JPH11504971A - アルキル末端キャップ、ハロゲン化ポリエーテル類 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 式（１）（式中、ＲまたはＲ′は分枝したまたは分枝していないアルキル基であり；Ｘ_iは、ハロゲン、好ましくはＢｒであり、ここで、ｉは１〜４の整数であり；Ｇは、単結合、分枝したもしくは分枝していない１〜１０個の炭素原子を有する二価の脂肪族炭化水素基、酸素、硫黄、スルホキシド、ＳＯ₂または−ＯＲ″Ｏ−、−ＯＲ″ＯＲ″Ｏ−、−ＳＲ″Ｓ−、−ＳＲ″ＳＲ″Ｓ−、ＯＳｉＲ₂Ｏ−、−ＯＳ_iＲ₂ＯＳ_iＲ₂Ｏ−、Ｏ₂Ｃ−Ｒ″−ＣＯ₂−、ＣＯ２−Ｒ″−Ｏ₂Ｃ、ＳＯ−Ｒ″−ＳＯ−、ＳＯ₂−Ｒ″−ＳＯ₂のような酸素、珪素、硫黄もしくは窒素含有脂肪族炭化水素基である、ここで、Ｒ″は二価の脂肪族炭化水素基である；Ａは分枝したまたは分枝していないアルキル二価の基であり、そしてｎは０または正の整数である。）の難燃剤テトラビスフエノールオリゴマー。本発明の難燃剤テトラビスフエノールオリゴマーはそれらの非反応性末端キャップのため有利である。

Description

【発明の詳細な説明】 アルキル末端キャップ、ハロゲン化ポリエーテル類 発明の分野 本発明は、一般的にはポリエーテル類に関し、さらに具体的には新規なアルキ ル末端キャップしたハロゲン化ポリエーテル化合物に関する。 発明の背景 ハロゲン化ポリエーテル類を含む新規な合成物質（composition of matter） が調製されている。一般的に、ハロゲン化化合物はプラスチック用の難燃剤であ ることが知られている。例えば、テトラブロモビスフエノール−Ａ、テトラブロ モビスフエノール−Ａビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、１，２−ジ ブロモエタン／４，４′−イソプロピリデンビス（２′６−ジブロモフエノール ）コポリマーおよびブロム化エポキシ樹脂のような化合物はそれらが配合される プラスチックに難燃性を与える。さらに、より安定でより難燃性を有する化合物 が求められている。 テトラブロモビスフエノール−Ａ、テトラブロモビスフエノール−Ａビス（２ ，３−ジブロモプロピルエーテル）、１，２−ジブロモエタン／４，４′−イソ プロピリデンビス（２′６−ジブロモフエノール）コポリマーまたはブロム化エ ポキシ樹脂のような以前から知られている化合物は、例えば、ポリスチレン、耐 衝撃性ポリスチレン；スチレンのコポリマー類；ポリカーボネート類；ポリウレ タン類；ポリイミド類；ポリアミド類；ポリエーテル類；アクリル樹脂類；ポリ エステル類；エポキシ樹脂類；フエノール樹脂類；ブタジエン／スチレンコポリ マー類およびブタジエン／アクリロニトリルコポリマー類のようなエラストマー 類；アクリロニトリル、ブタジエンおよびスチレンのターポリマー類；天然ゴム ；ブチルゴムおよびポリシロキサン類のような物質中に難燃剤として使用される 。追加の代表的なポリマーには、エチレン、プロピレンおよびブタジエンのよう な オレフイン的に飽和されたモノマー類；このようなアルキレンモノマー類の二種 もしくはそれ以上のコポリマー；このようなアルキレンモノマー類の一種もしく はそれ以上のコポリマー等のようなものがある。ポリマーのブレンドも使用でき る。芳香族ブロムを有する本発明の物質の理由で、ブロム化された分子が難燃剤 として作用することが周知であるので、当該本発明の物質が添加されるポリマー に難燃性を付与する。 前述した、従来から公知の化合物は配合されたプラスチック中に劣化をもたら すことが可能性のある反応基を有する。本発明のアルキル末端キャップおよび繰 り返し単位は公知の物質の末端キャップおよび繰り返し単位に比較して不活性で ある。さらに、本発明の物質はオリゴマーであるので、容易に配合できることが 知られている広い溶融範囲をもつ所望の特性が与えられる。従って、本発明の目 的は、防火および難燃性について所望の物理特性を有ししかも望ましくない不安 定性を回避しながら、樹脂に良好な物理特性を付与する、易配合特性を保持する 新規な合成物質を提供することである。 したがって、反応性末端基を含有せず、それ故、従来の化合物に関連する問題 を避ける難燃性、ハロゲン化ポリエーテル類についての必要性が存在する。 発明の概要 本発明の一態様を簡単に述べると、式： （式中、ＲまたはＲ′は分枝したまたは分枝していないアルキル基であり； Ｘ_iは、ハロゲン、好ましくはＢｒであり、ここで、ｉは１〜４の整数であり； Ｇは、単結合、分枝したもしくは分枝していない１〜１０個の炭素原子を有する 二価の脂肪族炭化水素基、酸素、硫黄、スルホキシド、ＳＯ₂または−ＯＲ″Ｏ −、−ＯＲ″ＯＲ″Ｏ−、−ＳＲ″Ｓ−、−ＳＲ″ＳＲ″Ｓ−、ＯＳｉＲ₂Ｏ− 、−ＯＳ_iＲ₂ＯＳ_iＲ₂Ｏ−、Ｏ₂Ｃ−Ｒ″−ＣＯ₂−、ＣＯ２−Ｒ″−Ｏ₂Ｃ、Ｓ Ｏ−Ｒ″−ＳＯ−、ＳＯ₂−Ｒ″−ＳＯ₂のような酸素、珪素、硫黄もしくは窒素 含有脂肪族炭化水素基である、ここで、Ｒ″は二価の脂肪族炭化水素基である； Ａは分枝したまたは分枝していないアルキル二価の基（diradical）であり、そ してｎは０または正の整数である。）を有するハロゲン化ポリエーテル類が与え られる。 本発明の一目的は、従来の組成物に関連した問題を回避する末端キャップした ハロゲン化ポリエーテル類を提供することである。 本発明の別の目的および利点は以下の説明により明らかになるであろう。 好適な実施態様の説明 本発明の原理を理解し易くするために、ある特定の好ましい実施態様を挙げ、 特定の用語を使用してこれを説明する。しかしながら、これによって本発明の範 囲が限定されることはなく、本明細書に記載の本発明の原理の変形およびさらな る改良形や応用形は、本発明が関係している当業者にとっては容易に考え出せる ことは言うまでもない。 上述したように、本発明は、一般に、非反応性末端キャップを有するポリエー テル類に関する。特に、本発明の組成は式： （式中、ＲまたはＲ′は分枝したまたは分枝していないアルキル基であり； Ｘ_iは、ハロゲン、好ましくはＢｒであり、ここで、ｉは１〜４の整数であり； Ｇは、単結合、分枝したもしくは分枝していない１〜１０個の炭素原子を有する 二価の脂肪族炭化水素基、酸素、硫黄、スルホキシド、ＳＯ₂または−ＯＲ″Ｏ −、−ＯＲ″ＯＲ″Ｏ−、−ＳＲ″Ｓ−、−ＳＲ″ＳＲ″Ｓ−、ＯＳｉＲ₂Ｏ− 、−ＯＳ_iＲ₂ＯＳ_iＲ₂Ｏ−、Ｏ₂Ｃ−Ｒ″−ＣＯ₂−、ＣＯ２−Ｒ″−Ｏ₂Ｃ、Ｓ Ｏ−Ｒ″−ＳＯ−、ＳＯ₂−Ｒ″−ＳＯ₂のような酸素、珪素、硫黄もしくは窒素 含有脂肪族炭化水素基である、ここで、Ｒ″は二価の脂肪族炭化水素基である； Ａは分枝したまたは分枝していないアルキル二価の基であり、そしてｎは０また は正の整数である。） 一定の好適な実施態様では、Ｇは式−ＣＹＹ′−（式中、ＹおよびＹ′は脂肪 族炭化水素基であり、そして特にメチル基である。）の連結基である。 いくつかの好適な実施態様では、Ａは１〜１０個の炭素原子を有する二価の炭 化水素基である。 本発明の化合物は難燃剤として、特に、その他のプラスチック配合物と配合す るとき有用である。得られる配合物は分解に対してより少ないものである。した がって、難燃化したプラスチックスは（従来のポリエステル類が使用されるとも たらす可能性のある）色の劣化、可塑性の損失等に対してより抵抗性がある。 本発明のハロゲン化ポリエステル類は、ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン ；スチレンのコポリマー類；ポリカーボネート類；ポリウレタン類；ポリイミド 類；ポリアミド類；ポリエーテル類；アクリル樹脂類；ポリエステル類；エポキ シ樹脂類；フエノール樹脂類；ブタジエン／スチレンコポリマー類およびブタジ エン／アクリロニトリルコポリマー類のようなエラストマー類；アクリロニトリ ル、ブタジエンおよびスチレンのターポリマー類；天然ゴム；ブチルゴムおよび ポリシロキサン類のような物質中に難燃剤として特に有用である。 追加の代表的なポリマーには、エチレン、プロピレンおよびブタジエンのよう なオレフイン的に飽和されたモノマー類；このようなアルキレン、プロピレンお よびブタジエンの二種もしくはそれ以上のコポリマー類；このようなアルキレン モノマーの一種以上のコポリマー類等のようなものがある。ポリマーのブレンド も使用できる。 上記式の化合物は、式： のテトラハロビスフエノールと二価の反応物、例えば、エチレンジブロミドとを プロピレングリコールのような極性溶媒中の塩基の存在下で反応させることによ り調製することができる。反応混合物を少なくとも約４〜５時間の期間の間約１ ００℃に加熱する。この点で、アルキルハライドまたはジアルキルサルフエート を加え、反応温度の低下によりフエノール性ナトリウム塩とアルキル化剤との間 の反応が実質的に完了したことが示されるまで加熱を続ける。 ハロゲン化ビスフエノールジアニオン混合物に対する最初のジハロアルカンの 化学量論を調節することにより、上記の反応により得られるオリゴマー混合物の 所望の平均分子量を作ることができる。鎖長もジハロおよび／またはハロアルカ ンの適切な選択により修正できる。一好適実施態様では、オリゴマー混合物の平 均分子量は１５００〜６０００の範囲であり、より好ましくは約１５００〜２５ ００の間である。一定の好適実施態様では、オリゴマー混合物の平均鎖長は約１ 〜４の間である。 今、上述の方法を使用して特定の実施例に言及する。これらの実施例は好適実 施例をより完全に説明するために与えられることが理解されるべきであり、それ により発明の範囲に限定をしようとするものではない。 実施例 １ メチル末端キャップしたテトラブロモビスフエノール−Ａ ／エチレンジブロミドオリゴマー（ｎ＝２）の製造 ３リットル丸底フラスコに５４３．７ｇのテトラブロモビスフエノールＡ（Ｔ ＢＢＰＡ）および１ｋｇのプロピレングリコールを入れ、得られたスラリーを８ ０℃に加熱した。反応器に一装入量１２７．４ｇの炭酸ナトリウムを滴加し、次 いで、２．４ｇのピロ亜硫酸ナトリウムを滴加した。得られた混合物を１００℃ に加熱し、１５分間反応をさせた。滴下ロートから、１４０．９ｇのエチレンジ ブロミドをできるだけ早く加え、得られた混合物を１００℃で２８０分間反応さ せた。臭化メチルを、反応混合物に吸い込みが終了し反応混合物の温度が８３℃ に下がるまで浸管（dip-tube）により加えた。還流を６０分間維持した。生成物 を、熱混合物をその量の３倍の水中にポンプにより入れ、溶媒混合物をデカント により除くことにより反応混合物から分離した。生成物をトルエン中吸収させ、 得られた溶液を数回の水で洗った。残留する水を共沸蒸留により除去し、濾過に より残留する塩を除去した。トルエンを、１ｍｍＨｇで最終温度１５５℃に上げ ロータリーエバポレーターにより除去した。こうして得られた明るい琥珀色のガ ラス試料を乳鉢および乳棒を用いて粉砕し、分析した。 こうして得られた物質は以下の物理的および化学的特性を有した。 有機臭素（Organic Bromine：ＯＢｒ）＝５７．２％ 示差走査熱量測定によるガラス転移点（ｔｇ）＝６３．２℃ 軟化範囲（Softening range：Ｓ．Ｒ．）＝８１〜９４℃ 実施例 ２ メチル末端キャップしたテトラブロモビスフエノール−Ａ ／エチレンジブロミドオリゴマー（ｎ＝２）の製造 ３リットル丸底フラスコに５４３．７ｇのＴＢＢＰＡおよび１ｋｇのプロピレ ングリコールを入れ、得られたスラリーを１００℃に加熱した。反応器に一装入 量１２７．４ｇの炭酸ナトリウムを滴加し、次いで、２．５ｇのピロ亜硫酸ナト リウムを滴加した。得られた混合物を１００℃に加熱し、４５分間反応をさせた 。滴下ロートから、１２５．２ｇのエチレンジブロミドをできるだけ早く加え、 得られた混合物を１００℃で２５０分間反応させた。臭化メチルを、反応混合物 に吸い込みが終了し反応混合物の温度が７５℃に下がるまで浸管により加えた。 還流を６０分間維持した。粗生成物を、水からの沈殿および溶媒混合物のデカン ト により除くことにより反応混合物から分離した。生成物をトルエン中吸収させ、 得られた溶液を数回の水で洗った。残留する水を共沸蒸留により除去し、濾過に より残留する塩を除去した。トルエンを、２０ｍｍＨｇで温度１５０℃に上げロ ータリーエバポレーターにより除去した。こうして得られた明るい琥珀色のガラ ス試料を乳鉢および乳棒を用いて粉砕し、分析した。 こうして得られた物質は以下の物理的および化学的特性を有した。 ＯＢｒ＝５８．５％ ｔｇ＝５９．７℃ Ｓ．Ｒ．＝７９〜８７℃ 実施例 ３ メチル末端キャップしたテトラブロモビスフエノール−Ａ ／エチレンジブロミドオリゴマー（平均ｎ＝４）の製造 ６００ミリリットルのオートクレーブに１３５．９ｇのＴＢＢＰＡ、１５０ｇ のジメトキシエタン、１２０ｇの水、２．０ｇのピロ亜硫酸ナトリウム、３７． ６ｇジブロモエタンおよび５８．２ｇの炭酸ナトリウムを装填した。反応器を密 封し、１００℃で２４時間加熱した。０℃に冷却した後、反応器に５１．６ｇの 臭化メチルを装填した。５日後、反応器をガス抜きし、内容物を１リットル丸底 フラスコに移し、５００ミリリットルのトルエンで希釈した。共沸蒸留により水 を除去した。得られた混合物から塩を濾過した後、１０ｍｍＨｇで１４５℃に上 げ、ロータリエバポレーターにより溶媒を除去した。得られたデータは以下のと おりである。 ＯＢｒ＝５４．２％ ｔｇ＝１３０℃ Ｓ．Ｒ．＝１３９〜１７２℃ 実施例 ４ ブチル末端キャップしたテトラブロモビスフエノール−Ａ ／ブチレンジブロミドオリゴマー（平均ｎ＝２）の製造 １リットル丸底フラスコに１３５．９ｇのＴＢＢＰＡおよび２５０ｇのプロピ レングリコールを入れ、得られたスラリーを９０℃に加熱した。反応器に一装入 量３１．８ｇの炭酸ナトリウムを滴加し、次いで、０．６６ｇのピロ亜硫酸ナト リウムを滴加した。１６５分後、一装填量３６．０ｇの１，４−ジブロモブタン を反応混合物に加え、温度を１１５℃に上げ、混合物を１６５分間反応させた。 得られた混合物を８５℃に冷却し、２７．６ｇの１−ブロモブタンを反応器に加 えた。最終反応行程中、１００ミリリットルの１，４−ジオキサンを加え、生成 物の溶解を維持した。得られた生成物を反応混合物から溶媒混合物からデカント して除くことにより分離した。得られた生成物をトルエン中吸収させ、得られた 溶液を水で洗った。残留する水を共沸蒸留により除去し、濾過により残留する塩 を除去した。トルエンを、１０ｍｍＨｇで最終温度１６５℃に上げロータリーエ バポレーターにより除去すると、５６．６％の収率であった。こうして得られた 明るい琥珀色のガラス試料を乳鉢および乳棒を用いて粉砕し、分析した。得られ たデータは下記のとおりである。 ＯＢｒ＝５２．２％ Ｓ．Ｒ．＝１６３〜１９３℃ 実施例 ５ メチル末端キャップしたテトラブロモビスフエノール−Ａ ／エチレンジブロミドオリゴマー（平均ｎ＝２）の製造 ３リットル丸底フラスコに６５２．３ｇのＴＢＢＰＡおよび１．５ｋｇのシク ロヘキサノンを装填し、得られたスラリーを３０分間１２７℃に加熱した。滴下 ロートより、１６９．１ｇのエチレンジブロミドをできるだけ速く加え、反応混 合物を１００℃で７時間反応させた。反応混合物に浸管より１８９．６ｇの臭化 メチルを２時間にわたって加えた。１５００ミリリットルの９０℃の水中に、反 応混合物を濾過して（塩を除いて）入れた。二相系を撹拌し、次いで、相に分離 させた。有機相を１７５℃および０．５ｍｍＨｇでストリッピングした。こうし て得られた琥珀色のガラスは下記の分析値を示した。 ＯＢｒ＝５６．７％ ｔｇ＝５６．２℃ Ｓ．Ｒ．＝８７〜１８５℃ 実施例 ６ メチル末端キャップしたテトラブロモビスフエノール−Ｓ／ エチレンジブロミドオリゴマー（平均ｎ＝３）の製造 ５００ミリリットル丸底フラスコに１３３．２ｇのテトラブロモビスフエノー ルＳおよび２４８ｇのシクロヘキサノンを装填し、得られたスラリーを１２３℃ に加熱した。一装填量２５．４ｇの炭酸ナトリウムを反応器に滴加して加えた。 得られた反応混合物を１２３℃で１５分間反応させた。滴下ロートより、２８． ２ｇのエチレンジブロミドをできるだけ速く加え、反応混合物を１２３℃で８時 間反応させた。反応器を８０℃に冷却し、２ブロモプロパンを反応混合物にでき るだけ速く加えた。温度を１９５℃に上げ、８時間反応させた。 反応混合物を室温に冷却し、生成物を沈澱させるためにその量の７倍のメタノ ール中に注いだ。溶媒を生成物からデカントにより除き、半固体生成物を約２０ ｍｍｇＨｇで１７５℃の最終温度にロータリエバポレーターを設定することによ り残留溶媒のストリッピングを行った。こうして得られた褐色の固体を微粉砕し 分析した。得られたデータは以下のとおりである。 ＯＢｒ＝５４．６６％ ｔｇ＝５３．５℃ Ｓ．Ｒ．＝２４３〜３０５（分解）℃ 図面および上記の記述中で本発明を例証し詳細に記載したが、均等物をその性 質において例証的におよび非制限的に考慮すべきであり、好適な実施態様のみが 示されかつ記載されており、そして本発明の精神の範囲内に入るすべての変更お よび修正が保護されることが求められていると了解される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ターマイン，エンリコ・ジェイ アメリカ合衆国インディアナ州47906，ウ エスト・ラファイエット，ベントブルッ ク・レーン 2841

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．式： （式中、ＲまたはＲ′は分枝したまたは分枝していないアルキル基であり； Ｘ_iはハロゲンであり、ここで、ｉは１〜４の整数であり； Ｇは、単結合、分枝したもしくは分枝していない１〜１０個の炭素原子を有する 二価の脂肪族炭化水素基、酸素、硫黄、スルホキシド、ＳＯ₂または−ＯＲ″Ｏ −、−ＯＲ″ＯＲ″Ｏ−、−ＳＲ″Ｓ−、−ＳＲ″ＳＲ″Ｓ−、ＯＳｉＲ₂Ｏ− 、−ＯＳ_iＲ₂ＯＳ_iＲ₂Ｏ−、Ｏ₂Ｃ−Ｒ″−ＣＯ₂−、ＣＯ２−Ｒ″−Ｏ₂Ｃ、Ｓ Ｏ−Ｒ″−ＳＯ−、ＳＯ₂−Ｒ″−ＳＯ₂のような酸素、珪素、硫黄もしくは窒素 含有脂肪族炭化水素基である、ここで、Ｒ″は二価の脂肪族炭化水素基である； Ａは分枝したまたは分枝していない炭素原子１〜１０個を有するアルキルの二価 の基であり、そしてｎは０または正の整数である。）の合成物質。 ２．Ｘが環の２，２′，６および６′位の臭素または塩素を表す請求の範囲 第１項に記載の合成物質。 ３．ＸがＢｒである請求の範囲第１項に記載の合成物質。 ４．ＲおよびＲ′がメチル基である請求の範囲第１項に記載の合成物質。 ５．Ｇが１〜１０個の炭素原子を有する分枝したもしくは分枝していない二 価の炭化水素基である請求の範囲第１項に記載の合成物質。 ６．Ｇが二価イソプロピリデン基である請求の範囲第５項に記載の合成物質 。 ７．Ａが二価の１，２−エチル基である請求の範囲第１項に記載の合成物質 。 ８．ｎが０〜４である請求の範囲第７項に記載の合成物質。 ９．Ｘが環の２，２′，６および６′位の臭素であり、ＲおよびＲ′がメチ ル基であり、Ｇが二価のイソプロピリデン基であり、Ａが二価１，２−エチル基 であり、そしてｎが０〜１０の間である、請求の範囲第１項に記載の合成物質。 １０．前記合成物質が平均ｎ＝３のメチル末端キャップしたテトラブロモビ スフエノールＡ／エチレンジブロミドオリゴマーである請求の範囲第１項に記載 の合成物質。 １１．前記合成物質が平均ｎ＝２のメチル末端キャップしたテトラブロモビ スフエノールＡ／エチレンジブロミドオリゴマーである請求の範囲第１項に記載 の合成物質。 １２．前記合成物質が平均ｎ＝４のメチル末端キャップしたテトラブロモビ スフエノールＡ／エチレンジブロミドオリゴマーである請求の範囲第１項に記載 の合成物質。 １３．前記合成物質が平均ｎ＝２のメチル末端キャップしたテトラブロモビ スフエノールＡ／ブチレンジブロミドオリゴマーである請求の範囲第１項に記載 の合成物質。