JPS621973B2

JPS621973B2 -

Info

Publication number: JPS621973B2
Application number: JP13412877A
Authority: JP
Inventors: Kunio Kojima; Yoshiji Haga; Tsutomu Shiba; Yoshuki Yamada
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1977-11-10
Filing date: 1977-11-10
Publication date: 1987-01-17
Also published as: JPS5468854A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は耐候性、耐熱変形性並びに成形加工性
などの優れた高難燃性樹脂組成物に関するもので
ある。テレビ受像機をはじめとする電気機器その他の
器材に対してはその防火対策上、難燃性の強化が
望まれており、そのため各種の易燃性プラスチツ
クスの難燃化については数多くの研究もなされて
はいるものの、たとえばプラスチツクス製のテレ
ビ受像機の外箱には本来、機械的強度、熱的強度
及び光的強度のほか、成形加工容易性−たとえ
ば、いわゆるシルバー・ストリーク、昇華成分の
析出付着、悪臭、金型腐蝕、フローマーク、焼
け、バリ、肌荒れあるいは難燃性のバラツキなど
のトラブルの原因となる諸現象が発生しないもの
であること−に優れ、かつ、高度の難燃性−たと
えば米国アンダ−ライターズ・ラボラトリーズ社
UL−94規格の「Ｖ−Ｏ」ランクに合格するもの
−を有するものが求められるが、従来におけるこ
の種の樹脂組成物にあつては上記したすぐれた諸
強度、成形加工容易性並びに高度の難燃性を同時
に賦与することは困難であつた。勿論、プラスチツクスの難燃化には燐系、窒素
系、ホウ素系、水酸化物系、有機ハロゲン系ある
いは酸化アンチモンなどが使用されており、そし
てプラスチツクス本来の物性の低下を最小限に抑
えつつ難燃性を賦与するためには、有機ハロゲン
系化合物と三酸化アンチモンとの組み合わせがよ
いことも知られてはいる。それにも拘らず、現在までに市販され、ないし
は試験生産されている有機系難燃剤の中には、そ
の銘柄が実に数百にも及ぶのに、前記した諸々の
要求を同時に満足させる組成物は末だに見出され
ていないというのが実情である。すなわち、たとえば塩素化ポリエチレンなどは
耐候性が良好である反面、耐熱性の要求に対して
はカバーしきれず、しかも成形時におけるトラブ
ルが多いものであり、デカブロモビフエニルオキ
サイドは熱的には満足できるが、耐候性は多量の
安定剤の添加によつても一向に改善しえないもの
である。また、四臭化ビスフエノールＡやこの一連の誘
導体である四臭化ビスフエノールＡの多臭化脂肪
族エーテル類などは、いずれも成形物の耐熱変形
性を低下させるものである。後述する如き本発明組成物の一構成成分として
の四臭化ビスフエノールＡとハロゲン化アルキル
との反応物であるオリゴマー(3)に類似した四臭化
ビスフエノールＡとホスゲンとの縮合によるオリ
ゴマーは耐候性、耐熱変形性のいずれもが良好で
ある反面、成形時にシルバーストリークが多発し
て実用にはとても供しえないものである。さらに、特開昭51−117737号公報には、熱可塑
性樹脂に四臭化ビスフエノールＡと炭素数１〜５
のハロゲン化アルキルから得られるオリゴマーを
混合してなる樹脂組成物が記載されているが、か
かる組成物とても押出ないしは射出成形時におけ
る添加剤（難燃剤及び難燃助剤など）の分散性不
良により成形品の機械的物性並びに難燃性に大き
なバラツキが認められ、さらに成形品の表面肌も
粗悪である状態を免れえないものである。しかるに、本発明者らは上述した従来組成物に
おける種々の欠点の存在に鑑みてこれらの諸欠点
を悉く解消する目的で鋭意研究を重ねた結果、ポ
リスチレン樹脂、及び四臭化ビスフエノールＡと
炭素数１〜５のハロゲン化アルキルとから得られ
る特定のオリゴマーから成る樹脂組成物に、さら
に四臭化ビスフエノールＡを混合せしめるとき
は、添加剤の分散が高度に向上し、機械的物性も
難燃性も共に安定化され、しかも成形時における
押出加工性や射出加工性もすぐれることを見出し
て本発明を完成させたものである。すなわち、本発明は(1)ポリスチレン樹脂の100
重量部に対し、(2)四臭化ビスフエノールＡを１〜
10重量部、及び(3)四臭化ビスフエノールＡと炭素
数１〜５のハロゲン化アルキルとの反応によつて
得られる平均重合度が２〜10なる範囲にあるオリ
ゴマーを５〜30重量部となる割合で配合してな
る、優れた性能を有する高難燃性ポリスチレン樹
脂組成物を提供するにある。ここにおいて、上記「四臭化ビスフエノールＡ
とハロゲン化アルキルとの反応によつて得られる
オリゴマー」（以下、これを「TBAオリゴマー」
と略記する。）とは、四臭化ビスフエノールＡと
ハロゲン化アルキル（C₁〜C₅）との反応によつて
得られる平均重合度が２〜10である範囲のオリゴ
マーを指称するものであり、たとえば前掲した特
開昭51−117737号公報に記載されている参考例に
従つて合成されるものも使用できるし、また特開
昭52−93754号公報に記載されている各実施例に
よつて得られたものも適宜使用できる。上記TBAオリゴマー(3)について詳細に説明さ
れば、四臭化ビスフエノールＡと炭素数１〜５の
ハロゲン化アルキル、より好ましくは炭素数１〜
３のハロゲン化アルキル、たとえばジクロルメタ
ン、ジクロルエタン、ジブロモエタンジクロロプ
ロパンあるいはジブロモプロパンなどとを、１：
0.8〜１：２、より好ましくは１：１〜１：1.4な
る仕込み比率で、80〜140℃、より好ましくは100
〜130℃で、アルカリの存在下または不存在下に
反応せしめて得られる好ましくは平均分子量が
1000〜5000、融点が150〜250℃の白色粉末状化合
物である。本発明組成物はポリスチレン樹脂(1)の100重量
部に対し、四臭化ビスフエノールＡ(2)を１〜10重
量部、及び上記TBAオリゴマー(3)を５〜30重量
部となる割合で、さらに三酸化アンチモンを難燃
助剤とし、慣用の金属石けん類（たとえばステア
リン酸カルシユウムあるいはナフテン酸コバルト
など）及びアルキル錫類などを熱並びに光の安定
剤として慣用量添加して得られるものである。尚、四臭化ビスフエノールＡの添加量が１重量
部未満の場合では成形品の機械的物性並びに難燃
性のバラツキが大きく、外観も粗悪となり、10重
量部を越える場合では機械的物性並びに耐熱変形
性が低下するので、それぞれ好ましくない。またTBAオリゴマーについて言えば、その平
均重合度が２未満の場合およびその添加量が５重
量部未満の場合では、難燃性に劣り、炭素数６以
上のハロゲン化アルキルを用いた場合、その平均
重合度が10を越える場合およびその添加量が30部
を越える場合では成形品の機械的物性並びに外観
が低下するので、それぞれ好ましくない。かくして得られた本発明の樹脂組成物を使用す
れば、前述したように、各種の強度が向上されて
耐候性や耐熱変形性のすぐれた、成形加工性など
のすぐれた、かつ、高度に難燃化された成形物を
得ることができる。次に、本発明を実施例、比較例および参考例を
挙げて具体的に説明するが、本発明はこれら実施
例のみに限定されるものではない。尚、例中の部
および％はすべて重量基準である。参考例１（TBAオリゴマーの調製）四臭化ビスフエノールA54.4ｇ、エチレンジブ
ロマイド19.8ｇ、炭酸水素カリウム10ｇ、メチル
セロソルブ120ｇを反応器に入れ、100℃で２時間
反応させた。反応終了後、水200mlを撹拌しなが
ら加え、得られたスラリー状沈殿物を濾過、水
洗、乾燥して平均重合度４のTBAオリゴマー
の白色粉末を得た。参考例２（同上）炭酸水素カリウム10ｇおよびメチルセロソルブ
120ｇの代わりに炭酸カリウム13.8ｇおよびＮ，
N′−ジメチルホルムアミド120ｇを用いた以外は
参考例１と同様にして平均重合度８のTBAオリ
ゴマーの白色粉末を得た。参考例３（同上）エチレンジブロマイド19.8ｇ、炭酸水素カリウ
ム10ｇおよびメチルセロソルブ120ｇの代わりに
ブチレンジブロマイド21.4ｇ、炭酸カリウム13.8
ｇおよびＮ，N′−ジメチルホルムアミド120ｇを
用いた以外は参考例１と同様にして平均重合度４
のTBAオリゴマーの白色粉末を得た。参考例４（同上） 100℃で２時間の代わりに110℃で８時間反応さ
せた以外は参考例２と同様にして平均重合度12.4
のTBAオリゴマーの白色粉末を得た。参考例５（同上）四臭化ビスフエノールA54.4ｇ、１，７−ジブ
ロモヘプタン25.8ｇ、炭酸カリウム13.8ｇおよび
Ｎ，N′−ジメチルホルムアミド120ｇを反応器に
入れ、110℃で４時間反応させた以外は参考例１
と同様にして平均重合度4.2のTBAオリゴマー
の白色粉末を得た。実施例１〜７および比較例１〜８第１表に所定の配合により得られる各組成物
を、設定温度190℃にて40mmφベント式押出機に
より混練押出して粒状化し、次いで80℃で３時間
に亘り温風乾燥機中に放置乾燥し、しかるのち設
定温度195℃にて35オンス射出成形機で16インチ
型カラーテレビ外箱を成形した。なお、四臭化ビスフエノールＡを使用せずに、
これに代えて特公昭51−11620号公報に記載され
ているようなそれぞれ四臭化ビスフエノールＡビ
ス（2.3）二臭化プロピルエーテル（第１表中に
おいては「TBA誘導体−Ａ」と略記する。）また
は四臭化ビスフエノールＡビス(2)一臭化エチルエ
ーテル（第１表中においては「TBA誘導体−
Ｂ」と略記する。）を使用した例も比較例２，３
として加えた。

【表】これらの結果からも明らかなように、ポリスチ
レン樹脂にTBAオリゴマーを添加しただけのも
のは、分散が悪く、アイゾツト衝撃値や難燃性の
バラツキが大きく、しかも成形物の肌荒れにも問
題がある。また、TBA誘導体ＡあるいはＢを添加したも
のは、耐熱変形性に劣つて使用に耐えなく、溶融
粘度も小さくなり、しかも難燃性において滴下物
が発生し易い傾向になる。これに対し、本発明組成物のように四臭化ビス
フエノールＡが添加されたものは高度の分散性を
示し、アイゾツト衝撃値、難燃性ともにそのバラ
ツキが少なく、成形物には肌荒れも認められなく
表面状態は極めて良好であつた。

Claims

【特許請求の範囲】

１ (1)ポリスチレン樹脂の100重量部に対し、(2)
四臭化ビスフエノールＡを１〜10重量部、及び(3)
四臭化ビスフエノールＡと炭素数１〜５のハロゲ
ン化アルキルとの反応によつて得られる平均重合
度が２〜10なる範囲にあるオリゴマーを５〜30重
量部となる割合で配合してなる、耐候性、耐熱変
形性並びに成形加工性などの優れた高難燃性ポリ
スチレン樹脂組成物。