 압출 가공성이 떨어지는 단점이 생긴다.
본 발명에서는 또한 EVA-VC나 CPE의 열안정성을 위해 안정제로서 납성분이 없는 Ca-Zn계 복합 안정제를 3 중량부 내지 15 중량부 첨가하고, 안정성을 향상시 키기 위하여 하이드로탈시트를 3 중량부 내지 15 중량부 첨가하는 것이 바람직하다.
본 발명에서는 난연성 증대를 위해 난연성 충전제(이하 '난연제'라 함)를 사용한다. 난연제로는 금속수산화물, 삼산화 안티몬, 붕산 아연, 클레이중 적어도 1을 사용한다.
금속 수산화물은 Al(OH)3 또는 Mg(OH)2중 적어도 하나를 20 중량부 내지 100 중량부 함유한다. 삼산화 안티몬을 2 중량부 내지 30 중량부를 함유한다. 붕산 아연의 함량은 2 중량부 내지 20 중량부를 함유한다. 난연제 보강제로서 클레이를 사용하여 함량은 5 중량부 내지 40 중량부 첨가하는 것이 바람직하다. 난연제의 평균 입도는 100㎚ 내지 500㎛인 것이 바람직하다. 또한 난연제의 총 함량은 2 중량부 내지 150 중량부를 포함하는 것이 바람직하다.
위에 언급한 수지 조성물의 가공성 향상을 위해 저분자량의 폴리올레핀계 왁스를 사용하였으며 압출 후 제품상의 표면 접착성을 낮추기 위하여 유기 규소을 첨가하였다. 압출중의 내열성 저하를 막고 사용 중의 내열성 증대를 위하여 아민계와 페놀계 산화방지제를 동시에 사용하였다. 또한 비닐 트리 메톡시 실란(vinyl tri-methoxy silane)을 0.5 중량부 내지 3중량부 투입하였다. 전자선 조사에 의한 가교를 위해 가교 조제를 첨가하였다.
이하에서는 본 발명의 바람직한 실시예와 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 본 발명의 바람직한 실시예의 구성성분에 대한 함량은 아래의 [ 표 1]과 같다.
성분 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 실시예6 실시예7
EVA-VA 80 70 60 50 40 40 20
CPE 20 20 20 30 40 40 40
EVA 10 20 20 20 20 40
Al(OH)3 50 50 50 50 50 50
Mg(OH)2 50
Sb2O3 20 20 20 20 20 20 20
Zinc Borate 10 10 10 10 10 10 10
clay 10 10 10 10 10 10 10
산화방지제 1 1 1 1 1 1 1
polyolefin wax 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
Ca-Zn계 안정제 5 5 5 5 5 5 5
Hydrotalcite 3 3 3 3 3 3 3
가교조제(TMPTMA) 4 4 4 4 4 4 4
vinyl trimethoxy silane 1 1 1 1 1 1 1
additives 2 2 2 2 2 2 2
EVA-VC : VC 함량 50%,
염소화 폴리에틸렌 (CPE) : Cl 함량 36%
EVA: VA 함량 18wt%, 금속 수산화물 : Al(OH)3, 또는 Mg(OH)2
가교조제 TMPTMA: trimethylolpropane trimethacrylate
산화방지제 : 아민계와 페놀계 산화방지제
올레핀계 저분자량 왁스 : polyolefin wax
본 발명의 실시예와 비교되는 비교예의 성분 함량은 아래의 [표 2]와 같다.
성분 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5
EVA-VA 80 80 70 60 50
CPE 20 20 30 40 50
Al(OH)3 60 60 60 60
Mg(OH)2 60
Sb2O3 20 20 20 20 20
Zinc Borate 10 10 10 10 10
산화방지제 1 1 1 1 1
polyolefin wax 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
Pb 안정제 7 7 7 7 7
가교조제 4 4 4 4 4
vinyl trimethoxy silane 1 1 1 1 1
EVA-VC : VC 함량 50%
염소화 폴리에틸렌 (CPE) : Cl 함량 36%
[표 3]은 본 발명의 실시예와 비교예의 실험 결과 평가항목의 결과들이다. 평가항목에는 VW-1, 컷스루우 평가, 상온인장, 상온 연신율, 노화후 강도, 노화후 연신율, UL Spec이 있다.
실시예 비교예
평가항목 1 2 3 4 5 6 7 1 2 3 4 5
VW-1 P P P P P P P P P P P P
컷스루우 평가 P P P P P P P P P P P P
상온 인장 강도(kgf/mm2) 1.7 1.6 1.5 1.4 1.4 1.4 1.0 1.7 1.6 1.5 1.4 1.3
상온 연신율(%) 180 190 200 200 220 230 250 180 190 200 210 220
노화후 강도:70%이상 90 95 97 94 90 88 90 90 95 85 85 80
노화후연신율:65%이상 75 88 90 88 85 85 85 70 75 60 50 45
UL Spec 만족 만족 만족 만족 만족 만족 불만족 만족 만족 만족 불만족 불만족
실시예 1과 비교예 1을 비교해 볼 때 안정제의 변경만으로도 Spec.값에 만족하는 결과를 가져왔다. 또한 실시예 1 내지 실시예 6의 경우 난연성이나 고온 컷스루우 특성 시험을 통과하였으며 기계적 특성도 만족하였다. 그러나 실시예 7의 경우 상온 인장강도가 규격치인 1.05kgf/mm2에 미치지 못하여 불만족하는 결과를 나타내었다.
비교예 1 및 비교예 2의 경우 UL Spec.에 만족되는 결과를 나타내었으나 EVA-VC의 함량을 줄인 비교예 3 내지 비교예 5의 경우 노화 후 상온 대비 연신율이 규격보다 낮아서 만족하지 못한 결과를 나타내었다.
따라서 실시예 7을 제외한 실시예 1 내지 실시예 6의 경우 무납계 안정제를 사용하고도 UL 규격을 만족하였으며 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체를 첨가한 것 만으로도 비교예에서 만족시킬 수 없는 규격을 만족하는 결과를 나타내었다.
발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 설명함으로써 본 발명을 더욱 상세하게 설명하였다. 그러나 본 발명의 권리범위는 상기 실시예에 한정되는 것은 아니라 첨부된 특허청구범위내에서 다양한 형태의 실시예로 구현될 수 있다. 특허청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 가능한 다양한 변형 가능한 범위까지 본 발명의 청구 범위 기재의 범위 내에 있는 것으로 본다.
본 발명은 상기 살펴본 바와 같이 본 발명을 통하여 고전압 직류케이블에 사용되는 피복용 무납형 난연성 수지 조성물 및 이를 이용한 전선을 얻는다. 이는 기존의 EVA-VC와 CPE 수지 시스템에 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체를 첨가시킨 것으로 기존의 재료에 비해 동일한 기계적 물성과 난연성을 나타내는 효과가 있다. 또한 PE를 첨가함으로 인해 시스 재료가 절연체와의 접착성도 높아지는 효과가 있다.
비록 발명이 상기에서 언급된 바람직한 실시예에 관해 설명되어졌으나, 발명 의 요지와 범위를 벗어남이 없이 많은 다른 가능한 수정과 변형이 이루어질 수 있다. 따라서, 첨부된 청구범위는 발명의 진정한 범위내에서 속하는 이러한 수정과 변형을 포함할 것으로 예상된다.

Claims (11)

  1. 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체(EVA), 비닐 클로라이드를 그라프트시킨 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체(EVA-VC) 및 염소화 폴리에틸렌(CPE)의 혼합물로 이루어진 베이스수지 100 중량부에 대하여,
    난연제 2 중량부 내지 150 중량부;
    납성분이 없는 Ca-Zn계 복합 안정제 3 중량부 내지 15 중량부; 및
    하이드로탈시트 3 중량부 내지 15 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 난연제는 금속수산화물, 삼산화 안티몬, 붕산 아연, 클레이중 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 난연성 수지 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 금속수산화물은 수산화마그네슘 또는 수산화알루미늄중 적어도 하나가 20 중량부 내지 100 중량부인 것을 특징으로 하는 난연성 수지 조성물.
  4. 제 2 항에 있어서, 상기 삼산화 안티몬은 2 중량부 내지 30 중량부인 것을 특징으로 하는 난연성 수지 조성물.
  5. 제 2 항에 있어서, 상기 붕산 아연은 2 중량부 내지 20 중량부인 것을 특징으로 하는 난연성 수지 조성물.
  6. 제 2 항에 있어서, 상기 클레이는 5 중량부 내지 40 중량부인 것을 특징으로 하는 난연성 수지 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 베이스수지는 비닐 아세테이트가 10중량% 내지 35중량%인 상기 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체의 함량이 5 중량부 내지 60 중량부인 것을 특징으로 하는 난연성 수지 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 베이스수지는 40 중량% 내지 55 중량%의 비닐 클로라이드를 그라프트시킨 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체(EVA-VC) 함량이 10 중량부 내지 90 중량부인 것을 특징으로 하는 난연성 수지 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 베이스 수지는 염소 함량이 20 중량% 내지 40 중량 %인 상기 염소화 폴리에틸렌(CPE) 함량이 10 중량부 내지 50 중량부인 것을 특징으로 하는 난연성 수지 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 난연제의 평균 입도는 100㎚ 내지 500㎛인 것을 특징으로 하는 난연성 수지 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항의 어느 한 항에 의한 난연성 수지 조성물로 이루어지는 전선.
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