WO2019009430A1 - ハロゲン含有ポリマー、およびその製造法 - Google Patents

ハロゲン含有ポリマー、およびその製造法 Download PDF

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神原武志
在田知央
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東ソー株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a halogen-containing polymer used for flame retardants and the like and a method for producing the same.
  • the flame retardant is well known as an additive that imparts flame retardancy to the resin by being mixed in the resin.
  • compounds containing a large amount of bromine have been added to and used for many years as a halogen-based flame retardant in many resins.
  • tetrabromobisphenol A which is one of typical bromine-based flame retardants, is known as the most frequently produced halogen-based flame retardant in the world.
  • Brominated flame retardants tend to shift to high molecular weight agents in consideration of environmental considerations.
  • ethylene-crosslinked oligomers of tetrabromobisphenol A have been reported (Patent Documents 1 to 4).
  • the oligomer is defined as having a molecular weight of 1000 to 5000 and a melting point of 120 (or 150) ° C. to 250 ° C., and is said to be useful for flame retardancy to polystyrene and reinforced polyester.
  • the present invention has been made in view of the above background art, and an object thereof is to provide a polymer of brominated bisphenol crosslinked with an aliphatic hydrocarbon group, which is excellent in heat resistance.
  • the inventors of the present invention have conventionally reacted a prepolymer compound in which a crosslinking agent is previously added to both ends of a brominated bisphenol compound and a salt of the brominated bisphenol compound. It has been found that unreported production methods result in halogen-containing polymers having a molecular weight of greater than 6000. Furthermore, the polymer obtained by this method is high in heat resistance, and it has been found that the weight reduction temperature and the coloring temperature can be significantly improved as compared with the known oligomers obtained by the conventional production method, and the present invention has been completed.
  • the present invention is a halogen-containing polymer shown below and a method for producing the same.
  • R represents a C1 to C6 alkylene group, -S-, or -SO 2-.
  • X represents a halogen atom
  • R represents a C1 to C6 alkylene group, -S-, or -SO 2-.
  • M represents an alkali metal ion or a substituted or unsubstituted ammonium ion.
  • the polymer of the present invention exhibits excellent effects as a flame retardant for resins such as plastics.
  • the polymer of the present invention has a higher molecular weight, a higher melting point, a higher weight loss temperature, and excellent heat resistance than conventionally known oligomers composed of the same type of unit obtained by the conventional production method.
  • the polymer of the present invention is superior in heat resistance to conventionally known oligomers, kneading and molding at high temperatures become possible, and the effect of improving the productivity of the flame retardant resin is exhibited.
  • the polymer of the present invention exhibits a remarkable heterogeneous effect that the flame retardancy of a high heat resistant resin such as polyamide, which has been difficult with conventional oligomers, can be improved.
  • the polymer of the present invention has an effect that the appearance and the aesthetics of the resin blended with the polymer of the present invention can be improved because the coloring start temperature is high.
  • the polymer of the present invention can be expected to exhibit effects such as quality improvement and productivity improvement in resin processing performed at temperatures around 250 to 300 ° C.
  • the compound of the present invention is a polymer having a repeating unit represented by the following general formula (1), and is characterized in that the weight average molecular weight in terms of standard polystyrene is 6,000 or more.
  • R represents a C1 to C6 alkylene group, -S- or -SO 2- .
  • R represents a C1 to C6 alkylene group, -S- or -SO 2- .
  • the terminal group of the polymer is a 2-haloethyl group or a phenolic hydroxyl group in the production process, and any of these may be used. Since both of these terminal groups are reactive functional groups, it is preferable that the terminal part be capped with a non-reactive or low-reactive functional group.
  • the method for sealing is not particularly limited in type, but for example, 4-bromophenol, 1,3,5-tribromophenol, pentabromophenol, benzyl chloride, halogenation in which the aromatic nucleus is substituted by halogen Examples thereof include a method of reacting a compound having only one substituent, which can be reacted with the above-mentioned reactive functional group such as benzyl. Polymers with end groups sealed are also included in the polymers of the present invention.
  • the C1-C6 alkylene group represented by R is not particularly limited, and examples thereof include a methylene group, an ethylene group, a 2,2-propylene group, a 2,2-butylene group, a hexadiene group, or 1, 1-cyclohexylene group and the like.
  • the polymer of the present invention is characterized by having a weight average molecular weight of 6000 or more, preferably having a weight average molecular weight of 7500 or more in that it has a higher melting point, a higher coloring temperature, and a higher weight loss temperature. And 8000 or more are more preferable.
  • the polymer of the present invention is characterized by having a weight average molecular weight higher than conventionally known oligomers, but in view of excellent heat resistance, the content of the low molecular weight component is preferably small.
  • the content of the monomer represented by the general formula (2) observed in GPC measurement is preferably low, and specifically, it is preferably 3% or less, and 1% or less. It is more preferable that
  • about the peak of GPC originating in the said monomer although retention time changes with GPC analysis conditions, it can specify using a standard product or standard polystyrene conversion molecular weight.
  • the polymer of the present invention is not particularly limited, but the melting point is preferably 255 ° C. or higher in view of the improvement of the compatibility with the high heat resistant resin. Generally, molecules tend to have higher melting points as molecular weight increases, and the polymers of the present invention have higher melting points than previously known oligomers.
  • the polymer of the present invention preferably has a high melting point in that the kneadability with the high heat resistant resin is improved.
  • the polymer of the present invention is characterized by having a high weight loss temperature as compared to conventionally known oligomers. Specifically, in the point that the polymer of the present invention is excellent in heat resistance (low in thermal decomposition), for example, the temperature reaching 20% weight loss at a temperature rising rate of 10 ° C / min is less than 365 ° C. Is preferably higher, more preferably higher than 370.degree.
  • the polymer of the present invention can be expected to exhibit effects such as quality improvement and productivity improvement in resin processing performed at temperatures around 250 to 300 ° C.
  • the polymer of the present invention is not particularly limited, and can be produced, for example, by reacting a compound represented by the following general formula (2) with a compound represented by the general formula (3).
  • R represents a C1-C6 alkylene group, -S- or -SO 2- .
  • X represents a halogen atom.
  • R represents a C1 to C6 alkylene group, -S-, or -SO 2-.
  • M represents an alkali metal ion or a substituted or unsubstituted ammonium ion.
  • the compound represented by the general formula (2) can be obtained by reacting a brominated bisphenol compound with an excess of dihalogenated ethane in the presence of a base.
  • the compound shown by General formula (3) can be obtained by making a brominated bisphenol type-compound and a base react.
  • brominated bisphenol type compound For example, brominated bisphenol A, or brominated bisphenol F etc. are mentioned.
  • the dihalogenated ethane is not particularly limited, and examples thereof include 1,2-dichloroethane, 1-bromo-2-chloroethane, and 1,2-dibromoethane.
  • the above base is not particularly limited, but, for example, lithium hydroxide, potassium hydroxide, sodium hydroxide, cesium hydroxide, lithium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, sodium hydrogen carbonate, sodium hydrogen carbonate, lithium hydrogen carbonate Potassium carbonate, sodium carbonate, cesium carbonate, calcium hydroxide, strontium hydroxide, barium hydroxide and the like.
  • halogen atom represented by X For example, chlorine, a bromine, or an iodine can be mentioned. Among these, chlorine is preferred in that it is excellent in industrial production.
  • alkali metal ion represented by M For example, Li ion, Na ion, K ion, or Cs ion etc. are mentioned.
  • the substituted or unsubstituted ammonium ion represented by M is not particularly limited, and examples thereof include ammonium ion, methyl ammonium ion, dimethyl ammonium ion, trimethyl ammonium ion, tetramethyl ammonium ion and the like.
  • Na ion or K ion is preferable at the point which is excellent in production efficiency and industrial production.
  • the production method of the present invention is characterized by using a raw material different from the conventionally known production method and can suppress volatilization of the crosslinking agent and uneven distribution in the gas phase at high temperatures during the polymerization reaction, so the monomer balance is broken. It is difficult to stably produce a high molecular weight polymer as compared with the conventionally known production method.
  • a solvent is not particularly limited as long as it does not react with the raw material, and examples thereof include polar aprotic solvents.
  • aprotic polar solvent examples include, but are not limited to, tetrahydrofuran, dioxane, pyridine, N-methylpyrrolidone, propylene carbonate, dimethylacetamide, dimethylformamide, dimethylsulfoxide and the like.
  • N-methyl pyrrolidone, dimethyl acetamide, dimethylformamide or dimethyl sulfoxide is preferred in that a polymer of high molecular weight is obtained.
  • the temperature of the reaction is not particularly limited, but can be, for example, in the range of 70 ° C. to 180 ° C.
  • the polymerization reaction in a non-aqueous system in that a polymer of higher molecular weight is obtained.
  • the method for carrying out the polymerization reaction in a non-aqueous system is not particularly limited.
  • a dehydration solvent is used, the inside of the polymerization reaction system is dehydrated using a dehydrating agent, and a raw material causing water to be generated during the reaction And the like can be mentioned.
  • a dehydrating agent For example, a molecular sieve and a zeolite can be mentioned.
  • the polymer of the present invention can impart flame retardancy to the resin by being mixed with the resin.
  • the resin is not particularly limited, and examples thereof include polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, polystyrene, polyvinyl acetate, polyvinyl chloride, polyvinyl chloride, polyurethane, acrylonitrile butadiene styrene resin, acrylic resin, phenol resin, epoxy resin, Melamine resin, urea resin, polyester resin, alkyd resin, polyurethane, polyurea, polyimide, polyamide, polyacetal, polycarbonate, modified polyphenylene ether, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, cyclic polyolefin, polyphenylene sulfide, polytetrafluoroethylene, polysulfone, poly Ether sulfone, polyetheretherketone, polyimide, polyiido imide etc. are mentioned.
  • Peak derived from monomer (compound represented by formula (2)) Peak derived from TBA raw material
  • Example 1 Synthesis of Polymer In a 500 mL glass-made eggplant-type flask, 7.14 g (12.2 mmol) of bis (2-chloroethyl) ether of tetrabromobisphenol A obtained in Reference Example 1 and tetrabisphenol A obtained in Reference Example 2 After adding 8.12 g (12.1 mmol) of bis sodium salt and 30 mL of dimethylformamide, the temperature was raised to 130 ° C. while mixing. After stirring for 17 hours at the same temperature, the mixture was allowed to cool to room temperature. After water was added, the precipitated solid was filtered, washed and dried to give a white solid (polymer) having a molecular weight of 8400 in a yield of 91%. The GPC chromatogram of the obtained polymer is shown in FIG. It can be seen that the low molecular weight component was significantly reduced compared to Comparative Example 1. According to the GPC chart, the monomer content in the polymer was 0%.
  • Comparative Example 1 Oligomer synthesis (conventional method) An oligomer was synthesized according to the method of Example 14 described in Patent Document 2 (Japanese Patent Publication No. 56-8809), and an oligomer with a molecular weight of 3500 was obtained in a yield of 78%. The GPC chromatogram of the obtained oligomer is shown in FIG. The monomer content in the obtained oligomer was 11%.
  • Comparative Example 3 Oligomer synthesis (conventional method) The reaction was carried out in the same manner as in Comparative Example 2 except that the reaction scale was increased 2.29 times (ie, the weight of bisphenol A tetrabromide was 250 g, and the amounts of other raw materials used were similarly increased). It synthesize
  • Example 2 Polymer Synthesis In a 5-L glass eggplant-type flask, 540.5 g (0.808 mol) of bis (2-chloroethyl) ether of tetrabromobisphenol A obtained in Reference Example 1 and tetrabisphenol A obtained in Reference Example 2 A polymer was synthesized in the same manner as in Example 1 except that 475.0 g (0.808 mol) of bis sodium salt and 4 L of dimethylformamide were added to obtain a polymer with a molecular weight of 8300 in a yield of 94%. The monomer content in the polymer was less than 1%.
  • Example 3 Synthesis of Polymer A polymer was synthesized in the same manner as in Example 1 except that 30 mL of N-methylpyrrolidone was used instead of 30 mL of dimethylformamide to obtain a polymer having a molecular weight of 9,300 in a yield of 94%. The monomer content in the polymer was less than 1%.
  • Example 4 Synthesis of Polymer A polymer was synthesized in the same manner as in Example 1 except that 30 mL of dimethylacetamide was used instead of 30 mL of dimethylformamide to obtain a polymer having a molecular weight of 6,300 in a yield of 89%. The monomer content in the polymer was less than 1%.
  • Example 5 Synthesis of polymer bis-sodium salt of tetra-bisphenol A obtained in Reference Example 2 Using 7.53 g (12.1 mmol) of bis-potassium salt of tetra-bisphenol A obtained in Reference Example 3 instead of 8.12 g (12.1 mmol) A polymer was synthesized in the same manner as in Example 1 except that a polymer with a molecular weight of 9200 was obtained in a yield of 94%. The monomer content in the polymer was less than 1%.
  • Example 6 Synthesis of Polymer Example 1 and Example 1 except that the bis-cesium salt of tetra-bisphenol A 9.91 g (12.1 mmol) is reacted instead of the bis-sodium salt of tetra-bisphenol A obtained in Reference Example 2 8.12 g (12.1 mmol)
  • the polymer was similarly synthesized to obtain a polymer having a molecular weight of 6300 in a yield of 90%.
  • the monomer content in the polymer was less than 1%.
  • Example 7 Synthesis of Polymer In a 100 mL glass eggplant type flask, 6.60 g (12.1 mmol) of tetrabromobisphenol A, 30 mL of dimethylformamide, and 0.971 g (24.2 mmol) of sodium hydroxide are added in this order at room temperature. The mixture was heated to 60 ° C. while mixing. After stirring for 1 hour at the same temperature, the temperature was raised to 130 ° C.
  • Example 8 Polymer Synthesis In a 500 mL glass-type eggplant-type flask, 30.0 g (55.2 mmol) of tetrabromobisphenol A, 11.6 g (138 mmol) of sodium hydrogen carbonate, 55.0 g (556 mmol) of ethane dichloride, 170 mL of dimethylformamide, In this order, the mixture was added to room temperature and then heated to 90 ° C. while mixing. After stirring for 3 hours at the same temperature, the temperature was raised to 130 ° C. to distill off unreacted ethane dichloride.
  • Example 1 Measurement of Weight Loss Temperature It was obtained in Example 1, Example 5, Comparative Example 1, Comparative Example 2, and Comparative Example 3 using a TG-DTA measuring instrument (manufactured by Bruker AXS, TG-DTA 2020SA). TG analysis was performed for each sample (polymer or oligomer). In the measurement, the temperature was raised at a rate of 10 ° C./minute in air with respect to 10 mg of the sample. The results are shown in Table 1.
  • Example 1 polymer and Comparative Example 1 oligomer were measured using a melting point apparatus (ATM One, ATM-01). In addition to this, the coloration start temperature was measured when heating was continued. The results are shown in Table 2.
  • the polymer of the present invention exhibits the same flame retardancy as brominated polystyrene which is widely used as a flame retardant for polyamide resins.
  • Example 12 and Comparative Example 8 were molded to obtain standard test pieces for mechanical property test. Mechanical property tests were conducted by tensile test and bending test. The tensile test was performed according to ISO 527-2 using a type 1A test piece and a universal material tester 5566 (manufactured by Instron). The bending test was measured in accordance with ISO 178 using a multipurpose test piece A1 test piece and a universal material tester 5566 (manufactured by Instron). The results are shown in Table 4.
  • Example 12 and Comparative Example 8 were again kneaded in a twin-screw extruder (ZSK-26, manufactured by Coperion) at a temperature of 230 to 325 ° C. and pelletized again. This pellet was used as the second kneading pellet.
  • ZSK-26 twin-screw extruder
  • a third kneading pellet in which the kneading was performed three times and a fourth kneading pellet in which the kneading was performed four times were prepared.
  • melt indexer TP-401, manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.
  • MFR melt flow rate
  • the halogen-containing oligomer composition of the present invention is stable in MFR value even in a plurality of kneading operations, and can suppress deterioration of the resin composition and is excellent in heat resistance as compared to brominated polyethylene. I understand.

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Abstract

耐熱性の高い難燃剤を提供する。　下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有するポリマーであって、標準ポリスチレン換算における重量平均分子量が６０００以上であることを特徴とするポリマー、を用いる。　（式中、Ｒは、Ｃ１～Ｃ６のアルキレン基、－Ｓ－、又は－ＳＯ２－を示す。）

Description

ハロゲン含有ポリマー、およびその製造法
　本発明は、難燃剤などに用いられるハロゲン含有ポリマーおよびその製造法に関する。
　難燃剤は、樹脂中に混合させることで、樹脂に難燃性を賦与する添加剤として良く知られている。このうち、臭素を多量に含む化合物は、ハロゲン系難燃剤として古くから多くの樹脂に添加、使用されている。例えば、代表的な臭素系難燃剤の一つであるテトラブロモビスフェノールＡは、世界で最も多く生産されるハロゲン系難燃剤として知られている。
　臭素系難燃剤については、環境面への配慮から、高分子量型の剤にシフトする傾向にある。例えば、テトラブロモビスフェノールＡのエチレン架橋オリゴマーが報告されている（特許文献１～４）。
　当該オリゴマーは、分子量が１０００～５０００、融点が１２０（または１５０）℃～２５０℃と定義され、ポリスチレンや強化ポリエステルに対する難燃化に有用とされている。
日本国特開昭５１－１１７７３７号公報 日本国特公昭５６－８８０９号公報 日本国特開昭５３－１２８６５６号公報 日本国特公昭６２－１９７３号公報
　特許文献１～４で報告されているオリゴマーについては、耐熱性が十分高いとは言えず、より耐熱性に優れる難燃材料が求められている。
　本発明は上記の背景技術に鑑みてなされたものであり、その目的は、耐熱性に優れる、脂肪族系の炭化水素基で架橋された臭素化ビスフェノールのポリマーを提供することにある。
　本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、臭素化ビスフェノール系化合物の両端に架橋剤を予め付加させたプレポリマー化合物と、臭素化ビスフェノール系化合物の塩とを反応させるという従来に報告されていない製造方法によって、分子量が６０００を超えるハロゲン含有ポリマーが得られることを見出した。更に、この方法で得たポリマーは耐熱性が高く、従来の製法で得た公知のオリゴマーよりも重量減少温度や着色温度を有意に向上させ得る事実を見出し、本発明を完成させるに至った。
　すなわち本発明は、以下に示すハロゲン含有ポリマー、およびその製造方法である。
［１］　下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有するポリマーであって、標準ポリスチレン換算における重量平均分子量が６０００以上であることを特徴とするポリマー。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（式中、Ｒは、Ｃ１～Ｃ６のアルキレン基、－Ｓ－、又は－ＳＯ２－を示す。）
［２］　標準ポリスチレン換算における重量平均分子量が７５００以上であることを特徴とする、［１］に記載のポリマー。
［３］　上記一般式（１）で示される繰り返し単位を有する樹脂のうち、下記一般式（２）で表される単量体の含有量が、ＧＰＣの測定において、全体の３％以下であることを特徴とする［１］又は［２］に記載のポリマー。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（式中、Ｒは、Ｃ１～Ｃ６のアルキレン基、－Ｓ－、又は－ＳＯ２－を示す。Ｘは、ハロゲン原子を示す）
［４］　融点が、２５５℃以上であることを特徴とする［１］乃至［３］のいずれかに記載のポリマー。
［５］　２０重量％の重量減少温度が、１０℃／分の昇温速度において、３７０℃以上であることを特徴とする［１］乃至［３］のいずれかに記載のポリマー。
［６］　下記一般式（２）で示される化合物と、一般式（３）で示される化合物を、反応させることを特徴とする［１］乃至［５］のいずれかに記載されるポリマーの製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
（式中、Ｒは、Ｃ１～Ｃ６のアルキレン基、－Ｓ－、又は－ＳＯ２－を示す。Ｘは、ハロゲン原子を示す）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
（式中、Ｒは、Ｃ１～Ｃ６のアルキレン基、－Ｓ－、又は－ＳＯ２－を示す。Ｍは、アルカリ金属イオン又は置換若しくは非置換のアンモニウムイオンを示す。）
　本発明のポリマーは、プラスチックなどの樹脂の難燃剤として優れた効果を奏する。
　本発明のポリマーは、従来の製法で得られる、同種のユニットから構成される従来公知のオリゴマーよりも、分子量が高く、高い融点を有し、重量減少温度が高く、耐熱性に優れる。
　本発明のポリマーは、従来公知のオリゴマーと比べて耐熱性に優れるために、高温での混練や成形が可能となり、難燃性樹脂の生産性を向上するという効果を奏する。
　本発明のポリマーは、従来オリゴマーでは困難であったポリアミド等の高耐熱性樹脂の難燃性を向上させることができるという、顕著異質な効果を奏する。
　また本発明のポリマーは、着色開始温度が高いため、本発明のポリマーを配合した樹脂の外観や審美性を向上させることができるという効果を奏する。
　従って、本発明のポリマーは、２５０～３００℃付近での温度において行われる樹脂の加工において、品質向上や生産性向上などの効果を奏することが期待できる。
　以下、本発明をさらに詳しく述べる。
　本発明の化合物は、下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有するポリマーであって、標準ポリスチレン換算における重量平均分子量が６０００以上であることを特徴とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
（式中、Ｒは、Ｃ１～Ｃ６のアルキレン基、－Ｓ－、又は－ＳＯ２－を示す。）
　本発明のポリマーの一形態として、次の一般式（１ａ）で表される構造を示すことができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
（式中、Ｒは、Ｃ１～Ｃ６のアルキレン基、－Ｓ－、又は－ＳＯ２－を示す。ｎは繰り返し数を表し、１以上の整数を表す。）
　本発明のポリマーは、その製法上、ポリマーの末端基が、２－ハロエチル基又はフェノール性水酸基となるが、これらのいずれであってもよい。これらの末端基はともに反応性官能基であることから、当該末端部は、未反応性もしくは低反応性の官能基で封止することが好ましい。封止する方法としては、特に種類を限定するものではないが、例えば４－ブロモフェノール、１，３，５－トリブロモフェノール、ペンタブロモフェノール、塩化ベンジル、芳香核がハロゲンで置換されたハロゲン化ベンジルなど、上記反応性官能基と反応し得る、置換基を一つのみ有する化合物を反応る方法が挙げられる。末端基が封止されたポリマーも本発明のポリマーに含まれる。
　Ｒで表されるＣ１～Ｃ６のアルキレン基としては、特に限定するものではないが、例えば、メチレン基、エチレン基、２，２－プロピレン基、２，２－ブチレン基、ヘキサジエン基、又は１，１－シクロヘキシレン基等が挙げられる。
　本発明のポリマーは、重量平均分子量が６０００以上であることを特徴とし、より高い融点、より高い着色温度、及びより高い重量減少温度を有するという点で、重量平均分子量７５００以上のものが、好ましく、８０００以上のものがより好ましい。
　本発明のポリマーは、従来公知のオリゴマーよりも重量平均分子量が高いことを特徴とするが、耐熱性に優れるという点で、低分子量成分の含有量が少ないことが好ましい。特に、ＧＰＣ測定において観測される、一般式（２）で表される単量体の含有量が少ないことが好ましく、具体的には、全体の３％以下であることが好ましく、１％以下であることがより好ましい。なお、当該単量体に由来するＧＰＣのピークについては、ＧＰＣ分析条件によって保持時間が変わるが、標品や標準ポリスチレン換算分子量を用いて特定することができる。
　本発明のポリマーは、特に限定するものではないが、高耐熱性樹脂との相溶性が向上する点で、融点が２５５℃以上であることが好ましい。一般的に、分子は、高分子量になるほど融点が高くなる傾向が有り、本発明のポリマーは、従来公知のオリゴマーよりも高融点である。本発明のポリマーについては、高耐熱性樹脂との混練性が良くなるという点で、高融点であることが好ましい。
　本発明のポリマーは、従来公知のオリゴマーと比較すると、重量減少温度が高いという特徴を示す。具体的には、本発明のポリマーは、耐熱性に優れる（熱分解性が低い）という点で、例えば１０℃／分の昇温速度において、２０％の重量減少に至る温度が、３６５℃よりも高いことが好ましく、３７０℃よりも高いことがより好ましい。
　従って、本発明のポリマーは、２５０～３００℃付近での温度において行われる樹脂の加工において、品質向上や生産性向上などの効果を奏することが期待できる。
　本発明のポリマーは、特に限定するものではないが、例えば、下記一般式（２）で示される化合物と、一般式（３）で示される化合物を、反応させることによって製造することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
（式中、Ｒは、Ｃ１～Ｃ６のアルキレン基、－Ｓ－、又は－ＳＯ２－を示す。Ｘは、ハロゲン原子を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
（式中、Ｒは、Ｃ１～Ｃ６のアルキレン基、－Ｓ－、又は－ＳＯ２－を示す。Ｍは、アルカリ金属イオン又は置換若しくは非置換のアンモニウムイオンを示す。）
　一般式（２）及び（３）におけるＣ１～Ｃ６のアルキレン基の定義及び好ましい範囲については、一般式（１）におけるＣ１～Ｃ６のアルキレン基の定義及び好ましい範囲と同じである。
　本発明の製造方法において、一般式（２）で示される化合物は、臭素化ビスフェノール系化合物と過剰量の二ハロゲン化エタンとを、塩基の存在下で反応させることによって得ることができる。また、一般式（３）で示される化合物は、臭素化ビスフェノール系化合物と塩基とを反応させることによって得ることができる。
　前記の臭素化ビスフェノール系化合物としては、特に限定するものではないが、例えば、臭素化ビスフェノールＡ、又は臭素化ビスフェノールＦ等が挙げられる。
　前記の二ハロゲン化エタンとしては、特に限定するものではないが、例えば、１，２－ジクロロエタン、１－ブロモ－２－クロロエタン、又は１，２－ジブロモエタン等が挙げられる。
　前記の塩基としては、特に限定するものではないが、例えば、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化セシウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素セシウム、炭酸リチウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸セシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、又は水酸化バリウム等が挙げられる。
　Ｘで表されるハロゲン原子としては、特に限定するものではないが、例えば、塩素、臭素、又はヨウ素を挙げることができる。これらのうち、工業生産に優れる点で、塩素が好ましい。
　Ｍで表されるアルカリ金属イオンとしては、特に限定するものではないが、例えば、Ｌｉイオン、Ｎａイオン、Ｋイオン、又はＣｓイオン等が挙げられる。
　Ｍで表される置換若しくは非置換のアンモニウムイオンとしては、特に限定するものではないが、例えば、アンモニウムイオン、メチルアンモニウムイオン、ジメチルアンモニウムイオン、トリメチルアンモニウムイオン、又はテトラメチルアンモニウムイオン等が挙げられる。
　当該Ｍについては、生産効率及び工業生産に優れる点で、Ｎａイオン、又はＫイオンが好ましい。
　本発明の製造方法は、従来公知の製造方法と異なる原料を用いることと特徴とし、重合反応時の高温において架橋剤の揮散や気相への偏在を抑制することができるため、モノマーバランスが崩れにくく、従来公知の製造方法に比べて、高分子量のポリマーを安定して製造することができる。
　本発明の製造方法において、溶剤を使用することが好ましい。当該溶剤については、原材料と反応しないものであれば特に限定するものではないが、例えば、非プロトン性の極性溶剤が挙げられる。
　非プロトン性の極性溶剤としては、特に限定するものではないが、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ピリジン、Ｎ－メチルピロリドン、炭酸プロピレン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、又はジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらのうち、高分子量のポリマーが得られるという点で、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、又はジメチルスルホキシドが好ましい。
　本発明の製造方法において、反応の温度は、特に限定するものではないが、例えば７０℃～１８０℃の間の範囲で行うことができる。
　本発明の製造方法については、より高分子量のポリマーが得られる点で、非水系で重合反応を行うことが好ましい。非水系で重合反応を行う方法としては、特に限定するものではないが、例えば、脱水溶剤を用いる、脱水剤を用いて重合反応系中を脱水する、反応中に水を生成する原因となる原材料を用いないようにする等を挙げることができる。前記の脱水剤としては、特に限定するものではないが、例えば、モレキュラーシーブやゼオライトを挙げることができる。
　本発明のポリマーは、樹脂に混合することによって当該樹脂に難燃性を付与することが可能である。
　当該樹脂としては、特に限定するものではないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩ビ酢ビ、ポリウレタン、アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリウレタン、ポリウレア、ポリイミド、ポリアミド、ポリアセタール、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンエーテル、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、環状ポリオレフィン、ポリフェニレンスルファイド、ポリテトラフロロエチレン、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、又はポリアイドイミド等が挙げられる。
実施例１で合成したポリマーのＧＰＣチャートを示す。 比較例１で合成したポリマーのＧＰＣチャートを示す。
　１．単量体（一般式（２）で表される化合物）由来のピーク
　２．ＴＢＡ原料由来のピーク
　以下、本発明を実施例に基づき、さらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。
　参考例１．テトラブロモビスフェノールＡのビス（２－クロロエチル）エーテルの調製
　撹拌器、コンデンサー、および滴下ロートを装着した２Ｌのガラス製セパラブルフラスコに、テトラブロモビスフェノールＡ　２００ｇ（０．３６８ｍｏｌ）、二塩化エタン　３９９ｇ（４．７０ｍｏｌ）、テトラブロモアンモニウムハイドロサルフェート　６．３ｇ（１８．５ｍｍｏｌ）、および純水　２５０ｇを、この順序にて室温中加えてから窒素気流中で混合下に６０℃まで昇温させた。２３重量％の水酸化ナトリウム水溶液を同温にて２０分間で滴下させた後、９０℃にて２４時間反応させた。反応終了後、室温まで放冷させ反応液をメタノール中に注いだ。析出した固体をろ過、洗浄後に乾燥させ、白色固体を収率８３％で得た。
　１Ｈ－ＮＭＲ（ｐｐｍ）：１．６４（ｓ，６Ｈ）、３．９５（ｍ，４Ｈ）、４．３２（ｍ，４Ｈ）、７．３５（ｓ，４Ｈ）
　参考例２．テトラビスフェノールＡのビスナトリウム塩の調製
　１Ｌのガラス製ナス型フラスコに、テトラブロモビスフェノールＡ　１００ｇ（０．１８４ｍｏｌ）、メタノール　１９８ｇ、水酸化ナトリウム　１４．７ｇ（０．３６８ｍｍｏｌ）を、この順序にて室温中加えてから混合下に６０℃まで昇温させた。同温にて１時間撹拌後、溶剤を濃縮留去し、更に真空下で乾燥させて白色固体を定量的収率で得た。
　参考例３．テトラビスフェノールＡのビスカリウム塩の調製
　５００ｍＬのガラス製ナス型フラスコに、テトラブロモビスフェノールＡ　３０ｇ（０．０５５ｍｏｌ）、メタノール　５９ｇ、水酸化カリウム　６．１９ｇ（０．１１０ｍｏｌ）を、この順序にて室温中加えてから混合下に６０℃まで昇温させた。以降は、参考例２と同様にして白色固体を定量的収率で得た。
　実施例１．ポリマーの合成
　５００ｍＬのガラス製ナス型フラスコに、参考例１で得たテトラブロモビスフェノールＡのビス（２－クロロエチル）エーテル体　７．１４ｇ（１２．２ｍｍｏｌ）、参考例２で得たテトラビスフェノールＡのビスナトリウム塩　８．１２ｇ（１２．１ｍｍｏｌ）、ジメチルホルムアミド　３０ｍＬを加えてから混合下に１３０℃まで昇温させた。同温にて１７時間撹拌後、室温まで放冷させた。水を加えた後、析出した固体をろ過、洗浄後に乾燥させて、分子量８４００の白色固体（ポリマー）を収率９１％で得た。得られたポリマーのＧＰＣクロマトグラムを図１に示した。比較例１に比べて、低分子量成分が大幅に低減したことが分かる。当該ＧＰＣチャートから、ポリマー中の単量体含有量は０％であった。
　比較例１．オリゴマーの合成（従来法）
　特許文献２（特公昭５６－８８０９号公報）に記載の実施例１４の方法に従ってオリゴマーを合成し、分子量３５００のオリゴマーを収率７８％で得た。得られたオリゴマーのＧＰＣクロマトグラムを図２に示した。得られたオリゴマー中の単量体含有量は１１％であった。
　比較例２．オリゴマーの合成（従来法）
　反応時間を１７時間で行う以外は、特許文献２（特公昭５６－８８０９号公報）に記載の方法（実施例１４）に従ってオリゴマーを合成し、分子量５０００のオリゴマーを収率８６％で得た。
　比較例３．オリゴマーの合成（従来法）
　反応スケールを２．２９倍にした（すなわち、四臭化ビスフェノールＡの重量としては２５０ｇとし、その他の各原料の使用量についても同様に増加させた）以外は比較例２と同様にしてオリゴマーを合成し、分子量３５００のオリゴマーを収率８０％で得た。
　実施例２．ポリマーの合成
　５Ｌのガラス製ナス型フラスコに、参考例１で得たテトラブロモビスフェノールＡのビス（２－クロロエチル）エーテル体　５４０．５ｇ（０．８０８ｍｏｌ）、参考例２で得たテトラビスフェノールＡのビスナトリウム塩　４７５．０ｇ（０．８０８ｍｏｌ）、ジメチルホルムアミド　４Ｌを加える以外は実施例１と同様にしてポリマーを合成し、分子量８３００のポリマーを収率９４％で得た。ポリマー中の単量体含有量は１％未満であった。
　実施例３．ポリマーの合成
　ジメチルホルムアミド　３０ｍＬの代わりにＮ－メチルピロリドン　３０ｍＬを用いる以外は実施例１と同様にしてポリマーを合成し、分子量９３００のポリマーを収率９４％で得た。ポリマー中の単量体含有量は１％未満であった。
　実施例４．ポリマーの合成
　ジメチルホルムアミド　３０ｍＬの代わりにジメチルアセトアミド　３０ｍＬを用いる以外は実施例１と同様にしてポリマーを合成し、分子量６３００のポリマーを収率８９％で得た。ポリマー中の単量体含有量は１％未満であった。
　実施例５．ポリマーの合成
　参考例２で得たテトラビスフェノールＡのビスナトリウム塩　８．１２ｇ（１２．１ｍｍｏｌ）の代わりに参考例３で得たテトラビスフェノールＡのビスカリウム塩　７．５３ｇ（１２．１ｍｍｏｌ）を用いる以外は実施例１と同様にしてポリマーを合成し、分子量９２００のポリマーを収率９４％で得た。ポリマー中の単量体含有量は１％未満であった。
　実施例６．ポリマーの合成
　参考例２で得たテトラビスフェノールＡのビスナトリウム塩　８．１２ｇ（１２．１ｍｍｏｌ）の代わりにテトラビスフェノールＡのビスセシウム塩　９．８１ｇ（１２．１ｍｍｏｌ）を反応させる以外は実施例１と同様にしてポリマーを合成し、分子量６３００のポリマーを収率９０％で得た。ポリマー中の単量体含有量は１％未満であった。
　実施例７．ポリマーの合成
　１００ｍＬのガラス製ナス型フラスコに、テトラブロモビスフェノールＡ　６．６０ｇ（１２．１ｍｍｏｌ）、ジメチルホルムアミド　３０ｍＬ、水酸化ナトリウム　０．９７１ｇ（２４．２ｍｍｏｌ）を、この順序にて室温中加えてから混合下に６０℃まで昇温させた。同温にて１時間撹拌後、１３０℃まで昇温させた。同温にて１時間撹拌させ、反応溶液中の水を留去した後、室温まで放冷し、参考例１で得たテトラブロモビスフェノールＡのビス（２－クロロエチル）エーテル体　８．１２ｇ（１２．１ｍｍｏｌ）、ジメチルホルムアミド　３０ｍＬを加えた。次いで、１３０℃にて１７時間撹拌後、室温まで放冷させた。水を加えた後、析出した固体をろ過、洗浄し、さらに乾燥させて、分子量６２００の白色固体（ポリマー）を収率９３％で得た。ポリマー中の単量体含有量は１％未満であった。
　実施例８．ポリマーの合成
　５００ｍＬのガラス製ナス型フラスコに、テトラブロモビスフェノールＡ　３０．０ｇ（５５．２ｍｍｏｌ）、炭酸水素ナトリウム　１１．６ｇ（１３８ｍｍｏｌ）、二塩化エタン５５．０ｇ（５５６ｍｍｏｌ）、ジメチルホルムアミド　１７０ｍＬを、この順序にて室温中加えてから混合下に９０℃まで昇温させた。同温にて３時間撹拌後、１３０℃まで昇温させ、未反応の二塩化エタンを留去した。次いで、室温まで放冷させた後、テトラブロモビスフェノールＡ　３０．０ｇ（５５．２ｍｍｏｌ）、炭酸水素ナトリウム　９．２７ｇ（１１０ｍｍｏｌ）、ジメチルホルムアミド　１７０ｍＬを加えた。その後、１３０℃にて１７時間撹拌後、室温まで放冷させた。水を加えた後、析出した固体をろ過、洗浄後に乾燥させて、分子量１００００の白色固体（ポリマー）を収率９６％で得た。ポリマー中の単量体含有量は１％未満であった。
　重量減少温度の測定
　ＴＧ－ＤＴＡ測定器（ブルカー・エイエックスエス社製、ＴＧ－ＤＴＡ２０２０ＳＡ）を用いて実施例１、実施例５、比較例１、比較例２、および比較例３で得られた各サンプル（ポリマー又はオリゴマー）について、ＴＧ分析を行った。測定は、サンプル１０ｍｇに対し、空気中、１０℃／分の速度で昇温を実施した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　融点および着色開始温度の測定
　融点測定器（アズワン社製、ＡＴＭ－０１）を用いて実施例１ポリマーおよび比較例１オリゴマーの各サンプルの融点を測定した。これに併せて、昇温を続けた際の、着色開始温度を測定した。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
　難燃性の測定
　以下、難燃性の測定に用いた材料を以下に示す。
＜ポリアミド樹脂（Ａ）＞
ポリアミド６６：東レ（株）製、（商標名）アミラン。
＜臭素系難燃剤（Ｂ）＞
本発明のポリマー又は臭素化ポリスチレンを用いた。
臭素化ポリスチレン（以下、Ｂ－２と記す）：Ａｌｂｅｍａｌｅ製、（商標名）Ｓａｙｔｅｘ７０１０。
＜無機強化剤（Ｃ）＞
ガラス繊維：日東紡（株）製チョップドストランド、（商標名）ＣＳＦ３ＰＥ－４５５Ｓ。
＜アンチモン系難燃助剤（Ｄ）＞
三酸化アンチモン：（株）鈴裕化学製、（商標名）ＡＴ３ＣＮ。
＜滴下防止剤（Ｅ）＞
ポリテトラフルオロエチレン：三菱ケミカル（株）製、（商標名）メタンブレン。
　表３に記載の個々の成分を、二軸押出機（ＺＳＫ－２６、Ｃｏｐｅｒｉｏｎ製）に投入し、２３０～３２５の温度で混合し、ストランドとして排出し、ペレット化した。得られたポリアミド樹脂組成物のペレットを２７０～３３０℃の温度で成形加工して、難燃性試験のための標準試験片（１２６ｍｍ×１２ｍｍ×１．５ｍｍまたは１２６ｍｍ×１２ｍｍ×０．８ｍｍ）を得た。
　難燃性試験ＵＬ９４Ｖ法を実施し、試験片の難燃性を評価した。難燃性が高い方からＶ－０、Ｖ－１、Ｖ－２で表される。結果を表３に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
　表３から本発明のポリマーは、ポリアミド樹脂用の難燃剤として広く使用されている臭素化ポリスチレンと同等の難燃性を示すことが分かった。
　機械特性の測定
　実施例１２、及び比較例８で作成したペレットを成形加工して、機械特性試験のための標準試験片を得た。機械特性試験は引張試験および曲げ試験にて行った。引張試験は、１Ａ形試験片を用い、万能材料試験機５５６６型（インストロン社製）を使用して、ＩＳＯ５２７－２に準拠して測定した。曲げ試験は、多目的試験片Ａ１試験片を用い、万能材料試験機５５６６型（インストロン社製）を使用して、ＩＳＯ１７８に準拠して測定した。結果を表４に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
　耐熱性の測定（メルトフローレート）
　実施例１２及び比較例８で作製したペレット（混練１回目のペレット）を再度二軸押出機（ＺＳＫ－２６、Ｃｏｐｅｒｉｏｎ製）の中で２３０～３２５℃の温度で混練し、再度ペレット化した。このペレットを混練２回目のペレットとした。同様にして、混練を３回行った混練３回目のペレット、及び混練を４回行った混練４回目のペレットを作製した。
　上記の通り作製したペレットについて、メルトインデクサ―（ＴＰ－４０１、テスター産業（株）製）を使用して、ＪＩＳ　Ｋ　７２１０－１９９５に準拠（測定条件は温度２８０℃、荷重１．２０ｋｇ、滞留時間６分、または温度３００℃、荷重１．２０ｋｇ、滞留時間６分の２条件）してメルトフローレート（以下、ＭＦＲと記す。）を測定した。
　結果を表５に示した。
　混練１回目、混練２回目、混練３回目、混練４回目の計４資料におけるＭＦＲ値の変化が小さいほど、再混練による樹脂組成物の劣化が小さく、耐熱性に優れることを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
　表５より、本発明の含ハロゲンオリゴマー組成物は、複数回の混練操作でもＭＦＲ値が安定しており、臭素化ポリエチレンに比べて、樹脂組成物の劣化を抑制できること、及び耐熱性に優れることが分かった。
　本発明を詳細に、また特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の本質と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
　なお、２０１７年７月７日に出願された日本特許出願２０１７－１３３９２１号、及び２０１７年１１月１５日に出願された日本特許出願２０１７－２１９６８７号、の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (6)

  1. 　下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有するポリマーであって、標準ポリスチレン換算における重量平均分子量が６０００以上であることを特徴とするポリマー。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒは、Ｃ１～Ｃ６のアルキレン基、－Ｓ－、又は－ＳＯ２－を示す。）
  2. 　標準ポリスチレン換算における重量平均分子量が７５００以上であることを特徴とする、請求項１に記載のポリマー。
  3. 　上記一般式（１）で示される繰り返し単位を有する樹脂のうち、下記一般式（２）で表される単量体の含有量が、ＧＰＣの測定において、全体の３％以下であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のポリマー。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｒは、Ｃ１～Ｃ６のアルキレン基、－Ｓ－、又は－ＳＯ２－を示す。Ｘは、ハロゲン原子を示す。）
  4. 　融点が、２５５℃以上であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のポリマー。
  5. 　２０重量％の重量減少温度が、１０℃／分の昇温速度において、３６５℃以上であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のポリマー。
  6. 　下記一般式（２）で示される化合物と、一般式（３）で示される化合物を、反応させることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載されるポリマーの製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ｒは、Ｃ１～Ｃ６のアルキレン基、－Ｓ－、又は－ＳＯ２－を示す。Ｘは、ハロゲン原子を示す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式中、Ｒは、Ｃ１～Ｃ６のアルキレン基、－Ｓ－、又は－ＳＯ２－を示す。Ｍは、アルカリ金属イオン又は置換若しくは非置換のアンモニウムイオンを示す。）
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