JPS6317091B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ハロゲン置換された芳香核を有する
ポリエーテルの製造方法、特にハロゲン含有ビス
フエノール類とＸ−Ｒ−Ｙ（Ｘ、Ｙは塩素、臭素
から選ばれるハロゲン、Ｒは２価の炭化水素基を
示す）を相間移動触媒の存在下に反応させてポリ
エーテルを製造する方法に関するものである。 本発明によるハロゲン置換された芳香核を有す
るポリエーテルは、それのみで難燃性樹脂や繊維
になるだけでなく、各種合成樹脂・合成繊維・紙
などの難燃剤として有用であり、更に高分子量体
であるためにブレンドして用いてもブリーデイン
グ等の欠点が解消されるという特徴も有する。 本発明者らは、ハロゲン含有のビスフエノール
類のアルカリ金属アルコキサイドはメチレンブロ
マイドやキシリレンジクロライドのような二官能
性のハロゲン化物と相間移動触媒の存在下で速や
かに反応することを見い出し本発明に到達した。 従来フエノール類のアルカリ金属塩とハロゲン
化物の反応によるポリエーテルの合成は知られて
いる。しかしながらこの場合、無水条件が必要で
あり、更にジメチルホルムアミドのような高沸点
の非プロトン性極性溶媒中で反応を行なわなけれ
ばならない。そのため反応後、ポリマーの単離、
精製に時間を要する。すなわち副生する塩の除去
が必要となり、沸点の高い非プロトン性の極性溶
媒の回収の問題ともあわせて、生産性の低下およ
びコストアツプ等の不利が生じる欠点がある。 本発明においては、相間移動反応を用いるので
水を反応溶媒の一つに使用するため副生する塩の
除去のための操作が不必要となるだけでなく、ハ
ロゲン化炭化水素類や芳香族炭化水素類のような
安価で低沸点の溶媒が使用できる。更に適当な溶
媒たとえばキシレンやトルエンのような溶媒を使
用する場合には、反応系からポリマーを析出させ
ることも可能となり精製が非常に容易となる利点
も大きな特徴である。 本発明の重合体は、ハロゲン置換された芳香核
を有する二官能性のフエノール類の苛性ソーダや
苛性カリの水溶液をメチレンブロマイドやキシリ
レンジクロライドのような二官能性のハロゲン化
物と相間移動触媒を用いて反応させることにより
製造できる。反応は有機溶媒を用いても用いなく
てもよいが、反応試薬がキシリレンジクロライド
のような固体である場合には、有機溶媒を用いる
のが便利である。クロルベンゼン・オルトジクロ
ルベンゼンのようなハロゲン化炭化水素類、ニト
ロベンゼン・フエニルニトリル等の非反応性極性
基により置換された芳香族誘導体、トルエン・キ
シレンのような芳香族炭化水素類が単独または混
合物として使用できる。 本発明に用いるジハロゲン化物としては、一般
式Ｘ−Ｒ−Ｙ（式中、Ｘ、Ｙはハロゲン、Ｒは２
価の炭化水素基）で表わされる化合物が使用可能
である。代表的には、XCH₂（−R²−CH₂）−_aＹ（式
中、R²は炭素数１〜18の２価の炭化水素基ａは
０または１である）で示される。これらのジハロ
ゲン化物の中で特に好ましくはメチレンクロライ
ド、メチレンブロマイド、ブロモクロルメタン等
の二官能性アルキレンハライド並びにｍ−および
ｐ−キシリレンジクロライド、ｍ−およびｐ−キ
シリレンジブロマイド等の一般式

【式】（式中、R⁴、R⁵は炭素 数１〜10程度の２価の炭化水素基、R³はメチル
基、エチル基等の炭化水素基、ｎは０〜４の整数
である）で示される芳香核を有する多官能性ハロ
ゲン化物が挙げられる。 メチレンクロライド、メチレンブロマイド、ブ
ロモクロルメタンをハロゲン化物として用いる場
合は、二官能性のフエノール類に対して等モル以
上の使用が好ましく過剰のハロゲン化物は溶剤と
しても作用する。一方、ｍ−およびｐ−キシリレ
ンジハライドの場合には、二官能のフエノール類
に対して等モルの使用が好ましく、この場合に分
子量の大きい重合体が得られる。キシリレンジハ
ライドとしては、ベンゼン核にメチル基等を有す
る化合物も有効に使用できる。たとえばビスクロ
ロメチルキシレン、ビスクロロメチルデユレン等
を挙げることができ、使用量はｍ−およびｐ−キ
シリレンジハライドの場合と同様である。 本発明に使用されるビスフエノール類とは、芳
香核に結合したOH基を２個以上有するものであ
り、代表的には一般式 （式中、Ｘ、Ｙは塩素、臭素から選ばれるハロゲ
ン、ｐ、ｑ、ｒ、ｓは０から４の整数で、このう
ち少なくとも１つは０でない。Ｚは、炭素数５以
下のアルキレン、−SO₂−、−SO−、−Ｓ−、−Ｏ
−、−CO−から選ばれる２価の基、ｂ、ｃは０ま
たは１の整数である）で示される化合物が挙げら
れる。 生成物の固有粘度〔η〕は、反応させる化合物
の種類と使用量（モル比）を変えることにより適
宜調節可能であるが、〔η〕が0.1dl／ｇ以上のも
のが有利である。本発明のポリエーテル単独で難
燃性樹脂や難燃性フイルムとして用いる場合に
は、〔η〕が0.3dl／ｇ以上のものが強度面からは
好ましい。また、他の樹脂や繊維などの難燃剤と
して用いる場合にも、ブリーデイング等をおこさ
ないためにも〔η〕が0.1dl／ｇ以上のものが好
都合であるが、これらの使用の場合には、特に
〔η〕の制限はない。 触媒は相間移動触媒として知られるものが一般
に使用できる。例えばテトラブチルアンモニウム
ブロマイド、トリオクチルメチルアンモニウムク
ロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロ
ライドなど油溶性の４級アンモニウム塩、および
テトラフエニルホスホニウムクロライド、トリフ
エニルメチルホスホニウムクロライド、テトラベ
チルホスホニウムブロマイドなどの油溶性の４級
ホスホニウム塩が使用できる。用いる触媒量は、
二官能性のフエノール類に対して0.1〜20モル％、
より好ましくは１〜10モル％の範囲である。これ
ら相間移動反応による重合反応は、通常０〜100
℃までの任意の温度で行なうことができるが、一
般には40〜100℃で１〜20時間の反応で充分であ
る。又、好ましくは不活性気体の雰囲気下（例え
ば窒素）で行なうのがよい。 次に、本発明を具体的実施例により説明する
が、本発明はこれら実施例のみに限定されるもの
ではない。 実施例 １ 苛性ソーダ48ｇを水500mlに溶解し３，3′，５，
5′−テトラブロモビスフエノール−A0.2モルを加
え均一溶液とする。この水溶液にｐ−キシリレン
ジクロライド0.2モルのニトロベンゼン500ml溶液
を添加する。更に、トリオクチルメチルアンモニ
ウムクロライド３ミリモルを加え100℃で12時間
反応させた。重合物が固体として析出するので
過により分離し、水で洗滌し続いてメタノールで
洗滌し真空乾燥により精製した。 得られた重合体の〔η〕はクロロホルム中室温
で0.46dl／ｇであつた。この重合体の臭素含量は
元素分析より48.18％であつた。 実施例 ２ ｍ−キシリレンジクロライドをハロゲン化物と
して用い実施例１と同様に反応を行ない臭素含量
48.32％のポリエーテルを得た。該ポリマーの
〔η〕はクロロホルム中で0.21dl／ｇであつた。 実施例 ３ 苛性ソーダ48ｇを水600mlに溶解し３，3′，５，
5′−テトラブロモビスフエノール−A0.2モルを加
え均一溶液とする。この水溶液にメチレンブロマ
イド２モルを加え更にトリオクチルメチルアンモ
ニウムクロライド３ミリモルを加え85℃で16時間
反応させた。有機層をメタノールに注ぎポリエー
テルを析出させ、過によりポリエーテルを分離
した。水で洗滌後、真空乾燥によりポリマーを精
製した。重合体の臭素含量は、元素分析より
56.41％であつた。 実施例 ４ ブロモクロルメタンをメチレンブロマイドのか
わりに用いた以外は実施例３と同様に反応させ
た。ただし、反応は60℃で15時間とした。実施例
３と同じ臭素含量のポリエーテルが得られた。 実施例 ５ 苛性ソーダ4.8ｇを水50mlに溶解し３，3′，５，
5′−テトラブロモビスフエノール−A20ミリモル
を加え均一溶液とする。この水溶液にｐ−キシリ
レンジクロライド20ミリモルのニトロベンゼン50
ml溶液を添加する。更にテトラブチルホスホニウ
ムブロマイド１ミリモルを加え100℃で12時間反
応させた。実施例１と同様にしてポリマーを精製
した。 得られた重合体の〔η〕はクロロホルム中室温
で0.43dl／ｇであつた。元素分析より臭素含量は
47.68％であつた。 実施例 ６ 実施例１で得られたポリマーをクロロホルムに
溶解しガラス板上にキヤストし25μの透明なフイ
ルムを得た。引張り強度443Kg／cm²、伸び4.0％の
物性を有するフイルムであつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ハロゲン置換された芳香核を有するビスフエ
   ノール類と一般式Ｘ−R¹−Ｙ（式中、Ｘ、Ｙはそ
   れぞれハロゲン原子、R¹は２価の炭化水素基ま
   たは置換炭化水素基である）で示される多官能性
   ハロゲン化合物を反応させるにあたり、相間移動
   触媒と、反応溶媒の一つとして水を用いて反応さ
   せることを特徴とするポリエーテルの製造方法。 ２ ポリエーテルの固有粘度が0.1dl／ｇ以上で
   ある特許請求の範囲第１項記載のポリエーテルの
   製造方法。 ３ −R¹−が、一般式−CH₂（−R²−CH₂）−_a （式中、R²は炭素数１〜18の炭化水素基または
   置換炭化水素基であり、ａは０または１の整数で
   ある。） で示される特許請求の範囲第１項記載のポリエー
   テルの製造方法。 ４ −R¹−が、【式】（式 中、R³は１価の炭化水素基、ｎは０〜４の整数
   である。） で示される特許請求の範囲第３項記載のポリエー
   テルの製造方法。 ５ 多官能性ハロゲン化合物が、メチレンクロラ
   イド、メチレンブロマイド、ブロモクロルメタン
   及びそれらの混合物から選ばれる１種である特許
   請求の範囲第３項記載のポリエーテルの製造方
   法。 ６ ビスフエノール類が下記一般式で表わされる
   化合物から選ばれる特許請求の範囲第１項記載の
   製造方法。 一般式 （式中、Ｘ、Ｙは塩素、臭素から選ばれるハロゲ
   ン、ｐ、ｑ、ｒ、ｓは０から４の整数、ただしｐ
   ＋ｑ＋ｒ＋ｓ≧１、ｂ、ｃは０または１の整数、
   Ｚは炭素数５以下のアルキレン、−SO₂−、−SO
   −、−Ｓ−、−Ｏ−、−CO−から選ばれる２価の基
   を示す）。 ７ ビスフエノール類を苛性カリまたは苛性ソー
   ダの水溶液として使用する特許請求の範囲第１項
   記載の製造方法。 ８ 相間移動触媒が油溶性の４級アンモニウム塩
   である特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 ９ 相間移動触媒が油溶性の４級ホスホニウム塩
   である特許請求の範囲第１項記載の製造方法。