JPH01132647A

JPH01132647A - 大きい表面光沢を有する熱可塑性ポリマー混合物及びそれをを含有する製品

Info

Publication number: JPH01132647A
Application number: JP63253969A
Authority: JP
Inventors: Reinier Geleyn Bakker; ライニエル・ゲレイン・バツカー
Original assignee: Stamicarbon BV
Current assignee: Stamicarbon BV
Priority date: 1987-10-13
Filing date: 1988-10-11
Publication date: 1989-05-25
Also published as: EP0312166B1; EP0312166A1; ATE71123T1; US4885342A; ES2028998T3; GR3004128T3; NL8702438A; CA1307609C; DE3867413D1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、ビニル芳香族化合物と不飽和ニトリルとのコ
ーポリマー、飽和ゴム及び塩素化ポリエチレンを基質と
し、大きい表面光沢を有する熱可塑性ポリマー混合物に
関する。

従来の技術か＼るポリマー混合物は、ヨーロッパ特許第００３７６
０８号明細書から公知である。この特許明細書には、ス
チレンとアクリロニトリルとのコーポリマー（ＳＡＮ）
、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）及び
塩素化ポリエチレン（ＣＰＥ）を基質とするポリマー混
合物が記載されている。混合物は、衝撃強さに対して十
分な性質を有する。

多くの使用から、かＮる混合物から製造した製品は光沢
面を有するのが望ましい。

ヨーロッパ特許第００３７６０８号明細書に記載のよう
なポリマーの欠点は、これから製造した製品は不十分な
光沢を示すことである。

発明が解決しようとする課題本発明の課題は、得られた製品が十分な光沢を有するよ
うなポリマー混合物を得ることである。

課題を解決するための手段本発明によるポリマー混合物は（ａｌ　　　　　　　　　　　　５０〜９５重量係（ａ
．１）　　アクリロニトリル含量１８〜２７重ｉ％及び
流動度３〜２０を有し、スチレン及び／又はα−メチルスチレンとアクリロニトリルとのコーポリマー２０〜９０重量％（ａ．２）　　アクリロニトリル含量２５〜４０重′Ｍ
ｋ％及び流動度少くとも２５を有するスチレン及ヒα−
メチル−スチレンとアクリロニトリルとのコーポリマー５〜６０重量％（ａ．３）　　ポリアクリレート化合物０〜３０重量％（ｂ）５〜５０重量係（ｂ．１）　　飽和ゴム及び（ｂ、２）　　塩素化ポリエチレンからなることを特徴とする。

意外なことにも、本発明による一すマー混合物から製造
した成形化合物は、大きい表面光沢だけではなく大きい
衝撃強さも有し、十分な熱撓み温度（ビカー、ＨＤＴ　
）が得られると共に、混合物の流動性が改良されること
が判明した。

好ましくは本発明によるポリマー混合物は、次のものか
らなる：（ａ、１）　　アクリロニトリル含量１８〜２７重量％
及び流動度３〜２０を有し、スチレン及び／又はα−メ
チル−スチレンとアクリロニトリルとのコーポリマー２
０〜７０重量％、（ａ．２）　　アクリロニトリル含量２５〜４０重量係
及び流動度少くとも２５を有するスチレンとアクリロニ
トリルとのコーポリマー５〜５０重量％、（ａ、３）　　Ｔｔ４リアクリレート化合物０〜３０重
量％、（ｂ・１°）　飽和♂ム２．５〜２５重量係（ｂ・２）
　塩素化ポリエチレン２．５〜２５重量係。

本発明によるポリマー混合物で重要なのは２種のＳＡＮ
コーポリマーの使用であシ、その際１方は比較的低含量
のアクリロニトリル（１８〜２７重量％）からなるが、
他方は比較的高含量のアクリロニトリル（２５〜４０５
〜４０重量する。

ポリマー混合物が比較的低含量のポリアクリロニトリル
（１８〜２７重量％）を有する１種のＳＡＮコーポリマ
ーを含有する場合には、表面光沢は不十分であシ、ポリ
マー混合物が高含量のアクリロニトリル（２５〜４０重
量％）を有する１種のＳＡＮコーポリマーだけを含有す
る場合には、表面光沢は十分であるが１．ｆ？　ＩＪマ
マ−合物の衝撃強さは不十分であることが判明した。

２種のＳＡＮコーポリマーの重要な差異は流動度である
。流動度は、温度２２０℃及び圧力３３０　Ｎ／−で直
径１１１ｍ及び長さｌｏｗを有する毛管のポリマー流出
量（１０’７ｉ’／Ｓで表わされる）を表わす（英国特
許第１５００５２５号明細会参照）。

低含量のアクリロニトリル（成分ａ、１）を有するＳＡ
Ｎコーポリマーは流動度３〜２０を有するが、高含量の
アクリロニトリルを有するＳＡＮコーポリマーの流動度
は少くとも２５であることが判明した。好ましくはそれ
ぞれ値５〜１８及び２５〜１１０を使用する。

両ＳＡＮコーポリマーは、スチレンに公知の連続的又は
ノζツチによる１法法、例えば乳化、バルク及び溶液重
合法又はその組合せを用いてフリーラジカルの作用によ
って合成することができる。添加すべきモノマーの量を
適当に選んで、所望のアクリロニトリル含量を有するＳ
ＡＮコーポリマーを得ることができる。懸濁及び／又は
乳化重合で所望の流動度を得るためには、例えばなかん
ずく攪拌の・ξターンを変えて連鎖移動剤の消費を調整
するか又は攪拌速度を調整するだけで十分である。高攪
拌速度によって、高流動度が得られる。流動度は、ｐＨ
を１１以下に下げるか又は重合の開始で連鎖移動剤の濃
度を減少し並びに調節温度を維持して左右することもで
きる。

所望の流動度を得るためのこれらの選択とは別に、モノ
マーを添加する方法も調整することができる。特別の開
始剤を重合の開始後に添加するか、又は連鎖移動剤を重
合が一定時間進行した後に添加することもできる。

好ましくは成分（ａ．１）の流動度は７〜１５であり、
成分（ａ．２）の流動度は４５〜６０である。

重合には、乳化重合によって常用の助剤、例えば乳化剤
、苛性ソーダ、塩、石けん、フリーラジカル供与体及び
連鎖移動剤を添加して行なうのが好ましい。

本発明によるポリマー混合物に使用することのできるコ
ーポリマーの例は、スチレンーアクリロニトリルコーー
リマー、α−メチルースチレンーアクリロニトリルコー
ホリマー、スチレン又はα−メチル−スチレン−アク１
Ｊロニト１ノルターポリマー並びにアクリロニトリルと
ハロゲン化スチレンとのコーポリマー又は前記ポリマー
の２種又は数種の混合物である。必要によシ、アクリロ
ニトリルは全部又は１部分メタクリロニトリルに代えて
もよい。好ましくは成分（ａ、１）のアクリロニトリル
含量は２０〜２４重量％であシ、成分（ａ．２）のアク
リロニトリル含量は３０〜４０重量％、特に３０〜３５
Ｍ量係である。

本発明によるポリマー混合物は、ポリアクリレート化合
物０〜３０重量％を含有する。好ましくはポリアクリレ
ート化合物は、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）で
ある。３０重量％以上の添加では、衝撃強さ及び耐熱性
に対して不十分な結果が得られる。好ましくは本発明に
よるポリマー混合物は、ＰＭＭＡ０〜１０重量％を含有
する。

適当なビム状飽和ポリマーは、主要連鎖に不飽和を有し
ないか又は殆んど有しない、即ち炭素原子１００当シニ
重結合２以下、好ましくは１．５以下を有するゴムであ
る。ゴムは分枝連鎖に不飽和を有していてもよく、これ
は例えば架橋に利用することができる。

本発明によるポリマー混合物に使用するのに適当なゴム
は、エチレン−プロピレンコーポリマー（いわゆるＥＰ
ｆム）及び他の多不飽和モノマーが共重合したエチレン
−プロピレンコーポリマー並びにブチルゴム（イソブチ
ンを基質とするポリマー）、クロル−ブチルゴム、アク
リレートシム及び高酢酸ビニル含量を有するエチレンビ
ニルアセテートコーポリマー又はこれらのゴムの２種又
は数種の混合物である。多不飽和モノマーの例は、ヘキ
サジエン−１，４、ジシクロペンタジェン、トリシクロ
ペンタジェン、５−ビニルノルはルネン−２，５−メチ
Ｌ’ンノルゼルネンー２．５−エチリデンーノルゼルネ
ン−２，５（２−プロペニル）ノルはルネンー２．５−
（５−へキセニル）−ノルゼルネンー２．４．７．８．
９−テトラヒドロインデン及びイソプロピリデンテトラ
ヒドロインデンである。

ポリマー組成物が硬化するのが不必要な場合には、不飽
和上ツマ−の使用は不必要である。

それ故経済的に考慮して、ポリマー組成物にＥＰ−ゴム
を使用するのが有利である。

一定の場合には、１部分又は全部ゴムを架橋するのが好
ましい。これは常法で、例えば過酸化物によるか又は化
学的変性ゴムを用いて行なうことができる。

本発明によるポリマー組成物で使用するのに適当な塩素
化ポリエチレン又は塩素化ポリエチレン２種又は数種の
混合物は、公知方法で、Ｎ　ＩＪエチレンを溶液、！濁
液又はガス相で塩素化して合成することができる。例え
ばオランダ特許公開公報第７３１１７８０号及び７７０
１５９９号が参照される。好ましくは原料は高密度のポ
リエチレン、即ち密度９３５〜９６５Ｋｇ／ｍ”を有す
るポリエチレンであシ、これは遷移金属を基質とする触
媒を用いて製造することができる。

塩素化ポリエチレンとゴムとの重量比は、好ましくは１
：２０〜２０：１である。この範囲内で、低温度（−２
０℃）で十分な衝撃強さを有するポリマー組成物が得ら
れる。

最適性は、塩素化ポリエチレンと不飽和ゴムとの重量比
が１：４〜４＝１の場合に得られる。

本発明の好ましい実施形式によれば、塩素含！３０−４
０重量％及びＤＳＣ結晶度０−４０チを有する塩素化ポ
リエチレンの使用であるが、ポリマー組成物のゴム対塩
素化ポリエチレンの重量比は２：１〜１：１０である。

好ましくはＤＳＣ結晶度は０〜７チである。

ＤＳＣ結晶度は、先づサンプルを示差走査熱量計で１５
０℃で数分間保持し、続いて毎分５℃の冷却割合で５０
ＤＫ冷却し、毎分５℃の割合で１５０℃に再び加熱して
測定する。前記加熱工程の間に融解熱を測定する。結晶
度は次式によって測定する：融解熱（Ｊ／ｆ　）塩素化ポリエチレンのガラス転位温度は一２５℃又はこ
れ以上・であってもよく、上限は重要ではない。実際に
塩素化ポリエチレンのガラス転位温度の上限は、結晶度
及び塩素含量に関する要求によって測定する。この限界
は約＋１０℃である。

ガラス転位温度は、捩シ減衰メーターで周波数０．２１
５３Ｈｚ及び加熱割合毎分１℃）で測定した減衰（Ｇｌ
、損失弾性率）で得られた最大値が塩素化ポリエチレン
のタイプの特性を表わす温度である。この関連で塩素化
ポリエチレンは通常２つの転位温度を有する。１つの転
位温度は一般に約−１２０℃である。他の転位温度はこ
れよシも大きい値であシ、塩素化ポリエチレンを製造し
た方法で変動する。通常後者の転位温度が文献で塩素化
ポリエチレンのガラス転位温度として対照される。それ
数基素化ポリエチレンのガラス転位温度として示される
のは、この後者の温度である。

本発明によるポリマー組成物は、公知方法で種々の基材
から製造することができる。基材を使用する形（粉末、
チップス、液体）によって、種々の装置、例えば羽根車
ミキサー、ノζン・々リーミキサー、ねつ和ミキサその
他を使用することができる。

耐衝撃性ポリマー組成物は主として顆粒形で供給される
ので１．ｔ？　ＩＪママ−成物は一般に基材の混合後に
押出機によってペレットになる。混合はとの押出機で行
なってもよい。

常用の添加剤、例えば染料、紫外線安定剤、殺菌剤その
他をポリマー組成物に添加してもよい。

本発明によるポリマー組成物は、特に機械的及び物理的
性質、例えば衝撃強さ、剛性その他に関する大きい要求
が求められ、性質が高表面光沢を伴なう製品の製造に適
当である。

本発明によるポリマー組成物は多くの使用分野に適当で
ある。このようにして、例えば該ポリマー組成物は耐衝
撃性製品、例えば管、びん、家具、ヘルメット、エレク
トロニクスのケース及ヒ家庭用品、靴のヒール、キャラ
ノζン、スキー及びサーフゼードの製造に使用すること
ができる。

実施例例１〜９及び比較例Ｉ〜Ｖ第１表に記載のＳ、ＡＮコーポリマーを使用した。

＊ＡＣＮ＝７／ＩＪｏ二）　リル；ルラｙ（Ｌｕｒａｎ
）はＢＡＳＦ社のＳＡＮコーポリマーの商品名。

ＪＳＲ＝ジャＡン・シンセティク・ラノ々−・カンノｅ
　ニー　（Ｊａｐａｎ　５ｙｎｔｈｅｔ　ｉｃ　Ｒｕｂ
ｂｅｒ　Ｃｏｍｐａｎｙ）ゴムとしては、エチレン含量
７４重量％、エチリデンーノルゼルネン含量１．８５重
量％及びホエクストラ（Ｈｏｅｋｓｔｒａ　）可塑度５
３を有するＥＰＴゴムを、合成ポリマー混合物に使用し
た。

塩素化ポリエチレンは塩素含量３５ｆｉｆｔ％、結晶度
１％以下及びガラス転位温度−２０’Ｃを有していた。

使用量は第２表に記載されている。

Ｉ　７０．５　−　−　−　−　　１７．７　１１．８
１６０．５　１０−−　−　　１７．７　１１．８２５
０．５　２０　−　−　−　　１７．７　１１．８３４
０．５　３０−−　−　　１７．７　１１．８４６０．
５　−　１０　−−１７．７　１１．８５５０．５　−
　２０　−　−　　１７．７　１１．８６４０．５　−
　３０　−−１７．７　１１．８７６０．５　−　−　
１０　−　　１７．７　１１．８８５０．５−−　２０
　−　　１７．７　１１．８９４０．５　−−３０　−
　　１７．７　１１．８ＩＴ６０．６　−　−−１０　
　１７．７　１１．８Ｉ１１５０．５　−　−　−　２
０　　１７．７　１１．８ＩＶ４０．５　−　−　−　
３０　　１７．７　１１．８Ｖ　　−−−−７０，５１
７，７１１，８混合物は、ファレル（Ｆａｒｒｅｌ）Ｒ
−々ツチねつ和様で次の条件下に製造したニーねつ和室の温度１２０℃ 一速度１２０／１００一ラム圧３パール −ねつ和時間５分間得うレタ顆粒を、アルハーグ（Ａｒｂｕｒｇ）　−１射
出成形機で処理してフィルムゲート成形体にした。得ら
れた成形体は、その衝撃強さ（２３℃、ＩＳＯ１８０に
！る）、加熱撓み温度（ＨＤＴ、非アニール、ＡＳＴＭ
　Ｄ　　６４８（１，８ＭＰａで）による）、光沢（０
１００）及び流動度（ＭＦＩ、ｄｇ／分）に対して特性
を有する。

結果は第３表に記載されている。

第　　３　　表１　５３．２　８１　５７．７　１０．８２　４８．８
　８１　５８．２　１５．３３　４６．１　８１　５９
．４　２０、ヰ４　４８．７　７８　５７．９　１１．
２５　４５．６　８０　５８．９　１７．８６　４３．
８　７９　６０．０　２５．２７　５３．２　８０　５
６．８　１０．１８　５１．３　７９　５７．２　１２
．０９　５０．８　８０　５９．２　１４．６Ｉ　　５
３．２　８１　５３．１　９．８Ｉｆ　　５２．７　８
０　５３．２　９．９ＩＩＩ　　５０．５　８’ｌ　　
５３．１　１０．５ＩＶ　　４７．９　８２　５３．２
　１０．ＴＶ　　２０　７９　５２．１　９．２例Ｉ、■、■、■及び■は比較例である。

比較例Ｉは、ＳＡＮコーポリマー１種でポリマー混合物
はＩＺＯＤに対して十分な性質を有するが、光沢は不十
分であることを示す。

比較例■、■及び■は、使用したＳＡＮコーポリマーの
組合せが適切でない場合には、光沢だけではなく、流動
度も不十分であることを示す。

Claims

【特許請求の範囲】１、ビニル芳香族化合物と不飽和ニトリルとのコーポリ
マー、飽和ゴム及び塩素化ポリエチレンを基質とし、大
きい表面光沢を有する熱可塑性ポリマー混合物において
、（ａ）５０〜９５重量％（ａ．１）アクリロニトリル含量１８〜２７重量％及び
流動度３〜２０を有し、スチレン及び／又はα−メチルスチレンとアクリロニトリルとのコーポリマー２０〜９０重量％、（ａ．２）アクリロニトリル含量２５〜４０重量％及び
流動度少くとも２５を有するスチレン及びα−メチル−スチレンとアクリロニトリルとのコーポリマー５〜６０重量％、（ａ．３）ポリアクリレート化合物０〜３０重量％、（ｂ）５〜５０重量％（ｂ．１）飽和ゴム及び（ｂ．２）塩素化ポリエチレンからなる熱可塑性ポリマー混合物。２、（ａ．１）アクリロニトリル含量１８〜２７重量％
及び流動度３〜２０を有し、スチレン及び／又はα−メ
チル−スチレンとアクリロニトリルとのコーポリマー２
０〜７０重量％、（ａ．２）アクリロニトリル含量２５
〜４０重量％及び流動度少くとも２５を有するスチレン
とアクリロニトリルとのコーポリマー５〜５０重量％、（ａ．３）ポリアクリレート化合物０〜３０重量％、（ｂ．１）飽和ゴム２．５〜２５重量％、（ｂ．２）塩素化ポリエチレン２．５〜２５重量％からなる請求項１記載のポリマー混合物。３、成分（ａ．１）は流動度５〜１８を有し、成分（ａ
．２）は流動度２５〜１１０を有する請求項１又は２記
載のポリマー混合物。４、成分（ａ．１）は流動度７〜１５及び成分（ａ．２
）は流動度４５〜６０を有する請求項１から３までのい
ずれか１項記載のポリマー混合物。５、成分（ａ．２）のアクリロニトリル含量は、３０〜
３５重量％である請求項１から４までのいずれか１項記
載のポリマー混合物。６、ポリアクリレート化合物は、ポリメタクリル酸メチ
ルである請求項１から５までのいずれか１項記載のポリ
マー混合物。７、ゴムはエチレン−プロプレンゴム及び／又はエチレ
ン−プロピレン−ジエンゴムである請求項１から６まで
のいずれか１項記載のポリマー混合物。８、全部又は１部分請求項１から６までのいずれか１項
記載のポリマー混合物から製造した大きい表面光沢を有
する製品。