NL8702438A - Thermoplastische polymeermengsel met een hoge oppervlakteglans. - Google Patents

Description

-1- (12) PN 5838 RPP/WP/kck/ag STAMICARBON B.V.

Uitvinder: Reinier G. Bakker te Hoensbroek

THERMOPLASTISCHE POLYMEERMENGSEL HET EEN HOGE OPPERVLAKTEGLANS

De uitvinding betreft een thermoplastisch polymeermengsel met een hoge oppervlakteglans op basis van een vinylaromatische verbinding en een onverzadigde nitril, een grotendeels verzadigde rubber en een gechloreerd polyetheen.

5 Een dergelijk polymeermengsel is bekend uit het Europese octrooischrift 0037608. Dit octrooischrift beschrijft een polymeermengsel op basis van een copolymeer van styreen en acrylonitril (SAN), een etheen-propeen-dieën rubber (EPDM) en een gechloreerd etheen (CPE). Het mengsel bezit goede eigenschappen met betrekking tot de 10 slagvastheid.

Voor een aantal toepassingen is het wenselijk dat voorwerpen vervaardigd uit een dergelijk mengsel een fraai glanzend oppervlak bezitten.

Een nadeel van het polymeermengsel als beschreven in 15 EP-B-0037608 is dat voorwerpen die hieruit worden vervaardigd, onvoldoende glans vertonen.

Doel van de uitvinding is een polymeermengsel te verschaffen waarbij de verkregen voorwerpen een fraai glanzend oppervlak bezitten. Het polymeermengsel volgens de uitvinding wordt gekenmerkt, 20 doordat het omvat: a_ 50-95 gew.X van a.1 20-90 gew.X van een copolymeer van styreen en/of a-methyl- styreen met acrylonitril en/of methacrylonitil waarbij het acrylonitril gehalte 18-27 gew.X bedraagt en waarbij het 25 copolymeer een vloeiwaarde bezit van 3-20; a.2 5-60 gew.X van een copolymeer van styreen en/of a-methyl-styreen met acrylonitril, waarbij het acrylonitriIgehalte 25-40 gew.X bedraagt en waarbij het copolymeer een vloeiwaarde bezit van tenminste 25; 30 a.3 0-30 gew.X van een polyacrylaat-verbinding; 8702438 -2- (12) PN 5838 £. 5-50 gew.% van b.1 een grotendeels overzadigde rubber en b.2 een gechloreerd polyetheen.

Verrassenderwijs is gebleken dat vormmassa's vervaardigd uit 5 het polymeermengsel volgens de uitvinding niet alleen een hoge oppervlakteglans bezitten maar dat de hoge slagvastheid en de goede warmtevervormingstemperatuur (vicat, HDT) behouden blijft, terwijl de vloei van het mengsel aanzienlijk is verbeterd.

Bij voorkeur omvat het polymeermengsel volgens de 10 uitvinding: a.1 20-70 gew.% van een copolymeer van styreen en/of a-methyl- styreen en acrylonitril, waarbij het acrylonitriIgehalte tussen 18-27 gew.% bedraagt en de vloeiwaarde tussen 3-20 ligt; a.2 5-50 gew.% van een copolymeer van styreen en/of a-methylstyreen en 15 acrylonitril, waarbij het acrylonitriIgehalte 25-40 gew.% bedraagt en de vloeiwaarde tenminste 25 bedraagt; a. 3 0-30 gew.% van een polyacrylaat-verbinding b. 1 2,5-25 gew.% van een grotendeels onverzadigde rubber b.2 2,5-25 gew.% gechloreerd polyetheen.

20 Essentieel in het polymeermengsel volgens de uitvinding, is het gebruik van twee SAN-copolymeren.

Het is gebleken dat wanneer het polymeermengsel slechts één SAN-copolymeer met een relatief laag acrylonitriIgehalte (18-27 gew.%) bevat, de oppervlakteglans onvoldoende is; bevat het polymeermengsel 25 alleen één SAN-copolymeer met een hoog acrylonitriIgehalte (25-40 gew.%), dan voldoet weliswaar de oppervlakteglans, maar is de slag-vastheid van het polymeermengsel onvoldoende.

Een belangrijke parameter ter onderscheiding van de twee SAN-copolymeren is de vloeiwaarde. Onder de vloeiwaarde wordt verstaan de 30 hoeveelheid van het polymeer die uitstroomt uit een capillair van 1 mm diameter en 10 mm lengte bij een temperatuur van 220«C en onder een druk van 330 N/mm^ uitgedrukt in (10“9m3/s) (Zie ook het Britse octrooi-schrift 1.500.525).

Het is gebleken dat het SAN-copolymeer met laag acrylonitril-35 gehalte (component a.1) een vloeiwaarde van 3-20 moet bezitten, ter- 6702438 -3- (12) PN 5838 wijl de vloeiwaarde van het SAN-copolymeer met hoog acrylonitrilge-halte (component a.2) tenminste 25 moet bedragen. Bij voorkeur worden waarden van 5-18 respectievelijk 25-110 gebruikt.

De beide SAN-copolymeren kunnen met de voor styreen bekende 5 polymerisatiewerkwijzen onder invloed van vrije radikalen, continue of ladingsgewijs worden gesynthetiseerd. Bijvoorbeeld emulsie-, suspensie-, massa-, en oplossingspolymerisatie of combinaties daarvan. Door de juiste keuze van de hoeveelheid toe te voegen monomeren kan een SAN-copolymeer met het gewenste acrylonitrilgehalte worden verkre-10 gen. Om de gewenste vloeiwaarde te verkrijgen kan bijvoorbeeld bij suspensie- en/of emulsiepolymerisatie volstaan worden met het aanpassen van het consumptiepatroon van de ketenregelaar, onder meer door variatie van het roerpatroon, respectievelijk het aanpassen van de roersnelheid. Een hogere roersnelheid heeft een hogere vloeiwaarde tot 15 gevolg. Dit patroon kan ook beïnvloed worden door de pH te verlagen tot een waarde lager dan 11, of door de concentratie van de ketenregelaar in het begin van de polymerisatie te verlagen, evenals het aanhouden van een aangepast temperatuurprofiel.

Naast deze mogelijkheden voor het bereiken van de gewenste 20 vloeiwaarde kan ook de wijze van toevoeging van de monomeren worden aangepast. Ook kan extra initiator worden toegevoegd na de start van de polymerisatie; of de ketenregelaar pas toe te voegen nadat gedurende enige tijd is gepolymeriseerd.

Bij voorkeur bedraagt de vloeiwaarde van component (a.1) 7-15 25 en van component (a.2) 45-60. Bij voorkeur vindt de polymerisatie plaats door middel van emulsiepolymerisatie, onder toevoeging van gebruikelijke hulpstoffen zoals emulgatoren, loog, zouten, zepen, vrije radicalen leverende verbindingen en ketenregelaars.

Voorbeelden van toepasbare copolymeren in het polymeermengsel 30 volgens de uitvinding zijn styreen-acrylonitril copolymeer, a-methyl-styreen-acrylonitril copolymeer, styreen of a-methylstyreen-acrylonitril terpolymeer, evenals copolymeren van acrylonitril met gehalogeneerd styreen of mengsels van twee of meer van de genoemde polymeren. Indien gewenst kan het acrylonitril geheel of gedeeltelijk 35 vervangen zijn door methacrylonitril. Bij voorkeur bedraagt het acry- 8702438 -4- (12) PN 5838 lonitriIgehalte in component (a.1) 20-24 gew. en in component (a.2) 30-40 gew.%, meer in het bijzonder 30-35 gew. %.

Het polymeermengsel volgens de uitvinding bevat 0-30 gew dln. van een polyacrylaatverbinding. Bij voorkeur is de polyacrylaatver-5 binding polymethylmethacrylaat (PHHA). Heer dan 30 gew.% PMHA

toevoegen resulteert in slechte eigenschappen ten aanzien van de slag-vastheid en de warmtebestendigheid. Bij voorkeur bevat het polymeermengsel volgens de uitvinding 0-10 gew.% PHHA.

Als rubberachtige grotendeels verzadigde polymeren zijn rub-10 bers geschikt die in de hoofdketen geen of weinig onverzadigingen bezitten, dat wil zeggen, die minder dan 2 en bij voorkeur minder dan 1,5 dubbele bindingen per 100 koolstofatomen bezitten. De rubbers kunnen wel in de zijketens onverzadigdheid bezitten die bijvoorbeeld kan worden gebruikt voor verknoping.

15 Rubbers die bijzonder geschikt zijn om toegepast te worden in het polymeermengsel volgens de uitvinding zijn etheen-propeencopolymeren (de zogenaamde EP-rubbers) en etheen-propeencopolymeren waarin andere meervoudig onverzadigde monomeren mee gepolymeriseerd zijn (de zogenaamde EPT-rubbers) evenals butylrubber (dat wil zeggen: een polymeer 20 op basis van isobuteen), chloorbutylrubber, acrylaatrubber en etheen-vinylacetaatcopolymeren met hoog vinylacetaatgehalte, of mengsels van twee of meer van deze rubbers. Voorbeelden van de meervoudig onverzadigde monomeren zijn o.a. hexadieen-1,4, dicyclopentadieen, tri-cyclopentadieen, 5-vinylnorborneen-2, 5-methyleennorborneen-2, 25 5-et hyli deen-no rbo rneen-2,5-(2-p ropenyl)no rbo rneen-2, 5-(5-h exenyl)- norborneen-2, 4,7,8,9-tetrahydro-indeen en isopropylideentetrahydro-indeen.

Aangezien het niet essentiel is dat de polymeercompositie gevulcaniseerd wordt, is het gebruik van meervoudig onverzadigde mono-30 meren niet noodzakelijk. Het kan derhalve uit economische overwegingen voordeel hebben om etheen-propeen-rubber toe te passen in de polymer-compositie.

In bepaalde gevallen kan het voordelig zijn de rubber geheel of gedeeltelijk te vernetten. Dit kan op de gebruikelijke wijze 35 gebeuren, bijvoorbeeld door peroxiden of door gebuik te maken van chemisch gemodificeerde rubber.

8702438 -5- (12) PN 5838

Het gechloreerd polyetheen of een mengsel van twee of meer gechloreerde polyethenen dat geschikt is voor toepassing in de poly-meercomposities volgens de uitvinding kan op bekende wijze gesynthetiseerd worden door polyetheen in solutie, suspensie of gasfase te 5 chloreren. Zie daartoe bijvoorbeeld de ter inzage gelegde Nederlandse octrooiaanvragen 7311780 en 7701599. Bij voorkeur wordt daarbij uitgegaan van hogedichtheidspolyetheen, dat wil zeggen polyetheen met een dichtheid gelegen tussen 935 en 965 kg/m3, en dat gemaakt kan zijn met behulp van een katalysator op basis van overgangsmetalen.

10 De gew. verhouding tussen het gechlooreerde polyetheen en de rubber ligt bij voorkeur tussen 1:20 en 20:1. Binnen deze grenzen wordt een polymeercompositie verkregen die bijzonder goede slagvastheid heeft, ook bij lage temperatuur (-20 nc).

Optimale eigenschappen worden bereikt, als de gewichtsverhouding 15 van gechloreerd polyetheen en grotendeels verzadigd rubber tussen 1:4 en 4:1 ligt.

Volgens een voorkeursuitvoeringsvorm van de uitvinding wordt men een gechloreerde polyetheen toegepast, dat een chloorgehalte van 30-40 gew.Z, en een DSC-kristalliniteit van 0-40 % heeft, terwijl de 20 gewichtsverhouding rubber tot gechloreerd polyetheen in de polymeercompositie tussen 2:1 en 1:10 ligt. Bij voorkeur is de DSC-kristalliniteit 0-7 %.

De DSC-kristalliniteit wordt bepaald door in een 'differential scanning calorimeter' een monster eerst gedurende 5 minuten op +150«C 25 te houden, vervolgens af te koelen tot +50**C met een afkoelsnelheid van 5«C per minuut en weer op te warmen tot +150»C met een snelheid van 5»*C per minuut. Tijdens dit opwarmen wordt de smeltwarmte gemeten.

De kristalliniteit wordt bepaald met behulp van de volgende formule: gemeten smeltwaarde (J/g)

30 Kristalliniteit (%)= _x 100 Z

theoretische smeltwarmte van 100 Z kristallijn polyetheen (J/g)

De glasovergangstemperatuur van het gechloreerd polyetheen kan hoger of gelijk aan (-25^0 zijn. De bovengrens hiervan is niet 35 kritisch. In de praktijk zal de bovengrens van de glasovergangstemperatuur voor gechloreerd polyetheen bepaald worden door de eisen die 8702438 -6- (12) PN 5838 gesteld worden aan de kristalliniteit en het chloorgehalte. Deze grens ligt ongeveer bij +10hC.

Onder glasovergangstemperatuur wordt in dit verband de temperatuur verstaan, waarbij in de demping (G", ver liesmodulus) een maximum 5 wordt verkregen, dat karakteristiek is voor het type gechloreerd polyetheen en dat gemeten is met een torsiedempings-meter bij een frequentie van 0,2153 Hz en een opwarmsnelheid van 1«C per minuut.

In dit verband wordt opgemerkt, dat gechloreerd polyetheen meestal twee overgangstemperaturen kent. Eén overgang ligt in het 10 algemeen in de buurt van -120aC. De andere overgangstemperatuur ligt bij een hogere waarde en varieert naar gelang de wijze waarop het gechloreerd polyetheen bereid is. Naar deze laatste overgangstemperatuur wordt in het algemeen in de literatuur verwezen als glasovergangstemperatuur van gechloreerd polyetheen.

15 Het is dan ook deze laatste temperatuur die hier als glasovergangstemperatuur van gechloreerd polyetheen wordt aangeduid.

De polymeercompositie volgens de uitvinding kan op bekende wijze gemaakt worden uit de diverse grondstoffen, onder toepassing van daartoe gebruikelijke methoden. Afhankelijk van de vorm waarin de 20 grondstoffen beschikbaar zijn (poeder, kruim, vloeistof) kunnen diverse apparaten of combinaties daarvan gebruikt worden, zoals een snelmenger, Banbury menger, knedende extruder, en dergelijke.

Aangezien slagvaste polymeercomposities door de producenten hoofdzakelijk in granulaatvorm geleverd worden, zal in het algemeen de 25 polymeercompositie, na het mengen van de grondstoffen, met behulp van een extruder gegranuleerd worden. In deze extruder kan ook menging plaatsvinden.

Aan de polymeercompositie kunnen de gebruikelijke additieven zoals kleurstoffen, pigmenten, UV-stabilatoren, fungiciden, etc., wor-30 den toegevoegd.

De polymeercompositie volgens de uitvinding is bijzonder geschikt voor het vervaardigen van voorwerpen waaraan hoge eisen worden gesteld met betrekking tot de mechanische en fysische eigenschappen, zoals slagvastheid, stijfheid, enz., waarbij deze eigenschappen samen 6702438 -7- (12) PN 5838 moeten gaan met een hoge oppervlakteglans.

De polymeercompositie volgens de uitvinding is geschikt voor vele toepassingen. Zo kunnen hieruit slagvaste voorwerpen worden vervaardigd, zoals buizen, flessen, meubels, helmen, kasten en omhulsels voor 5 elektronische en huishoudelijke apparatuur, schoenhakken, caravans, ski's en surfplanken.

De uitvinding zal nader toegelicht worden aan de hand van de volgende voorbeelden zonder hiertoe beperkt te zijn.

10 Voorbeelden 1 t/m 9 en vergelijkende voorbeelden I, II, III, IV en V

De typen SAN-copolymeren zoals aangegeven in tabel 1 werden gebruikt.

TABEL 1

SAN j vloeiwaarde | ACN

15 type_ dg/min._|_gew.% 1. Lu ran® 368 R ™ 24 2. Lurar$ R2 035 50 33 3. JSR ® AS 2F 101 32 20 4. JSR® AS 230 25 26 5. JSR® 240 9 29

Als rubber werd in de gesynthetiseerde polymeermengsel een EPT-rubber met een etheengehalte van 74 gew.%, een ethylideen-norborneengehalte van 1,85 gew.% en een Hoekstra-plasticiteit van 53 25 gebruikt.

Het gechloreerd polyetheen bezit een chloorgehalte van 35 gew.%, een kristalliniteit kleiner dan 1% en een glasovergangstem-peratuur van -20ac.

De toegepaste hoeveelheden zijn vermeld in tabel 2.

8702438 -8- (12) PN 5838 TABEL 2

Voorbeeld SAN type CPE EPDM

geu.% gew.% gew.% _1_2_3 4 5_ 5 I 70,5 - - 17,7 11,8 1 60,5 10 17,7 11,8 2 50,5 20 17,7 11,8 3 40,5 30 17,7 11,8 4 60,5 - 10 17,7 11,8 10 5 50,5 - 20 17,7 11,8 6 40,5 - 30 17,7 11,8 7 60,5 - 10 17,7 11,8 8 50,5 - 20 17,7 11,8 9 40,5 - 30 17,7 11,8 15 II 60,6 - 10 17,7 11,8 III 50,5 - 20 17,7 11,8 IV 40,5 - 30 17,7 11,8 V - 70,5 17,7 11,8 20 De mengsels werden aangemaakt op een Farrel® batchkneder onder de volgende omstandigheden: temperatuur kneedkamer 120**C; - toerental 120/100; - stempeldruk 3 bar; 25 - kneedtijd 5 minuten, waarna het mengsel werd gewassen, gedroogd en gegranuleerd.

De verkregen granulaten werden verwerkt op een Arburg -1 spuitmachine tot drempelplaatjes. De aldus verkregen plaatjes werden gekarakteriseerd op de slagvastheid (23«C, volgens ISO 180), warmte-30 vervormingstemperatuur (HDT ongetemperd, volgens ASTM D 648 (bij 1,8 MPa)), glans (o/oo) en de vloei (NFI, dg/min). De verkregen resultaten zijn vermeld in tabel 3.

8702438 < ! i *

K

i I -9- (12) PN 5838 ι i ! T A B E L 3 i

Voorbeeld IZOD HDT glans MFI

KJ/m2 uc o/oo dg/min l _ i 5 1 53,2 81 57,7 10,8 2 48,8 81 58,2 15,3 3 46,1 81 59,4 20,4 4 48,7 78 57,9 11,2 5 45,6 80 58,9 17,8 10 6 43,8 79 60,0 25,2 7 53,2 80 56,8 10,1 8 51,3 79 57,2 12,0 9 50,8 80 59,2 14,6 I 53,2 81 53,1 9,8 15 II 52,7 80 53,2 9,9 III 50,5 81 53,1 10,5 IV 47,9 82 53,2 10,7 V 20 79 52,1 9,2 20 De voorbeelden I, II, III, IV en V zijn vergelijkende voor beelden.

Vergelijkend voorbeeld I laat zien dat met één SAN-copolymeer het polymeermengsel weliswaar goede eigenschappen ten aanzien van de Izod en HDT bezit, doch de glans is onvoldoende.

25 Vergelijkende voorbeelden II, III en IV laten zien dat wanneer niet de juiste combinaties van SAN-copolymeren gebruikt worden, niet alleen de glans maar ook de vloeiwaarde onvoldoende is.

870243*

Claims (8)

1. Thermoplastisch polymeermengsel met een hoge oppervlakteglans op basis van een copolymeer van een vinylaromatische verbinding en een onverzadigde nitril, een grotendeels verzadigde rubber en een 5 gechloreerd polyetheen, met het kenmerk, dat het polymeermengsel omvat: a. 50-95 gew.% van a.1. 20-90 gew.% van een copolymeer van styreen en/of a-methylstyreen met acrylonitril met een arcylonitril 10 gehalte van 18-27 gew.% en waarbij het copolymeer een vloeiwaarde bezit van 3-20; a.2. 5-60 gew.% van een copolymeer van styreen en/of α-methylstyreen met acrylonitril met een acrylonitriIge-halte van 25-40 gew.% en waarbij het copolymeer een 15 vloeiwaarde bezit van tenminste 25; a. 3. 0-30 gew.% van een polyacrylaat-verbinding; b. 5-50 gew.% van b. 1. een grotendeels verzadigde rubber, en b.2. gechloreerd polyetheen.

2. Polymeermengsel volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het mengsel bestaat uit a.1. 20-70 gew.% van een copolymeer van styreen en/of a-methylstyreen en acrylonitril met een acrylonitriIgehalte van 18-27 gew.% en een vloeiwaarde van 3-20; 25 a.2. 50-50 gew.% van een copolymeer van styreen en acrylonitril met een acrylonitriIgehalte van 25-40 gew.%, en een vloeiwaarde van tenminste 25; a. 3. 0-30 gew.% van een polyacrylaat-verbinding; b. 1. 2,5-25 gew.% van een rubber; 30 b.2. 2,5-25 gew.% van gechloreerd polyetheen.

3. Polymeermengsel volgens een der conclusies 1-2, met het kenmerk, dat component a.1. een vloeiwaarde van 5-18 bezit en component a.2. een vloeiwaarde van 25-110. 870243 0 -11- (12) PN 5838

4. Polymeermengsel volgens een der conclusies 1-3, met het kenmerk, dat component a.1. een vloeiwaarde van 7-15 bezit en component a.2. een vloeiwaarde van 45-60.

5. Polymeermengsel volgens een der conclusies 1-4, met het kenmerk, 5 dat het acrylonitriLgehalte in component a.2. tussen 30 en 35 gew.% ligt.

6. Polymeermengsel volgens een der conclusies 1-5, met het kenmerk, dat de polyacrylaat-verbinding polymethylmethacrylaat is.

7. Polymeermengsel volgens een der conclusies 1-6, met het kenmerk, 10 dat de rubber een etheen-propeen rubber en/of een etheen-propeen- dieen rubber is.

8. Voorwerp met hoge oppervlakteglans geheel of gedeeltelijk vervaardigd uit een polymeermengsel volgens een der conclusies 1-6. 8702438