NO166535B - Flammehemmende, tverrbundet polyolefinmateriale og anvendelse av dette for belegning av elektriske ledere. - Google Patents

Abstract

Et fylt tverrbundet polymert materiale av ethylen-vinylester copolymer som i vesentlig grad oppviser flammehemmende egenskaper ved innlemmelse av et dobbelt smøremiddelsystem som innbefatter en fettsyre og et alkylen-bis-amid.Elektriske ledere belagt med nevnte polymer-blanding er også omtalt.

Description

Fremgangsmåte for fremstilling av propylenoksyd.

Nærværende oppfinnelse vedrorer fremstillingen av propylenoksyd hvor propylen omsettes med et organisk hydroperoksyd.

Epoksyforbindelser som propylenoksyd er meget verdifulle og viktige handelsmaterialer. Tidligere har det vært anvendt fremgangsmåte for epoksydasjon av forskjellige olefinske materialer, slik som propylen, hvor det gjores bruk av meget aktive materialer, slik som persyrer. Imidlertid var bruken av disse persyrematerialer ikke tilfredsstillende, på grunn av de store omkostninger og en noe ikke-selektiv reaksjon.

I nyere tid er viktige fremskritt blitt gjort på området epoksydasjon av olefinske umettede forbindelser til de tilsvarende oksirane forbindelser. Disse viktige fremskritt har omfattet erkjennelsen av at organiske hydroperoksyder kan anvendes ved den hensiktsmessige og sterke selektive epoksydasjon av olefinske umettede forbindelser.

Ifolge den grunnleggende prosess omsettes propylen og et organisk hydroperoksyd til propylenoksyd og en alkohol tilsvarende utgangshydroperoksydet. Det er vanlig å arbeide med lave ole-finomdanninger pr. gjennomgang, f.eks. fra 10 til 20 % for å oppnå hoy selektivitet. Folgelig må store mengder propylen resirkuleres. Ved arbeider i kontinuerlig kommersiell skala resirkuleres uomsatt propylen ofte av okonomiske og andre grunner. Uansett hvilken metode som velges for å anvende det uomsatte propylen, opptrer vanskeligheter. F.eks. er det funnet urenheter som er meget vanskelige å fjerne fra propylenoksyd, f.eks. metylformiat er til stede i produktstrommen, videre at oppflamningsnivå og også detonasjonsnivået for propyl-enoksygenblandinger anses nådd eller overskrides ved visse punkter i fremgangsmåten.

Nærværende oppfinnelse er basert på den erkjennelse at ikke alt oksygen fra hydroperoksydet reagerer med propylenoksyd og at reaktorutlopsstrommen ved normal epoksydasjon som enten er katalysert eller ikke er katalysert, inneholder fra noen få tiendedeler til flere prosent uopplost oksygen og at oksygeninnholdet i propylen stiger kumulativt så lenge som propylen resirkuleres. Det er videre blitt funnet at uomsatt propylen ikke kan gjenanvendes ved å resirkuleres med mindre oksygeninnholdet er redusert til visse kritiske nivåer.

En hensiktsmessig metode for å redusere oksygeninnholdet i propylen er å fore reaktorutlopsstrommen gjennom en destilla-sjonsfraksjoneringskolonne eller flere slike kolonner, hvor de lette fraksjoner utvinnes og kondenseres, og det flytende kondensat skilles fra ikke-kondensert materiale. Det flytende kondensat som hovedsakelig består av propylen, kan resirkuleres eller anvendes for andre formål. Hovedmengden av oksygen er til stede i det ikke-kondenserte materialet, skjbnt noe fremdeles er til stede i det flytende resirkulerte propylen.

En alternativ metode for å anvende en destillasjonskolonne ville være å bruke en kombinert olje-absorberings og avdriv-ningsanordning. Ved en annen metode kan det ikke-reagerte propylen som utvinnes fra reaksjonsblåndingen, kjemisk behandles for å redusere oksygenet ved å utsette propylenet for oksy-dasjonsbetingelser ved å fore det over en oksydasjonskatalysa-tor for å forårsake en regulert oksydasjon av propylen til bi-produkt som lett kan fjernes uten faje for å danne brennbare blandinger eller som ville være inert ved den etterfblgende behandling av propylen.

Det er klart at oksygeninnholdet i innmatningen til an epoksydasjonsreaktor må være lav nok for å tillate arbeidet med denne epoksydasjonsbehandling i det ikke-detonerbare området. Imidlertid er det funnet ved nærværende arbeid at meget mindre oksygen er tillatelig i resirkulasjonsstrommen enn det som ville tilsvare det ikke-detonerbare eller ikke-oppflambare arbeid i epoksydasjonsanordningen, selv hvis detonerbart arbeid unngås ved å oke det totale trykk i epoksydasjonsanordningen for å holde oksygen i flytende fase, dvs. slik at der ikke ville være noen gassfase i anordningen.

Det funn at vesentlige mengder oksygen dannes ved epoksydasjonsreaksjonen tvinger en til å anvende en regulering av oksygeninnholdet i propylenet som trer inn i epoksydasjonsreaksjonen. Det er ved nærværende oppfinnelse funnet at det totale oksygeninnhold som foreligger i reaksjonskaret, er under 3 mol-%, hvilket oppnås ved at oksygen fjernes i det minste delvis fra uomsatt propylen for tilbakeforing til reaksjonskaret. Hvis oksygenmengden i propylen er hoyere enn den angitte, skjbnt fremdeles under nivåer for detonering eller opp-, flamning, er der mange vanskeligheter forbundet som gjor en gjennomfbrbar prosess uoppnålig. Disse vanskeligheter kan best forklares som folger: Med en normal resirkulering av propylen, som ville inneholde den kumulativ oksygentilfbrsel pr. gjennomgang, fortsetter oksygennivået å stige i epoksydasjonsanordningen. Den forste store effekt som skyldes en slik oksygenoppbygning er den som omfatter direkte angrep av molekylært oksygen på propylen i epoksydasjonsanordningen. Det er almindelig kjent på området at propylen oksyderes med molekylært oksygen i temperaturområdet som anvendes for epoksydasjonen. Denne virkning undertrykker fullstendig en fordel som er oppnålig fra reaksjonen av propylen og hydroperoksyd, nemlig dannelse av propylenoksyd med meget hbye selektiviteter uten noen dannelse av metylformiat. I dette tilfellet bygger oksygennivået seg opp i det ikke reagerte propylen, og fdigelig i epoksydasjonsreaktoren når ikke-reagert propylen resirkuleres, inntil en varig tilstand oppnås, nemlig den tilstand, ved hvilken nettomengden fritt oksygen i epoksydasjonsanordningen forbrukes ved direkte oksydasjonsangrep på propylen. Dette resulterer i meget utilfredsstillende arbeid på grunn av at uheldige biprodukter som er kjent, opptrer ved vanlig propyl-enoksydasjon med molekylært oksygen.

Den annen vanskelighet som opptrer enten sammen med eller for den forste er det hasardlbse og ubkonomiske arbeid når oksygennivået stiger. Det er meget ubnsket å drive epoksydasjons-,anordningen med en gassfase som inneholder molekylært oksygen på grunn av eksplosjonsrisikoen. Dette kan unngås ved å anvende et tilstrekkelig hbytrykk for å holde alt oksygenet opplost i den flytende fase. Imidlertid på grunn av oksygenets store flyktighet stiger de nbdvendige trykk i anordningen sterkt når konsentrasjonen av oksygenet i den resirkulerte strbm oker. Arbeid blir upraktisk bkonomisk sett eller hbyst risikofylt på grunn av den virkning. Dessuten, hvis oksygennivået får stige, er det bkonomisk upraktisk å utfore separer-ingen av propylen og oksygen, f.eks. ved hdytrykksdestillasjon uten å ha en gassfase i fraksjoneringssonen, som er innen det brennbare og eksplosjonsfårlige området. Det er således vesentlig at oksygenet renses i en slik grad i anleggets propyl-engjennvinningsseksjoner at det kan arbeides under det eksplo-sjonsfarlige området i anleggets alle seksjoner.

Hydroperoksydene som anvendes ved oppfinnelsen, er de som har formel ROOH, hvor R er et substituert eller usubstituert alkyl, cykloalkyl eller aralkylradikal med fra 3 til 20 karbonatomer. R kan være et heterocyklisk radikal.

Illustrerende og foretrukne hydroperoksyder er kumenhydroper-oksyd, etylbenzenhydroperoksyd, tertiært butylhydroperoksyd, cykloheksanonperoksyd, tetrahydronaftalen-hydroperoksyd, me-tyl etylketonperoksyd, metylcykloheksanhydroperoksyd. En an-vendelig organisk hydroperoksydforbindelse for anvendelse ved oppfinnelsen er peroksydproduktet som dannes ved oksydasjon av cykloheksanol i flytende fase.

Temperaturer som kan anvendes ved nærværende oppfinnelse kan varieres ganske utstrakt i avhengighet av reaktiviteten og andre egenskaper i det spesielle system. Generelt kan temperaturer innen området -20 - 200°C, særlig 0 - 150°C, og fortrinnsvis 50 - 120°C anvendes. Reaksjonen utfores ved trykk-betingelser tilstrekkelig til å opprettholde en flytende fase. Skjbnt sub-atmosfære-trykk kan brukes, er vanligvis trykk innen området atmosfæretrykk til 70 kg/cm 2 absolutt mest onske-lig.

Forholdet mellom propylen og organiske peroksydfbrbindelser kan variere over et utstrakt område. Generelt anvendes molfor-hold mellom propylen og hydroperoksyd innen området 0,5 : 1 til lOO : 1, særlig 1 : 1 til 20 : 1, og fortrinnsvis fra 2 : 1 til IO : 1.

Konsentrasjonen av hydroperoksyder i propylenoksydasjonsreak-sjonsblåndingen ved begynnelsen av reaksjonen ville normalt være 1 % eller mer, spesielt lavere konsentrasjoner ville være effektive og kan brukes.

Propylenoksydasjonsreaksjonen kan utfores i nærvær av et opp-losningsmiddel, og i realiteten er det vanligvis bnskelig at det anvendes. Vanligvis anvendes ikke vandige opplbsningsmid-ler. Blant de egnede stoffer er hydrokarboner, som kan være alifatiske eller aromatiske, og de oksygenerte derivater av disse hydrokarboner. Fortrinnsvis har opplbsningsmidlet samme karbonskjelett som det anvendte hydroperoksyd for å redusere eller unngå problemer ved separering av opplbsningsmidlet.

Epoksydasjonsreaksjonen finner sted i nærvær eller fravær av metalliske epoksydasjonskatalysatorer. Hvis disse anvendes, kan katalysatorene omfatte forbindelser av V, Mo, Ti, W, Se, Mb, Te, fortrinnsvis de forste fire nevnte.

Mengden av metall i opplbsningen som anvendes som katalysator ved epoksydasjonsprosessen, kan variere sterkt, skjbnt det er bnskelig å anvende minst O,00001 mol og fortrinnsvis 0,002 mol til 0,03 mol pr. mol tilstedeværende hydroperoksyd. Mengder stbrre enn ca. 0,1 mol synes ikke å gi noen fordel overfor mindre mengder, skjbnt mengder opp til 1 mol eller mer pr. mol hydroperoksyd kan brukes. Katalysatoren forblir opplost i reaksjonsblåndingen under prosessen og kan gjenanvendes ved reaksjonen etter fjerning av reaksjonsproduktene. Molybden-forbindelsene omfatter molybden-organiske salter, oksyderer, slik som MO2O3, MoO^, molybdensyre, molybdenklorider og oksy-klorider, molybdenfluorid, fosfat, sulfid og lignende. Hetero-polysyrer som inneholder molybden kan brukes såvel som salter av disse, eksempler er fosformolybdensyre og natrium og kalsi-umsalter av denne. Lignende eller analoge forbindelser av andre metaller av nevnte kan brukes, såvel som blandinger av disse.

De katalytiske komponenter kan anvendes ved epoksydasjonsreaksjonen i form av en forbindelse eller blanding som opprinnelig er opplbselig i reaksjonsmediet. Skjbnt opplbseligheten i noen grad vil avhenge av det spesielle reaksjonsmedium som brukes, vil et egnet opplbselig stoff omfattende hydrokarbon-opplbselige organometalliske forbindelser, som har en opplbselighet i metanol ved romtemperatur på minst 0,1 g pr. liter. Illustrerende opplbselige former av katalytiske materialer er naftenater, stearater, oktoater, karbonyler, og lignende. Forskjellige chelater, assosiasjonsforbindelser og enolsalter, slik som f.eks. aceto-acetonater kan også anvendes. Spesielle og foretrukne katalytiske forbindelser av denne type for anvendelse i oppfinnelsen er naftenater og karbonyler av molybden, titan, wolfram, rhenium, niobium, tantalium og selenium. Alk-oksy-forbindelser, slik som tetrabutyltitanat og lignende te-traalkyltitanater er meget anvendelige. Imidlertid er det blitt funnet at fire av de angitte katalysatorer har.spesiell anvendelighet ved epoksydasjonen av et primært olefin, slik som propylen. Disse fire katalysatorer er molybden, titan, vanadin og wolfram. Det er blitt funnet at deres aktivitet av epoksydasjon av primære olefiner er overraskende hoy, og kan fore til hoy selektivitet for propylen til propylenoksyd. Disse hoye selektiviteter oppnås ved hoye omdannelser av hydroperoksyd, 50 % eller hoyere, hvilke omdannelsesnivåer er viktige for den kommersielle anvendelse av denne arbeidsmåte.

Basiske stoffer kan brukes ved nærværende oppfinnelse. Slike basiske stoffer er alkalimetallforbindelser eller alkalijord-metallforbindelser. Særlig foretrukket er de forbindelser av natrium, kalium, litium, kalsium, magnesium, rubidium, cæsium, strontium og barium. Av de forbindelser som anvendes, er de mest foretrukket som er opploselige i reaksjonsmediet. Imidlertid kan uopploselige former brukes og er effektive når de dispergeres i reaksjonsmediet. Organiske syreforbindelser, slik som et metallacetat, naftenat, stearat, oktoat, butyrat og lignende kan brukes. Dessuten kan også uorganiske salter, slik som natriumkarbonat, magnesiumkarbonat og trinatriumfos-fat brukes. Spesielt foretrukne arter for metallsalter omfatter natriumnaftenat, kalium-stearat, magnesiumkarbonat. Hyd-roksyder og oksyder av alkali- og jordalkalimetallforbindelser kan anvendes. Eksempler er NaOH, MgO, CaO, Ca(0H)2 og KOH, alkoksyder, f.eks. natriumetylat, kaliumcumylat, natriumfenolat kan brukes. Amider slik som NaNH2 kan anvendes såvel som kvar-ternære ammoniumsalter. Generelt kan enhver forbindelse av alkali- eller jordalkalimetaller som gir en basisk reaksjon i vann brukes.

Den basiske forbindelse anvendes under epoksydasjonsreaksjonen i en mengde på fra 0,05 til IO mol pr. mol epoksydasjonskata-lysator, særlig 0,25 til 3,0 mol, og fortrinnsvis 0,50 til 1,50 mol. Det er blitt funnet at som et resultat av innarbei-delsen av den basiske forbindelse i reaksjonssystemet oppnås vesentlig forbedret effektivitet ved anvendelse av de organiske hydroperoksyder ved epoksydasjonen.

Dvs. ved anvendelse av den basiske forbindelse er resultatet hoyere utbytte av oksiranforbindelse basert på forbrukt hydroperoksyd. Dessuten av det forbrukte hydroperoksyd reduseres en storre mengde i stedet for å omdannes til andre uonskede produkter ved oppfinnelsen.

Ennvidere, ved bruken av den basiske forbindelse er det mulig å anvende lavere forhold mellom propylen og hydroperoksyd og således forbedre propylenomdannelsene, mens tilfredsstillende hoye reaksjonsselektiviteter beholdes.

Under epoksydasjonen reduseres det organiske hydroperoksyd se-lektivt til den tilsvarende alkohol som hensiktsmessig utvinnes og/eller omdannes til hydroperoksyd og gjenanvendes eller omdannes til et annet produkt.

I foranstående beskrivelse skal uttrykket propylen forstås som inkluderende blandinger av propylen og propan. Kommersielt tilgjengelig propylen inneholder f.eks. noe propan.

De folgende eksempler illustrerer nærværende oppfinnelse.

EKSEMPEL I

Til en epoksydasjonsreaktor innfores 1.000 g etylbenzenoksydat fremstilt ved luftoksydasjon av etylbenzen, og en blanding som inneholder 120 g etylbenzenhydroperoksyd, 365 g av en blanding som består av 66 mol-% propan og 4 mol-% oksygen og 1,3 g rao-lybdenoktanoatopplosning som inneholder 5 vekts-% molybden.

Epoksydasjonsreaksjonen utfores ved 135°C og 70,31 kg/cm<2>. Under disse betingelser er ingen gassfase til stede. Etter 60 minutter av reaksjonstiden er hydroperoksydomdannelsen i det vesentlige komplett. Selektiviteten til propylenoksyd, definert som mol propylenoksyd pr. mol hydroperoksyd omdannet, er 50 mol-%.

Den samme art urenheter iakttas i reaktoren som dannes ved direkte molekylært oksygenangrep på propylen. Disse omfatter syrer, estere og CO2. Mest skadelig for arbeidsmåteprosessen er imidlertid iakttagelsen av nærværet av metylformiat som ikke kan skilles fra propylenoksyd ved vanlig destillasjonsteknik.

Uomsatt propylen skilles fra reaktoren ved fraksjoneringsdes-tillasjon fra materiale av hoyere kokepunkt.

Det viser seg at nivået av oksygen i ikke-reagert propylen

forer til nærværet av en eksplosjonsfårlig blanding av oksygen-propylen i gassfasen og i de seksjoner av systemet som propylen gjenvinnes fra. F.eks. ville et vanlig propylenresirkulerings-skjema for foranstående prosess gi opp til 50 % oksygen i en

gassfase som inneholder propylen-propan i minst samme andel i gjenvinningssystemet. Det er ikke bkonomisk mulig å unngå denne oksygenoppbygning ved vanlig resirkuleringsarbeid.

EKSEMPEL II

Et forsbk lignende eksempel I ble utfort med fblgende sats: 1,00 g etylbenzenoksydat som inneholder 120 g etylbenzenhydroperoksyd, 350 g av en blanding friskt og resirkulert propylen som omfatter 69,2 mol-% propylen, 30 mol-% oktanoat som inneholder 5 vekts-% molybden.

I dette forsbk utfores epoksydasjonen ved 135°C og 59,76 kg/cm<2 >i 60 minutter. Omdannelse av hydroperoksyd er fullstendig og selektivitet definert i eksempel T, er 60 mol-%.

Resirkulert propylen i denne reaksjon fremstilles ved fraskil-lelse fra reaktorutlbpsstrbmmen i eksempel I ved fraksjonert destillasjon. Oksygennivået for det ikke-reagerte resirkulerte propylen reduseres ved en hbytrykksfraksjonering av oksygen fra propylen for å gi en flytende propylenfase som inneholder ca.

0,08 mol-% oksygen. Denne propylenfase kombineres med en an-

del av gassfasen fra en slik fraksjon, slik at det kombinerte resirkulerte og friske propylen inneholdt 0,8 mol-% oksygen.

Reduksjonen i reaksjonen mellom propylen og oksygen iakttas.

Mest viktig er iakttagelsen at propylenoksyd av salgskvalitet

oppnås fra reaktorutlopsstrommen ved enkel destillasjonstek-

nikk.

E KSEMPEL III

Det ikke-omsatte propylen som oppnås ved fremgangsmåten etter

eksempel I behandles på folgende måte for det resirkuleres:

Propylenet i gassfase fores over en vanadium oksydasjonskataly-

sator. Oksydasjonsgraden reguleres for å opprettholde en ok-sygenkonsentrasjon i utlopsstrommen av oksydasjon på ca. 0,1

mol-%.

EKSEMPEL IV

350 g uomsatt propylen, hvis oksygeninnhold er blitt redusert etter fremgangsmåten i eksempel II, mates til en reaktor sam-

men med 1000 g etylbenzenoksydat som inneholder 120 g etylbenzen-hydroperoksyd og 1,35 g molybdenoktanoat som inneholder 5 vekts-% molybden. I dette tilfellet resirkuleres bare den flytende fase fra hoytrykkfraksjoneringssonen.

Epoksydasjonen utfores ved 135°C og 49,21 kg/cm<2> i 60 minutter. Etylbenzenhydroperoksydomdannelse er i det vesentlige komplett

med en selektivitet til propylenoksyd på 69 %.

I dette tilfellet inneholder reaktorutlopsstrommen en ikke-

merkbar mengde metylformiat. Dessuten en enkel fraksjonering av denne utlopsstrom gir et propylenoksyd som ikke inneholder metylformi at.

Claims (1)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av propylenoksyd hvor propylen omsettes med et organisk hydroperoksyd ved temperaturer mellom -20 og 200°C under trykk tilstrekkelig for å opprettholde en flytende fase, hvorved propylenoksyd dannes i nærvær av uomsatt propylen, karakterisert ved at oksygen fjernes i det minste delvis fra uomsatt propylen for tilbakeføring til reaksjonskaret, slik at det totale O2-innhold i reaksjonskaret er under 3 %.