JP2012524836A - アリールアルケニルエーテルオリゴマー及びポリマー並びに難燃剤の製造におけるそれらの使用 - Google Patents
アリールアルケニルエーテルオリゴマー及びポリマー並びに難燃剤の製造におけるそれらの使用 Download PDFInfo
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Abstract
Description
式中、Rは、水素又はアルキル、特にC1からC4アルキルであり、Halはハロゲン、通常は臭素であり、mは、少なくとも1であり、nは、0から3であり、xは、少なくとも2、例えば3から100,000である。オリゴマー前駆体は、ブロモフェノールなどのヒドロキシハロアリール物質のオリゴマー化によって生成されるか、又はジブロモベンゼンなどのジハロアリール物質とレゾルシノールなどのジヒドロキシアリール物質との、ウルマン(Ullmann)エーテル合成などのエーテル合成法を使用した反応によって生成される。現在入手可能な他のオリゴマー難燃剤よりも高度にハロゲン化され、かつHIPS及びポリオレフィンなどの樹脂、並びにポリアミド及びポリエステルなどのエンジニアリング熱可塑性樹脂と合わせた場合に優れた機械的特性を提供する物質が、上で得られたオリゴマーを臭素化することで生成する。ハロゲン化がより低い場合であっても、これらのアリールエーテルオリゴマーは許容可能な機械的特性を有する配合物を与えることも分かっている。
式中、Eは、二価のアルキレン、ハロアルキレン、シクロアルキレン、ハロシクロアルキレン、アリーレン、ハロアリーレン、−O−、−S−、−SO−、−SO2−、−SO3−、−CO−、
又はR5N<であり、R1は、アルキル、ハロアルキル、アリール、ハロアリール、アルキルアリール、ハロアルキルアリール、アリールアルキル、ハロアリールアルキル、シクロアルキル又はハロシクロアルキルであり、R4及びR5は、独立に、水素、R1及びOR1から選択され、mは、0からE上の置き換え可能な水素原子の数までの整数であり、a、b、c及びdは、0から4であり、a+bは1から4であり、c+dは1から4である。
式中、各Halは、存在する場合、ハロゲン化物基であり、
A1は、存在する場合、O、S、SO2、単結合及びアルキリデン基から選択され、
各A2及びA3は、C1からC7アルキル基、特にC1からC4アルキル基であり、
各R1及びR2は、独立に、水素及びC1からC6アルキル基から選択され、
mは、2から約100であり、
nは、0から4であり、
xは、0又は1である。
式中、各Halはハロゲン化物基であり、
A1は、存在する場合、O、S、SO2、単結合及びアルキリデン基から選択され、
各A2及びA3は、C1からC7アルキル基、特にC1からC4アルキル基であり、
各R1及びR2は、独立に、水素及びC1からC6アルキル基から選択され、
mは、2から約100であり、
nは、1から4であり、
xは、0又は1である。
式中、各Halは、ハロゲン化物基、例えば臭化物基又は塩化物基であり、x及びyのそれぞれは0から6の間の整数である。一般に、x及びyのそれぞれは0から2の間の整数である。一実施形態では、ジハロアルケンは、1,4−ジブロモ−2−ブテン又は1,4−ジクロロ−2−ブテンを含む。一定の場合、ジハロアルケンは、共役又は非共役の多数の二重結合を含有してよい。これはブロモ−アリール/ブロモ−アルキル比の選択を助け、よって最終的なハロゲン化アリールエーテルオリゴマーの難燃特性の制御を助ける。
式中、各Halは、存在する場合、ハロゲン化物基、例えば臭化物基又は塩化物基、好ましくは臭化物基であり、nは0から4であり、xは0又は1であり、A1は、存在する場合、O、S、SO2、単結合、及び好ましくはイソプロピリデン基である通常約1から約6個の炭素原子を有するアルキリデン基から選択される。一実施形態では、xは1であり、ポリヒドロキシアリール化合物はハロゲン置換されたビスフェノール化合物、例えばテトラブロモビスフェノールAである。
スキーム(I) 反応の説明
式中、各Halは、存在する場合、ハロゲン化物基、好ましくは臭化物基であり、
A1は、存在する場合、O、S、SO2、単結合、及びアルキリデン基、特に約1から約6個の炭素原子を有するアルキリデン基、例えばイソプロピリデン基から選択され、
各A2及びA3は、C1からC7アルキル基、特にC1からC4アルキル基であり、
各R1及びR2は、独立に、水素及びC1からC6アルキル基から選択され、
mは、2から約100であり、
nは、0から4であり、
xは、0又は1である。
式中、各Halはハロゲン化物基であり、
A1は、存在する場合、O、S、SO2、単結合及びアルキリデン基、特に約1から約6個の炭素原子を有するアルキリデン基、例えばイソプロピリデン基から選択され、
各A2及びA3は、C1からC7アルキル基、特にC1からC4アルキル基であり、
各R1及びR2は、独立に、水素及びC1からC6アルキル基から選択され、
mは、2から約100であり、
nは、1から4であり、
xは、0又は1である。
TBBPAと1,4−ジブロモ−2−ブテン(DBB)のオリゴマー
冷却器、機械撹拌、温度プローブ及び加熱マントルを備えた12Lフラスコに、1.7Lの脱イオン化された(DI)H2O、201.6gのNaOH(5.04mol)、及び560.0gのテトラブロモビスフェノールA(TBBPA、1.03mol)を窒素下で装入した。得られた反応混合物を38℃まで加熱した。別々に、215.6gのtrans−1,4−ジブロモ−2−ブテン(DBB、1.01mol)を910mLのトルエンに溶解し、濾過し、窒素下で維持した。次に、980mLのトルエンを反応混合物に加え、混合物を50℃まで加熱後、17.4gのTBAHS(テトラブチルアンモニウム硫酸水素塩97%)を加えた。次いでDBB/トルエン溶液を反応混合物に添加漏斗を介して21分間かけて加えた。得られたクリーム色のスラリーを70℃まで加熱し、激しく撹拌しながら4時間維持し、次いで周囲温度まで冷却した。反応混合物をメタノールに沈殿させ、固体を濾過し、メタノールで洗浄した。次いで生成物固体を水でスラリー化し、濃HClを加えて、pHを6〜7に調整した。固体を塩化メチレンに溶解し、メタノールに再沈殿させ、濾過し、洗浄し、乾燥して(70℃)、563.4gの白色の固体生成物(収率91.8%)を得た。分析:有機臭素52.4%、融点174℃、5%TGA235℃(窒素)、Tg71℃(DSC)、GPC Mw=12,600、pd=2.24、構造と一致したNMR。
TBBPA−DBBオリゴマーの臭素化
冷却器、機械撹拌、温度プローブ及び加熱マントルを備えた12Lフラスコに、5.6LのCH2Cl2及び560.0gのTBBPA/DBBオリゴマーを窒素下で装入した。混合物を35℃まで加熱し、73.9gのエタノールを加えた。臭素(180.2g)を添加漏斗を介して6分間かけて加え、混合物を35℃で4時間撹拌した。混合物を20分間わずかに冷却させ、35%ヒドラジン水溶液を加えて残りの臭素をクエンチし、オフホワイト色の曇った混合物を得、これを30分間撹拌した。反応混合物をメタノールに沈殿させ、得られたスラリーを濾過し、追加のメタノール及び水で洗浄した。固体を塩化メチレンに溶解し、メタノールに再沈殿させ、濾過し、洗浄し、乾燥して、699.5g(収率98.4%)の白色の固体生成物を得た。分析:有機臭素61.2%、融点188℃、5%TGA290℃(窒素)、Tg125℃(DSC)、GPC Mw=9,490、pd=3.06、構造と一致したNMR。
TBBPA−DBBのトリブロモフェノール末端キャップされたオリゴマー
冷却器、機械撹拌、温度プローブ及び加熱マントルを備えた500mLフラスコに、92mLのDI H2O、11.0gのNaOH、30.0gのTBBPA及び7.3gの2,4,6−トリブロモフェノール(TBP)を装入した。得られた混合物を50℃まで加熱し、52mLのトルエン及び0.936gのTBAHSを加えた。DBB(14.2g)を59mLのトルエンに溶解し、濾過し、添加漏斗を介して反応混合物に加えた。スラリーを70℃まで加熱し、撹拌しながら4時間維持した。反応混合物をわずかに冷却し、メタノールにゆっくりと注いで、生成物を沈殿させた。反応混合物を濾過し、固体をメタノールで洗浄した。次いで生成物固体を水でスラリー化し、濃HClを加えて、pHを6〜7に調整した。固体を塩化メチレンに溶解し、メタノールに再沈殿させ、濾過し、洗浄し、乾燥して(55℃)、39.2gの白色の固体生成物を得た。分析:有機臭素54.7%、融点179℃、5%TGA211℃(窒素)、Tg50℃(DSC)、GPC Mw=5,010、pd=2.66、構造と一致したNMR。
低分子量TBBPA−DBBオリゴマー
この反応は、DBB/TBBPAのモル比を1:1から1:1.5(即ち、DBBが過剰に使用された)に変えたことが例1とは異なる。水酸化ナトリウムの量も、5:1のNaOH:TBBPAから2.9:1のモル比に減少させた。
TBBPAと1,4−ジブロモ−2−メチル−2−ブテン(DBMB)のオリゴマー
TBBPA(228.3g、0.419mol)、炭酸ナトリウム(132.5g、1.25mol)、及び1.5LのDMFを反応器に装入した。DBMB(95.7g、0.419mol)を撹拌しながら反応器に装入し、混合物を70℃で5時間加熱した。反応混合物を3Lの水に注いだ。混合物を濾過し、濾過ケーキを水で洗浄した。ケーキを100℃で3時間乾燥して、259.0gの白色の粉末を得た。粉末を1,380gの塩化メチレンに溶解し、メタノールに再沈殿させて、生成物を得た。生成物を濾過し、乾燥して、215.6gの白色の粉末を得た、分析:有機臭素51.7%、5%TGA240℃(窒素)、GPC Mw=46,800、pd13.5。
TBBPA−DBMBオリゴマーの臭素化
例5のオリゴマー(100g)を1Lの塩化メチレンに溶解した。臭素(26.2g、0.164mol)を40分間かけて撹拌溶液に室温で加えた。塩化メチレン反応混合物を3.5Lのイソプロピルアルコールに加えることにより生成物を得た。生成物を濾過し、80℃で5時間乾燥して、131.1gの黄褐色の粉末を得た。分析:有機臭素58.9%、5%TGA185℃(窒素)、加水分解性臭化物:11.0%。
HIPS樹脂中の例2の臭素化TBBPA−DBBオリゴマーのコンパウンディング
例2で記載した通りに調製した材料を耐衝撃性ポリスチレン(HIPS)樹脂配合物と、バレル温度195〜205℃で操作する25mm二軸押出機を使用してコンパウンディング(compounding)し、コンパウンディングした材料を210℃の試験棒に射出成形した。同様の試験棒を標準のデカブロモジフェニルオキシド(DE−83R)難燃性配合物を使用して製造した。成形した試験体を表2に示した通りの種々の機械的特性を標準のASTM法によって試験した。これらの結果から、衝撃強さ及び引張伸びを除いて、DE−83R配合物と比較して、例2の臭素化オリゴマーで匹敵する機械的特性が得られることを示すことができる。これらのデータはまた、このオリゴマーが難燃性物質として機能し得ることを証明している。
Claims (10)
- ポリハロアルケンのポリヒドロキシアリール化合物との反応により生成されたアリールアルケニルエーテルオリゴマー。
- ポリヒドロキシアリール化合物がジヒドロキシアリール化合物であり、好ましくはハロゲン化されており、より好ましくはハロゲン化ビスフェノール化合物であり、最も好ましくはテトラブロモビスフェノールAである、請求項1に記載のオリゴマー。
- ポリハロアルケンが、1,4−ジブロモ−2−ブテン又は1,4−ジクロロ−2−ブテンを含む、請求項1又は請求項2に記載のオリゴマー。
- xが1であり、A1が、約1から約6個の炭素原子を有するアルキリデン基、好ましくはイソプロピリデン基である、請求項4に記載のオリゴマー。
- 請求項7に記載の、末端基がブロモフェノール基であるオリゴマー。
- 請求項1から6までのいずれか一項に記載のオリゴマーの反応生成物をハロゲン化することによって生成された、難燃性ハロゲン化アリールエーテルオリゴマー。
- ベース樹脂、及び請求項7又は請求項8に記載の難燃性ハロゲン化アリールエーテルオリゴマーを含む、難燃性樹脂組成物。
- ベース樹脂が、ポリオレフィン及びポリスチレンの少なくとも1つを含む、請求項9に記載の樹脂組成物。
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