DE2118338A1 - Verfahren zur Herstellung von Polymerisatzusammensetzungen - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung von Polymerisat zusammensetzungen

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zv/: Herstellung von chlorierten Polymerisatzusammensetzungen auf Polyäthylenbasis, die ausgezeichnete Eigenschaften aufweisen.

Die nach dem erfindungsgemäßen V.-=·:.fahren erhältlichen Polymerisatzusammensetzungen umfa^.-o-n sowohl die Interpolymerisate auf Basis von chlor■> C⁺ei; Polyäthylen als auch die gemischten Zusammensetzungen solcher Interpolymerisate mit anderen Polymere r-. ten. Diese Zusammensetzungen v/eisen alle gemeinsam die erwünschten Eigenschaften auf, wie beispielsweise eine ausgezeichnete Kerbschlagzähigkeit (Schlagfestigkeit), Verwitterungsbeständigkeit, Beständigkeit gegen den Angriff durch Chemikalien, Flammbeständigkeit, Beständigkeit gegen Verschmutzung sowie eine gute Verarbeitbarkeit und andere nachfolgend be-

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schriebene Eigenschaften, welche diese Zusammensetzungen für Formzwecke höchst geeignet machen.

Ein besonderes Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß ein Interpolymerisat hergestellt wird, indem man unter Polymerisationsbedingungen die Ausgangsstoffe, d. h. das Basispolymerisat und die Monomerkomponenten, die einzeln im Zustande der Suspension in dem gleichen wäßrigen Medium vorliegen, miteinander in Berührung bringt und daß außerdem dieses Verfahren auf technisch sehr glatte und sehr wirksame V/eise durchgeführt werden kann.

Ein Ziel der vorliegenden Erfindung besteht daher darin, ein neues und technisch wertvolles Verfahren zur Herstellung von Polymerisatzusammensetzungen sowie neue Polymerisatzusammensetzungen anzugeben, die als Harze für Formzwecke ausgezeichnete Eigenschaften aufweisen. Weitere Ziele und Vorteile der Erfindung gehen aus der folgenden Beschreibung hervor.

Dabei wird zuerst das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der Interpolymerisate beschrieben.

Es sind bereits eine Reihe von Verfahren zur Herstellung von Interpolymerisaten (Mischpolymerisaten) bekannt. Die Herstellung eines Interpolymerisate erfolgt gewöhnlich nach einem unter dem Namen "Pfropfpolymerisation" bekannten Verfahren, das heißt nach einem Verfahren der Polymerisation eines Monomeren oder von Monomeren auf ein Stammpolymerisat bzw. Gerüstpoiymerisat. Das Polymerisat, das auf diese Weise erzeugt worden ist, wird gewöhnlich als Pfropfmischpolymerisat bezeichnet. Im strengen Sinne handelt es sich dabei Jedoch um eine homogene Polynierisatmasse, die eine innige Mischung des aus einem Stammpolymerisat mit einem darauf aufgepfropften Monomeren, dem als Stammpolymerisat verwendeten Basispolymerisat und den ver;vendeten Homopolymerisaten des Monomeren oder der Monomeren darstellt,d. h. es handelt sich um ein Interpolymerisate Unter den nachfolgend ver-

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wendeten Ausdrücken "Interpolymerisat" oder "Pfropfmischpolymerisat" ist eine solche homogene Polymerisatmasse zu verstehen. .

Die Pfropfpolymerisationsverfahren, die an sich bereits bekannt sind, umfassen Polymerisationsverfahren in Masse, in Lösung, in Emulsion und in Suspension sowie das zweistufige Polymerisationsverfahren, das aus einer geeigneten Kombination von zwei der vorgenannten Verfahren besteht. Die Nachteile dieser üblichen Verfahren sind nachfolgend angegeben.

Bei der Polymerisation in Masse ist eine Grundvoraussetzung die, daß das verwendete Stammpolymerisat in dem Monomeren löslich sein muß. Der Grsd, in dem das Stammpolymerisat in dem Monomeren löslich ist, bringt jedoch eine Beschränkung bezüglich des Mengenanteils mit sich, in dem die beiden Komponenten verwendet werden, und bezüglich des Polymerisationsverfahrens selbst. Wenn die Viskosität der Lösung sehr hoch ist, ist sowohl das Rühren derselben als auch die Kontrolle der Polymerisationstemperatur ·> die aus dem Einfluß der Reaktionswärme resultiert, nicht nur schwierig, sondern das erhaltene Polymerisat enthält häufig auch eine beträchtliche Menge an restlichen Monomeren und ihre vollständige Entfernung ist schwierig, was ein Grund für die Verschlechterung der Qualität des Produktes ist.

Obwohl die !Nachteile der oben beschriebenen Polymerisation in Masse bei der Polymerisation in Lösung nicht auftreten, hat diese jedoch ihrerseits Nachteile, die vom Standpunkt der technischen Durchrührung sehr schwerwiegend sind, da das verwendete Lösungsmittel zurückgewonnen v/erden muß und ein Verlust an Lösungsmittel auftritt.

Bei der Polymerisation in Emulsion muß ein Latex des Basispolymerisats verwendet werden. Außerdem ist die Verwendung einer beträchtlichen Menge an Emulgiermittel und Aussalzmittel zur

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Abtrennung des erhaltenen Polymerisats erforderlich..Dadurch wird nicht nur die Durchführung kompliziert, sondern es besteht auch der Nachteil, daß das verwendete Emulgier- und Aussalzmittel in dem Produkt als Verunreinigungen zurückbleiben.

Da bei der Polymerisation in Suspension die Polymerisationsreaktion in einem inerten Medium, wie z. B. Wasser, durchgeführt wird, ist die Kontrolle der Temperatur einfach und außerdem ist die Qualität des erhaltenen Produktes gleichmäßig. Zur Herstellung des Suspensionssystems ist es jedoch erforderlich, entweder das Grundpolymerisat vollständig in dem Monomeren zu lösen oder ersteres mit letzterem zu imprägnieren und seine homogene Quellung zu bewirken, bevor das Grundpolymerisat und das Monomere in dem Medium suspendiert werden. Diese einleitenden Schritte sind sehr beschwerlich» Darüber hinaus kann es nur innerhalb der Grenzen des Löslichkeitsgrades des Grundpolymerisats in dem Monomeren durchgeführt werden. Dies bringt eine Beschränkung hinsichtlich des Gewichtsverhältnisses, in dem die beiden Komponenten verwendet werden können, mit sich und erlaubt daher nicht eine freie Auswahl. Aber selbst wenn das Verhältnis der beiden Komponenten innerhalb des Löslichkeitsgrades des Polymerisats liegt, treten ähnliche Schwierigkeiten wie im Falle der oben genannten Polymerisation in Masse auf, wenn die Viskosität der Lösung hoch ist.

Wie bereits oben angegeben, war es bei den üblichen Verfahren zur Herstellung eines Interpolymerisats für Formzwecke erforderlich, daß das Grundpolymerisat und das Monomere in einem solchen Zustand vorlagen, in dem die beiden Komponenten entweder wechselseitig ineinander gelöst oder innig miteinander gemischt wurden, bevor sie Polymerisationsbedingungen ausgesetzt wurden. Nur dadurch war es möglich, das gewünschte Interpolymerisat zu erhalten.

Im Unterschied dazu besteht das erfindungsgemäße Verfahren zur

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Herstellung eines Interpolymerisats grundsätzlich darin, daß das Grundpolymerisat und das Monomere unter Polymerisationsbedingungen in einem Zustand miteinander in Berührung gebracht werden, in dem die beiden Komponenten einzeln in Form von feinen Partikeln in dem gleichen wäßrigen Medium suspendiert sind. Das heißt,das Grundpolymerisat und das Monomere liegen nicht in einem homogen gemischten oder gegenseitig gelösten Zustand vor, bevor die Polymerisationsreaktion durchgeführt wird. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die Partikel des Grundpolymerisats und die Partikel des Monomeren, die in dem gleichen wäßrigen Medium in Suspension vorliegen, miteinander durch beispielsweise Rühren, in Berührung gebracht und letzteres dringt in ersteres ein, während es polymerisiert wird, um so die Bildung eines homogenen Interpolymerisats zu vervollständigen. Daß ein erwünschtes Interpolymerisat nach einem solchen Verfahren erhalten werden kann ist im Hinblick auf die bisher bekannten Verfahren außerordentlich überraschend.

Das erfindungsgemäße Verfahren liefert zahlreiche Vorteile, die nach den üblichen Verfahren nicht erhalten werden können, z. B. sind Vorrichtungen und Verfahrensschritte für eine vorherige Lösungsstufe nicht erforderlich, man erhält leicht eine Suspension ohne daß irgendwelche Schwierigkeiten auftreten, wie sie bei der Suspension einer hochviskosen Lösung erfahrungsgemäß auftreten und das Verhältnis, in dem die beiden Komponenten enthalten sind, kann frei gewählt werden, ohne daß eine Beschränkung bezüglich des LÖslichkeitsgrades des Grundpolymerisats in dem Monomeren besteht. Auch besteht hier natürlich keine Notwendigkeit zur Verwendung eines organischen Lösungsmittels und die Kontrolle der Reaktionstemperatur kann leicht erzielt werden.

Bevor die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Basispolymerisatkomponente und die Monomerkomponenten beschrieben werden, wird nachfolgend eine bevorzugte Ausführungsform zur Herstellung des Interpolymerisats beschrieben.

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Die Grundpolymerisatkomponente und die Monomerkomponenten können entweder gleichzeitig, aber getrennt voneinander, oder nacheinander in dem wäßrigen Medium suspendiert werden. Es kann auch eine wäßrige Suspension jeder der Komponenten vorher hergestellt werden und danach können die so hergestellten Suspensionen vereinigt werden. Zur Erzielung einer guten Suspension wird stark gerührt und vorzugsweise wird ein Suspensionsstabilisator oder ein Suspendiermittel zugegeben. "Verwendbar sind die üblichen Suspensionsstabilisatoren, beispielsweise wasserlösliche hochmolekulare Verbindungen, wie Polyvinylalkohol, Polyalkylenoxyd und Cellulosederivate sowie Pulver von schwer löslichen anorganischen Salzen, wie z. B. Calciumcarbonat, Calciumphosphat und Magnesiumphosphat. Die Menge, .in der der Suspensionsstabilisator verwendet wird, liegt zweckmäßigerweise zwischen 0,05 und 1 %, bezogen auf das Gewicht des Wassers, Während die Partikelgröße des Grundpolymerisats ausreicht, wenn sie zur Herstellung einer Suspension genügend fein ist, beträgt sie vorzugsweise 3,7 bis 0,105 mm (5 bis 150 Tyler mesh) und insbesondere 1,65 bis 0,30 mm (10 bis 48 Tyler mesh), im Hinblick auf die Stabilität der Suspension und die Qualität des Produktes. Die Menge an verwendetem Wasser beträgt zweckmäßig das 0,8- bis 10-fache des Gesamtgewichtes der in der Polymerisationsreaktion verwendeten Grundpolymerisat komponente und Monomerkomponente. Obwohl die Stabilität der Suspension aufrechterhalten wird, wenn die Menge an Wasser zunimmt, ist vom technischen Standpunkt aus gesehen die Verwendung einer etwa 0,8-bis etwa 3-fachen Menge bevorzugt.

Die Polymerisationsreaktion wird auf übliche Art und Weise durch Einwirkung von Wärme oder unter der Einwirkung eines Polymerisationsinitiators durchgeführt. Sie wird zweckmäßigerweise in Gegenwart eines Polymerisationsinitiators und eines Kettenübertragungsmittels durchgeführt. Geeignete Initiatoren sind die bekannten organischen Peroxydkatalysatoren und die Azoverbindungskatalysatorenf besonders zweckmäßig sind die erstgenannten

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beispielsweise Lauroylperoxyd, tert.-Butylperacetat, tert.-Butylbenzoat und Benzoylperoxyd. Als Kettenübertragungsmittel können ebenfalls z. B. das n-Dodecyl-mercaptan, tert.-Dodecylmercaptan und andere verwendet werden. Wenn eine bequeme Durchführbarkeit und zufriedenstellende Ergebnisse erzielt werden sollen, wird der Polymerisationsinitiator am besten vorher in die Monomerkomponente eingemischt, bevor sie in dem wäßrigen Medium suspendiert wird. Außer dem Initiator und dem Kettenübertragungsmittel können gewünschtenfalls weitere Zusätze, wie z. B. chloriertes Paraffin, gehärtetes Wachs, flüssiges Paraffin und höhere Fettsäuren»zugegeben werden, um die Bearbeitbarkeit und Kerbschlagzähigkeit bzw. Schlagfestigkeit des Produktes zu verbessern. Eine Polymerisationstemperatur innerhalb des Bereiches von 50 bis 15O⁰G ist bevorzugt. Es können auch verschiedene andere Maßnahmen, wie sie bei dem üblichen Suspensionpolymerisationsverfahren verwendet werden, angewendet werden.

Als Ergebnis der oben beschriebenen Arbeitsweise erhält man nach dem erfindungsgemäfien Verfsihren ein Interpolymerisat, in dem die Gesamtmenge der verwendeten Grundpolymerisatkomponente nahezu vollständig polymerisiert ist. Das erhaltene Interpolymerisat behält gewöhnlich praktisch die gleiche Partikelform bei wie sie das als A_USg_ang_Sinaterial verwendete Grundpolymerisat aufwies. Neben dem Interpolymerisat werden überhaupt keine Partikel eines nur aus der verwendeten Monomerkomponente bestehenden Homopolymerisats oder Mischpolymerisats gebildet. Das erhaltene Interpolynerisat kann von dem wäßrigen Medium leicht, beispielsweise diirch Filtrieren, abgetrennt werden. Nach dem Waschen mit Wasser werden die Partikel gewünschtenfalls getrocknet, wodurch man das gewünschte Interpolymerisat als Endprodukt erhält. Die hervorstechenden Eigenschaften der Grundpolymerisatkompcnente und der Monomerkomponente, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, sowie diejenigen der danach erhältlichen Interpolymerisate werden nachfolgend naher beschrieben.

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Bei der Grundpolymerisatkomponente (O handelt es sich entweder um chloriertes Polyäthylen oder eine aus einer größeren Menge chloriertem Polyäthylen und einer kleineren Menge eines Mischpolymerisats aus der Gruppe Äthylen/Propylen-Mischpolymerisatkautschuk (EPM), Äthylen/Propylen/nicht-konjugiertes Dien-Terpolymerisatkautschuk (EPDM) und Ithylen/Vinylacetat-Mischpolymerisatkautschuk (EVA) (Vinylacetatgehalt 5 bis 60 Gew.-%) bestehende Mischung. Bei der verwendeten Monomerkomponente (B) handelt es sich andererseits um eine Mischung aus zwei Arten von Monomeren, wobei die eine Monomerart (b,-) aus der Gruppe Styrol, α-Methylstyrol, t-Butyl-styrol und Chlorstyrol ausgewählt wird, während die andere Monomerart (bo) aus der Gruppe Acrylnitril und Methacrylnitril ausgewählt wird. Das Interpolymerisat, das gebildet wird, wenn man diese Komponenten (A):(B) in einem spezifischen Gewichtsverhältnis in einem wäßrigen Suspensionssystem Polymerisationsbedingungen unterwirft, besitzt eine ausgezeichnete Kerbschlagzähigkeit (Schlagfestigkeit), wenn es als thermoplastisches Formharz verwendet wird. Das zu verwendende Gewichtsverhältnis der Komponente (A):Komponente (B) liegt innerhalb des Bereiches von 10:90 bis 90:10, während das Gewichtsverhältnis von Bestandteil (b^)bestandteil (bp) innerhalb des Bereiches von 10:90 bis 90:10 liegt. Allgemein gilt, daß die Kerbschlagzähigkeit des erhaltenen Interpol7/merisats proportional zur zunehmenden Menge an der Komponente (A) größer wird. Andererseits wird die Zugfestigkeit des, Interpolymerisats proportional zur zunehmenden Menge der Komponente (B) größer. Für den Fall, daß das Interpolymerisat als Formharz verwendet werden soll, liegt das Gewichtsverhältnis von (A):(B) am zweckmäßigsten innerhalb des Bereiches von 10:90 bis 50:50.

Als typisches Beispiel wird zuerst der Fall beschrieben, in dem die Komponente (A) chloriertes Polyäthylen und die Komponente (B) eine Mischung aus Acrylnitril und Styrol ist. Das chlorierte Polyäthylen wird durch Chlorierung von Polyäthylen mit Chlor hergestellt. In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein chlorier-

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tes Polyäthylen mit einem Chlorierungsgrad (Gehalt an gebundenem Chlor in Gew.-%) von 10 bis 50 % und vorzugsweise von 20 bis 40 % verwendete Da außerdem ein durch Chlorierung von Polyäthylen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von mehr als 100 000 hergestelltes chloriertes Polyäthylen ein Interpolymerisat mit einer besonders hohen Kerbschlagzähigkeit liefert, ist ein solches chloriertes Polyäthylen besonders geeignet. Die Herstellung eines gewünschten Interpolymerisate durch Verwendung eines Grundpolymerisats mit einem solch hohen Molekulargewicht ist nur in dem Falle möglich, in dem das oben beschriebene erfindungsgemäße Suspensionsverfahren verwendet wird. Dies ist außerordentlich schwierig im Falle der üblichen Verfahren durch Polymerisation in Lösung, in Masse und in Suspension wegen der hohen Viskosität, die auf das hohe Molekulargewicht des Polymerisats zurückzuführen ist.

Wenn ein wie oben beschriebenes Interpolymerisat unter Verwendung von chloriertem Polyäthylen als Grundpolymerisat (A) und eine Mischung amis Acrylnitril und Styrol als Monomerkomponente (B) hergestellt werden soll, wird ein höchst wertvolles Produkt erhalten, wenn das Gewichtsverhältnis von A:B innerhalb des Bereiches von 10:90 bis 90:10, vorzugsweise von 10:90 bis 50:50, und das Gewichtsverhältnis von Acrylnitril:Styrol innerhalb des Bereiches von 10:90 bis 35:65 liegt.

Das so erhaltene Interpolymerisat, das heißt»das thermoplastische Harz, besitzt eine hohe Kerbschlagzähigkeit bzw. Schlagfestigkeit, Zugfestigkeit und Biegefestigkeit und weist eine gute Verarbeitbarkeit und Dimensionsstabilität auf. Außerdem zeichnet es sich durch eine Verwitterungsbeständigkeit, Flammbeständigkeit und Beständigkeit gegen Verschmutzung aus.

Bisher sind als thermoplastische 3-Komponenten-Polymerisat-Zusammensetaungen die allgemein als ABS-Polymerisate bezeichneten Produkte bekannt, die entweder Mischpolymerisate oder polymere oder

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mischpolymere Mischungen aus Acrylnitril, Styrol und Butadien darstellen. Obwohl diese ABS-Polymerisate und die anderen polymeren 3-Komponenten-Zusainmensetzungen der gleichen Klasse in ihrer Kerbschlagzähigkeit und Dimensionsbeständigkeit vergleichsweise gut- sind, sind ihre Flammbeständigkeit, Beständigkeit gegen Brennen, Verwitterungsbeständigkeit und Verarbeitbarkeit jedoch nicht ganz zufriedenstellend. Im Gegensatz dazu weisen die oben genannten erfindungsgemäßen polymeren 3-Komponenten-Zusammensetzungen diese Nachteile der ABS-Polymerisate nicht auf. Der Grund dafür beruht vermutlich auf der Tatsache, daß in Polybutadien, dem Grundpolymerisat der ABS-Harze, eine Doppelbindung vorliegt, welche die Ursache für den Abbau dieses Harzes ist, während eine solche Doppelbindung in dem erfindungsgemäßen Harz praktisch nicht vorhanden ist.

Als Bestandteil (b^.) der Monomerkomponente (B) kann das Styrol ' ganz oder teilweise durch α-Methylstyrol, t-Butyl-styrol oder Chlorstyrol ersetzt werden. Durch einen solchen Ersatz kann eine noch größere Verbesserung der thermischen Beständigkeit des Produktes erzielt werden. Außerdem kann das Acrylnitril, der andere Bestandteil Cb₂), ganz oder teilweise durch Methacrylnitril ersetzt werden.

Zur Herstellung eines Interpolynerisats nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann eine aus einer größeren Menge an chloriertem Polyäthylen und einer kleineren Menge an einem Mischpolymerisat aus der Gruppe ithylen/Propylen-Mischpolymerisatkautsch-ak, Äthylen/Propylen/nicht-konjugiertes Dien-Terpolynerisatkautschuk und Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisatkautschuk bestehende Mischung anstelle des oben genannten chlorierten Polyäthylens verwendet werden«, Der Äthylen/Propylan-Mischpolymerisatkautschuk und der ithylen/Propylen/nicht-konjugiertes Dien-Terpolymerisatkautschuk sind bisher unter den Bezeichnungen EPM bzw. EPDM allgemein bekannt. Dabei handelt es sich in beiden Fällen um ein

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kautschukartiges Polymerisat mit 35 bis 80 Gew.-% Äthyleneinheiten und einem spezifischen Gewicht von etwa 0,83 bis 0,85.

Es wurde nun gefunden, daß bei Verwendung von EPM, EPDM oder EVA als Grundpolymerisat in Verbindung mit dem chlorierten Polyäthylen ein Interpolymerssat erhalten werden kann, dessen Niedertemperatursprodigkeit noch besser ist als diejenige des Interpolymerisate, das im Falle der Verwendung von chloriertem Polyäthylen allein erhalten wird. Wenn EPM, EPDM oder EVA nur in ein durch Verwendung von chloriertem Polyäthylen allein erhaltenes Interpolymerisat eingemischt wird, wird zwar eine Verbesserung der Niedertemperatursprodigkeit erzielt, es besteht jedoch der Nachteil, daß ein deutlicher Abfall der Kerbschlagzähigkeit bei Raumtemperatur auftritt. Der Mengenanteil, in dem das EPM, EPDM oder EVA in der Grundpolymerisatkomponente enthalten ist, liegt am zweckmäßigsten zwischen 10 und 50 Gew.-Jo.

Wie oben beschrieben, können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durch geeignete Kombination der Klassen und der Gewichtsverhältnisse der Grundpolymerisatkomponente und der Monomerkomponente die verschiedensten gewünschten thermoplastischen Polymerisat zusammensetzungen hergestellt werden.

Eine modifizierte Ausführungsform der Herstellung dieser erwünschten thermoplastischen Harze nach der Erfindung besteht ferner in einem Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Interpolymerisat herstellt, in dem der Mengenbereich an verwendeter Basispolymerisatkomponente groß ist und derjenige der Monomerkomponente klein ist, mit dem so erhaltenen Interpolymerisat ein getrennt aus nur der Monomerkomponente hergestelltes Homopolymerisat oder Mischpolymerisat mischt, wodurch der Mengenanteil der enthaltenen Basispolymerisatkomponente auf den gewünschten Grad verdünnt wird. Da das oben genannte Int;erpolymerisat bereits mit der Komponente (B) gemischt ist", ist

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seine Kompatibilität mit dem nur aus der Komponente (B) bestehenden Polymerisat gut, was zur Folge hat, daß leicht eine homogene Mischung erhalten werden kann. Das Mischen kann auf übliche Art und Weise unter Verwendung beispielsweise eines Extruders, eines Mixers oder von Mischwalzen durchgeführt werden. Dieses Verfahren wird abgekürzt nachfolgend entweder als Pfropfmischungsverfahren oder als Grundansatzverfahren (master batch procedure) bezeichnet. Die Eigenschaften der nach diesem Verfahren erhaltenen gemischten Zusammensetzung sind etwa die gleichen wie diejenigen eines Interpolymerisats, dessen Gewichtsverhältnis der Komponente (A) zur Komponente (B) identisch ist. Die Starrheit (Härte) ist beträchtlich höher. Zur Durchführung des Pfropfmischungsverfahrens auf eine gewünschte Art und Weise wird ein Interpolymerisat-Grundansatz mit-dem Gewichtsverhältnis der Komponente (A) zur Komponente (B) innerhalb des Bereiches von 10:90 bis 90:10 hergestellt, dann wird damit ein getrennt hergestelltes Polymerisat, das nur aus der Komponente (B) besteht, gemischt unter Bildung einer Zusammensetzung, in der das Gesamtgewichtsverhältnis (A):(B) innerhalb des Bereiches von 5:95 bis 5°=50 liegt.

Da in dem Grundansatzverfahren ein Grundansatz des die Basispolymerisatkomponente in einer hohen Konzentration enthaltenden Interpolymerisats verwendet und ein getrennt hergestelltes Polymerisat, das nur aus der Monomerkomponente besteht, je nach Wunsch mit diesem Grundansatz in variierenden Mengen gemischt wird, können thermoplastische Harze der verschiedensten Qualitäten hergestellt werden. Insofern ist es vom Standpunkt der technischen Herstellung aus gesehen zweckmäßig und vorteilhaft. Ein wie vorstehend beschriebenes Verfahren ist nur möglich bei einem Verfahren zur Herstellung eines Interpolymerisats in einem Suspensionssystem nach der vorliegenden Erfindung. Bei den üblichen Verfahren zur Polymerisation in Lösung, in Masse und in Suspension war es unmöglich, aus Gründen der begrenzten Löslichkeit der Basispolymerisatkomponente in der Monomerkomponente die

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Herstellung durchzuführen, wenn die Konzentration der Basispolymerisatkomponente hoch war. Und selbst wenn ersteres in letzterem löslich war, wurde die Viskosität außerordentlich hoch, wodurch das Verfahren schwierig durchzuführen war.

Gewünschtenfalls können die üblichen Zusätze, wie z. B. V/eichmach er, Stabilisatoren, Gleitmittel und andere, zu der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Interpolymerisatzusammensetzung oder der gemischten Polymerisatzusammensetzung zugegeben werden. Wenn beispielsweise eine kleine Menge eines Flammverzögerungsmittels, wie z. B. Antimontrioxyd, Hexabrombenzol, •Perchlorpentacyclodecan oder Decachlorbiphenyl in die erfindungsgemäße Polymerisatzusammensetzung eingearbeitet wird, kann ihre gute Feuerbeständigkeit weiter verbessert werden. Da die Feuerbeständigkeit der üblichen ABS-Harze im allgemeinen gering ist, wurde bereits versucht, zur Behebung dieses Nachteils eines der oben genannten Flammverzögerungsmittel zuzusetzen. Da jedoch das Flammverzögerungsmittel zur Erzielung einer erwünschten Feuerbeständigkeit in einer beträchtlich großen Menge zugesetzt werden muß, werden dadurch verschiedene erwünschte Eigenschaften, welche die ABS-Harze an sich aufweisen, stark beeinträchtigt. Dies ist bei dem erfindungsgemäßen Polymerisat nicht der Fall.

Bei einer Anwendung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen thermoplastischen Polymerisatzusammensetzung wird ein Vinylchloridpolymerisat oder -Mischpolymerisat damit gemischt. Dadurch entsteht ebenfalls ein Formharz, das eine erwünschte Kerbschlagzähigkeit und Feuerbeständigkeit auf v/eist. Bei dem in diesem Falle verwendeten Vinylchloridpolymerisat oder -Mischpolymerisat handelt es sich um das üblicherweise erhältliche, gewöhnliche Polyvinylchloridharz, das in die Zusammensetzung in einer Menge von 10 bis 70, vorzugsweise von 15 bis 30 Gew.-%, eingearbeitet wird. Es tritt praktisch kein Abfall der Eigenschaften der Zusammensetzung als Folge der Einarbeitung

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des Polyvinylchloridharzes ein.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne sie jedoch darauf zu beschränken. V/enn nichts anderes angegeben ist, sind die Teile und Prozentsätze in den Beispielen auf das Gewicht, bezogen. Die Eigenschaften der erhaltenen Produkte wurden nach den folgenden Methoden bestimmt:

Eigenschaften

Kerbschlagzähigkeit (Schlagfestigkeit)

Zugfestigkeit

Dehnung

Fließgeschwindigkeit

Vicat-Erweichungspunkt
Hitzeverwerfungstemperatur

Einheit

mkg/cm Kerbe (ft.lb/inch) kg/cm

%
g/10 Min.

⁰C ⁰G

ASTM-Verfahren

D256-56T

D638-58T

ti

D1238-57T (190OG, 10 kg)

D1525-58T ■ D648-56

Beispiel 1

Die in de'r nachfolgenden Formulierung (a) angegebenen Komponenten wurden in einen 1-Liter~Autoklaven gegeben und unter Rühren miteinander gemischt zur Herstellung eines Suspensionssystems.

Formulierung (a)

chloriertes Polyäthylenpulver (durchschnittliches Molekulargewicht des Ausgangspolyäthylens 150 000, Chloriernngs grad 30 %)

Polyvinylalkohol (ferseifungsgrad 95 %') Wasser (mit Ionenaustauscher-

Wasser)

Teile

OJs,

100

Dann wurden die Komponenten der nachfolgenden, is'ormulierung (b) ziigegebea und in dem oben genannten Suspensionssystem bei Raum-

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temperatur unter Rühren suspendiert. Danach wurde die Polymerisationsreaktion in einer Stickstoffatmosphäre 4 Stunden lang bei 105°C und 2 Stunden lang bei 145°C durchgeführt.

Formulierung (b) !Peile

Acrylnitrilmonomeres 18

Styrolmonomeres 54

flüssiges Paraffin (Gleitmittel) 4

tert.-Butylperacetat (Katalysator) 0,2

tert.-Decylmercaptan (Kettenübertragungsmittel) 0,2

Nachdem das erhaltene Polymerisat abgekühlt war, wurde es von dem Wasser abgetrennt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Transparente Partikel nur aus dem Styrol/Acrylnitril-Mischpolymerisat konnten unter den so erhaltenen Polymerisatpartikeln nicht gesehen werden. Die Partikelgrößenverteilung des chlorierten Polyäthylens vor seiner Polymerisierung und diejenige des erhaltenen Polymerisats sind in der folgenden Tabelle I angegeben.

Tabelle I

Partikelgröße in mm (mesh) chloriertes Ausgangs- erhaltenes polyäth7/len (%) Polymerisat {%)

1,65 bleiben oben (10 on) - 3 3

1,65 bis 0,84 (10 - 20) 82 77

0,84 bis 0,50 (20 - 32) 14 1?

0,50 gehen durch (32 pass) 1 3

Wie aus der vorstehenden Tabelle I hervorgeht, wird angenommen, daß das monomere Styrol und Acrylnitril polymerisiert worden sind* indem sie entweder von den Zwischenräumen des chlorierten Polyäthylenpulvers absorbiert oder darein imprägniert worden sind, da kaum eine Änderung der Partikelgrößenverteilung zwischen dem

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chlorierten Ausgangspolyäthylen und dem erhaltenen Polymerisat. auftratt. Zu dem erhaltenen Polymerisat wurden als Stabilisator zwei Teile dibasisches Bleiphosphit zugegeben und dann, wurden daraus durch Pelletisierung bei 200°C mit einem 20 mm-Extruder Teststücke hergestellt. Die anschließend gemessene.Kerbschlagzähigkeit betrug 0,62 mkg/cm Kerbe (11,3 ft.Ib/inch Izod-notch) bei Raumtemperatur. Die mit einem Schmelzindexmeßgerät gemessene Fließgeschwindigkeit betrug 3,0 g/10 Min. Die ebenfalls gemessene Zugfestigkeit betrug 34-5 kg/cm .

Vergleichsversuch 1

In diesem "Versuch wurde das Basispolymerisat in dem Monomeren gelöst, anschließend wurde die erhaltene Lösung in Suspension polymerisiert. Die Komponenten der folgenden Formulierung wurden in einen Lösungsbehälter gegeben und unter Rühren gelöst.

Teile

chloriertes Polyäthylen (durchschnittliches Molekulargewicht des Ausgangspolyäthylens 150 000, Chlorierungsgrad 30 %)

k Styrolmonoineres

Acrylnitrilmonomeres
flüssiges Paraffin
tert.-Butylperacetat
tert.-Dodecylmercaptan

Anschließend wurde die so erhaltene Lösung zu dem folgenden Suspensionssystem zugegeben und darin suspendiert.

Teile

Wasser (mit einem Ionenaustauscher

behandelt) 100

Polyvinylalkohol 0,4

2 09 8 A 5/0 9 4 8

12	,03
53	,05
21
4-
0
0

Nach dem Spülen des Systems mit Stickstoff wurde die Temperatur auf 105 C erhöht, während dieser Zeit erfolgte jedoch eine Aggregation der Suspension, wodurch diese in eine klumpige Masse umgewandelt wurde, wodurch es unmöglich wurde, die Polymerisation fortzusetzen.

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Vergleichsversuch 2

Dieser Versuch, erläutert den Fall, in dem das Basispolymerisat und ein Polymerisat des Monomeren miteinander gemischt wurden.

Ein chloriertes Polyäthylen, wie es in Beispiel 1 verwendet wurde, flüssiges Paraffin und ein Acrylnitril/Styrol-Mischpolymerisat, hergestellt durch Polymerisation bis zu dem gleichen Verhältnis wie in Beispiel 1, wurden so miteinander gemischt, daß die Zusamt mensetzung mit derjenigen des Beispiels 1 identisch war, dann wurde die Mischung durch Extrudieren aus einem 20-mm-Extruder bei 200⁰C pelletisiert. Die Bestimmung der Eigenschaften dieser Mischung, die'wie in Beispiel 1 vorgenommen wurde, ergab, daß die Kerbschlagzähigkeit 0,048 mkg/cm Kerbe (0.9 ft. lb/inch), die Pließgeschwindigkeit 2,5 g/10 Minuten und die Zugfestigkeit 270 kg/cm betrugen. Wenn diese gleiche Zusammensetzung 10 Minuten lang bei 170⁰C mit 7,62 cm (3 inches>-Walzen weiter gemischt wurde, wurden nur etwa die gleichen Ergebnisse erhalten.

Dies zeigt, daß das im obigen Beispiel 1 nach dem er fin dungs gemäßen Verfahren erhaltene Polymerisat im Vergleich zu denjenigen einer reinen Mischung der Polymerisate überlegene Eigenschaften aufwies * und es wird angenommen, daß das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Polymerisat eine teilweise pfropfmischpolymerisierte homogene Polymerisatzusammensetzung war.

Beispiel 2

Beim Arbeiten wie in Beispiel/l wurde unter Verwendung der folgenden Formulierungen a) und b) ein Polymerisat hergestellt.

Formulierung (a) Teile

Chloriertes Polyäthylenpulver (durchschnittliches Molekulargewicht des Ausgangspolyäthylens 150 000, Chlorierungsgrad k0 %) 40

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Wasser (im Ionenaustauscher behandelt) 100

Polyvinylalkohol (der gleiche wie in Beispiel 1)

Formulierung (b)

Styrolmonomeres ^iO

Acrylnitrilmonomeres 10

tert.-Butylperacetat 0,15

tert.-Dodecylmercaptan 0,15

Die Beziehung zwischen der Partikelgröße des chlorierten Polyäthylens vor seiner Polymerisation und derjenigen des Produkts ist in der folgenden Tabelle II dargestellt.

Tabelle II

Partikelgröße in mm Chloriertes Ausgangs- Erhaltenes PoIy- (mesh) Polyäthylen (%) merisat (%)

1,65 bleiben oben 2 4

(10 on)

1,65 bis 0,84 71 66

(10 - 20)

0,84 bis 0,50 2k 26

(20 - 32)

0,50 gehen durch 3 4

(32 pass)

Das erhaltene Produkt wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet. Dann wurden nach der Zugabe von zwei Teilen dibasischem Bleiphosph.it die Eigenschaften des Produktes wie in Beispiel 1 bestimmt. Bezüglich der Kerbschlagzähigkeit sei darauf hingewiesen, daß das Produkt bei der Izod-Kerbungsmethode bei Raumtemperatur nicht brach. Die Fließgeschwindigkeit betrug 0,3 g/10 Minuten und die Zugfestigkeit betrug 190 kg/cm².

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Beispiel 3

Dieses Beispiel wurde wie Beispiel 1 durchgeführt unter Verwendung der folgenden Formulierungen (a) und (b):

Formulierung (a) Teile

PoIy-

Chloriertes/äthylenpulver (durchschnittliches Molekulargewicht des Ausgangspolyäthylens 300 000, Chlorierungsgrad 32 %) ¹IO

Wasser (mit dem Ionenaustauscher behandelt) 200 Polyvinylalkohol 0,6

Formulierung (b) Teile

Styrolmonomeres 40

Acrylnitrilmonomeres 10

Mineralöl 7

tert.-Butylperbenzoat 0,1

tert.-Dodecylmercaptan 0,1

Nach dem Spülen des Autoklaven mit Stickstoff wurde die Umsetzung vier Stunden lang bei 105⁰C und zwei Stunden lang bei l40oc durchgeführt, anschließend wurde das Reaktionsprodukt mit Wasser gewaschen und getrocknet unter Bildung eines Polymerisats. Die Beziehung zwischen der Partikelgröße des chloriertes Polyäthylens vor seiner Polymerisation und derjenigen des erhaltenen Produktes ist in der folgenden Tabelle dargestellt.

	in mm	(20 -	32)	Tabelle	III	Erhaltenes ·
Partikelgröße		(32 -	48)	Chloriertes	Ausgangs-	Polymerisat (%)
(mesh)	0,84 bleiben oben	0,30 gehen durch		Polyäthylen	{%)	11
	(20 on)	(48 pass)	20	9
0,84 bis 0,50				23
0,50 bis 0,30		22		64
		67		2
	2
	984 5/094	8

Getrennt davon wurde ein Acrylnitril/Styrol-Mischpolymerisat der folgenden Formulierung (c) hergestellt.

Formulierung (c) Teile

Acrylnitrilmonomeres 25

Styrolmonomeres 75

Wasser (im Ionenaustauscher behandelt) 100 Lauroylperoxyd 0,4

tert.-Butylbenzoat 0,05

tert.-Dodecylmercaptan 0,3

tert.-Calciumphosphat 1,0

Anionisches oberflächenaktives Mittel 0,005

Die Komponenten der oben genannten Formulierung (c) wurden in einen 5-Liter-Reaktor eingeführt und nach dem Spülen des Reaktors mit Stickstoff wurde die Umsetzung vier Stunden lang bei 80°C und 2 Stunden lang bei I²IO⁰C durchgeführt. Nach Beendigung der Polymerisationsreaktion wurde das Produkt mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das aus den Formulierungen (a) und (b) erhaltene polymere Produkt und das aus der Formulierung (c) erhaltene Acrylnitril /Sty rol-Mischpolymeris at wurden mit einem 20-mm-Extruder miteinander gemischt. Die Eigenschaften der erhaltenen Polymer!- sätsusammensetzungen sind in der folgenden Tabelle IV angegeben.

209845/0948

Tabelle IV "

Konsentration
des chlorierten Polyäthylens
nach dem Mischen
(50

15
20

25
30

ABS-Harz'

Kerbschlag- Zugfestig- Pließge-

zähigkeit keit _? schwin-

in mkg/cm (kg/cm ) digkelt

Kerbe (ft.- (g/10 Mi-

lb/inch nuten) notch)

0,084 (1.5)
O₃O98 (1.8)
0,295 (5.4)
0,64 CH.7)
0,432 (7.9)

402 355 305 250 361

7,2 M 4,6

3,5 1,0 Vicat-Erifeichungsp unkt (⁰C)

105 104 102 99 103

Dehnung

13 50

73

108

31

Dehnung E₂ ⁺ CO

13

41

44

100

Dehnung nach 200-stündlger Bewitterung in einem Weather-O-Meter. Handelsübliches Produkt (Vergleiehsprodukt)

Das Experiment wurde wie oben beschrieben durchgeführt unter Verwendung eines chlorierten Ausgangspolyäthylens mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 90 000. Es wurde eine Polymerisatzusammensetzung mit den folgenden Eigenschaften erhalten.

	Tabelle	V	380	Fließge
Konzentration des	Kerbschlag	Zugfestig	350	schwin
chloriertes Poly	zähigkeit	keit (kg/	285	digkeit
äthylens nach dem	in mkg/cm	cm2)	225	(g/10 Min.)
Mischen (?)	Kerbe (ft.-
	Ib./inch
	notch)		16
15	0,022 (0.4)	13
20	0,0275 (0.5)	11
25	0,055 (1.0)	8
30	0,11 (2.0)

Beispiel k

Dieses Beispiel wurde wie Beispiel 1 durchgeführt unter Verwendung der folgenden Formulierung (a) und (b).

Formulierung (a)

Chloriertes Polyäthylenpulver (durchschnittliches Molekulargewicht des
Ausgangspolyäthylens 150 000, Chlorierungsgrad 25 %)

Wasser (im Ionenaustauscher behandelt) Polyvinylalkohol

Teile

50 200 0,6

209845/0948

Formulierung (b) Teile

Sty ro !monomere s 4o

Acrylnitrilmonomeres 5

Methacrylnitrilmonomeres 5

Mineralöl 7

Lauroylperoxyd 0,2

tert.-Butylbenzoat 0,02

tert.-Dodecylmercaptan 0,05

Nach dem Spülen des Autoklaven mit Stickstoff wurde die Umsetzung vier Stunden lang bei 80°C und eine Stunde lang bei IiJO⁰C durchgeführt. Das erhaltene Produkt wurde mit Wasser
gewaschen und getrocknet unter Bildung eines Polymerisats.
Die Beziehung zwischen der Partikelgröße des chloriertes Polyäthylens vor seiner Polymer! sie rung und derjenigen des erhaltenen Produkts ist in der folgenden Tabelle VI angegeben.

Tabelle VI

Partikelgröße in mm Chloriertes Ausgangs- Erhaltenes (mesh) . polyäthylen (%) Polymerisat {%)

0,84 bleiben oben 5 6

(20 on)

0,84 - 0,50 (20 - 32) 20 21

0,50 bis 0,30 (32-48) 73 71

0.30 gehen durch

(48 pass) 2 2 "

Dieses Produkt und ein aus der Formulierung (c) des Beispiels hergestelltes Acrylnitril/Styrol-Mischpolymerisat wurden in solchen Mengen in einem 20-mm-Extruder miteinander gemischt, daß die Konzentration an chloriertem Polyäthylen nach dem Mischen 23 % betrug. Die Eigenschaften der so erhaltenen Zusammensetzung waren folgende:

209845/0948

Kerbschlagzähigkeit 0,275 mkg/cm Kerbe (5,0 ft.Ib./

inch notch)

Zugfestigkeit 330 kg/cm²

Fließgeschwindigkeit 5,5 g/10 Minuten.

Beispiel 5

Im Gegensatz zu Nlem Verfahren der Beispiele 1 bis 4 wurde in diesem Beispiel zuerst eine Suspension der Ausgangsmonomerkomponenten hergestellt. Dann wurden die folgenden Monomerkomponenten zuerst in einen 50-Liter-Autoklaven eingeführt und es wurde durch Mischen der Komponenten unter Rühren ein Suspensionssystem hergestellt.

Teile

Styrolmonomeres	28
Acrylnitrilmonomeres	7
Mineralöl	11
Lauroylperoxyd	0,15
tert.-Butylperbenzoat	0,015
tert.-Dodecylmercaptan	0,035
Wasser (im Ionenaustauscher behandelt)	300
Polyvinylalkohol	0,8

Anschließend wurden 65 Teile eines chlorierten Polyäthylenpulvers (durchschnittliches Molekulargewicht des Ausgangspolyäthylens 300 00O₃ Chlorierungsgrad 32 %) zu dem Suspensionssystem zugegeben. Der Autoklav wurde dann mit Stickstoff gespült und die Umsetzung wurde vier Stunden lang bei 80°C und dann eine Stunde lang bei I¹IO⁰C durchgeführt. Nach Beendigung der Umsetzung wurde das Produkt mit Wasser gewaschen und getrocknet unter Bildung eines Polymerisats. Die Beziehung zwischen der Partikelgröße des chlorierten Polyäthylens vor seiner Polymerisation und derjenigen des erhaltenen Produktes ist in der folgenden Tabelle VII angegeben.

209845/0948

Tabelle VII

Partikelgröße in Chloriertes Ausgangs- Erhaltenes Po-

mm (mesh) polyethylen (%) lymerisat in %

0,80 bleiben oben 9 11

(20 on)

0,84 - 0,50 (20 - 32) 22 21

0,50 bis 0,30 (32-48) 67 65

0,30 gehen durch 2 3

(48 pass)

Dieses Produkt und ein aus der Formulierung (c) des Beispiels 3 hergestelltes Acrylnitril/Styrol-Mischpolymerlsat wurden unter Verwendung eines 65-mm-Extruders in solchen Mengen miteinander gemischt, daß nach dem Mischen eine Konzentration an chloriertem Polyäthylen von 28 % erhalten wurde. Die Eigenschaften der so erhaltenen Zusammensetzung waren folgende:

Kerbschlagzähigkeit in mkg/cm Kerbe

(ft.Ib./Inch notch) 0,312 (5.7) "

Zugfestigkeit (kg/cm²) . 265

Fließgeschwindigkeit (g/10 Minuten) k .2

Beispiel 6

Dieses Beispiel wurde wie Beispiel 1 durchgeführt unter Verwendung der folgenden Formulierungen (a) und (b).

Formulierung (a) Teile

Chloriertes Polyäthylenpulver (durchschnittliches Molekulargewicht des Ausgangspolyäthylens 300 000, Chlorierungsgrad 28 %) 50

Wasser (Im Ionenaustauscher behandelt) 200 Polyvinylalkohol 0_s6

2Q98A5/09A8

Formulierung Ub) Teile

Styrolmonomeres 3Ί ,0

Acrylnitrilmonomeres 12,5

α-Methylstyrol 3,5

Stearinsäure 1,0

tert.-Butylperbenzoat 0,15

tert.-Dodecylmercaptan 0,05

Nach dem Spülen des Autoklaven mit Stickstoff wurde die Umsetzung drei Stunden lang bei 120⁰C und zwei Stunden lang bei IiIO⁰C durchgeführt, das Produkt wurde dann mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Getrennt davon wurde aus der folgenden Formulierung (c) ein Acrylnitril/Styrol/o-Methylstyrol-Terpolymerisat hergestellt.

Formulierung (c) Teile

Acrylnitrilmonomeres Styrolmonomeres o-Methylstyrolmonomeres

Wasser (im Ionenaustauscher behandelt)

Lauroylperoxyd tert.-Butylbenzoat tert.-Dodecylraercaptan

tert.-Calciumphosphat 1,¹I

Anionisches oberflächenaktives Mittel 0,007

Die Komponenten wurden in einen Reaktor eingeführt und nach dem Spülen des Reaktors mit Stickstoff wurde die Umsetzung vier Stunden lang bei 80°C und zwei Stunden lang bei I¹IO⁰C durchgeführt. Nach Beendigung der Polymerisationsreaktion wurde das Produkt mit verdünnter Chlorwasserstoffsäure dann mit Wasser gewaschen und getrocknet.

209845/0948

25	,5
68	,05
7	,2
150
0
0
0

Das aus den Formulierungen (a) und (b) vorher hergestellte polymere Produkt und das aus der Formulierung (c) erhaltene Acrylnitril/Styrol/o-Methylstyrol-Terpolymerisat wurden unter Verwendung eines 20-mm-Extruders in solchen Mengen miteinander gemischt, daß eine Konzentration an chloriertem Polyäthylen von 10 % erhalten wurde. Die Eigenschaften der so erhaltenen Zusammensetzung waren folgende:

Kerbschlagzähigkeit in mkg/cm Kerbe

(ft.Ib./inch notch) 0,055 (1,0)

Zugfestigkeit kg/cm² 430

Fließgeschwindigkeit (g/10 Min.) 0,8

Vicat-Erweichungspunkt (⁰C) 115

Beispiel 7

Dieses Beispiel wurde wie Beispiel 1 durchgeführt unter Verwendung der folgenden Formulierungen (a) und (b),

Formulierung (a) Teile

Chloriertes Polyäthylenpulver

(durchschnittliches Molekular-. gewicht des Ausgangspolyäthylens

P 300 000, Chlorierungsgrad 32 %) 40

Äthylen/Propylen/nicht konjugiertes Dien-Terpolymerisat (Handelsname ROYALENE 301) 10 Wasser (im Ionenaustauscher behandelt) 200

Polyvinylalkohol 0,6

2098 45/0948

Formulierung fo) Teile

Styrolmonomeres 35

Acrylnitrilmonomeres 12,5

tert.-Butylstyrol 2,5

tert.-Butylbenzoat . 0,15

tert.-Dodecylmercaptan 0,05

Nach dem Spülen des Autoklaven mit Stickstoff wurde die Umsetzung 3 Stunden lang bei 120°C und 2 Stunden lang bei 140⁰C durchgeführt. Das erhaltene Produkt wurde dann mit Wasser gewaschen und getrocknet. Getrennt davon wurde aus der folgenden Formulierung (c) ein ternäres Acrylnitril/Styrol/tert.-Butylstyrol-Mischpolymerisat hergestellt.

Formulierung (c) Teile

Acrylnitrilmonomeres 25

Styro!monomers 70

tert.-Butylstyrolmonomeres 5

Wasser (im Ionenaustauscher behandelt) 100

Lauroylperoxyd 0,4

tert.-Butylperbenzoat 0,05

tert.-Dodecylmercaptan 0,4

tert.-Calciumphosphat 1,0

anionisches oberflächenaktives Mittel 0,005

Die Komponenten wurden in einen5-l-Reaktor eingeführt und nach dem Spülen des Reaktors mit Stickstoff wurde die Umsetzung 4 Stunden lang bei 80⁰G und 2 Stunden lang bei 140⁰C durchgeführt. Das erhaltene Produkt wurde in verdünnter Chlorwasserstoffsäure gewaschen und anschließend mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Das aus den Formulierungen (a) und (b) zuerst hergestellt Produkt und das aus der obigen Formulierung (c) erhaltene ternäre Acryl-

209845/0948

nitrii/Styrol/tert.-Butylstyrol-Mischpolymeris.at wurden unter Verwendung eines 20 mm-Extruders in solchen Mengen miteinander gemischt, daß eine Gesamtkonzentration an chloriertem Polyäthylen und EPT von 27 % erhalten wurde. Die Eigenschaften der so erhaltenen Zusammensetzung waren folgende:

Kerbschlagzähigkeit in mkg/cm Kerbe

(ft.Ib/inch notch) 0,192 (3,5)

Fließgeschwindigkeit (g/10 Min«) 2,5 Zugfestigkeit (kg/cm ) 520

Yicät-Erweichungspunkt (⁰C) 104

Beispiel 8

Dieses Beispiel wurde wie Beispiel 1 durchgeführt unter Verwendung der folgenden Formulierungen (a) und (b).

Formulierung (a) (Peile

chloriertes Polyäthylenpulver (durchschnittliches Molekulargewicht des Ausgangspolyäthylens 300 000, Chlorierungsgrad 40 %) 40

Wasser (im Ionenaustauscher behandelt) 200 Polyvinylalkohol 0,6

Formulierung (b) Teile

Styrolmonomeres 36

Chlorstyrolmonomeres · 12

Acrylnitrilmonomeres 12

tert.-Butylbenzoat 0,18

terto-Dodecylmercaptan 0/12

Kach dem Spülen des Autoklaven mit Stickstoff wurde die Umsetzung 3 Stunden lang bei 120⁰C und 1 Stunde lang bei 140°C durchgeführt „

209845/0948

Das erhaltene Produkt wurde dann mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Beziehung zwischen der Partikelgröße des chlorierten Polyäthylens vor seiner Polymerisation und derjenigen des Produktes ist in der folgenden Tabelle VIII angegeben.

Tabelle VIII

Partikelgröße in mm chloriertes Aus- erhaltenes Pro-(mesh) gangspolyäthylen dukt (%)

0,84 bleiben oben

(20 on) 10 12

0,84 - 0,50 (20 - 32) 25 25

0,50 - 0, 30 (32 - 48) 64 61

0,30 gehen durch

(48 pass) . 1 2

Getrennt davon wurde aus der folgenden Formulierung (c) ein ternäres Acrylnitril/Styrol/Chlorstyrol-Mischpolymerisat hergestellt,

Formulierung (c) Teile

Acrylnitrilmonomeres 20

Styrolmonomeres 60

Chlorstyrolmonomeres 20

Wasser (im Ionenaustauscher behandelt) 100 Lauroylperoxyd 0,4

tert.-Butylperbenzoat 0,05

tert.-Dodecylmercaptan 0,03

tert.-Calciumphosphat ' 1,0

anionisches oberflächenaktives Mittel 0,005

Die Komponenten wurden in einen 5 1-Reaktcr eingeführt und nach dem Spülen des Reaktors mit Stickstoff wurde die Umsetzung 4 Stunden lang bei 80°C und 2 Stunden lang bei 140⁰C durchgeführt. Nach dem Waschen des erhaltenen Produktes in einer verdünnten Säure

209845/0948

wurde es mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Das aus den Formulierungen (a) und (b) erhaltene Produkt und das aus der Formulierung (c) hergestellte Acrylnitril/Styrol/Chlorstyrol-Mischpolymerisat wurden unter Verwendung eines 20 mm-Extruders in solchen Mengen miteinander gemischt, daß nach dem Mischen eine Konzentration an chloriertem Polyäthylen von 27 % erhalten wurde. Die so erhaltene Zusammensetzung hatte die folgenden Eigenschaften.

Kerbschlagzähigkeit in mkg/cm Kerbe

(ft.Ib. /inch.notch) 0,17 (3,1)

Zugfestigkeit (kg/cm²) 330

Fließgeschwindigkeit (g/10 Min.) 2,0 Vicat-Erweichungspunkt (°C) 103

Beispiel 9

Dieses Beispiel wurde wie Beispiel 1 durchgeführt unter Verwendung der folgenden Formulierungen (a) und (b).

Formulierung (a) Teile

Äthylen/Propylen/nicht-konnugiertes Dien-Terpolymerisatpulver (Handelsname ROYALENE 301) ' 50

Wasser (im Ionenaustauscher behandelt) 200 tert.-Calciumphosphat 6

Polyvinylalkohol 0,6

Formulierung (b) Teile

Styrolmonomeres 4-0

Acrylnitrilmonomeres 10

tert.-Butylperbenzoat 0,15

tert.-Dodecylmercaptan 0,05

2098A5/09A8

Nach dem Spülen des Autoklaven mit Stickstoff,wurde die Umsetzung 3 Stunden lang bei 120⁰C und weitere 2 Stunden lang bei 140⁰C durchgeführt. Das erhaltene Produkt wurde dann mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Das so erhaltene Produkt wurde anschließend mit dem in Beispiel 3 aus den Formulierungen (a) und (b) erhaltenen Polymerisat und dem aus der Formulierung (c) gemäß Beispiel 3 erhaltenen Acrylnitril/Styrol-Mischpolymerisat unter Verwendung eines 20 mm-Extruders in solchen Mengen gemischt, daß nach dem Mischen eine Zusammensetzung erhalten wurde, deren Mengenanteil an Basispolymerisaten den in der folgenden Tabelle IX angegebenen Wert besaß.

Tabelle IX

Mengenanteil Kerbschlagzähigkeit

der Basispoly- in mkg/cm Kerbe

merisate nach (ft.Ib./inch notch)

demMischeη(%)

Fließgeschwin- Zugfestig- ρ digkeit (g/10 keit (kg/cm ) min.)

CPE	EPJ?	10	+20uC	-10uC	-30uc	4,5	260
27	0	0,34 (6,2)	0,087 (1,6)	0,022 (0,4)	4,1	230
22	5	0,49 (9,o)	0,154 (2,8)	0.385n (0,7)	3,6	215
17	10	0,42 (7,7)	0,203 (3,7)	0.071 (1,3)	3,4	225
0	27	0,28 (5,1)		0,076 (1,4)
Beispiel

Dieses Beispiel wurde wie Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch die folgenden Formulierungen (a) und (b) verwendet wurden.

209845/0948

Formulierung (a)

Teile

Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisatpulver (ein 17 % Vinylacetat enthaltendes

Mischpolymerisat wurde zerkleinert) 50

Wasser (im Ionenaustauscher behandelt) 200

Polyvinylalkohol 0,6

Formulierung (b) Teile

Styrolmonomeres

Acrylnitrilmonomeres

Mineralöl

tert.-Butylperbenzoat

tert.-Dodecylmercaptan

40 10

O,'

0,05

Nach dem Spülen des Autoklaven mit Stickstoff wurde die Umsetzung 3 Stunden lang bei 120°C und 2 Stunden lang bei 140°C durchgeführt» Das erhaltene Produkt wurde dann mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Das so erhaltene Produkt wurde mit dem aus den Formulierungen (a) und (b) in Beispiel 3 erhaltenen Mischpolymerisat und mit dem aus der Formulierung (c) in Beispiel 3 erhaltenen Acrylnitril/Styrol-Mischpolymerisat unter Verwendung eines 20 mm-Extruders in solchen Mengen vermischt, daß die Konzentration an chloriertem Polyäthylen 17 % und die Konzentration an Ithylen/Vinylacetat-Mischpolymerisat 10 % betrugen. Die Eigenschaften der so erhaltenen Zusammensetzung waren folgende^:

Kerbschlagzähigkeit in mkg/cm Kerbe

(ft.Ib./inch notch) 0,34

Fließgeschwindigkeit (g/10 Min.) 4,0

Zugfestigkeit (kg/cm ) 255

(6,8)

209845/0948

Beispiel

Ein aus den Formulierungen (a) und (b) des Beispiels 3 hergestelltes Polymerisat und ein aus der Formulierung (c) des Beispiels 3 hergestelltes Acrylnitril/Styrol-Mischpolymerisat wurden unter Verwendung eines 20 mm-Extruders mit Polyvinylchlorid und einem Flammverzögerungshilfsmittel in den in der folgenden Tabelle X angegebenen Mengenverhältnissen gemischt. Die Eigenschaften der dabei erhaltenen Zusammensetzungen waren folgende.

CPE-Konzentration nach dem Mischen(%)

22,5 22,5 25

Tabelle X

PVC-Kon- Antimon-Kerbschlag- Fließge-Hitze- Verbrenzentration oxyd Zähigkeit schwin- verwer- nungstesf

in mkg/cm digkeit fungs-(%) (%) Kerbe(ft.lb./ (g/10 tempe-

inch notch) Min.) ratur

20 40 50 20

	0,076	(1,4)	12,0	83	gleich
VJl	0,19	(3,8)	7,8	71	SE-1
0	0,34	(6,8)	7,4	69	Il
0	0,164	(3,3)	7,0	- 79	ti
5,5				Il

*US Underwristers Laboratory-Standard.

Beispiel

Ein aus den Formulierungen (a) und (b) des Beispiels 3 hergestelltes Polymerisat und ein aus der Formulierung (c) des Beispiels 3 hergestelltes Acrylnitril/Styrol-tlischpolymerisat und Hexabrombenzöl und Antiniontrioxyd als Flannnverzögerungsinittel wurden unter Verwendung von Mischwalzen in solchen Mengen miteinander gemischt, daß Konzentrationen an chloriertem Polyäthylen von 26 %, an Hexabrombenzöl von 12 ^c/o und an Antimontrioxyd von 2,5 % erhalten wurden . Die Eigenschaften der so erhaltenen Zusammensetzungen waren folgende: 209845/0948

Kerbschlagzähigkeit in mkg/cm Kerbe

(ft.Ib./inch notch) 0,214 (4,3)

Zugfestigkeit (kg/cm²) 290

Fließgeschwindigkeit (g/10 Min.) 7,2

Vicat-Erweichungspunkt (⁰C) 102

Patentansprüche:

209845/0948

Claims (14)

1. Patentansprüche

   Verfahren zur Herstellung einer Polymerisatzusammensetzung, bei dem man

   A) eine Polymerisatkomponente aus der Gruppe der chlorierten Polyäthylene und Mischungen, die aus einer größeren Menge chloriertem Polyäthylen und einer kleineren Menge Mischpolymerisat aus der Gruppe Äthylen/Propylen-Mischpolymerisatkautschuk, Äthylen/Propylen/nicht-konjugiertes Dien-Terpolymerisatkautschuk und Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisatkautschuk mit

   B) einer Monomermischung, die besteht aus

   (b,,) mindestens einer Komponente aus der Gruppe Styrol, a-Methylstyrol, tert.-Butylstyröl und Chlorstyrol und

   (bp) mindestens einer Komponente aus der Gruppe Acrylnitril und Methacrylnitril,

   unter Polymerisationsbedingungen in Berührung bringt unter Bildung eines Interpolymerisats der Komponenten (A) und (B), dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisatkomponente (A) und die Monomerkomponente (B) in Form von feinen Partikeln in einem wäßrigen Medium suspendiert.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis der Komponente (A) zur Komponente (B) innerhalb des Bereiches von 10:90 bis 90:10 liegt.
3. 3« Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis der Komponente (A) zur Komponente (B) innerhalb de3 Bereiches von 10:90 bis 50:50 liegt.

   2098A5/09A8
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis des Bestandteils (b,.) zum Bestandteil (b~) in der Komponente (B) innerhalb des Bereiches von 10:90 bis 90:10 liegt.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das wäßrige Medium in einer Menge verwendet wird, die das 0,8-bis 10-fache des Gesamtgewichtes der Komponenten (A) und (B) beträgt.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponenten (A) und (B) gleichzeitig, aber getrennt voneinander, oder nacheinander in dem wäßrigen Medium suspendiert werden.
7. 7« Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Partilcelgröße der Komponente (A), die in dem wäßrigen Medium suspendiert wird_s 3 s? bis 0,105 nun (5 bis I50 Tyler mesh) beträgt.
8. 8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisationsreaktion unter Verwendung eines Polymerisationsinitiators durchgeführt wird.
9. 9» Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Polymerisationsinitiator vorher mit der Komponente (B) gemischt wird, bevor diese in dem wäßrigen Medium suspendiert wird.
10. 10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von 50 bis 15O⁰C durchgeführt wird.
11. 11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als chloriertes Polyäthylen der Kompoente (A) ein Polyäthylen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von mehr als 100 000 verwendet wird, das auf einen Chlorierungsgrad von 10 bis 50 % chloriert worden ist.

    2 0 9845/09A8
12. 12. Verfahren zur Herstellung einer Polymerisatzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß ein gemäß Anspruch 1 hergestelltes Interpolymerisat, in dem das Gewichtsverhältnis der Komponente (A) zur Komponente (B) 10:90 bis 90:10 beträgt, mit einem getrennt aus der Komponente (B) hergestellten Polymerisat gemischt wird unter Bildung einer gemischten Polymerisatzusammensetzung, in welcher das Gesamtgewichtsverhältnis der Komponente (A) zur Komponente (B) 5^95 bis 50:50 beträgt.
13. 13. Verfahren zur Herstellung einer gemischten Polymerisatzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß ein Interpolymerisat aus einem Mischpolymerisat aus der Gruppe Äthylen/Propylen-Mischpolymerisatkautschuk, Äthylen/Propylen-nicht-konjugiertes Dien-Terpolymerisatkautschuk und Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisatkautschuk und einer Monomermischung (B) gemäß Anspruch mit einer gemäß Anspruch 12 hergestellten Polymerisatzusammensetzung gemischt wird.
14. 14. Verfahren zur Herstellung einer Polymerisatzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polyvinylchloridharz in einer Menge von 10 bis 70 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, mit dem nach Beispiel 1 hergestellten Interpolymerisat gemischt wird.

    209845/0 9 48