JP2517871B2 - ビフェニルジカルボン酸ポリエステル類の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はビフェニルジカルボン酸
ポリエステル類の新規かつ迅速な製造方法に関する。さ
らに詳しくは本発明は、ジハロゲン化ビフェニル系化合
物を一酸化炭素加圧下でビスフェノール類及び一酸化炭
素と反応させるビフェニルジカルボン酸ポリエステル類
の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】多環芳
香族化合物は分子レベルで、剛直性、高電子密度、光反
応性等の性質を有するため、これを高分子化することに
より、例えば耐熱性、耐食性に優れた構造用材料、又は
光学、電気もしくは磁気的性質を有する機能性材料に対
して有用である。この内、縮合多環芳香族高分子化合物
は、特に耐熱性と成形性に優れた化合物群として重要で
あり、その一種としてビフェニルジカルボン酸ポリエス
テル類が知られている。従来、ビフェニルジカルボン酸
ポリエステル類を製造するには三種類の反応が用いられ
てきた。すなわち（１）ビフェニル系ジカルボン酸とア
ルコール成分との脱水縮合反応、（２）ビフェニル系ジ
カルボン酸ジエステルとアルコール成分とのエステル交
換反応が、及び（３）ビフェニル系ジカルボン酸ジクロ
リドのアルコール成分による置換反応である。しかし前
記のいずれの反応を利用する場合にも原料として芳香族
ジカルボニル化合物が用いられるため、芳香族ジハロゲ
ン化物の増炭工程により芳香族ジカルボン酸を合成する
ことが必要であった。よって本発明は、入手容易なビフ
ェニル系ジハロゲン化物を出発原料とする、前記増炭工
程を経由しないビフェニル系ポリエステル類の迅速な製
造方法を提供することを目的とする。

【０００３】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、パラジウム−ホス
フィン錯体を触媒として用いることにより、ジハロゲン
化ビフェニル化合物とビスフェノール類との間で一酸化
炭素の導入によるカルボニル化を介して重縮合反応によ
る高分子化が起こり、ビフェニルジカルボン酸ポリエス
テル類が生成されることを見い出し、この知見に基づい
て本発明を完成するに至った。

【０００４】すなわち本発明は、（１）パラジウム−ホ
スフィン錯体及び塩基性物質存在下、一般式

【０００５】

【化４】

【０００６】（式中、Ｘ^１及びＸ^２は臭素又はヨウ素で
あり、Ｙ^１及びＹ^２はそれぞれ水素原子を表わすか、あ
るいは互いに結合してエチレン基を形成する。）で表わ
されるジハロゲン化ビフェニル化合物と一般式

【０００７】

【化５】

【０００８】（式中、Ｚはプロピリデン基、シクロヘキ
シリデン基、ヘキサフルオロプロピリデン基、エチリデ
ン基、フェニルエチリデン基、ブチリデン基、1,4-ジイ
ソプロピルベンゼン- α, α'-ジイル基、３Ｈ−１−イ
ソベンゾフラノン−３−イリデン基、２，５−シクロヘ
キサジエン−１−オン−４−メチレン基、スルホン基、
オキシ基、又はチオ基を表わす。）で表わされるビスフ
ェノール類及び一酸化炭素とを反応させることを特徴と
する一般式

【０００９】

【化６】

【００１０】（式中、Ｙ¹ 、Ｙ² 及びＺは各々前記と同
じ意味をもち、ｎは１〜７０の整数を示す。）で表わさ
れるビフェニルジカルボン酸ポリエステル類の製造方
法、及び（２）ジハロゲン化ビフェニル化合物とビスフ
ェノール類及び一酸化炭素との反応を一酸化炭素の加圧
下で行うことを特徴とする前記（１）項記載の方法を提
供するものである。

【００１１】次に本発明を詳細に説明する。本発明で原
料として用いられるジハロゲン化ビフェニル化合物は、
一般式（Ｉ）

【００１２】

【化７】

【００１３】で表わされる化合物であり、式中、Ｘ^１及
びＸ^２は臭素又はヨウ素であり、Ｙ^１及びＹ^２はそれぞ
れ水素原子を表わすか、あるいは互いに結合してエチレ
ン基を形成する。このような置換基を有するジハロゲン
化ビフェニル化合物の好ましい具体例としては４，４’
−ジブロモビフェニル、４，４’−ジヨードビフェニ
ル、２，７−ジブロモ−９，１０−ジヒドロフェナンス
レン等を挙げることができる。本発明で原料のジアルコ
ール成分として用いられるビスフェノール類は一般式
（ＩＩ）

【００１４】

【化８】

【００１５】で表わされる化合物であり、式中、Ｚはプ
ロビリデン基、シクロヘキシリデン基、ヘキサフルオロ
プロピリデン基、エチリデン基、フェニルエチリデン
基、ブチリデン基、1,4-ジイソプロピルベンゼン- α,
α'-ジイル基、３Ｈ−１−イソベンゾフラノン−３−イ
リデン基、２，５−シクロヘキサジエン−１−オン−４
−メチレン基、スルホン基、オキシ基、又はチオ基等を
表わす。本発明における前記一般式（II）で表わされる
ビスフェノール類としては、より酸性であり、かつ非極
性部分が大きいものが、重縮合反応に関与する求核性ア
ニオンの生成し易さ、生成ポリマーの溶解性及び剛直性
の点において好ましい。したがって前記一般式（II）中
のＺで表わされる二価の置換基としては嵩高い非極性基
が好ましく、反応条件下で安定なものが好ましい。この
ような置換基を有するビスフェノール類の好ましい具体
例としては、2,2-ビス(4- ヒドロキシフェニル) プロパ
ン、1,1-ビス(4- ヒドロキシフェニル) シクロヘキサ
ン、2,2-ビス(4- ヒドロキシフェニル) ヘキサフルオロ
プロパン、1,1-ビス(4- ヒドロキシフェニル)-1-フェニ
ルエタン、1,1-ビス(4- ヒドロキシフェニル) エタン、
2,2-ビス(4- ヒドロキシフェニル) ブタン、α, α'-ビ
ス(4- ヒドロキシフェニル)-1,4-ジイソプロピルベンゼ
ン、フェノールフタレイン、アウリン、ビス(4- ヒドロ
キシフェニル) スルホン、１，１’−オキシビス(4- ヒ
ドロキシベンゼン) 、１，１’−チオビス(4- ヒドロキ
シベンゼン) 等が挙げられる。

【００１６】本発明でカルボニル化及び重縮合反応の触
媒としては従来公知のものを含む各種のパラジウム−ホ
スフィン錯体が用いられる。パラジウム−ホスフィン錯
体は予め形成された錯体として反応系に加えられても良
いし、パラジウム化合物とホスフィン類を一定の割合で
反応器中に充填し、反応条件下でパラジウム錯体を形成
させても良い。この際、ホスフィン類とパラジウム原子
のモル比が２：１〜１０：１好ましくは３：１〜５：１
となるように両者の使用量を調整する。また、パラジウ
ム錯体の使用量はジハロゲン化ビフェニル化合物に対し
てパラジウム原子換算で1/10〜1/1000モル当量、好まし
くは1/20〜1/100 モル当量である。前記パラジウム化合
物としては、塩化パラジウム、パラジウム酸ナトリウ
ム、及びパラジウム酸カリウム等の無機塩、酢酸パラジ
ウム、パラジウムアセチルアセトナート、塩化ジ（ベン
ゾニトリル）パラジウム、及び塩化π−アリルパラジウ
ム等の有機錯体等の各種のものを用いることができる。
一方ホスフィン類としては、トリフェニルホスフィン、
トリトリルホスフィン、及びトリアニシルホスフィン等
の芳香族ホスフィン類、トリブチルホスフィン、及びト
リイソプロピルホスフィン等のアルキルホスフィン類、
1,2-ビス( ジフェニルホスフィノ) エタン、1,3-ビス(
ジフェニルホスフィノ) プロパン、1,4-ビス( ジフェニ
ルホスフィノ)ブタン、及び1,5-ビス( ジフェニルホス
フィノ) ペンタン等の芳香族二価ホスフィン等の各種の
ホスフィン類が挙げられる。

【００１７】本発明方法で用いられる塩基性物質は、反
応の進行に伴って生成するハロゲン化水素を捕捉するこ
とにより反応を著しく促進させる作用を有している。よ
って本発明方法において目的化合物を効率的に得るため
には、塩基性物質存在下で反応させることが好ましい。
このような塩基性物質の好ましい具他例としては、トリ
エチルアミン、トリブチルアミン、及びジイソプロピル
エチルアミン等の脂肪族アミン類、1,8-ジアザビシクロ
[5.4.0]-7-ウンデセン、1,5-ジアザビシクロ[4.3.0]-5-
ノネン、1,4-ジアザビシクロ[2.2.2] オクタン、及びヘ
キサメチレンテトラミン等の環状アミン類、N,N,N',N'-
テトラメチルエチレンジアミン、及びN,N,N',N'-テトラ
メチルヘキサメチレンジアミン等のジアミン類、N,N-ジ
メチルアニリン、ピリジン、2,6-ルチジン、及び4-ジメ
チルアミノピリジン等の芳香族アミン類などの有機塩基
が挙げられる。本発明方法の重縮合反応における活性が
最も高いのは、前記のうち1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]-
7-ウンデセン、1,4-ジアザビシクロ[2.2.2] オクタン等
の環状アミン類である。これらの塩基性物質の使用量は
ジハロゲン化ビフェニル化合物に対し2.0 〜4.0 モル当
量、好ましくは2.2〜2.5 モル当量である。

【００１８】本発明で用いられる溶媒は、原料その他の
前記各種の化合物と反応しないものであれば制限はな
く、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベン
ゼン、フルオロベンゼン、アニソール、p-ジメトキシベ
ンゼン、m-ジメトキシベンゼン、及びo-ジメトキシベン
ゼン等の芳香族系溶媒、ジオキサン、テトラヒドロフラ
ン、及びジメトキシエタン等のエーテル系溶媒、ジクロ
ロメタン、ジクロロエタン、及びクロロホルム等の塩化
水素系溶媒あるいはジメチルホルムアミド、ジメチルア
セトアミド、N-メチル-2- ピロリドン、及びテトラメチ
ルウレア等のアミド系溶媒等を挙げることができる。本
発明方法において反応は一酸化炭素加圧下で行うことが
好ましく、反応装置としては通常用いられる流通式又は
区分式高圧反応装置が好ましい。一酸化炭素の圧力はゲ
ージ圧で１〜５０kg/cm²であることが好ましく、特に好
ましくは３〜２０kg/cm²である。反応温度は100 ℃〜18
0 ℃、好ましくは110 ℃〜150 ℃である。また反応時間
は通常３〜５時間程度で十分であるが、必要によりさら
に長時間反応を行ってもよい。

【００１９】

【実施例】次に本発明を下記の実施例に基づきさらに詳
細に説明する。 実施例１ ５０mlオートクレーブ中、2,7-ジブロモ-9,10-ジヒドロ
フェナンスレン 845.1mg(2.5mmol)、2,2-ビス(4- ヒド
ロキシフェニル) プロパン 570.7mg(2.5mmol)、塩化パ
ラジウム 17.7mg(0.1mmol) 、トリフェニルホスフィン
104.9mg(0.4mmol)および1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]-7-
ウンデセン 836mg(5.5mmol)をクロロベンゼン(10ml)に
溶解し、一酸化炭素で１０kg/cm²に加圧した。次に120
℃に昇温させて３時間激しく撹拌し、反応させた。反応
後、過剰の一酸化炭素を除き、クロロベンゼン（１０m
l）で希釈後、メタノール(100ml) 中に注ぎ、析出した
固体をメタノール( 200ml)で洗浄し、目的とするポリエ
ステル体、ポリ［9,10- ジヒドロフェナンスレン-2,7-
ジカルボニル-2,2- ビス（オキシ-p- フェニレン）プロ
ピリデン］

【００２０】

【化９】

【００２１】を白色固体として得た（収量 1.114g、収
率 97% ）。 IR(Film) 1733, 1505, 1259, 1206, 1175, 1073, 752 c
m^-1 融点 400 ℃以上 元素分析 計算値: C: 80.85%, H: 5.25% （C₃₁H₂₄O₄
として） 実測値: C: 80.40%, H: 5.00% ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC) により
ポリスチレンを基準とする重量平均分子量(Mw)及び数平
均分子量(Mn)を求めた。 Mw=9.2x10⁴；Mw/Mn=2.28

【００２２】実施例２ 50mlオートクレーブ中、2,7-ジブロモ-9,10-ジヒドロフ
ェナンスレン 845.1mg(2.5mmol)、2,2-ビス(4- ヒドロ
キシフェニル) プロパン 570.7mg(2.5mmol)、塩化パラ
ジウム 17.7mg (0.1 mmol) 、1,3-ビス（ジフェニルホ
スフィノ) プロパン 82.5mg(0.2mmol) および1,8-ジア
ザビシクロ[5.4.0]-7-ウンデセン 836mg(5.5mmol)をク
ロロベンゼン(10ml)に溶解し、一酸化炭素で５kg/cm²に
加圧した。次に120 ℃に昇温させて３時間激しく撹拌
し、反応させた。反応後、過剰の一酸化炭素を除き、ク
ロロベンゼン (10ml) で希釈後、メタノール(100ml) 中
に注ぎ、析出した固体をメタノール(200ml) で洗浄し、
目的とするポリエステル体、ポリ［9,10- ジヒドロフェ
ナンスレン-2,7- ジカルボニル-2,2- ビス（オキシ-p-
フェニレン）プロピリデン］

【００２３】

【化１０】

【００２４】を白色固体として得た（収量 1.075g、収
率 93% ）。 融点 400 ℃以上 Mw=7.5x10⁴；Mw/Mn=2.56

【００２５】実施例３ 50mlオートクレーブ中、4,4'- ジヨードビフェニル 1.
015g(2.5mmol) 、2,2-ビス(4- ヒドロキシフェニル) プ
ロパン 570.7mg(2.5mmol)、塩化パラジウム17.7mg (0.1
mmol) 、1,3-ビス（ジフェニルホスフィノ) プロパン
82.5mg(0.2mmol) および1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]-7-
ウンデセン 836mg(5.5mmol)をクロロベンゼン(10ml)に
溶解し、一酸化炭素で20kg/cm²に加圧した。次に120 ℃
に昇温させて３時間激しく撹拌し、反応させた。反応
後、過剰の一酸化炭素を除き、クロロベンゼン (10ml)
で希釈後、メタノール(100ml) 中に注ぎ、析出した固体
をメタノール(200ml) で洗浄し、目的とするポリエステ
ル体、ポリ［4,4'- ビフェニル- ジカルボニル-2,2- ビ
ス（オキシ-p- フェニレン）プロピリデン］

【００２６】

【化１１】

【００２７】を白色固体として得た（収量 1.061g、収
率 98% ）。 融点 400 ℃以上 Mw=1.2x10⁴；Mw/Mn=2.52

【００２８】実施例４ 50mlオートクレーブ中、2,7-ジブロモ-9,10-ジヒドロフ
ェナンスレン 845.1mg(2.5mmol)、2,2-ビス(4- ヒドロ
キシフェニル) プロパン 570.7mg(2.5mmol)、塩化パラ
ジウム 17.7mg(0.1mmol) 、1,3-ビス（ジフェニルホス
フィノ) プロパン82.5 mg(0.2mmol) および1,4-ジアザ
ビシクロ[2.2.2] オクタン 617mg(5.5mmol)をクロロベ
ンゼン(10ml)に溶解し、一酸化炭素で20kg/cm²に加圧し
た。次に120℃に昇温させて３時間激しく撹拌し、反応
させた。反応後、過剰の一酸化炭素を除き、クロロベン
ゼン(10ml)で希釈後、メタノール(100ml) 中に注ぎ、析
出した固体をメタノール(200ml) で洗浄し、目的とする
ポリエステル体、ポリ［9,10-ジヒドロフェナンスレン-
2,7- ジカルボニル-2,2- ビス（オキシ-p- フェニレ
ン）プロピリデン］

【００２９】

【化１２】

【００３０】を白色固体として得た（収量 1.107g、収
率 96% ）。 融点 400 ℃以上 Mw=3.9x10⁴；Mw/Mn=3.54

【００３１】実施例５ 50mlオートクレーブ中、ジヨードビフェニル 1.015g(2.
5mmol) 、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル) シクロヘキ
サン 670.9mg(2.5mmol)、塩化パラジウム 17.7mg (0.1m
mol) 、1,3-ビス（ジフェニルホスフィノ) プロパン 8
2.5mg(0.2mmol)および1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]-7-ウ
ンデセン 836mg(5.5mmol)を、クロロベンゼン(10ml)に
溶解し、一酸化炭素で20kg/cm²に加圧した。次に120 ℃
に昇温させて５時間激しく撹拌し、反応させた。反応
後、過剰の一酸化炭素を除き、クロロベンゼン(10ml)で
希釈後、メタノール(100ml) 中に注ぎ、析出した固体を
メタノール (200 ml) で洗浄し、目的とするポリエステ
ル体、ポリ［4,4'- ビフェニルジカルボニル-1,1- ビス
（オキシ-p- フェニレン）シクロヘキシリデン］

【００３２】

【化１３】

【００３３】を白色固体として得た（収量 1.158g、収
率 98% ）。 融点 400 ℃以上 Mw=2.8x10⁴；Mw/Mn=3.63

【００３４】実施例６ 50mlオートクレーブ中、2,7-ジブロモ-9,10-ジヒドロフ
ェナンスレン 845.1mg(2.5mmol)、1,1-ビス(4- ヒドロ
キシフェニル) シクロヘキサン 670.9mg(2.5mmol)、塩
化パラジウム 17.7mg(0.1mmol) 、1,3-ビス（ジフェニ
ルホスフィノ) プロパン 82.5mg(0.2mmol) および1,8-
ジアザビシクロ[5.4.0]-7-ウンデセン836mg(5.5 mmol)
をクロロベンゼン(10ml)に溶解し、一酸化炭素で20kg/c
m²に加圧した。次に120 ℃に昇温させて５時間激しく撹
拌し、反応させた。反応後、過剰の一酸化炭素を除き、
クロロベンゼン(10ml)で希釈後、メタノール(100ml) 中
に注ぎ、析出した固体をメタノール(200ml) で洗浄し、
目的とするポリエステル体、ポリ［9,10- ジヒドロフェ
ナンスレン-2,7- ジカルボニル-1,1- ビス（オキシ-p-
フェニレン）シクロヘキシリデン］

【００３５】

【化１４】

【００３６】を白色固体として得た（収量 1.256g、収
率 99% ）。 融点 400 ℃以上 Mw=2.0x10⁴；Mw/Mn=3.10

【００３７】実施例７ 50mlオートクレーブ中、ジブロモビフェニル 780.0mg
(2.5mmol)、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル) シクロヘ
キサン 670.9mg(2.5mmol)、塩化パラジウム 17.7mg (0.
1mmol) 、1,3-ビス（ジフェニルホスフィノ) プロパン
82.5mg(0.2mmol)および1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]-7-
ウンデセン 836mg(5.5mmol)を、クロロベンゼン(10ml)
に溶解し、一酸化炭素で20kg/cm²に加圧した。次に120
℃に昇温させて５時間激しく撹拌し、反応させた。反応
後、過剰の一酸化炭素を除き、クロロベンゼン(10ml)で
希釈後、メタノール(100ml) 中に注ぎ、析出した固体を
メタノール (200 ml) で洗浄し、目的とするポリエステ
ル体、ポリ［4,4'- ビフェニルジカルボニル-1,1- ビス
（オキシ-p- フェニレン）シクロヘキシリデン］

【００３８】

【化１５】

【００３９】を白色固体として得た（収量 1.107g、収
率 93% ）。 融点 400 ℃以上 Mw=2.2x10⁴；Mw/Mn=4.04

【００４０】実施例８ 50mlオートクレーブ中、2,7-ジブロモ-9,10-ジヒドロフ
ェナンスレン 845.1mg(2.5mmol)、1,1-ビス(4- ヒドロ
キシフェニル) エタン 535.7mg(2.5mmol)、塩化パラジ
ウム 17.7mg(0.1mmol) 、1,3-ビス（ジフェニルホスフ
ィノ) プロパン 82.5mg (0.2mmol) および1,8-ジアザビ
シクロ[5.4.0]-7-ウンデセン 836mg(5.5mmol)を、クロ
ロベンゼン(10ml)に溶解し、一酸化炭素で20kg/cm²に加
圧した。次に120 ℃に昇温させて５時間激しく撹拌し、
反応させた。反応後、過剰の一酸化炭素を除き、クロロ
ベンゼン(10ml)で希釈後、メタノール(100ml) 中に注
ぎ、析出した固体をメタノール (200 ml) で洗浄し、目
的とするポリエステル体、ポリ［9,10- ジヒドロフェナ
ンスレン-2,7- ジカルボニル-1,1- ビス（オキシ−フェ
ニレン）エチリデン］

【００４１】

【化１６】

【００４２】を白色固体として得た（収量 1.089g、収
率 98% ）。 融点 400 ℃以上 Mw=1.2x10⁴；Mw/Mn=2.71

【００４３】実施例９ 50mlオートクレーブ中、2,7-ジブロモ-9,10-ジヒドロフ
ェナンスレン 845.1mg(2.5mmol)、1,1-ビス(4- ヒドロ
キシフェニル)-1-フェニルエタン 725.9mg (2.5m mo
l)、塩化パラジウム 17.7mg(0.1mmol) 、1,3-ビス（ジ
フェニルホスフィノ)プロパン 82.5mg(0.2mmol) および
1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]-7-ウンデセン 836mg (5.5m
mol) をクロロベンゼン(10ml)に溶解し、一酸化炭素で2
0kg/cm²に加圧した。次に120 ℃に昇温させて５時間激
しく撹拌し、反応させた。反応後、過剰の一酸化炭素を
除き、クロロベンゼン(10ml)で希釈後、メタノール(100
ml) 中に注ぎ、析出した固体をメタノール(200ml) で洗
浄し、目的とするポリエステル体、ポリ［9,10- ジヒド
ロフェナンスレン-2,7- ジカルボニル-1,1- ビス（オキ
シ-p- フェニレン）フェニルエチリデン］

【００４４】

【化１７】

【００４５】を白色固体を白色固体として得た（収量
1.270g、収率 97% ）。 融点 400 ℃以上 Mw=1.3x10⁴；Mw/Mn=2.97

【００４６】実施例１０ 50mlオートクレーブ中、2,7-ジブロモ-9,10-ジヒドロフ
ェナンスレン 845.1mg(2.5mmol)、2,2-ビス(4- ヒドロ
キシフェニル) ヘキサフルオロプロパン 840.6mg(2.5mm
ol)、塩化パラジウム 17.7mg(0.1mmol) 、1,3-ビス（ジ
フェニルホスフィノ) プロパン 82.5mg(0.2mmol) およ
び1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]-7-ウンデセン 836mg(5.5
mmol) をクロロベンゼン(10ml)に溶解し、一酸化炭素で
20kg/cm²に加圧した。次に120 ℃に昇温させて５時間激
しく撹拌し、反応させた。反応後、過剰の一酸化炭素を
除き、クロロベンゼン(10ml)で希釈後、メタノール(100
ml) 中に注ぎ、析出した固体をメタノール(200ml) で洗
浄し、目的とするポリエステル体、ポリ［9,10- ジヒド
ロフェナンスレン-2,7- ジカルボニル-1,1- ビス（オキ
シ-p- フェニレン）ヘキサフルオロプロピリデン］

【００４７】

【化１８】

【００４８】を白色固体として得た（収量 1.107g、収
率 78% ）。 融点 400 ℃以上 Mw=3.1x10³；Mw/Mn=2.39

【００４９】実施例１１ 50mlオートクレーブ中、ジヨードビフェニル 1.015g(2.
5mmol) 、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-1-フェニル
エタン 725.9mg(2.5mmol) 、塩化パラジウム17.7 mg(0.
1mmol) 、1,3-ビス（ジフェニルホスフィノ) プロパン
82.5mg(0.2mmol) および1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]-7-
ウンデセン 836mg(5.5mmol)をクロロベンゼン(10ml)に
溶解し、一酸化炭素で20kg/cm²に加圧した。次に120 ℃
に昇温させて５時間激しく撹拌し、反応させた。反応
後、過剰の一酸化炭素を除き、クロロベンゼン(10ml)で
希釈後、メタノール(100ml) 中に注ぎ、析出した固体を
メタノール (200 ml) で洗浄し、目的とするポリエステ
ル体、ポリ［4,4'- ビフェニルジカルボニル-1,1- ビス
（オキシ-p- フェニレン）フェニルエチリデン］

【００５０】

【化１９】

【００５１】を白色固体として得た（収量 1.113g、収
率 90% ）。 融点 400 ℃以上 Mw=3.1x10⁴；Mw/Mn=3.38

【００５２】実施例１２ 50mlオートクレーブ中、2,7-ジブロモ-9,10-ジヒドロフ
ェナンスレン 845.1mg(2.5mmol)、2,2-ビス(4- ヒドロ
キシフェニル) ブタン 605.8mg(2.5mmol)、塩化パラジ
ウム 17.7mg(0.1mmol) 、1,3-ビス（ジフェニルホスフ
ィノ) プロパン82.5mg( 0.2mmol) および1,8-ジアザビ
シクロ[5.4.0]-7-ウンデセン 836mg(5.5mmol)をクロロ
ベンゼン(10ml)に溶解し、一酸化炭素で10kg/cm²に加圧
した。次に120 ℃に昇温させて５時間激しく撹拌し、反
応させた。反応後、過剰の一酸化炭素を除き、クロロベ
ンゼン(10ml)で希釈後、メタノール(100ml) 中に注ぎ、
析出した固体をメタノール(200ml) で洗浄し、目的とす
るポリエステル体、ポリ［9,10- ジヒドロフェナンスレ
ン-2,7- ジカルボニル-2,2- ビス（オキシ-p- フェニレ
ン）-S- ブチリデン］

【００５３】

【化２０】

【００５４】を白色固体として得た（収量 1.185g、収
率 99% ）。 融点 400 ℃以上 Mw=2.51x10⁴ ；Mw/Mn=3.75

【００５５】実施例１３ 50mlオートクレーブ中、2,7-ジブロモ-9,10-ジヒドロフ
ェナンスレン 845.1mg(2.5mmol)、α, α'-ビス(4- ヒ
ドロキシフェニル)-1,4-ジイソプロピルベンゼン 866.2
mg(2.5mmol) 、塩化パラジウム 17.7mg(0.1mmol) 、1,3
-ビス（ジフェニルホスフィノ) プロパン 82.5mg(0.2mm
ol) および1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]-7-ウンデセン 8
36mg(5.5mmol)をクロロベンゼン(10ml)に溶解し、一酸
化炭素にて10kg/cm²に加圧した。次に120 ℃に昇温させ
て５時間激しく撹拌し、反応させた。反応後、過剰の一
酸化炭素を除き、クロロベンゼン(10ml)で希釈後、メタ
ノール(100ml) 中に注ぎ、析出した固体をメタノール(2
00ml) で洗浄し、目的とするポリエステル体、ポリ［9,
10- ジヒドロフェナンスレン-2,7- ジカルボニル-α,
α'-ビス（オキシ-p- フェニレン）-1,4- ジイソプロピ
ルベンゼン］

【００５６】

【化２１】

【００５７】を白色固体として得た（収量 1.413g、収
率 98% ）。 融点 400 ℃以上 Mw=4.4x10³；Mw/Mn=2.39

【００５８】実施例１４ 50mlオートクレーブ中、2,7-ジブロモ-9,10-ジヒドロフ
ェナンスレン 845.1mg(2.5mmol)、フェノールフタレイ
ン 800.9mg(2.5mmol)、塩化パラジウム 17.7mg(0.1mmo
l) 、1,3-ビス（ジフェニルホスフィノ) プロパン 82.5
mg(0.2mmol) および1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]-7-ウン
デセン 836mg(5.5mmol)をクロロベンゼン(10ml)に溶解
し、一酸化炭素にて20kg/cm²に加圧した。次に 120℃に
昇温させて５時間激しく撹拌し、反応させた。反応後、
過剰の一酸化炭素を除き、クロロベンゼン(10ml)で希釈
後、メタノール(100ml) 中に注ぎ、析出した固体をメタ
ノール(200ml) で洗浄し、目的とするポリエステル体、
ポリ［9,10- ジヒドロフェナンスレン-2,7- ジカルボニ
ル- ３, ３- ビス（オキシ-p- フェニレン）−３Ｈ−１
−イソベンゾフラノン］

【００５９】

【化２２】

【００６０】を白色固体として得た（収量 1.029 g 、
収率 75% ）。 融点 400 ℃以上 Mw=1.4x10³；Mw/Mn=2.38

【００６１】実施例１５ 50mlオートクレーブ中、2,7-ジブロモ-9,10-ジヒドロフ
ェナンスレン 845.1mg(2.5mmol)、アウリン 725.8mg(2.
5mmol)、塩化パラジウム 17.7mg(0.1mmol) 、1,3-ビス
（ジフェニルホスフィノ) プロパン 82.5mg(0.2mmol)
および1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]-7-ウンデセン 836mg
(5.5mmol)をクロロベンゼン(10ml)に溶解し、一酸化炭
素にて10kg/cm²に加圧した。次に 120℃に昇温させて５
時間激しく撹拌し、反応させた。反応後、過剰の一酸化
炭素を除き、クロロベンゼン(10ml)で希釈後、メタノー
ル(100ml) 中に注ぎ、析出した固体をメタノール(200m
l) で洗浄し、目的とするポリエステル体、ポリ［9,10-
ジヒドロフェナンスレン-2,7- ジカルボニル- ４- ビ
ス（オキシ-p- フェニレン）メチレン−２，５−シクロ
ヘキサジエン−１−オン］

【００６２】

【化２３】

【００６３】を白色固体として得た（収量 239 mg、収
率 18% ）。 融点 400 ℃以上 Mw=7.1x10²；Mw/Mn=1.92

【００６４】実施例１６ 50mlオートクレーブ中、2,7-ジブロモ-9,10-ジヒドロフ
ェナンスレン 845.1mg(2.5mmol)、ビス(4- ヒドロキシ
フェニル) スルホン 625.7mg(2.5mmol)、塩化パラジウ
ム 17.7mg(0.1mmol) 、1,3-ビス（ジフェニルホスフィ
ノ) プロパン82.5mg(0.2mmol) および1,8-ジアザビシク
ロ[5.4.0]-7-ウンデセン 836mg(5.5mmol)をクロロベン
ゼン(10ml)に溶解し、一酸化炭素にて10kg/cm²に加圧し
た。次に 120℃に昇温させて５時間激しく撹拌し、反応
させた。反応後、過剰の一酸化炭素を除き、クロロベン
ゼン(10ml)で希釈後、メタノール(100ml) 中に注ぎ、析
出した固体をメタノール(200ml) で洗浄し、目的とする
ポリエステル体、ポリ［9,10- ジヒドロフェナンスレン
-2,7- ジカルボニル- ビス（オキシ-p- フェニレン）ス
ルホン］

【００６５】

【化２４】

【００６６】を白色固体として得た（収量 932 mg、収
率 77% ）。 融点 400 ℃以上 Mw=1.2x10³；Mw/Mn=2.00

【００６７】実施例１７ 50mlオートクレーブ中、2,7-ジブロモ-9,10-ジヒドロフ
ェナンスレン 845.1mg(2.5mmol)、１, １'-オキシビス
(4- ヒドロキシベンゼン) 505.5mg(2.5mmol)、塩化パラ
ジウム 17.7mg(0.1mmol) 、1,3-ビス（ジフェニルホス
フィノ) プロパン 82.5mg(0.2mmol) および1,8-ジアザ
ビシクロ[5.4.0]-7-ウンデセン 836mg(5.5mmol)をクロ
ロベンゼン(10ml)に溶解し、一酸化炭素にて10kg/cm²に
加圧した。次に 120℃に昇温させて５時間激しく撹拌
し、反応させた。反応後、過剰の一酸化炭素を除き、ク
ロロベンゼン(10ml)で希釈後、メタノール(100ml) 中に
注ぎ、析出した固体をメタノール(200ml) で洗浄し、目
的とするポリエステル体、ポリ［9,10- ジヒドロフェナ
ンスレン-2,7- ジカルボニル- １, １'-オキシビス（オ
キシ-p- フェニレン）］

【００６８】

【化２５】

【００６９】を不溶性の白色固体として得た（収量 1.0
27 g 、収率 95% ）。

【００７０】実施例１８ 50mlオートクレーブ中、2,7-ジブロモ-9,10-ジヒドロフ
ェナンスレン 845.1mg(2.5mmol)、１, １'-チオビス(4-
ヒドロキシベンゼン) 545.7mg(2.5mmol)、塩化パラジ
ウム 17.7mg(0.1mmol) 、1,3-ビス（ジフェニルホスフ
ィノ) プロパン82.5mg(0.2mmol) および1,8-ジアザビシ
クロ[5.4.0]-7-ウンデセン 836mg(5.5mmol)をクロロベ
ンゼン(10ml)に溶解し、一酸化炭素にて10kg/cm²に加圧
した。次に 120℃に昇温させて５時間激しく撹拌し、反
応させた。反応後、過剰の一酸化炭素を除き、クロロベ
ンゼン(10ml)で希釈後、メタノール(100ml) 中に注ぎ、
析出した固体をメタノール(200ml) で洗浄し、目的とす
るポリエステル体、ポリ［9,10- ジヒドロフェナンスレ
ン-2,7- ジカルボニル- １, １'-チオビス（オキシ-p-
フェニレン）］

【００７１】

【化２６】

【００７２】を不溶性の白色固体として得た（収量 1.1
26 g 、収率 100%）。

【００７３】

【発明の効果】本発明方法によれば、入手容易なビスフ
ェノール類と芳香族ジハロゲン化ビフェニル化合物を出
発原料として、芳香族ジカルボン酸への増炭工程を経る
ことなく、各種の機能性高分子材料に対して有用なビフ
ェニルジカルボン酸ポリエステル類を効率的に、迅速に
得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 松崎 武彦 茨城県つくば市東１丁目１番 工業技術 院物質工学工業技術研究所内 (72)発明者 杉 義弘 茨城県つくば市東１丁目１番 工業技術 院物質工学工業技術研究所内

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 パラジウム−ホスフィン錯体及び塩基性
   物質存在下、一般式 【化１】 （式中、Ｘ^１及びＸ^２は臭素又はヨウ素であり、Ｙ^１及
   びＹ^２はそれぞれ水素原子を表わすか、あるいは互いに
   結合してエチレン基を形成する。）で表わされるジハロ
   ゲン化ビフェニル化合物と一般式 【化２】 （式中、Ｚはプロピリデン基、シクロヘキシリデン基、
   ヘキサフルオロプロピリデン基、エチリデン基、フェニ
   ルエチリデン基、ブチリデン基、１，４−ジイソプロピ
   ルベンゼン−α，α’−ジイル基、３Ｈ−１−イソベン
   ゾフラノン−３−イリデン基、２，５−シクロヘキサジ
   エン−１−オン−４−メチレン基、スルホン基、オキシ
   基、又はチオ基を表わす。）で表わされるビスフェノー
   ル類及び一酸化炭素とを反応させることを特徴とする一
   般式 【化３】 （式中、Ｙ^１、Ｙ^２及びＺは各々前記と同じ意味をも
   ち、ｎは１〜７０の整数を示す。）で表わされるビフェ
   ニルジカルボン酸ポリエステル類の製造方法。
2. 【請求項２】 ジハロゲン化ビフェニル化合物とビスフ
   ェノール類及び一酸化炭素との反応を一酸化炭素の加圧
   下で行うことを特徴とする請求項１記載の方法。