NL8005229A

NL8005229A - Werkwijze voor het bereiden van een entcopolymeer.

Info

Publication number: NL8005229A
Application number: NL8005229A
Authority: NL
Original assignee: Stamicarbon
Priority date: 1980-09-19
Filing date: 1980-09-19
Publication date: 1982-04-16
Also published as: EP0048512B1; ES505593A0; EP0048512A1; DE3165078D1; ATE8644T1; ES8206573A1; JPS5785811A

Description

v * * ^3 * * STAMICARBON B.V.

Uitvinders: Jozef L.M. VAN DER LOOS te Sittard

Jozef J.M. BONGERS te Elsloo (L)

1 3232 NL

WERKWIJZE VOOR HET BEREIDEN VAN EEN ENTCOPOLYMEER

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het bereiden van een entcopolymeer door het polymeriseren van een vinyl-aromatische verbinding en een onverzadigd nitril in aanwezigheid van een oplossing van een grotendeels verzadigde rubber· 5 In het Nederlandse octrooischrift 162*932 is een dergelijke werkwijze beschreven. Deze werkwijze is ontwikkeld met het doel de entgraad van de monomeren op de grotendeels verzadigde rubber te verbeteren. Daartoe worden speciale initiatoren toegepast. Deze werk-* wijze kan met de overigens gebruikelijke polymerisatietechnieken 10 uitgevoerd worden.

Het is gebleken, dat bij deze en bij andere analoge werkwijzen zich het probleem voordoet dat tijdens de polymerisatie, tenminste als deze 'in massa of in oplossing uitgevoerd wordt, de viscositeit van het polymerisatlemengsel sterk toeneemt.

15 Dat heeft enerzijds tot gevolg, dat het energieverbruik aan zienlijk hoger wordt door het benodigde extra roervermogen, terwijl anderzijds de eigenschappen van het gevormde polymeer kunnen verslechteren doordat de menging tijdens de polymerisatie vermindert.

Bovendien kan hierdoor het maximaal toepasbare rubbergehalte 20 gelimiteerd worden.

De uitvinding heeft derhalve tot doel een in de aanhef omschreven werkwijze voor het bereiden van entcopolymeren te verschaf- · fen waarbij zich deze problemen niet voordoen.

«·

De werkwijze volgens de uitvinding wordt daartoe gekenmerkt, 25 doordat men de polymerisatie uitvoert in aanwezigheid van een etheen-vinylacetaat-copolymeer.

Verrassenderwijs is gebleken, dat bij een dergelijke werkwijze, waarbij de oplossing van de rubber ook nog een etheen-vinyl-acetaatcopolymeer (EVA) bevat belangrijk minder stijging van de 30 viscositeit van het polymerisatie-mengsel optreedt, dan bij toepassing van de rubber alleen.

8005229 \

Ti *· 2

Het copolymeer van etheen en vlnylacetaat kan op de gebruikelijke wijze vervaardigd zijn door hogedruk (500-5000 bar) of door suspensiepolymerlsatie. Het gehalte vlnylacetaat kan variëren tussen 5 en 8Q gew.-%. Een optimale werkwijze, dat wil zeggen, een optimale 5 beïnvloeding van de viscositeit van het polymerisatiemengsel verkrijgt ' men bij inbouwpercentages van vlnylacetaat gelegen tussen 5 en 40 gew.-%.

De werkwijze volgens de uitvinding is toepasbaar voor ent-polymerisatie in massa, dat wil zeggen dat de rubber opgelost is in 10 een of meer van de monomeren, of in oplossing. In dat laatste geval is een inert oplosmiddel of mengsel van oplosmiddelen aanwezig waarin de rubber en de monomeren opgelost zijn.

Als oplosmiddelen zijn in principe alle voor solutiepolymeri-satie toepasbare oplosmiddelen geschikt, zoals aromatische, cycloali-15 fatische en alifatische koolwaterstoffen en mengsels daarvan. Bij voorkeur past men een mengsel van alifatische koolwaterstoffen toe.

Daarnaast kan de werkwijze volgens de uitvinding ook toegepast worden bij maesa-suspensle-, oplossings-suspensie, emulsie-massa-polymerisatie, of bij een andere polymerisatie techniek waarbij 20 tenminste gedeeltelijk in massa of oplossing gepolymerlseerd wordt.

Dit betekent dat de uitvinding ook toepasbaar is voor de zogenaamde neerslagpolymerisatie, waarbij in een polymerisatiemengsel gepolymeri-seerd wordt totdat de oplosbaarheid van het gevormde produkt overschreden is.

25 De volgens de uitvinding toepasbare monomeren omvatten styreen en derivaten van styreen, zoals a-methylstyreen, kern-gehalo-geneerd styreen, bijvoorbeeld broomstyreen. Het onverzadigde nitril is bij voorkeur acrylonltril. Daarnaast is ook methacrylonitril toepasbaar.

30 Deze monomeren kunnen geheel of gedeeltelijk vervangen worden door een acrylaat, bij voorbeeld methacrylaat of een onverzadigde dicarboxylverbinding (maleïnezuuranhydride).

Als rubber kunnen in principe alle oplosbare rubbers gebruikt worden. Deze rubbers kunnen in principe in twee groepen gesplitst 35 worden, namelijk de in de hoofdketen in hoofdzaak verzadigde rubbers en de rubbers die in de hoofdketen een aanzienlijke hoeveelheid onver- 8005229 5 3 * p zadigde verbindingen bezitten (meer dan 10 onverzadigde bindingen per 1000 koolstof-koolstof-verbindingen).

Voorbeelden van rubbers die in de laatste groep vallen zijn de rubbers op basis van butadieen zoals polybutadieen, styreen-butadi-5 een-rubber, butadieen-acrylonitrilrubber en butadieen-acrylaatrubber.

De eerste groep omvat de rubbers op basis waarvan UV-*stabiele entcopolymeren (AES) vervaardigd worden. Deze groep omvat onder meer butylrubber, acrylaat-rubber, etheen-propeen-rubber (EP) en etheen-prope en-di een-rubber (EPT).

10 Als diëen wordt veelal dicyclopentadieen (DCPD), hexadieen (HD) en/of ethylldeennorbomeen (EN) toegepast.

Vooral bij de in de hoofdketen in hoofdzaak verzadigde rubbers is het effekt van de werkwijze volgens de uitvinding zeer duidelijk, zodat aan deze groep van rubbers de voorkeur wordt gegeven.

15 De polymerisatie kan plaats vinden in aanwezigheid van de voor radikaalpolymerisaties gebruikelijk hulpstoffen zoals vrije radi-kalen leverende verbindingen, ketenlengteregelaars, redoxverbindingen en dergelijke.

De polymerisatie kan kontinu, ladingsgewijs of semikontinu 20 plaatsvinden.

Na het beëindigen van de polymerisatie moet de overmaat mono-meer (massapolymerisatie) en/of oplosmiddel (oplossingspolymerisatie) verwijderd worden. Dit kan op de voor deze polymerisatletechnieken gebruikelijke wijze geschieden door verdamping.

25 Hen regelt de polymerisatie bij voorkeur zodanig, dat het verkregen entcopolymeer gemiddeld 5-40 gew.-% bij voorkeur 10-20 gew.-Z rubber bevat. Dit heeft het voordeel dat het produkt van de werkwijze een goede slagvastheid heeft onder behoud van een goede ve rwerkbaarhe id.

*» 30 De hoeveelheid copolymeren van etheen en vinylacetaat be draagt bij voorkeur 5-85 gew.-% ten opzichte van de totale hoeveelheid rubber en etheen-vinylacetaat-copolymeer tezamen.

Het produkt dat met de werkwijze volgens de uitviding verkregen wordt kan op gebruikelijke wijze gemengd worden met toeslagstoffen 35 zoals stabilisatoren, vulstoffen, pigmenten, verwerkingshulpmiddelen en antistatics. Daarnaast kan men het produkt mengen met een of meer andere polymeren zoals styreen-acrylonitril- of a-methylstyreen-acryl-onitril-copolymeren.

8005229 Τι * 4

Voorbeelden I-III en Vergelijkend Voorbeeld A

In een driehalskolf voorzien van roerder, terugvloeikoeler en thermometer werd onder stikstof 500 ml van een oploaslng van de In de tabel aangegeven polymeren in heptaan gebracht· Deze oplossing bevatte 5 50 g polymeer per liter heptaan. Hieraan werden onder roeren de mono- meren styreen en acrylonitril in een gew.verhouding 70/30 en initiator, bis(4-tert.buty1-cyclohexy1)peroxydicarbonaat, toegevoegd, waarna de temperatuur tot de gewenste waarde werd verhoogd zodat de polymerisatie startte.

10 Gedurende de polymerisatie werd de temperatuur op een kon- stante waarde van 55eC gehouden.

De polymerisatie werd afgebroken door het polymeermengsel in methanol uit te gieten waardoor het polymeer neersloeg. Na te zijn gewassen en gedroogd werd het entprodukt met zoveel van een afzonder-15 lijk bereid copolymeer van styreen en acrylonitril vermengd dat het rubbergehalte 20 gew.-% bedroeg.

Tijdens de polymerisatie werd het verloop van de viscositeit van het polymeer-mengsel bepaald. Deze viscositeit is weergegeven in de figuur’waarop op de horizontale as de tijd in uren en op de verti-20 cale as met een logarithische schaal de (genormeerde) viscositeit van het polymeer-mengsel is vermeld. Deze viscositeit is berekend door de viscositeit op een bepaald tijdstip te delen door de viscositeit aan het begin van de polymerisatie.

Zoals uit de figuur duidelijk blijkt heeft men bij de werk-25 wijze volgens de uitvinding een beduidend geringere stijging van de viscositeit, zodat tijdens de polymerisatie een goede menging en warmteafvoer plaats kan vinden.

Bovendien blijkt uit deze proeven duidelijk, dat het visco-siteitsverloop bij de werkwijze volgens de uitvinding dusdanig is, dat v 30 . het rubbergehalte geen probleem meer oplevert. Bij de werkwijze volgens de stand van de techniek kan men op fabrieksschaal alleen met verhoudingsgewijs lage rubbergehaltes werken omdat bij viscositeits-verhouding van ca. 20 reeds problemen optreden.

8005228 9 i --é 5

Tabel

Polymeren EPT^) EVA^) Slagvas theid^) Buigmodulus^) %1) kJ/m^ N/mm? 5 A 100 - 32 15.000 I 75 25 46 24.800 II 50 50 19 25.900 III 25 75 7 26.200 1) De percentages zijn betrokken op de totale hoeveelheid EPT + EVA 10 2) ASTM D 256 (20 °C) 3) ASTM D 790 (20 °C) 4) Etheen-propeen-DCPD-EN met 1-2 gew.-% DCPD en 7-9 gew.-% EN (etheen gehalte 38-48 gew.-%) 5) Etheen-vinylacetaat copolymeer met 28 gew.-% vinylacetaat.

► 8005229

Claims

1. Werkwijze voor het bereiden van een entcopolymeer door het poly-meriseren van een vinylaromatische verbinding en een onverzadigd nitril in aanwezigheid van een oplossing van een grotendeels verzadigde rubber, met het kenmerk, dat men de polymerisatie uitvoert 5 in aanwezigheid van een etheen-vinylacetaat-copolymeer

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men de grotendeels verzadigde rubber kiest uit de groep etheen-propeen-rubber, etheen-propeen-dieenrubber, butylrubber en acrylaatrubber.

3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat de rubber 10 is opgelost in een of meer van de toegepaste monomeren.

4. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat de rubber is opgelost in een onder de polymerisatiecondities inert oplosmiddel .

5. Werkwijze volgens conclusies 4, met het kenmerk, dat men als 15 oplosmiddel een alifatische koolwaterstof of een mengsel van ali- fatische koolwaterstoffen gebruikt.

6. Werkwijze volgens een op meer der conclusies 1-5, met het kenmerk, dat de hoeveelheid rubber die tijdens de polymerisatie aanwezig is, zodanig is, dat het verkregen entcopolymeer 5-40 gew.-Z rubber 20 bevat.

7. Werkwijze volgens een of meer der conclusies 1-6, met het kenmerk, dat het etheen-vinylacetaat copolymeer 5-40 gew.-Z vlnylacetaat bevat.

8. Werkwijze in hoofdzaak zoals beschreven en toegelicht aan de hand 25 van de voorbeelden.

9. Polymeer verkregen onder toepassing van een of meer der conclusies 1-8.

10. Voorwerp geheel of gedeeltelijk vervaardigd uit het polymeer volgens conclusie 9. 8005229