DE2047618A1

DE2047618A1 - Feuerhemmendes kautschukverstarktes Harz

Info

Publication number: DE2047618A1
Application number: DE19702047618
Authority: DE
Inventors: Lionel T Freehold Green Joseph East Brunswick Gilden A Robert Willingsboro NJ Wolford (V St A )
Original assignee: Cities Service Co
Current assignee: Cities Service Co
Priority date: 1969-09-29
Filing date: 1970-09-28
Publication date: 1971-04-01
Also published as: BE756818A; NL7014330A; FR2062795A5

Description

28» September 1970 R/Pi

Anmelderin: Cities Service Company

60 Wall Street New York, New York
USA

A 13 059

Feuerhemmendes kautschukverstärktes Harz

Gegenstand der Erfindung sind feuerhemmende Harze, die durch Polymerisierung einer Mischung aus Vinylaromatischen und Vinylcyanid-Monomeren in Gegenwart eines Butadienpolymejs-Latex hergestellt sind und einen polyhalogenierten Kohlenwasserstoff und ein Oxid eines Metalles der Ve-Gruppe des periodischen Systems enthaltenGegenstand der Erfindung ist insbesondere
sin feuerhemmendes Harz mit hoher Schlagfestigkeit

gute

das dar^h

BAD ORIGINAL

A 13 059 - 2 -

Sb₃O₃ oder Bi₂O₃ als Metalloxid enthält.

Bekannt ist die Polymerisation eines vinylaromatischen Monomers, wie Styrol, und Mischungen solcher Materialien mit einem Vinylcyanid-Monomer, wie Acrylnitril, in Gegenwart einer wäßrigen Emulsion eines äthylenisch unge— sättigten Kautschuks, wie eines Butadienpolymer-Latex, um ein brennbares Harz herzustellen. Bekannt ist weiterhin, daß leicht brennbare Harze durch Zugabe von organischen Halogenverbindungen schwer brennbar gemacht werden können. Für den Fall von Acrylnitril-Butadien-

Styrol-Harzen, die im folgenden als ABS-Harze bezeichnet werden, sind zahlreiche feuerhemmende Stoffe bekannt. Diese haben jedoch zahlreiche Mängel. So besitzen beispielsweise ABS-Harz-Zusammensetzungen, die Bis-(2,3-dibrompropyD-fumarat enthalten, schlechte Oberflächeneigenschaften und eine geringe Stabilität gegenüber* Verfahrensbedingungen, wie dem Verarbeiten in einer Walzmühle und dem Spritzgießen. ABS-Harz-Zusammensetzungen, die unter Verwendung von Polyvinylchlorid als feuerhemmender Bestandteil hergestellt sind, besitzen eine geringe Stabilität gegenüber Verfahrensbedingungen und haben schlechte Farbeigenschaften und eine geringe Fortn-

" beständigkeit. In ähnlicher Weise haben ABS-Zusammensetzungen, die halogenierte Carbonsäuren oder-anhydride als feuerhemmende Bestandteile enthalten, eine geringe Schlagfestigkeit. Es ist weiterhin bekannt, daß Styrolpolymere, wie Poylstyrol und Copolymere aus Styrol und ,Acrylnitril durch Einbringen von bornierten Butadien- oder Isoprenpolymeren feuerhemmend- gemache werden können»·.' Kenn diese bromierten Polymere jedoch allein in solchen Mengen in den ABS-Harzen verwendet werden, um eine

10 3 8 1 üf7110

BAD ORIQINAL

A 13 059 . - 3 -

annehmbare feuerhemmung zu erzielen, dann besitzen diese Zusammensetzungen eine geringe Stabilität gegenüber Verfahrensbedingungen, schlechte Farbeigenschaften und eine erheblich verminderte Schlagfestigkeit·

Durch die Erfindung sollen diese Nachteile vermieden werden, insbesondere ein feuerhemmendes kautschukverstärktes synthetisches Harz mit hoher Schlagfestigkeit, guten Farbeigenschaften und guter Verarbeitbarkeit geschaffen werden«

Es ist ein Merkmal der Erfindung, ein durch Polymerisieren einer Mischung aus vinylaromatischen und Vinylcyanid-Monomeren in Gegenwart eines äthylenisch ungesättigten Butadien-Polymer-Kautschuklatex hergestelltes Harz zu schaffen, das nach dem Vermischen mit einem Polybromierten Kohlenwasserstoff und bestimmten Metalloxiden für Anwendungsgebiete geeignet ist, bei denen es mechanischer Beanspruchung und möglicherweise den bei einem Brand herrschenden Bedingungen ausgesetzt ist» Ein spezifisches Merkmal der Erfindung besteht darin, ein durch katalytische Polymerisation einer Mischung aus Styrol und Acrylnitril in Gegenwart eines Butadien-Polymer-Latex hergestelltes, Harz zu schaffen, das nach dem Vermischen mit einem poly~ bromierten Butadien- oder Isopren-Oligomer und einem Metall aus der Gruppe V-a des periodischen Systems für Anwendungsgebiete geeignet ist, bei denen hohe Schlagfestigkeit, Farbeigenschaften, Feuerhemmung und Stabilität gegenüber Verfahrensbedingungen von Bedeutung sind, so zum Beispiel für geformte Artikel der Elektroindustrie, Kraftfahrzeugindustrie und im Bauwesen.

Diese Eigenschaften und weitere Vorteile können durch das

103814/2110

A 13 059 - 4 -

erfindungsgemäße Vorgehen erzielt werden,»

Allgemein gesagt, besteht die Erfindung in der Kombination von Materialien, mit denen ein feuerhemmendes, kautschukverstärktes synthetisches Harz erhalten wird_s Dieses Harz enthält:

a) eine Hauptmenge an einem kautschukverstärkten synthetischen Harz, das durch Polymerisation einer Mischung aus vinylaromatischen und Vinylcyanid-Monomeren in Gegenwart eines Butadien-Polymers hergestellt ist,

W b) bromierte Butadien- oder Isopren-Oligomere als polybromierten Kohlenwasserstoff, wobei der Oligomeri-.sierungsgrad 2 bis ca» 2000 beträgt und die Menge des polybromierten Kohlenwasserstoffs so hoch gehalten ist, daß der Bromgehalt des feuerhemmenden Harzes etwa bei 2,0 bis 12,0 Gewichtsprozent liegt und

c> ASpO.^, Sb₃O₃ oder Bi₃O₃ als Metalloxid eines Metalls der Gruppe V-a des periodischen Systems, in einer solchen Menge, daß das feuerhemmende Harz etwa 1,0 bis 8,0 Gewiehtsprozent des Metalloxids enthält-.

Die erfindungsgemäßen kautschukverstärkten Harzprodukte P besitzen Eigenschaften, die ihre Anwendung auf solchen Gebieten wünschenswert erscheinen lassen, wo Feuerhemmung, hohe Schlagfestigkeit, gute Farbeigenschaften und gute Verarbeitbarkeit erforderlich sind.

Die neue feuerhemmande, kautschukverstärkte synthetische Harzzusammensetzung nach der Erfindung wird hergestellt» indem ein polybromierter Kohlenwasserstoff und ein Oxid

109814/2:110

BAD ORIGINAL

A 13 059 - 5 - .

eines Metalls der Gruppe V-a des periodischen Systems in eine Hauptmenge eines kautschukverstärkten synthetischen Harzes eingebracht wird» Die Art und Weise, wie dieses Einbringen des polybromierten Kohlenwasserstoffs und des Metalloxids in das Harz erfolgt, ist nicht kritisch. So können der polybromierte Kohlenwasserstoff und das Metalloxid bereits während der Polymerisation der Mischung aus vinylaromatischen und Vinylcyanid-Monomeren in Gegenwart des Butadien-Polymers vorhanden sein. Sie können der Polmerisationsmischung auch vor der Isolation des Harzes zugegeben oder in das fertige Harz durch geeignete Mittel, wie Mischer mit hoher Scherkraft, eingebracht werden, so z.B. unter Verwendung einer Doppelwalzenmühle.

Die für die Praxis der Erfindung brauchbaren Harze sind allgemein als ABS-Harze bekannt. Sie werden durch katalytische Polymerisation einer Mischung aus vinylaromatischen Monomeren und Vinylcyanidmonomeren in Gegenwart eines äthylenisch ungesättigten Kautschuks hergestellt. Das vinylaromatische Monomer kann eine Verbindung sein, wie sie z.B. durch Styrol,<*-Methylstyrol und halogenier·- tes Styrol repräsentiert wird. Das Vinylcyanid-Monomer kann eine Verbindung wie Acrylnitril oder Methacrylnitril sein» Der äthylenisch ungesättigte Kautschuk ist ein Butadien-Polymer-Kautschuk, wie ein Butadien-Homopolymer oder ein Butadien-Styrol-Copolymero Das zur Herstellung des ABS-Harzes verwendete Katlysatorsystem ist nicht kritisch. Gut bekannte Katalysatoren, wie Redox-Katalysatorsysteme und Peroxid-Katalysatorsysteme, können verv/endet werden. Beispiele für Peroxid-Katalysatorsysteme sind organische Peroxide und Hydroperoxide wie

1 0 9 8 U / 2 1 1 0

A 13 059 - 6 -

auch anorganische Peroxide. Ein besonders geeignetes Peroxidsystem insbesondere für die Emulsionspolymerisation, ist das anorganische Persulfat-Mercaptan-System. Der zur Herstellung des Harzes angewendete Typ von Polymerisationsverfahren ist nicht kritisch. Das Verfahren kann aus den bekannten Polymerisationsarten wie Massenpolyraerisation, Suspensionspolymerisation und vorzugsweise Emulsionspolymerisation ausgewählt werden.

Die für die Durchführung der Erfindung verwendeten polybromierten Kohlenwasserstoffe sind polybromierte Buta-

W dien- oder Isoprenoligomere mit einem Oligomerisationsgrad von 2 bis ca. 2000. Solche Oligomere werden aus den Monomeren unter Verwendung von bekannten Katalysatorsystemen erhalten und liegen in Porm von beweglichen bis viskosen Flüssigkeiten vor. Sie sind geradkettige Verbindungen, wie Hexydecatetraen und viskose Polymere von Butadien mit niederem Molekulargewicht, oder sie sind zyklische Verbindungen, wie Vinylcyclohexan, Cyclooctadien und Cyclododecatrien. Jede dieser Verbindungen enthält eine Doppelbindung pro Monomereinheit· Die Bromierung erfolgt anfänglich durch Additon von Brom an die Doppelbindungen. Die Doppelbindungen können vollständig mit Brom

t gesättigt werden, der bromierte Kohlenwasserstoff kann aber auch noch restliche Doppelbindungen enthalten. Nach Sättigung der Doppelbindungen kann sich eine weitere Bromierung durch Substitution von Wasserstoff durch Brom ergeben. Der Bromgehalt des erhaltenen bromierten Kohlenwasserstoffs kann zwischen ca. 40 und ca. 80 Gewichtsprozent variieren. Die Bromverbindungen liegen im Bereich voi viskosen Flüssigkeiten bis zu Feststoffen, Je. nach dem

1098U/21 10

A 13 059 - 7 -

Grad der Oligomerisierung und der Bromierung.

Für die Herstellung der feuerhemmenden ABS-Harze besonders geeignete Bromverbindungen sind bromierte lineare Oligomere von Butadien mit einem Oligomerisierungsgrad von 2 bis ca· 2000 und bromierte zyklische Oligomere von Butadien, wie Tetrabromcyclooctan, Hexabrcmcyclododecan und Tetrabromäthylcyclohexan· Diese polybromierten Kohlenwasserstoffe werden in einer solchen Menge verwendet, daß die ABS-Harzzusammensetzung ca· 2,0 bis ca. 12,0 und insbesondere ca. 6,0 bis ca_o 9,0 Gewichtsprozent Brom enthält.

Wie bereits oben erwähnt, ist die Art und Weise, in der der polybromierte Kohlenwasserstoff in das ABS-Harz eingebracht wird, nicht kritisch· Er kann während der Polymerisation der Monomere zur Bildung des Harzes bereits vorhanden sein, er kann der Mischung der Polymerisationsreaktion kurz vor der Abtrennung des Harzes zugegeben werden oder kann in das fertige Harz eingebracht werden, beispielsweise mit Hilfe eines Mischers mit hoher Scherkraft. Wird ein ungesättigter polybromierter Kohlenwasserstoff verwendet und ist dieser bereits während der Polymerisation vorhanden, dann wird er chemisch in das Harz eingegliedert·

Die ABS-Harzzusammensetzung enthält zusätzlich zum polybromierten Kohlenwasserstoff ein Oxid eines Metalls aus der Gruppe V-a des periodischen Systems. Bei diesem Metalloxid handelt es sich vorteilhafterweise um Sb₃O₃, As₃O₃ und Bi-O₃, wobei Sb₃O₃ bevorzugt ist. Die Menge an Metalloxid wird so bemessen, daß die Harzzusammen-

1098U/21 1Q

A 13 059 - 8 -

Setzung aus ABS-Harz, polybromiertem Kohlenwasserstoff und Metalloxid ungefähr 1 bis 8 Gewichtsprozent Metalloxid enthält. Der bevorzugte Bereich an Metalloxid liegt bei ca. 3 bis 6 Gewichtsprozent der Harzzusammensetzung.

Das Verfahren zum Einbringen des Metalloxids in die Harzzusammensetzung ist ebenfalls nicht kritisch» Das trockene Harzpulver kann mit dem gepulverten Metalloxid durch Umwälzen der Mischung in einer geeigneten Vorrichtung, wie einem Trockenmischer vermischt werden, oder das Metalloxid kann in das trockene Harz mit Hilfe eines Mi-) schers mit hoher Scherkraft, beispielsweise einer Doppclwalzenmühle, eingebracht werden. Andererseits kann das Metalloxid auch in dem Harzlatex kurz vor der Koagulation gleichmäßig dispergiert werden.

Weitere Merkmale und zahlreiche Vorteile,die mit dem erfindungsgemäßen Vorgehen zusammenhängen, ergeben sich aus den nachfolgenden Beispielen in Verbindung mit den Ansprüchen.

BEISPIEL 1

Ein ABS-Harz wird durch die mit einem anorganischen Per-fc oxid katalysierte Polymerisation von Styrol und Acrylnitril in Gegenwart eines Polybutadien-Latex und Tetrabromcyclooctan hergestellt. Das Harzprodulct wird mit pulverisiertem SbpOg trocken vermischt. Die erhaltene Zusammensetzung enthielt 85 Gewichtsprozent ABS"Harz, 10 Gewi ehe:;; prozent Tetrabromcyclooctan und 5 Gewichtsprozent Sb,,0^, Der Bromgehalt der Zusammensetzung lag bei 7,5 Gewichtsprozent. Die Harzzusammensetzung wurde durch Spritzguß geformt, worauf die physikalischen Eigenschaften des

1098U/21 10

BAD ORIGINAL

A 13 059 - 9 -

Formlinge bestimmt wurden:

a) Die*Izod-Schlagfestigkeit wurde nach ASTM-D256 zu 2,7 ft. lbs. pro inch Kerbe bestimmt.

b) Die Flammhemmung wurde nach dem Sauerstoff-Indextest der General Electric ( Modem Plastics, 44, 141; November 1966) bestimmt. Ein Prüfstab der Harzzusammensetzung mit den Ausmaßen 1/4 inch auf 1/8 inch auf 5 inch wurde vertikal in der Mitte eines Kamins von 3 inch Durchmesser gehalten. Der Prüfstab wurde in einer kontrollierten Stickstoff-Sauerstoffatmosphäre verbrannt. Der Sauerstoffgehalt der Atmosphäre wurde so eingestellt, daß gerade eine Verbrennung gehalten wurde. Der Prozentanteil des Sauerstoffs in der Mischung ist der Sauerstoff-Index· Der Sauerstoff-Index der Harzzusammensetzung lag bei 25,2%.

c) Die Farbe eines Prüfstabes wurde durch Vergleich mit einer Reihe von 20 Stäben unterschiedlicher Farbwerte von 8,0 (schlecht) bis 10,0 (Bestwert) mit dem Auge bestimmt, wobei ein Wert von 9,2 ermittelt wurde.

Eine vergleichbare Kontrollprobe aus einem ABS-Harz, das weder bromierten Kohlenwasserstoff noch ein Metalloxid aus der Gruppe V-a enthielt, hatte im Vergleich hierzu eine Izod-Schlagfestigkeit von 5,3 ft. lbs. pro inch Kerbe, einen Sauerstoff-Index von 19,5 und einen Farbwert von 9,2.

Diese Angaben zeigen, daß die erfindungsgemäße kautschukverstärkte Harzzusammensetzung im Vergleich zum Kontrollharz ohne feuerhemmenden Zusatz eine gute Farbe und einen

1098U/21 10

A 13 059 - 10 -

erheblich höheren Grad an Flammhemmung besitzt, wobei sie gleichzeitig in Vergleich zum Kontrollharz eine hohe Izod-Schlagfestigkeit behalten hat.

BEISPIEL 2

Beispiel 1 wird wiederholt zur Herstellung einer Harzzusammensetzung aus 86,4 Gewichtsprozent ABS-Harz, 9,6 Gewichtsprozent Tetrabromcyclooctan und 4,0 Gewichtsprozent Sb₃O₃ und mit einem Bromgehalt von 7,2 Gewichtsprozent, wobei als weiterer Unterschied das Sb₃O₃ ^dem Harzlatex vor der Koagulation zugegeben wurde· Die Harzzusammensetzung hatte eine Izod-Schlagfestigkeit von 3,8 ft. lbs. pro inch Kerbe, einen Sauerstoff-Index von 24,9% und einen Farbwert von 9,5. Diese Ergebnisse zeigen, daß durch das erfindungsgemäße Vorgehen und unter Anwendung der Variation der Zugabe des Metalloxids der Gruppe V-a zum Harzlatex vor der Koagulation, eine feuerhemmende Harzzusammensetzung mit hoher Schlagfestigkeit und guter Farbe hergestellt werden kann.

BEISPIEL 3

Beispiel 1 wird wiederholt zur Herstellung einer Harz-Zusammensetzung aus 82 Gewichtsprozent ABS-Harz, 12 Gewichtsprozent Tetrabromcyclooctan und 6 Gewichtsprozent Sb₂O₃ mit einem Bromgehalt von 9,0 Gewichtsprozent. Die Harzzusammensetzung hatte eine Izod-Schlagfestigkeit von 2,6 ft. lbs. pro inch Kerbe, einen Sauerstoff-Index von 27,5% und einen Farbwert von 9,0. Auch dieses Beispiel zeigt, daß durch erfindungsgemäßes Vorgehen eine flammhemmende ABS-Harzzusammensetzung mit hoher Schlagfestig-

1098U/21 10

A 13 059 - 11 -

keit und gutem Farbwert erhalten wird.

BEISPIEL 4

Beispiel wird wiederholt unter Verwendung von Tetrabromäthylcyclohexan als polybromierter Kohlenwasserstoff zur Herstellung einer Harzzusammensetzung aus 85 Gewichtsprozent ABS-Harz, 12 Gewichtsprozent Tetrabromäthylcyclohexan und 6 Gewichtsprozent Sb₂O₃ und mit einem Bromgehalt von 9,0 Gewichtsprozent« Die Harzzusammensetzung hatte eine Izod-Schlagfestigkeit von 2£ft_e lbs» pro inch Kerbe, einen Sauerstoff-Index von 27,8% und einen Farbwert von 9,6. Dieses Beispiel zeigt, daß eine flammhemmende ABS-Harzzusammensetzung mit wünschenswerten Schlagfestigkeits- und Farbeigenschaften erhalten werden kann, wenn man erfindungsgemäß vorgeht und Tetrabromäthyl cyclohexan als polybromierten Kohlenwasserstoff verwendet.

BEISPIEL 5

Beispiel l wurde unter Verwendung von Hexabromcyclododecan als polybromierter Kohlenwasserstoff wiederholt. Zusammenstellung und physikalische Eigenschaften der Harzzusammensetzungen sind in Tabelle I gezeigt.

1098U/21 10

A 13 059	- 12	7,2	-	Izod-Schlag-	Sauer	Färb
	Tabelle	7,5	I	festigkeit	stoff-	wert
Gew.% Zusammen	Ge vÄ,Br_o	9,0	ft.lbs./in.	Index
setzung, ABS-	ά	Kerbe
Harz/Hexabrom-
cyclododecan/		1,8	26 j 9%	9,4
Sb₂O₃		2,5	27,2%	8,9
86,4/9,6/4,0	2,9	28,0%	8,9
85,0/10,0/5,0
82,0/12,0/6,0

Keine der Harzzusammensetzungen brennt in Luft und alle Zusammensetzungen zeigen eine gute Verarbeitungsstabilität, Die obigen Daten zeigen weiterhin, daß unter Verwendung von Hexabromcyclododecan als polybromierter Kohlenwasserstoff und bei erfindungsgemäßem Vorgehen eine feuerhemmende ABS-Harzzusammensetzung mit wünschenswerten Schlagfestigkeits- und Farbeigenschaften erhalten werden kann.

BEISPIEL 6

Beispiel 1 wird unter Verwendung eines bromierten, 41 Gewichtsprozent Brom enthaltenden flüssigen Polybutadiens als polybromierter Kohlenwasserstoff wiederholt, wobei in Abänderung des Vorgehens das bromierte flüssige Polybutadien und das Sb₃O₃ dem fertigen ABS-Harz auf einer Doppelwalzen-Kautschukmühle zugegeben wurde. Die hergestellte Harzzusammensetzung enthielt 88 Gewichtsprozent ABS-Harz, 7 Gewichtsprozent bromiertes Polybutadien und 5 Gewichtsprozent Sb«O~ und hatte einen Bromgehalt von 2,87 Gewichtsprozent. Die Harzzusammensetzung hatte eine Izod-Schlagfestigkeit von 2,4 ft. lbs. pro inch Kerbe, einen

1098U/21 10

A 13 059 - 13 -

Sauerstoff-Inder von 23,7% und einen-Farbwert von 8,2. Die Harzzusammensetzung brannte nicht in Luft. Dieses Beispiel zeigt, daß eine feuerhemmende ABS-Harzzusammensetzung mit wünschenswerten Eigenschaften erhalten werden kann, wenn erfindungsgemäß vorgegangen und ein bromiertes flüssiges Polybutadien als polybromierter Kohlenwasserstoff verwendet wird.

BEISPIEL 7

Ein ABS-Harz wurde durch mit einem organischen Peroxid katalysierte Polymerisation von Styrol und Acrylnitril in Gegenwart eines Styrol-Butadien-Kautschuklatex und Tetrcibromcyclcoctan hergestellt. Das Harzprodukt wurde mit pulverisiertem As₂O-J trocken vermischt, wobei eine Zusammensetzung erhalten wurde, die 87,7 Gewichtsprozent ABS-Harz, 7,0 Gewichtsprozent Tetrabromcyclooctan und 5,3 Gewichtsprozent As^O^ enthielt und einen Bromgehalt von 5,25 Gewichtsprozent hatte. Die Harzzusammensetzung hatte eine Izod-Schlagfestigkeit von 2,9 ft. lbs ο pro inch Kerbe, einen Sauerstoff-Index von 26,2% und einen Farbwert von 9,3. Dieses Beispiel zeigt, daß durch erfindungsgemäßes Vorgehen und unter Verwendung eines Styrol-Butadien-Copolymer als Kautschuk und As2Og als Metalloxid ein feuerhemmendes ABS-Harz mit hoher Schlagfestigkeit und guter Farbe erhalten wird.

BEISPIEL 8

Beispiel 7 wird wiederholt, außer daß 12,5 Teile Tetrabromcyclooctan und 9,5 Teile Bip°3 ^verwen<*^et wurden« Die Harzzusammensetzung enthielt 82,0 Gewichtsprozent ABS-Harz, 10,2 Gewichtsprozent Tetrabromcyclooctan und 7,8 Gewichtsprozent BIpO₃ und hatte einen Bromgehalt von 7,6 Gewichtsprozent. Die Harzzusammensetzung brannte nicht in Luft und

1 0 9 8 U /? 1 1 Q

A 13 059 - 14 -

war gegen Verarbeitungsbedingungen stabil. Die Izod-Schlagfestigkeit betrug 2,8 ft. lbs. pro inch Kerbe, der Sauerstoff-Index 28,1% und der Farbwert 9,4. Dieses Beispiel zeigt die Verwendbarkeit von Bi₃O₃ als Metalloxid zur Herstellung eines feuerhemmenden ABS-Harzes mit wünschenswerten Eigenschaften.

BEISPIEL 9

Beispiel 7 wurde wiederholt, außer daß 18,0 Teile Tetrabromcyclooctan verwendet wurden. Eine weitere Abweichung von Beispiel 7 besteht darin, daß das As₂O₃ dem Harzlatex vor der Koagulation zugegeben wurde. Die Harzzusammensetzung enthielt 80,7 Gewichtsprozent ABS-Harz, 14,5 Gewichtsprozent Tetrabromcyclooctan und 4,8 Gewichtsprozent As₃O₃ und hatte einen Bromgehalt von 10,9 Gewichtsprozent. Die Harzzusammensebzung brannte nicht in Luft, war beständig gegenüber Verarbeitungsbedingungen und hatte eine Izod-Schlagfestigkeit von 2,6 ft. lbs. pro inch Kerbe, einen Sauerstoff-Index von 27,6% und einen Farbwert von 9,0. Dieses Beispiel zeigt, wie durch erfindungsgemäßes Vorgehen eine feuerhemmende ABS-Harzzusammensetzung mit hoher Schlagfestigkeit und gutem Farbwert erhalten wird.

BEISPIEL 10

Unter Anwendung der in Beispiel 1 angegebenen allgemeinen Verfahrensweise wurde eine Reihe von ABS-Harzzusammensetzungen hergestellt, indem die Polymerisationsreaktionen in Gegenwart der verschiedenen polyhalogenierten Kohlenwasserstoffe durchgeführt wurde. Einige der so hergestellten Harzzusammensetzungen wurden trocken mit Sb₅O₃ vermischt. Für Vergleichszwecke wurde ein Kontroll-ABS-Harz hergestellt,

109814/21 10

A 13 059 - 15 -

das keinen feuerhemmenden Zusatz enthielt. Jede Zusammensetzung wurde durch Spritzguß geformt, und die physikalischen Eigenschaften der Spritzlinge bestimmt. Die Zusammensetzungen der Harze und ihre physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle II aufgeführt. Die Farbbewertungen beruhen auf einer Skala von 6,0 bis 10,0, wobei 6,0 schlecht und 10,θ der beste Wert sind.

Tabelle II

•	1	5,3	2	3	4	5	6	7
ABS-Harz, Gew.%	100	19,5	70,0	90,1	90,1	90,1	86,2	81,0
Cloran·, Gew.%	-	9,2	20,0	-	-	-	-	-
Tetrabromcyclo- octan, Gew.%	-	-	9,9	—	-	9,5	19,0
Tetrabromäthyl- cyclohexan, Gewr%		_	_	9,9		mm
Hexabromcyclo- dodecan, GeWc%	-	-	—	-	9,9	-	—
Sb₂O₃, Gew.%	-	10,0	-	-	-	4,3	-
Gew.% Halogen	-	10,1	7,4	7,4	7,4	7,1	14,2
Izod-Schlagfestig- keit, ft.lbs./in. Kerbe	0,3	3,8	4,1	3,6	2,1	1,4
Sauerstoff-Index, % Sauerstoff	27,2	22,4	23,3	22,1	26,2	25,3
Farbbewertung	7,4	6,7	7,2	6,5	9,2	6,0

• Cloran: Ein Diels-Adler-Adduct aus Hexachlorcyclopentadien und Tetrahydrophthalsäureanhydrid der Universal Oil Products, Inc.

1098U/21 10

A 13 059 - 16 -

Ein Vergleich der Ergebnisse bei den Proben (1), (2) und (6? der obigen Tabelle zeigt, daß die Harzzusammensetzung (2), die die chlorierte Verbindung und Sb₂O, enthielt, im Vergleich zur Kontrollprobe (1) eine gute Feuerhemmung besitzt aber eine stark verminderte Schlagfestigkeit und einen schlechten Farbwert hat. Die Harzzusammensetzung (63, die den polybroitiierten Kohlenwasserstoff und Sb₃O₃ enthält, hat im Vergleihh zur Kontrollprobe (1) eine ausgezeichnete Feuerhemmung und behält darüberhinaus eine hohe Izod-Schlagfestigkeit. Die Stabilität der Zusammensetzung (6) gegenüber Verfahrensbedingungen kommt beispielsweise durch ihre gute Farbbewertung Euro Ausdruck· Darüberhinaus benötigt die Probe {6} ungefähr nur halb so viel halogenierten Kohlenwasserstoff und Sb₂O₃ wie die Probe (2),um einen annähernd vergleichbaren Wert an Feuerhemmung zu erhalten. Die Ergebnisse für die Proben (3), (4) und (55 zeigen, daß die Verwendung von polybroniierten Kohlenwasserstoffen für sich alleine als flammhemmende Zusätze für ABS-Harzzusammensetzungen zu Materialien mit hoher Izod-Schlagfestigkeit und guter Feuerhemmung führt,die jedoch in der Farbe dunkel sind. Probe (7) zeigt, daß dann, wenn ein polybromierter Kohlenwasserstoff alleine verwendet wird, ein hoher Gehalt notwendig ist, um ein Maß an Feuerhemmung zu erhielen, das dem der in Übereinstimmung mit der Erfindung hergestellten Zusammensetzung (6) nahekommt« Die Ergebnisse für Probe (7) zeigen weiterhin, daß die Verwendung von so hohen Gehalten an polybromiertem Kohlenwasserstoff zu einem verstärkten Abfall der Izod-Schlagfestigkeit führt und ein Produkt mit sehr schlechter Farbe ergibt. Die in Übereinstimmung mit der Erfindung hergestellte ABS-Harzzusammensetzung (6) hat demgegenüber eine ausgezeichnete Fvuerhemraung, eine hohe Izod-Schlagfestigkeit und eine sehr gute Farbe»

1098U/7110

BAD ORIGINAL

A 13 059 - 17 -

BEISPIEL 11

Beispiel 7 wird wiederholt zur Herstellung einer Zusammensetzung aus 90,0 Gewichtsprozent ABS-Harz, 8,0 Gewichtsprozent Tetrabromcyclooctan und 2,0 Gewichtsprozent Bio^3 ^un<* mit einem Bromgehalt von 5,98 Gewichtsprozent. Die Harzzusammensetzung hatte eine Izod-Schlagfestigkeit von 3,4 ft» lbs, pro inch Kerbe, einen Sauerstoff-Index von 25,6% und einen Farbwert von 9_o0. Auch dieses Beispiel zeigt, daß erfindungsgemäße ABS-Harzzusammensetzungen eine gute Feuerhemmung, Schlagfestigkeit und Farbe haben_o

1098U/21 10

Claims

A 13 059 - 18 - Ansprüche

1. Feuerhemmende kautschukverstärkte synthetische Harzzusammensetzung aus

a) einer Hauptmenge an einem kautschukverstärkten synthetischen Harz, das durch Polymerisation einer Mischung aus vinylaromatischen und Vinylcyanid-Monomeren in Gegenwart eines Butadien-Polymers hergestellt ist,

b) polybromierten Butadien- oder Isoprenoligomeren als polybromierter Kohlenwasserstoff, wobei der Oligomerisierungsgrad 2 bis ca. 2000 beträgt und die Menge des polybromierten Kohlenwasserstoffs so hoch gehalten ist, daß der Bromgehalt der feuerhemmenden Harzzusammensetzung bei etwa 2,0 bis 12,0 Gewichtsprozent liegt und

c) aus Αβαθοι ^Sb2°3 ^{oder Bi}2°3 ^als Metalloxid eines Metalls der Gruppe V-a des periodischen Systems in einer solchen Menge, daß die feuerheramende Harzzusainmensetzung etwa 1,0 bis 8,0 Gewichtsprozent des Metalloxids enthält.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das vinylaromatische Monomer Styrol, halogeniertes Styrol -oder«*-Methylstyrol und das Vinylcyanid-Monomer Acrylnitril oder Methacrylnitril ist.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Butadien-Polymer ein Butadien-Homopolymer oder ein Styrol-Butadien-Copolymer ist.

4. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der polybromierte Kohlenwasserstoff Tetrabromcyclooctan, Tetrabromäthylcyclohexan, Hexabromcyclododecan oder bromiertes flüssiges Polybutadien ist.

1098U/2110

204761B

A 13 059 - 19 -

5. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der polybromierte Kohlenwasserstoff in einer solchen Menge in der Zusammensetzung vorliegt, daß der Bromgehalt der Zusammensetzung ca. 6,0 bis ca. 9,0 Gewichtsprozent beträgt.

6. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Metalloxid-Gehalt der Zusammensetzung ca. 3,0 bis ca. 6,0 Gewichtsprozent beträgt.

109814/2110